Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy, zawierajacy znane nosniki i/lufo substancje pomocnicze oraz substancje czynna.Chwastobójcze 3Hkarbamodlolksyaniliiriy sa juz znane z beilgijislkiego opisu patentowego nr 686 239.Celem wynalazku jiest opracowanie nowego srod¬ ka chwastobójczego o lepszych wlasdiwosciach.Cel ten osiaga" sie za pomoca srodka wedlug wy¬ nalazku, zawierajacego jako substancje czynna co najmniej jeden nowy karbanilan 3-/alkilokaribo- nyloaminO'/-(fienylowy o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym Rj oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 2—4 atomach wegla lub rodnilk alkinylowy o 3—4 atomach wegla, R2 oznacza rodnik fenylowy albo jednokroitnie lub dwukrotnie podstawiony chlorowcem ii/lufo grupa metylowa i/lub gtrupa metoksylowa rodnik feny¬ lowy, a R3 oznacza rodnik alkilowy o li—8 ato¬ mach wegla, rodnik alkenylowy o 2—8 atomach wegla, rodnik cyklopriopylowy lub grupe trój- chlorometylowa.¦Nowe substancje czynne srodka wedlug wyna¬ lazku nieoczekiwanie przewyzszaja znane 3-kar- bamoiiloiksyanilidy pod wzgledem dzialania chwa¬ stobójczego a tym samym stwarzaja nowe mozli¬ wosci zwalczania chwastów.Odznaczaja sie one zwlaszcza zarówno silnym dzialaniem przeciwko znacznej ilosci niepozada- 10 15 25 nych gatunków roslin jak d wyraznym zakresem selektywnosci wobec roslin uprawnych.Pinzyikladciwo mioizna zwalczac podane nizej ga¬ tunki rosiiLn: z rodziny Gramiineae: Festuca sp., Al-opecuruis sp., Agrostis sp., Avena sp., EchNno- chloa, Setania sp., Soirghum sp., Poa sp., Lolium sp., Ainrhenaiterum sp., Phalaris sp., Phleum sp., Eleusine sp., Bromus sp., Hordeium sp. i inne; z rodziny Cyperaoeae: Cypeirus sp. i inne; z rodziny Diliaceae: Allium sp. i inne; z rodziny Afnaranthaceae: Amairanthus §p. i in¬ ne; z rodziny Biciraiginaceae: Anchusa sp., Amsinckia sp., Myosoitis sp. i inne; z rodziny Cairyophylaioeae: Stellairia sp., Spergula sp., Cerastiium sp. i inne; z rodziny Chenopodiaceae: Chenopodliurn sp., Sal- sola kali, Atniiplex sp., Kochia sp. i inne; z rodziny Convolvulaceae: Jpomea sp. i inne; z rodziny Gcmpoisitae: Amibroislia sp., Lactuca sp., Senecio sp., Xanthium sp., Gailinsoga sp., Centau- liea sp., Matricairia sp., Helianthus sp., Chrytsant- hemum .sp., Cichorium intyibus i inne; z rodziny Cruciferae: Brassica sp., Cheiranthius cheiri, Capsella sp., Thlaispi sp., Sinapds sp. i in¬ ne; z roidziny Euiphorbiceaie: Euphoirbia; z rodziiny Labiatae: Damium sp., Galeopsfcs sp. i inne; 117 898nim z rodziny Leguminosae: Medicago sp., Trifolium sp., Vdicia sp., Cassia sp. i inne; z rodziny Malvaceae: Abutilon theophrasti, Sida ep., Hibiscus ap., Anoda i imoe; z rodziny Papaveraceae: Papaver sp., Escholtzia i inne; z rodziny Polygomaceae: Polygonuin sp. i inne; z rodziny Portulacaceae: Portulaca sp. i inne; z rodzony Rubiaoeae: Galium sp., Richardia sp. i inne; z rodziny Ranunculaceae: Delphinium sp., Adonis sp. i inne; z rodziny Scirophulariaceae: Linaria sp., Digitalis sp., Veronica sp., i inne; z rodziny Solanaceae: Datura sp., Solanum sp., Physalis isp. i inne; z rodziny Uirticaioeae: urtica sp. i inne; oraz z rodziny UrnbeLLiferae: Daucus cairota i inne.W celu zwalczania chwastów nasiennych stosu¬ je sie z reguly dawki 1^5 kg substancji czynnej na 1 ha.Stosowanie przeciwko tym gatunkom roslin mo¬ ze nastepowac w postepowaniu przed wzejsciem lub po wzejsciu. Szczególna zaleta polega na tym, ze nowe substancje czynne wykazuja specyficz¬ nie wysoka zgodliwosc w uprawach rolniczych, zwlaszcza w uprawach ziemniaków, kukurydzy, ryzu, soli i pszenicy.Nowe zwiazki mozna stosowac pojedynczo, we wzajemnej miaszaininie lub w mieszaninie z in¬ nymi substancjami czynnymi. Ewentualnie mozna dodawac inne srodki defoliacyjne, srodki ochrony roslin lub srodki szikodniikobójcze w zaleznosci od zamierzonego calu.Jezeli nalezy rozszerzyc zakres dzialania, to moz¬ na tez dodawac inne srodki chwastobójcze. Przy¬ kladowo jako chwastobójczo czynne skladniki mieszanin nadaja sie substancje czynne z grupy triazyn, aminotriazoli, anilidów, diazyn, uracyli, alifatycznych kwasów kariboksylowych i chlorow- cokarboiksylowych, podstawionych kwasów benzo¬ esowych i aryloksyikairbolksylowych, hydrazydów, amidów, nitryli lub estrów takich kwasów karibo- ksylowych, astrów kwasu karbaminowego i tio- ka^bamiinowego, moczników, 2,3,6Htrójchlorobenzy- loksypropanylu, srodków zawierajacych tiocyjan i innych idodatków.Pod okresleniem innych dodatków nalezy rozu¬ miec np. takze dodatki niefiitotojkisyczne, które ze siródkami chwastobójczymi moga dawac synergicz- ne podwyzszenie dzialania, takie jak m. in% zwil- zacze, temuOgatory, rozpuszczalniki i dodatki olei¬ ste.Celowo stosuje sie nowe substancje czynne lub ach mieszaniny w postaci prepairatów, takich jak proszki, srodki do rozsiewania, granulaty, roztwo- cry, emulsje lub zawiesiny, wobec dodatku cie¬ klych i/lub stalych nosników wzglednie rozcien¬ czalników i ewentualnie zwilzaczy, emulgatorów ii/lub dyspergatorów.Odpowliednimi cieklymi nosnikami sa np. wo- da, alifatyczne i affomatycizne weglowodory, ta¬ kie jak -benzen, toluen, ksylen, nadto cykloheksa- non, izoiforon, sulfotlenek dwumetylowy, dwuime- tyioformamid lub frakcje oleju mineralnego.Jako stale nosniki nadaja sie ziemie mineralne, np. glinoikrzemiany, zel krzemionkowy, talk, kao¬ lin, glinka Attaclay, wapien, kwas krzemowy, i 5 produkty roslinnie, np. maki.(Do substancji powierzchniowo czynnych zalicza¬ ja sie np. ligninoisuilfonian wapnia, polioksyetyle- nowy eter alkilofenolu, kwasy naftalenosulifono- we i ich sole, kwasy fenolosulfonowe i ich sole, 11 produkty kondensacji formaldehydu, siarczany al¬ koholi tluszczowych oraz podstawione kwasy ben- zenosulfonowe i ich sole.Udzial jednej lub kilku substancji czynnych w róznych preparatach moze sie zmieniac w szero- 18 kim zakresie. Przykladowo srodek zawfiiera okolo 10—80% wagowych substancji czynnej, okolo 90— 20% wagowych cieklego lub stalego nosnika oraz ewentualnie co najwyzej 20% wagowych substan¬ cji powierzchnliowo czynnych.Rozprowadzanie tego srodka moze nastepowac w znany sposób, np. za pomoca wody jako nos¬ nika w ilosci brzeczki opryskowej okolo 100— 1000 litrów/ha. Stosowanie tego srodka w tak zwanym sposobie wysokoistezeniowym (Dowe-Volu- mie) i bardzo wysokostezeniiowym (Ultranlow-Vo- lume) jest równie mozliwe jak i jego aplikowanie w postaci tak zwanych mikrogranulaitów.Nowe substancje czynne o wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, mozna np. wytwarzac w ten sposób, ze zwiazek o ogólnym wzorze 2 w obecnosci zasad organicz¬ nych, takich jak pirydyna, lub sól tego zwiazku z metalem alkalicznym, taka jak sól sodowa lub potasowa, albo poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3, albo za pomoca fosgenu wo¬ bec dodatku zasad nieorganicznych lub organicz¬ nych, takich jak wodorotlenek sodowy lub dwu- metyloanilina, najpierw przeprowadza sie w od¬ powiedni ester kwasu chloromrówikowego o ogól¬ nym wzorze 4 a ten nastepnie poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 5 w obecnosci zasad, takich jak weglan potasowy, i produkty postepowania wyodrebnia sie w znany sposób, przy czym Rlf R2 i R3 maja wyzej podane zna- tt 25 35 45 czenie.Jaiko rozpuszczalniki w tych reakcjach nadaja siie np. octan etylowy, acetoniltryl, heksan, benzen, toluen, chlorek metylenu, czterochlorek wegla, 50 czterowo-dorofuran, dwumetyloformamM i .inne wobec reagentów obojetne srodki.Reakcje we wszystkich postepowaniach prowadzi sie w temperaturze od 0°C do danej temperatury wrzenia rozpuszczailniika. 55 Jaiko substrait stasowane hydroksyanilidy otrzy¬ muje sie w znany sposób na drodze reakcji od¬ powiednich chlorków kwasowych z m-airriinofeno- lem.Podane nizej przyklady I—V objasniaja blizej 60 wytwarzania nowych isuibstamcji czynnych srodka wedlug wynalazku.Przyklad I. N^metylokairbanilan 3-/propjo- nyloamino/nfenylowy Z 16,5 g (0,1 moda) 3-hydiroksya(niiLiidu kwasu *5 propionowego wytworzona sól sodowa rozpuszcza117 898 5 # sie w 50 ml acetoniitrylu. Mieszajac wikrapla sie w temperaturze 20^25°C roztwór 17,0 g (0,1 mo¬ la) chlorku N^etylotfenyloikaribaimoiiu w 40 ml acetoniitrylu, po czyim miesza sie w ciagu 30 mi¬ nut w temperaturze 50°C. Po ochlodzeniu do tem¬ peratury pokojowej roztwór wlewa sie do 500 ml wody z lodem, po czym wykrystalizowuje produkt reakcji. Po suszeniu pod zmmliajiszonyim cisnieniem w temperaturze 40°C zwiazek przekrysitalizowuje sie z ukladu octan etylowy^pentan, otrzymujac 20,4 g (69*/o wydajnosci teoretycznej) produktu o temperaturze topnienia 102—103°C.Przyklad II. N^ylo-4-fluorokar1ban#fon 3-/ /propiionyloamiino/Hfenylowy Do roztworu 13,9 g (0,1 mola) 4-tfluoro-N-etyloa- niliny w 50 ml octanu etylowego mieszajac i chlo^ dzac do temperatury 10—!ll5°C wkrapla sie roztwór 22,7 g (0,1 mola) chloromrówczanu 3Vpropionyioa- miino/Mfienyilowiego w 100 ml octanu etylowego i równoczesnie roztwór 13,8 g (0,1 mola) weglanu potasowego w 70 mi wody, po czym nadal mie¬ sza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 30 mi¬ nut. Nastepnie warstwe organiczna oddziela sie, rozciencza niewielka iloscia octanu etylowego, prze¬ mywa w temperaturze 0QC rozclienczonym kwa¬ sem solnym i roztworem chlorku sodowego i su¬ szy nad siarczanem magnezowym. Rozpuszczalnik oddestylowuje sde pod zmniejszonym cisnieniem a pozostalosc przekrystalizowuje sie z ukladu octan etylowy/lpentan, otrzymujac 24 g (72°/o wy¬ dajnosci teoretycznej) produktu o temperaturze topnienia 79—80°C.Przyklad III. N-etylokairbanftlan 3-/IIInrz.Hbu- tylc'kanbonyloamlino/-fenylowy Do roztworu 124 g NnetyHoaniliny w 200 ml acetonitrylu mieszajac wprowadza sie 25,6 g ohlo- romrówczanu 3-/inHrz.4)utylokairbonyloamino/-!fe- nylowego. Nastepnie wikrapla sie jieszcze 12,1 g N,N-idwumetyloaniliny i mieszanine reaJkcyjna o- gpnzewa sie jeszcze w ciagu 10 mlinut w tempera¬ turze wrzemia pod chlodnica zwrotna. Po ochlo- deenliu -do temperatury pokojowej roztwór reak¬ cyjny wprowadza sie do 1 litra wody z lodem, wydzielajacy sie olej ekstrahuje sie chlorikiem me¬ tylenu, warstwe organiczna przemywa sie dwu¬ krotnie nozciienczonym kwasem soinym i jedno- Jcrotniie woda, suszy nad siarczanem magnezowym a rozpuszczalnik oddestylowuje sie calkowicie w temperaturze 50°C w wysokiej prózna, otrzymu¬ jac 31,0 g (9lVo wydajnosci teoretycznej) produlk- tu w postaci bezbarwnego oleju o wspólczynniku zalamania swiatla n JJ . = 1,5586.Przyklad IV. N^etyloikarbanilan 3-/cyklopro- pylokairbonyloamino/nfenylowy 10,6 g 3-hydroksyanilidu kwasu cyklopropano- karboiksylowego zadaje sie roztworem 4,0 g 85% wodorotlenku potaisowiego w 60 ml metanolu, mie¬ sza sie w ciagu 5 minut i alkohol pod próznia oddestylowuje sie do sucha. Z otrzymanej pozo¬ stalosci sporzadza sie zawiesine w 100 ml aceto¬ nitrylu, po czym mieszajac zadaje sie 11,1 g chlor¬ ku kwaisu NHetylokarbanilowego i mieiszanine re¬ akcyjna ogrzewa sie w ciagu 30 minut w tem¬ peraturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po o- chlodzeniu do temperatury pokojowej roztwór re¬ akcyjny mieszajac rozprowadza sie w 500 ml wo¬ dy z lodem, przy czym produkt reakcji wydziela sie najpierw w postaci oleju, a po chwili w po- etaci kryisitalicznej. Krysztaly te odsacza sie i przetorystalizowuje z miieszamliny 1 : 1 eteru izo¬ propylowego i lizopropanolu, c^rzyniujac 10,7 g (80*% wydajnosci teoretycznej) produktu o tem¬ peraturze topnienia 1I3I2°C.Przyklad V. N^etylokarbanilan 3-/trójiohloro- mietylokarbonyloamino/^fenylowy. 14,5 g N^etyloaniliny rozpuszcza sie w 50 ml acetonitrylu i mieszajac zadaje nastepnie 19 g chloiromrówczanu 3^in:6jchloi]X)metylókarbonyiloami- no/-fenyloweigb. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie jeszcze w ciagu 15 minut w temperaturze wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna a po ochlodzeniu do temperatury pokojowej mieszajac rozprowadza sie w 500 ml wody z lodem. Przy tym wydziela sie krystaliczna sulbstancja, która odsacza sie i prze- Ikrysitalizowujie z mieszaniny 1:1 eteru izopro¬ pylowego i izopropanolu, otrzymujac 13,5 g (56*/i wydajnosci teoretycznej) produktu o temperaturze topnienia 134°C.Analogicznie mozna wytwarzac nowe substan¬ cje czynne, podane nizej w tablicy 1, w której skrót tt. oznacza temperature topnienia.Tablica 1 INazwa zwiazku 1 ,1: N-propylokarbanilan 3-/prpplionyloamino/^fenylowy N-metylokarbanillan 3-/2,2^dwumetylowaletrylo- ^amiino/-fenylowy N-nietylokarbanilan 3-/2^metylop(rop(ionyloamino/- nfienylowy N^tylokajifoanilan 3-/2,2^dwumetylowaleryilo- amlino/-fenylowy Nnmetylokaribanilan 2^kanotonoiloaimino/-!£enylowy N^etyloikarbanilan 3-yikiiotcmoiLloamiino/Hfenylowy- iN-etylokarbaniilan 3-/2Hmatylopropionyloamiino/- -fenylowy N-/2ipropynylo/^kairbaniilan 3-4w^i<3nyloamino/-(fenylowy N^etylokanbanilan 3T4r<^i PL PL PL PL PL PL PL PL