Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nitroparafin o przewadze nitrometanu z pro¬ panu luib mieszaniny etanu i propanu przez nitro¬ wanie w fazie gazowej dwutlenkiem azotu.W opisie patentowym St. Zjednoczonych Ameryki nr 3869 253 opisano spdsób nitrowania nasyconych weglowodorów, na przyklad propanu, zwlaszcza w obecnosci tlenu wprowadzanego w postaci powie¬ trza, w którym nitrowanie prowadzono pod cis¬ nienie 0,8—1,4 MPa, gazowe reagenty ogrzewano wstepnie pod cisnieniem reakcyjnym i wprowa¬ dzano do strefy reakcji o temperaturze 150— —300°C, zas odciski gazowe pochodzace ze strefy nitrowania zraszano lub w iinny sposób szybko chlodzono. Taki sposób postepowania sprzyjal wy¬ twarzaniu jako produktów koncowych nitropropa- nów z przewaga 2-nitroprópan'u.W opisie patentowym RFN nr 1037 438 opisano spoisób nitrowania kwaisem azotowym weglowodo¬ ru takiego, jak metan, etan, propan, butan, same¬ go lub w mieszaninie. Mieszanina do nitrowania mogla równiez zawierac chlorowiec, halogenki alki¬ lowe lub zwiazki wytwarzajace wolne rodniki.Dotychczas zaden ze sposób nie ujawnial srod¬ ków wymaganych do zmodyfikowania struktury i skladu wytwarzanych nitroparafin i jednym z pro¬ blemów przemyslowych bylo znalezienie srodków, które pozwalalyby na otrzymanie w operacjach nitrowania takiego skladu róznych nitroparafin, który bylby zgodny z popytem. Okazalo sie bo¬ lo 15 aa wiem, ze 2-nitropropan nie jest obecnie nitnopa- rafina, na która byloby wieksze zapotrzebowanie. iPonadto starano sie osiagnac maksymalna efek¬ tywnosc nitrowania weglowodorów, zwlaszcza po¬ przez wykorzystanie juz istniejacych instalacji oraz poprzez stosowanie mniej klopotliwych, dostep¬ nych na rynku surowców.W trakcie prowadzonych badan znaleziono od¬ powiadajacy powyzszym wymaganiom sposób wy¬ twarzania nitroparafin przez prowadzenie nitrowa¬ nia w fazie gazowej.Sposobem wedlug wynalazku wytwarzanie nitro¬ parafin o przewadze nitrometan.u z. propanu luib mieszaniny etanu i propanu prowadzi sie przez nitrowanie w fazie gazowej dwutlenkiem azotu pocj cisnieniem reakcyjnym dochodzacym do 10 MPa, korzylstnie 1—3 MPa, w tem|peraturze 280^350°C, czasie kontaktowania 0,01^20 sekund, przy czym do mieszaniny do nitrowania doprowadza sie 2* -nitropropan, który oddziela sie od gazów poreak¬ cyjnych i zawraca w ilosci 10—100% wytworzo¬ nego 2-nitropropanu.,W sposobie wedlug wynalazku parametry do¬ biera sie tak, zeby; nitrowanie prowadzic w ho¬ mogenicznej fazie gazowej. Stwierdzono, ze obec¬ nosc w mieszaninie poddawanej nitrowaniu 2-ni- tropopanu pozwala na zmniejszenie ilosci odos- nego nitroalkanu w produkcie.Wzajemne oddzialywanie nitroalkanów wpro¬ wadzanych w trakcie reakcji nitrowania z nitro- 121 868121 868 3 4 Stwierdzono takze, ze korzystne jest prowadze- ne nitrowania mieszanin zawierajacych propan, zwlaszcza mieszanin etan-pTopan, w obecnosci ga¬ zu obojetnego takiego, jak azot, tlenek wegla, dwu¬ tlenek wegla.Podobne efekty zaobserwowane przy zawracaniu wytworzonej nitroparafiny 2-nitropropanu. Zawra¬ canie 2-nitropropanu w obecnosci gazu obojetnej jest szczególnie korzystne przy wytwarzaniu nitro¬ metanu. W tyoh warunkach stwierdzono silny wplyw temperatury na powstawanie 2-nitropro¬ panu.W obecnosci gazu obojetnego, bez wzgledu na typ mieszaniny na bazie propanu, mozliwe sa ta¬ kie zuzycia jednostkowe, jakie pod nieobecnosc gazu obojetnego sa mozliwe do uzyskania tylko pod warunkiem scislego przestrzegania dobranych parametrów reakcji.Nitrowanie mieszanin propan-etan korzystnie prowadzi sie w obecnosci co najwyzej 50% obje¬ tosciowych gazu obojetnego.Ponizej podane przyklady ilustruja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Zawracanie 2-nitropropanu Wykonano serie prób, w których nitrowano pro¬ pan w temperaturze 340?C pod cisnieniem 1,0 MPa i w czasie reakcji 7 sekurid. Na wejsciu stosunek wagowy czynnika nitrujacego, jakim byl dwutle¬ nek azotu do propanu wynosil 0,21, a analogiczny stosunek powietrza do proipanu byl rzedu 0,240.Wyniki prób zamieszczone w tablicy 1, w której: 2NPri^C*Hl na wejsciu oznacza stosunek wagowy zawracanego 2-nitropropanu dla -propanu na wej¬ sciu do reaktora, fin w fazie cieklej na wyjsciu, w % wagowych, NM — nitrometan,, NE — nitroetan, 2 NP — 2- -nitropropan, I1 NP — InnitrOpropan, oznacza sklad fazy cieklej na wyjsciu po odebra¬ niu zawracanego nitropropaniu, a ilosci zuzytego propanu CgHfC i zuzytego dwutlenku azotu NO^c podzielone przez ciezar wytworzonych nitroparafin NPf daja zuzycie jednostkowe propanu i dwu¬ tlenku azotu.Pokazano wyniki czterech prób i dla porówna¬ nia kontrolna próbe zerowa.Tablica Próba nr T°C czas sekundy cisnienie MPa NOjACfHi na wejsciu powietrze/CtHf na wejsciu 2NPr/C*Ht na wejsciu Sklad % NM NE 2NP | 1 NP Sklad % NM NE 0 340 7 1,0 0,21 0,238 0 34 6 47 13 34 6 1 340 7 1,0 0,21 0,238 0,070 26,6 6,3 56,1 11 44 10 2 340 7 1,0 0,21 0,238 0,024 32 7,3 47 13,7 39,3 8,7 3 340 7 1,0 0,21 0,240 0,056 29,5 7,5 51 12 43 11 4 340 7 1,0 " 0,21 0,240 0,058 27,6 6,3 55,2 11 40 9 alkanami powstajacymi prowadzi do modyfikacji struktury produktów. fzawrac^ni^, jesli--obejmuje calosc wytworzonego 2*nitropropaiiU, ^rowfedzi sie na przemian, tan. raz drowadzi sie zawracanie, a raz odbiera sie produkt. s I Dodanie. ^-nUroprJDpanu do propanu powoduje trlUc2ine-arnialiy,;j& skladzie nitroalkanów, polega¬ jace na wzro3Gte Hósci nitrometanu kosztem 2-ni¬ tropropanu. Stwierdzono, ze im wieksza ilosc 2- -nitropropanu wiprowadzi sie do reaktora, przy od- 10 bieraniu równowaznej jej ilosci z odcieku poreak¬ cyjnego, tym nizsza jest zawartosc 2-nitropropanu, a wyzsza zawartosc nitrometanu i nieco wieksze .udzialy procentowe 1-nitropropanu i nitroetanu na wyjsciu zreaktora. 15 Stwierdzono równiez, ze zuzycie jednostkowe dwutlenku azotu i propanu zmniejsza sie, gdy zawraca sie 2Hnitropropan, iZuzycia te sa mniejsze, im wieksza 'jest zawracana ilosc. Chociaz zawra¬ canie jest operacja, która pociaga za soba wyda- 20 tek energii, to jednak daje te korzysc, ze pozwa¬ la zmniejszyc zuzycie ma^araalów wyjsciowych.Podobne zjawisko ma miejsce niezaleznie od te¬ go, jakiego uzywa sie czynnika nitrujacego.Zmiany ciepla reakcji w przypadku zawraca- w nia alkanów wymagaja systemu regulacji tempe¬ ratury pozwalajacego ibadz na dogrzewanie reak¬ tora, badz na jego studzenie, (badz na obie te czyn¬ nosci na przemian. Ponadto stwierdzono, ze ko¬ rzystne jest nitrowanie mieszanin zawierajacych 30 propan-etan. Dodanie etanu do propanu poddawa¬ nego nitrowaniu prowadzi do stopniowej zmiany skladu odbieranych nitroparafin. Wzrost ilosci eta¬ nu w wejsciowej mieszaninie wywoluje zmniejsze¬ nie ilosci 1-nitropropanu i 2-nitropropanu. Spadek M ilosci 2-nitropropanu i 1-nitropropanu w produk¬ cie jest bardzo szybki poczawszy od stosunku wa¬ gowego etan/propan wynoszacego 2 na wejsciu do reaktora. Notuje sie natomiast wyrazny wzrost zawartosci nitroetanu w produkcie. ^ W ten sposób, iprzez dobór odpowiedniego sto¬ sunku etanu do propanu w mieszaninie poddawa¬ nej nitrowaniu, mozna wplywac na sklad wytwa¬ rzanych 'nitroparafin i zmieniac go w zaleznosci od zapotrzebowania. 495 121 868 6 I Próba nr 2 NP I INP CsHsC NPf | N02c NPf 0 47 13 1,95 1,27 1 28 18 0,82 1,070 2 35,2 17,8 1,42 1,28 3 29 17 1,83 0,80 ¦ 4 35 16 1,42 0,70 Figura 1 na zalaczonych rysunkach ilustruje wplyw zawracania 2-nitropropanu na sklad wytwo¬ rzonych nitroparafin.Stosunki malsy zawracanego 2-nitropropanu w gramach do ilosci Wprowadzonego propanu w mo¬ lach 2NiPrg/lmol C*H8 naniesiono na os odcietych.Procenty maistfwe M % kazdej z nitroparafin na¬ niesiono na os rzednych, a stosunki maisy wytwo¬ rzonych nitroparafin do ilosci moli wyprowadzonego propanu MNlPf/mol C8H8 naniesiono na druga os rzednych.Wiplyw zawracania 2nnitropropanu badano dila reakcji nitrowania prowadzonej w temperaturze 340°C, dla stosunku propan/dwutlenek azotu rów¬ nego 5 moli i stosunku powietrze/dwutlenek azo¬ tu = 1,8.Krzywe 1, 2, 3, 4 odnosza sie odpowiednio do wytwarzania nitrometanu, 2-nitropropanu, 1-nitro- propanu, ndtroetanu.KrzyWa 5, która przedstawia zmiany ilosci ca¬ losci wytworzonych nitroparafin w funkcji ilosci zawracanego 2-nitropropanu, ma maksimum. W punkcie tym, tej samej ilosci wprowadzonego pro¬ panu odpowiada maklsyimalna produkcja calosci nitroparafin, a w konsekwencji najmniejsza wiel¬ kosc instalacji.Figura 2 zalaczonego rysunku dotyczy zuzycia jednostkowego w kilogramach na 1 kilogram ca¬ losci wytworzonych nitroparafin dla reakcji nitro¬ wania propanu prowadzonej w temperaturze 340°C, dla stosunku propan/dwiutlenek azotu rów¬ nego 5 moli oraz powietrze/dwutlenek azotu = 1,8.Zuzycie jednostkowe Os propanu i dwutlenku azotu naniesiono na os rzednych, a stosunki masy zawracanego 2-nitropropanu do ilosci moli wpro¬ wadzonego propanu 2-NPr/mol C3Hg naniesiono na os odcietych. Krzywa 1 odpowiada propanowi, a krzywa 2 dwutlenkowi azotu.Z tablicy 1 i fig. 1 wynika, ze im wieksza jest ilosc 2-nitroprOipanu na wejsciu do reaktora, gdy równowazna jej ilosc jest pobierana z cieklego produktu, tyim nizszy jest % wytworzonego 2-nitro¬ propanu, a wyziszy % nitrometanu i nieco wyzsze ¦udzialy procentowe 7-nitropropanu i nitroetanu.W przypadku tym, istotna zmiana w skladzie wy¬ tworzonych nitroparafin polega przede wszystkim na wzroscie nitrometanu kosztem 2-niropropanu.Z przebiegu krzywych na fig. 2 widac, ze gdy zawraca sie 2-niropropan, zarzycie dwutlenku azotu i propanu maleja. Zuzycie to jest tym mniejtsze, im wieksza jest ilosc 2-nitropropanu.Przyklad II. Nitrowanie mieszanin etan- 15 -propan w obecnosci gazu obojetnego Wykonano serie prób, w których nitrowano mie¬ szaniny etan-projpan 50/50 w obecnosci dwutlenku wejgila. Temperatury reakcji T°C zawarte byly mie¬ dzy 325 a 330°C, a czasy reakcji — miedzy 7,9 20 i 8,2 sekundami. Cisnienie wynosilo 1,0 MPa. Ilosc COj wynosila 40% objetosciowych. Stosunki molo¬ we CHs/powietrze, czyli suma weglowodorów do powietrza byly zawarte miedzy 49 a 67. Stosunki weglowodorów wyrazono udzialami % gramoato- 25 mów wegla, to znaczy, ze 50% wegla stanowil we¬ giel z etanu, a 50% wegiel z propanu.Figura 5 na zalaczonych rysunkach przedstawia wplyw stosunku C (gramoatomy) do N02 w mo¬ lach na nitrowanie mieszaniny propan-etan w 30 obecnosci gazu obojetnego, jakim jest CC2. Zmiany zuzyc jednostkowych Cs w kilogramach na 1 ki¬ logram wytworzonych nitroparafin naniesiono na os rzednych, a stosunki C (gramoatomy): N02 (mo¬ le) C/NPa na os odcietych. Krzywa 1 odpowiada 35 zuzyciu jednostkowemu etanu, krzywa 2 zuzyciu jednostkowemu propanu, krzywa 3 zuzyciu jedno¬ stkowemu dwutlenku azotu N02, krzywa 4 — cal¬ kowitej ilosci wytworzonych nitroparafin, a krzy¬ wa 5 — ilosci nitrometaniu wytworzonego w gra¬ mach na 100 gramoatomów wegla.Z przebiegu krzywych mozna zauwazyc, ze zu¬ zycie N02 je3t maksymalne dla stosunku weglo¬ wodóry/N02 mol równym 12,4 i w temperaturze 325°C. Zuzycie propanu jest przy tym minimalne. iWykonano inna serie próib z ta sama mieszanina etannpropan (CHs), w której 50% wegla pochodzilo z etanu, a 50% z propanu, w obecnosci 40% obje¬ tosciowych C02, przy stosunkach (C:Oj) zawar¬ tych miedzy 49 a 67, czasach reakcji 7,9—8,1 se¬ kund, a temperaturach zawartych miedzy 323 a 326°C. Reakcje prowadzono z zawracaniem 2-nitro- propaniu. Stosunek molowy 2 NPr/CHs wynosil 0,009—0,011.Figura 6 na zalaczonych rysunkach pokazuje wplyw stosunku C (w gramoatomach) do N02 w molach na nitrowanie mieszanin propan-etan w obecnosci gazu obojetnego (CC2) i przy zawraca¬ niu 2-nitropropanu. Krzywa 1 odpowiada zuzyciu jednostkowemu propanu, krzywa 3 — zuzyciu jed¬ nostkowemu N02, krzywa 4 calkowitej ilosci wy¬ tworzonych nitroparafin, a krzywa 5 ilosci wytwo¬ rzonego nitrometanu wyrazonej w gramach na 100 gramoatomów wegla. Zuzycia jednostkowe Cs (w kg na 2 kg wytworzonych nitroparafin) naniesio- 40 45 50 55 60121 868 no na os rzednych, a stosunki CyjN02 naniesiono na os odcietych.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nitroparafdn o przewa¬ dze nitrometanu z propanu lub mieszaniny etanu i propanu, przez nitrowanie w fazie gazowej dwu¬ tlenkiem azotu, pod cisnieniem reakcyjnym docho¬ dzacym do 10 MPa, korzystnie 1—3 MPa, w tem¬ peraturze reakcji 280—350°C, czasie kontaktowania 0,01—20 sekund, znamienny tym, ze do mieszaniny 10 6 do nitrowania doprowadza sde 2-nitropropan, który oddziela sie od gazów poreakcyjnych i zawraca; w ilosci 10—100% wytworzone go 2-nitropro.panu.. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku zawracania calej ilosci nitropropanu,. zawracanie prowadzi sie sekwencyjnie. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze^ do nitrowania stosuje sie mieszanine, która zawie-, ra ponadto gaz obojetny taki, jak azot, tlenek we-: gla, dwutlenek wegla, w ilosci co najwyzej 50% objetosciowych surowca weglowodorowego podda-: wanego nitrowaniu.M%i 40. mi 0*2 1,* 1,« C«T 2NPP?/nolC3Hj 60 80 CC2Hfi 0,62 ¦ 1,24 1,36 2i8 o tr.r . .„, CaH CC2 H6121 888 FIG.5 / / / s'^ -i- —!-,— -^3 4 C"2 \ \ \ V \ \ iC5 FIG.6 2 S^* ' ' '^""'^J y* '^. ' ^ fv»t v». \ <; iT \ c N /'^.••"""^ - —. /,-•" ^¦—¦-. i .'/ ~~" 1 ""^-^. 1 „ s-' C/N02 PL