Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy do zwalczania szkodników takich jak grzy¬ by, stawonogi i nicienice, a zwlaszcza roztocze, owady i nicienie.Srodek wedlug wynalazku zawiera czynna sub¬ stancje o dzialaniu szkodnikobójczym i dopusz¬ czalny w agrotechnice nosnik albo rozcienczalnik.Cecha charakterystyczna tego srodka jest to, ze jako czynna substancje zawiera nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym X i X1 sa jednako¬ we lub rózne i oznaczaja atomy tlenu lub siarki, R1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o l—9 atomach wegla, rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla zawierajacy li—3 podstawników, takich jak atomy fluoru, chloru i bromu, albo R1 oznacza grupe metoksykarbonylowa lub metoksymetylowa, grupe alkoksykarbonyloalkilowa o 1 lub 2 ato¬ mach wegla w rodniku alkoksylowym i w rodni¬ ku alkilowym, grupe fenoiksymetylowa, rodnik fe- nylowy ewentualnie podstawiony grupa nitrowa lub atomem chloru, rodnik fenyloalkilowy o 1 lub 2 atomach wegla w rodniku alkilowym, rodnik cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla lub rodnik alkenylowy o 3 atoniach wegla albo rodnik alka- dienylowy o 17 atoniach wegla, R2 oznacza rod¬ nik alkilowy o 2—5 atomach wegla, R3 oznacza rodnik alkilowy o 1 lub 2 atomach wegla albo rodnik alkenylowy o 3 atomach wegla, R4 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy i R5 oznacza 10 20 25 30 irodnik alkilowy o 1 lub 2 atomach wegla lub rodnik alkenylowy o 3 atomach wegla.Znanym zwiazkiem o budowie najbardziej zbli¬ zonej do budowy zwiazków o wzorze 1 jest N- -acetyloamid trójfosforanu 0,S-dwumetylowego, wymieniony w przykladzie I opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 716 600. Rózni sie on tym od zwiazków o wzorze 1, ze zamiast grupy -NR8R4 ma grupe -OCH3. Ten znany zwiazek stanowi czynna substancje srodka owadobójczego stosowa¬ nego w praktyce pod nazwa acephate. Jak po¬ dano w publikacji Agricultural Chemicals, tom 1, str. 108, wydawnictwo Thompson Publications, In¬ dianapolis, preparat ten stosuje sie wylacznie jako srodek owadobójczy.Zaleta srodka wedlug wynalazku jest to, ze dziala on nie tylko owadobójczo, ale równiez noz- toczobójczo i nicieniobójczo. Najkorzystniejsze wla¬ sciwosci szkodnikobójcze maja zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoni, rodnik me¬ tylowy, etylowy, metoksymetylowy, cyklopropyIo¬ wy lub trójfluorometylowy, R2 oznacza rodnik al¬ kilowy o 3 lub 4 atomach wegla, R3 oznacza rod¬ nik metylowy, R4 oznacza atom wodoru, R5 ozna¬ cza atom wodoru, rodnik metylowy lub etylowy, ale korzystniej metylowy, a X i X1 oznaczaja atomy siarki lub tlenu, ale korzystniej tlenu. Przy¬ kladami zwiazków o szczególnie korzystnych wla¬ sciwosciach sa zwiazki o wzorach la, Ib, lc, Id, le, lf, Ig i lh. 122 6063 Zwiazki o wzorze 1 mozna wytwarzac kilkoma sposobami. Pierwszy z nich polega na acyiowandu dwiuamidoestrów S-alkilowych kwasu tionotdolo- lub tiolofoslonowego o wzorze 2 droga reakcji, któirych przykladowy przebieg przedstawia sche¬ mat 1.We wzorach wystepujacych w tym schemacie R2, R3, R4, R6 i X1 maja wyzej podane znaczenia, a R1 ma równiez wyzej podane znaczenie, lecz w drugim i trzecim wariancie procesu nie ozna¬ cza atomu wodoru.Drugi sposób polega na hydrolizie zwiazków o wzorze 3, w którym R2, R3, R4 i R5 maja wyzej podali znaczenie, .R' oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy korzystnie o 1—12, a zwlaszcza o 1-M atomach wegla, a R" oznacza atom wodoru lub jjeclen albo, wieksza liczbe podstawników piers¬ cienia*. Hydrolize te korzystnie prowadzi sie w temperaturze —l^RG^cb liOO°C. W wyniku tej re¬ akcji oprócz zwiazku o wzorze 1 otrzymuje sie i inne produkty.Trzeci sposób polega na tym, ze w celu wy¬ tworzenia zwiazków o wzorze 1 w którym wszy¬ stkie symbole maja wyzej podane znaczenie, ale R1 nie oznacza atomu wodoru, to jest zwiazków o wzorze 7, dwuamidoester kwasu tiolofosforowe- go o wzorze 2, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie i halogenek acylowy o wzorze 4, w którym Y oznacza atom chloru lub bromu, a R1 ma wyzej podane znaczenie, ale nie oznacza atomu wodoru, poddaje sie reakcji z ewentualnie podstawiona pirydyna o wzorze 5, w którym R6 i R7 oznaczaja atomy wodoru, albo sa polaczone, tworzac pierscien benzenowy chino¬ liny, a R8 oznacza atom wodoru, grupe aminowa, grupe jedno- lub dwualkiloaminowa o l—6 ato¬ mach wegla w rodniku alkilowym, albo zawiera¬ jacy azot pierscien heterocykliczny o 2—6 ato¬ mach wegla, zwiazany przy atomie azotu z piers¬ cieniem pirydynowym, przy czym taki pierscien heterocykliczny korzystnie zawiera 4 lub 5 ato¬ mów wegla i 1 atom azotu oraz ewentualnie je¬ den heterocykliczny atom tlenu, lub tez R7 i R8 sa polaczone, tworzac opisany wyzej pierscien ben¬ zenowy izochinoliny. Reakcja ta, zwana dalej pro¬ cesem pirydynowym, której przebieg przedstawia schemat 2, przebiega z wytwarzaniem produktu posredniego, to jest soli Nnacylopirydyniowej o wzorze 6, w którym R1, R6, R7, R8 i Y maja wy¬ zej podane znaczenie.Stwierdzono, ze proces ten nie przebiega, je¬ zeli zamiast podstawionej pirydyny o wzorze 5 stosuje sie inne zasady aminowe. Procen ten moz¬ na prowadzic w obecnosci srodka wiazacego kwas, stosujac stechiometrycznie obliczona ilosc zwiazku o wzorze 5, albo mozna stosowac nadmiar zwiaz¬ ku o wzorze 5.Reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze od okolo —20!°C do okolo 100°C, w obecnosci obo¬ jetnego rozpuszczalnika i produkt wyosobnia sie znanymi sposobami.Przykladami zwiazków o wzorze 4 sa: chlorek acetylu, chlorek trójchloroacetylu, chlorek meto- ksyacetylu, chlorek oktadekanoilu, chlorek butyn- -3-oilu, chlorek akryloilu, chlorek kwasu cyklo- !2 606 4 propylokarboksylowego lub cylklocheksylokarbo- ksylowego, chlorek benzoilu, chlorek 4^chloroben- zoilu, chlorek 4Hnitrobenzoilu, chlorek 4-toluilu, chlorek fienyloacetylu i chlorek 5n£anylopentano- 5 ilu.Jako zwiazki o wzorze 5 stosuje sie np. chino¬ line, izochinoline, pirydyne, 4^diwumetyloaminopi- rydyne, 4ipiroMdynopirydyne, 4-rnorfolinopirydy- ne i 4Hpipen^dynopirydyne. Korzystnie stosuje sie 10 4-dwumetyloaminopirydyne lub 4npirplidynopirydy- ne, a zwlaszcza pirydyne. Reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalni¬ ka, takiego jak aromatyczny weglowodór, np. to¬ luen, ale mozna tez stosowac weglowodory alifa- 15 tyczne.Przykladami takich rozpuszczalników aromatycz¬ nych, poza toluenem, sa takie weglowodory jak ksylen, benzen, chlorobenzen, bromobenzen, nitro¬ benzen, butylobenzen, dwuetylobelnzen, dwuchloro- benzen i amizol. Mozna tez stosowac rozpuszczal¬ niki eterowe, takie jak eter dwuetylowy, cztero- wodorofuran, dioksan, eter dwuizoamylowy i dwu- metoksyetan.M Przykladami rozpuszczalników alifatycznych sa: pentan, heksan, cykloheksan i izooktan. Reakcje korzystnie prowadzi sie w temperaturze od okolo 0°C do okolo 30°C, zwlaszcza 10^25°C, zwykle pod cisnieniem atmosferycznym. Molowy stosunek 3Q pochodnej pirydyny do halogenku acylowego i do dwuamidoestru wynosi od okolo 0,5:0,5 : 1 do oko¬ lo 4 ': 4 :1, (korzystnie okolo 2:2:1.Reakcje zwykle prowadzi sie dodajac dwuami¬ doester i pochodna pirydyny do roztworu halo- 35 genku acylowego w rozpuszczalniku. Korzystnie 1 molowy równowaznik dwuamidoesitru i 2 równo¬ wazniki pochodnej pirydyny w toluenie dodaje sie do 2) równowazników chlorku acylowego w toluenie. Mozna stosowac do czterokrotnego nad- 10 miaru kazdego z rozpuszczalników, ale przewaz¬ nie najkorzystniej, jest stosowac dwukrotny nad¬ miar pochodnej pirydyny i chlorku acylowego.Produkty wyjsciowe do wytwarzania zwiazków o wzorze 1 sa zwiazkami znanymi lub mozna je 45 wytwarzac stosujac znane- sposoby.W opisanych nizej badaniach próbom poddawa¬ no zwiazki o wzorze 1 wymienione w tablicy 1.Tablica 1 Nfumer zwiazku l 1 Nazwa zwiazku i jego widmo magnetycznego rezonansu jadrowego 2 1 N-formylo-NjN^dwurnetylodwu- amidoester S-1-mietylopropylowy kwasu tioiofosforowego. 8,94 (s, IH, COH); 4,2 (szeroki s, IH, NH); 3,47 (m, IH, SCH); 2^93 (d, 3H, NCH3); 2,65 i(d, 3H, NHCHg); 1,72 (m, 2H, SCHCHa); 1,42 3H, SCH 5 6 c.d. tablicy 1 1 | 2 9 10 11 12 13 14 - 15 N-formylo-N,N'-diwuineitylodwu- amddoester S^l-metylotetyIowy kwasu tiolofostforowiego. 8,94 (s, 1H, COH); 4,2 (saeiroki s, 1H, NH); 3,552 ,(m, 1H, SCH); 2,92 .i(d, 3H, NCH3); 2,7 (d, 3H, NHCH3); 1,4 (m, 6H, SCHCH3).N-formylo-N,N'-dwumetylodwu- amidoester S-3-metylobutylowy kwasu tiolofosforowego. 8,94 (s, 1H, COH); 3,80 (szeroki s, 1H, NH); 2,92 (m, 2H, SCH2); 2,68 (m, 3H, NHCH3); 1,55 (m, 2H, SCH2CH2); 0,9 (d, 6H, CH/CHa/a.N-foirmylo-N,N'-dwumeitylodwu- amidoesteir S-etylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 8,84 (s, 1H, COH); 3,85 KszferoM s, 1H, NH); 2,92 (d, 3H, NCH3); 2,90 Cm, 2H, SCH2); 2,64 (2d, 3H, NHCH3); 1,37 i(t, 3H, SCH2CH3).N-etylo-N-fonnylo-N'-metylodwu- amidoeister S-1-metylopropylowy kwasu tiolofosforowego. 9,22 (s, 1H, COH); 4,02 (szeroki s, 1H, NH); 3,5 (m, 2H, NCH2); 3,5 NHCH3); 1,62 (m, 2H, SCHCH2); 1,43 (m, 3H); 1,26 (t, 3H, NCHjjCHa); 1,13 Cm, 3H, SCHCH2CH3).N,N'-dwumeftylo-N-acetylodwu- amidoester S-1-metylopropylowy kwasu tiolofosforowego. 3,4 (szeroki s, 1H, NH); 3,4 (m, 1H, SCH); 3,17 Cd, 3H, NCH3); 2,67 (d, 3H, NHCH3); 2,27 (s, 3H, COCH3); .1,612 (m, 2H, SCHCH2); 1,40 Cm, 3H, SCHCH3); 1,0 (m, 3H, SCH(CHa)CHaCH3).N,N'-dwumetylo-N-trójfluorome- tylokarboinylodwuamidoestiea: S^l- -metylopropylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 4,0 (szeroki s, 1H, NH); 3,40 (d, 3H, NCHa); 2,75 (d, 3H, NHCB3); 1,62 (m, 2H, SCHOHa); 1,42 (m, 3H, SCHCH3); 1,0 (m, 3H, SCH(CH3)CH2CH3).N,N-dwumetylo-N-nonylokarbony- lodwuamddoester S-l^mieitylopfro- pylowy kwasu tdolofosforowego. 3^82 Cszerofci s, 1H, NH); 3,38 Cm, 1H, SCH); 3V18 (d, 3H, NCH3); 2,6 C2d, 3H, NHCH3); 1,1 Cm, 25H). 1 | 1 | 2 | 2 3 4 5 [6 7 & N-formylo-N,N'-torójmetylodwu- amidoester S-il-metylopropylowy kwasu tiolofosforowego. 8,92 (s, 1H, COH); 3,43 (m, 1H, SCH); 2,87 (d, 3H, NCH3); 2,80 (d, 6H, NCH3); 1,64 1, 42 (m, 3H, SCHCHS); 1,00 (m, 3H, SCH N-formylo-N,N'-dwumeitylodwu- amidoestier S-2-metylopropylowy kwasu tiolofosforowego. 8,87 1H, NH); 2,94 (d, 3H, NCH3); 2,78 (m, 2H, SCH2); 2,68 (2d, 3H, NHCH3); 1,85 (m, 1H, SCHaCH); 1,0 i(d, 6H, SCH2CHCH3).N-fOLrmylo-N,N'-dwumetylodwu- amidoester S^propylowy kwasu tiolofosforowego. 8,93 (s, 1H, COH); 4,82 (szeroki s, 1H, NH); 3,95 (d, 3H, NCH3); 2,82 (m, 2H, SCH2); 2,72 i(2d, 3H, NHCH3); 2,41 (m, 2H, SCH2CH2); 1,00 (m, 3H, SCHaCHaCHs).N-formylo-N,N'-dwu/propen-2-ylo/- -dwuamidoiester S-1-metylopropy- lowy kwasu tiolofosforowego. 8,94 (s, 1H, COH); 5,90 i(m, 2iH, CH=CH2); 5^20 (m, 4H, CH=CH2); 4,53 (sizeroki s, 1H, NH); 3,65 (ni, 4H, NCH2); 3,65 (m, 1H, SCH); | 1,70 Cm, 2H, SCHCHa); 1,42 (m, 1 3H, SCHCH3); 1,0 (m, 3H, SCH(CH3)CHaCH3).N,N'^wumetylo-N-formylodwu- amidoester S-1-mietylopropylowy kwasu tiolofosforowego. 8,94 (s, 1H, COH); 4,60 (m, 1H, NH); 3,28 (m, 4H, NCH2); 3,28 (m, 1H, SCH); 1,70 (m, 2H, SCHCH2); 1,42 (m, 3H, SCHCH3); 1,26 (t, 6H, NCH2, CH3); 1,0 (m, 3H, SCH(CH3)CHaCH3).N,N'-dwuetylo-N-formylodwuami- doester S^propylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 9,05 (s, 1H, COH); 4,42 (m, 1H, NH); 3,20 (m, 4H, NCH2); 3,20 (m, 2H, SCH3); 1,67 (m, 2H, SCHjjCHz); 1,14 (m, 9H, CHzCHa).N-formylo-N,N',N'-trójmetylodwu- amidoester Snoropyloiwy kwasu tiolofosforowego. 8,94 (s, 1H, COH); 2,92 (d, 3H, NCH3); ,2,82 (d, 6H, NCH3); 2,82 1 i(im, 2H, SCH2); 1,8 (m, 2H, SCH2CH2); 1,0 Ct, 3H, SCH2CHaCH3).122 606 7 8 c.d. tablicy 1 1 l 2i2 03 24 05 26 ~Zl 1 2 N,N'^dwuimetylo-N-fe(nylokairbo- inylodwuaimidoester S-1-imetyio- propylowy kwasu tiolofosforowego. 7,6 (m, 5H, aromatyczny); 4,0 (sze¬ roki s, 1H, NH); 3,6 (m, 1H, SCH); 3S1'5 (d, 3H, NCH3); 2,74 (d, 3H, NHCHa); 1,65 ijm, 2H, SCHCH2); 1,45 (d, 3H, SCHCHs); 1,0 t, 3H, SCH(iCH3)CH2CH3).N,N'-diwuinetylo-Nn2-fenyloetylo- karibonylodwuamidoester S-l-me¬ tylopropylowy kwasu tiolofosforo¬ wego. 7,5 <(m, 7H, CH=CH fenyl); 3,6 (szeroki s, 1H, NH); 3^6 (szeroki s, 1H, SCH); 3,28 (d, 3H, NCH3); 2,75 (d, 3H, NHCH3); 1,612 (m, 2H, SCHCH2); 1,4 (m, 3H, SCHCH3); 1,0 (im, 3H, SCH(CH3)CH2CH3).N-chlorometylokarbonylo-N,N'- -dwumetylodwuamidoiester S-l- -irnetylopropylowy ikwasu tiolo¬ fosforowego. 4,55 (s, 2H, CHaCl); 3,75 (szeroki s, 1H, NH); 3yli5 (m, 1H, SCH); 3,15 (d, 3H, NCH3); 2,70 (d, 3H, NHCHS); | 1,65 (m, 12H, SCHCH2); 1,40 (m, 3H, SCHCH3); 1,0 (m, 3H, SCH(CH3)CH2CH3). | N-bromometylokarbonylo-N,N'- -dwumetylodwuamidoester S-l- -metylopropylowy kwasu tiolo- 1 fosforowego. 4,38 !(s, 2H, CH2CI); 3,7 Kszeroki s, 1H, NH); 3,15. (m, 1H, SCH); 3,15 (d, 3H, NCH3); 2,70 (d, 3H, NHCH3); 1,65 (m, 2H, SCHCH2); 1,40 (m, 3H, SCHCH3); lfi (m, 3H, SCH(CH3)CH2CH3).NHotoksykarbonyloirietylokarbony- lo-N,N'niwumetolodwuajmidoester S-1-rnetylopropylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 4,0 (m, 4H, CH2OCH2); 3,3 '(szeroki s, 1H, NH); 3,4 |(s, 1H, SCH); 3,10 (d, 3H, NCH3); 2,68 (d, 3H, NHCH3); 1,62 (m, 2H, SCHCH2); 1,4 (ni, 2H, SCHCH3); 1,26 (t, 3H, OCHzCHs); 1,0 (m, 3H, SCH^HsJCH^H). | N-eyklopropyiokarbonylo-N,N'- -dwiunetylodwuamidoester S-li- ^metylopropylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 4,0 (szeroki s, 1H, NH); 3,3 (m, 1H, SCH); 3,16. <(d, 3H, NCH3); 2,67 (d, 3H, NHCH3); 2^6 (m, 1H, CHCH2); 1,65 (m, 2H, SCHCHa); 1,38 (m, 3H, SCHCH3); 1,0 (m, 7H, SCH(CH3)CHaCH3, CH(CH22). 1 l 16 17 18 19 20 ai 2 | N,N'-dwumetylo-N-4-nitrofenylo- karbonylodwuamidoester Snl-me- tylopropylowy kwasu tiolofosforo- wego. 8,0 (g, 4H, aromatyczny); 6,0 (sze¬ roki s, 1H, NH); a,32 (m, 1H, SCH); 1,56 (m, I2H, SCHCH2); 1,3 (d, 3H, SCHCH3); 0,94 (t, 3H, SCHCHaCH3). | NH42-rnetoiksykairboriylo/-etylokar- bonylo-N,N'-dwumetylodwuamido- aster S-lnrnetylopropylowy kwasu tiolofosforowego. 3,67 (s, 3H, OCH3); 3,8 (szeroki s, 1H, NH); 3,22 (m 1H, SCH); 3^15. (d, 3H, NCH3); 2,62 (ni, 7H); 1,6 ((m, i2H, SCHCH2); 1,4 (m, 3H, SCHCHs); 10,97 (t, 3H, SCHj(CH3)CH2CH3). | N-metoksymetylokairbonylo-N^'- 1 -dwumetylodwuamidoesteir S-il- ^metylopropylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 4,4 (s, 2H, CHQCH2); 3,82 (szeroki s, 1H, NH); 3^45 (s, 3H, OCH3); 3,312 (m, 1H, SCH); 3^1 (d, 3H, NCH3); 2,66 (d, 3H, NHCH3); 1,62 (ni, 2H, SCHCH2); 1,4 \(m, 3H, SCHCHs); 0^95 (t, 3H, SCHfCHgJCHa). | N-dwuchloroTnetylokarbonylo- 1 -N,N'-dwumetylodwiianiidoester S-lametylopropylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 7,5 (s, 1H, CHClj); 3,50 (m, 1H, SCH); 3,2 (szeroki s, 1H, NH); 3,18 (d, 3H, NCH3); 2,74 NHCH3); 1,75 l(m, 2H, SCHCH2); 1,42 (m, 3H, SCHCH3); 1,0 (m, 3H, SCH(CH3)CH2CH3). | Nn/l-bromoetylo/-karbonylo-N,N'- 1 -dwuinetylodwuamidoester S-ll- ^metylopropylowy kwasu tiolo- fosforowego. 5,38 (ni, 1H, BirCH); 3,912 (szeroki s, 1H, NH); 3,412 (ni, 1H, SCH); 3,3 (d, 3H, NCH3); 2,78 (d, 3H, NHCH3); 1,75 (d, 3H, CHCH3); l,75i Km, 2H, SCHCHS; 1,42 (m, 3H, SCHCH3); 1,02 (t, 3H, SCH(2H3)CH2CH3). | N-Zl-chloiroetylo/nkariboriylo-NjN'- 1 -dwometylodwuamidoester S-l- -metylopropylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 5.,38 i(m, 1H, C1CH); 3,92 (szeroki s, 1H, NH); 3,42 (m, 1H, SCH); 3,3 (d, 3H, NCH3); 2,78 (d, 3H, NHCHs); 1,75 i(d, 3H, CHCH3); 1,75 (m, 2H, SCHCH2); 1,42 (m, 3H, SCHCH3); 1,02 (ni, 3H, SCH(CH3)CH2a).122 606 9 10 c.d. tablicy 1 1 l 34 35 36 37 38 39 1 2 N^^^iwucbloirofenylokasrbonylo- -N^'^wiumetylodwuaniidoesteir S-1-metylopropylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 7,42 (m, 3H, aromatyczny); 4,(4 (szeroki s, 1H, NH); 3,35 (m, 1H, SCH); 3^08 t(d, 3H, NCH3); 2,73 (d, 3H, NHCH3); 1,6 (m, 2H, SCHCH3); 1,42 i(m, 3H, SCHCH3); 1,0 (t, 3H, SCHfCHaJCHzCHa).N^ykloheksylokarbonylo-N,N'- ^wuinetylodwuamidoester Snl- ¦tfnetylopropylowy kwasu tioio- foisforowego. 4,0 (szeroki s, 1H, NH); 3,4 (m, 1H, SCH); 3,15 (d, 3H, NCHCHa); 2,68 (d, 3H, NHCH3); 1,4 (m, 10H, cykloheksyl, SCH(CH3)CH2CH3).N,N'-dwumetylo-N-fenokBymetylo- karbonylodwuamidoester S-l-rane* tylopropylowy kwasu tiolofosforo¬ wego. 7,1 (rn, 5H, aromatyczny); 540 2H, COCH2); 4^20 (szeroki s, 1H, NH); 3,35 (m, 1H, SCH); 3,05 (d, 3H, NCH3); 2,65 (2d, 3H, NHCH3); 1,60 (m, 2H, SCHCH*); 1,36 <2d, 3H, SCHCH3); 0,96 i(t, 3H, SCH(CH3)CH2CH3). | N-2-bromoetylokarfoonylo-N,N'- ^wurnetylodwuaniddoester S-l- -metylopiropyloiwy kwasu tiolo- fosforowego. 5,2 i(szeroki s, 1H, NH); 3,75 (m, 2H, BrCH2); 3,40 (m, 1H, SCH); 3,20 (m, 2H, COCH2)? 3,10 (d, 3H, NCH3); 2,67 (d, 3H, NHCH3); 1,65 Om, 2H, SCHCH2); 1,42 (m, 3H, SCHCH3); 0,97 - SCH(CH3)CH2CH3).N-tiofoirmylo-N,N-dwuinetyIodwu- aimidoester S-1-metylopropylowy kwasu tiolofosfarowego. 9,33 (d, 1H, SCH); 3,30 (szeroki s, 1H, NH); 3,4 (m, 1H, SCH); 3,215 (d, 3H, NCH3); 2,6 (2d, 3H, NHCHs); 1,62 SCHCH3); lfi SCH(CH3)CH2CH3).N-formylo-N,N'-dwumetylodwu- amidoester S-1-metylopropylowy kwasu tiolofosforowego. 8,5 (s, 1H, COH); 3,95 {szeroki s, 1H, NH); 3,4B (m, 1H, SCH); 2,95 (d, 3H, NCH3); 1,63 (ni, 2H, SCHCHa); 1,42 (m, 3H, SCHCH3); 0,97 (t, 3H, SCH(CH,)CHaCH3). | 1 28 20 30 1 31 .32 33 1 2 N-metoksykarbonylokarbonylo- -N,N'- S^l-metylopropylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 3,85 (s, 3H, OCH3); 3,32 «m, 1H, SCH); 3,30 (szeroki s, 1H, NH); 3,10 (d, 3H, NCH3); 2,85 (2d, 3H, NHCH3); 1,75 (m, 2H, SCHCHj); 1,45 (d, 3H, SCHCH3); 1,05 (m, 3H, SCIKCHaJCHjCHs).N-3^chloropropylokarbonylo-N,N'- ^wumetylodwuarnddoester S-iL- ^metylopropylowy kwasu tiolo- fosforowego. 3,95 (szeroki s, 1H, NH); 3,62 (t, 2H, CHaCl); 3,32 (ni, 1H, SCH); 348 (d, 3H, NCH3); 2,7 (m, SH, NHCH3, COCH); 2,18 i(m, 2H, C1CH2CH2); 1,70 (m, 2H, SCHCH^; 1,42 (ni, 3H, SCHCH3); 1,0 (t, 3H, SCH(CH3)CHaCH3).N-heptadekadien-841-ylokarfoo- inylo-NjN^dwumetylodwuamido- estier S-l-metylopropylowy kwasu tiolofosforowego. | 5,35 .(im, 4H, C=CH); 3,7 (szeroki s, 1H, NH); 3,3 (m, 1H, SCH); 3,18 (d, 3H, NCH3); 2,65 (d, 3H, NHCH3); 2,65 i(m, 3H, CH2); 1,5 (m, 35H). | N,N'-dwunietylo-N-pirope!n-1-ylo^ karbonylodwuamidoester S-l-me- tylopropylowy kwasu tiolofosforo¬ wego. 7,0 (m, 2H, CH=CH); 4,0 (szeroki s, 1H, NH); 3,4 (s, 1H, SCH); 3^20 (d, 3H, NCH3); 2,65 (d, 3H, NHCH3); 2,0 (d, 3H=CHCH3); 1,70 (m, 2H, SCHCH2); 1,4 (m, 3H, SCHCH3); 1,0 (t, 3H, SCH(CH3)CH2CH). | N,N'-dwumetylo-N-fenylometylo- karbonylodwuamidoester S-lnme- tylopropylowy kwasu tiolofosforo¬ wego. 7,2 (s, 5H); 3,83 (s, 2H, COCHa); 3,5 (szeroki s, 1H, NH); 3,4 (ni, 1H, SCH); 2,58 (d, 3H, NHCH3); 1,6 (m, 2H, SCHCH*). | N-4r-chlorofeinylokarbonylo-N,N'- -dwumetylodwuamidoester S-l- ^metylopropylowy kwasu tiolo¬ fosforowego. 7,6 (ni, 4H, aromatyczny); 5^3 (sze¬ roka s, 1H, NH); 3,8 i(s, 1H, SCH); 3,18 (d, 3H, NCH3); 2,72 (d, 3H, NHCH3); 1,65 (m, 2H, SCHCH2); 1,42 (d, 3H, SCHCH3); 1,0 (t, 3H, SCH^HsK^HzCHa). |122 606 11 12 c.d. tablicy 1 1 40 2 ¦ | N-formylo-N,N'-dwumeitylodwu- amidoaster S^propylowy kwasu tiolofosfoirowego. 8,5 (s, 1H, COH); 4,02 ((szeroki s, 1H, NH); 2,95 (m, 1H, SCHb); 2,62 (d, 3H, NHCH3); 1,65 (m, 2H, SCH2CH2); 1.0 (t, 3H, SCH2CH2CH3).Dzialanie srodków wedlug wynalazku próbowa¬ no na nastepujacyeh szkodnikach: Symbol TSM SAW Nema Nazwa lacinska Tetrany- chuis urticae Spodoptera eridania Meloido- gyme in- cognita Nazwa zwykle stosowana Frzedziorek Chmielo¬ wiec Owad wystepujacy w krajach poludniowych, którego larwy niszcza zboza.Nicien wystepujacy w krajach poludniowych, niiszczacy korzenie ro¬ slin. | Roztwory badanych zwiazków o stezeniu 600 czesci wagowych na milion (ppm) sporzadzono roz¬ puszczajac zwiazek w mieszaninie acetonu z me¬ tanolem (1:1) z dodatkiem substancji powierzch¬ niowo czynnej i nastepnie dodawano tyle wody, aby stosunek objetosciowy acetonu do metanolu i do wody wynosil 10 : 10 : 80.Jako substancje powierzchniowo czynna stoso¬ wano preparat Triton Xi16i5i, bedacy polieteroalko- holem alkiloarylowym, a takze preparat Triton B-l'95i6, bedacy zmodyfikowana zywica alkidowa z kwasem ftalowym i gliceryna. Substancje po¬ wierzchniowo czynne, dodawano w ilosci 28 g na 380 litrów roztworu.Badania z Tetranychus urticae prowadzono w ten sposób, ze po okolo 50 osobników szkodnika na krazkach o srednicy 3,17 om, wycietych z lisci fasoli i(Phaseolus limeanus) umieszczono w szal¬ kach Petriego na kawalku zwilzonej waty, po czym rozpylano badany roztwór, stosujac stól obrotowy. Po uplywie 24 godzin obliczano w pro¬ centach liczby martwych szkodników.Badania z Spodoptera eridania prowadzono w podobny sposób, stosujac liscie fasoli na zwilzo¬ nej bibule. Liscie zakazano 10 osobnikami szkodni¬ ka w trzecim stadium rozwoju miedzy wylinkami, po czym rozpylano badany roztwór, zakrywano szalki i po 48 godzinach obliczano w procentach liczbe martwych szkodników.Badania z Meloidogyne incognita prowadzono w ten sposób, ze ziemie mieszano dokladnie z prze- macerowama mieszanina korzeni roslin pomidorów silnie zakazonych tym nicieniem i w sloikach na 10 i« 20 45 80 55 60 65 20(0 ml tej zakazonej ziemi stosowano roztwór badanego zwiazku w takiej ilosci, aby stezenie badanego zwiazku wynosilo okolo 30 mg na 1 litr.Nastepnie sloiki zamykano i wytrzasano w celu dobrego wymieszania ich zawartosci, po czym niezwlocznie otwierano i wystawiano na dziala¬ nie powietrza na okres 24 godzin. Tak przygoto¬ wana ziemie umieszczano w doniczkach z tworzy¬ wa sztucznego, majacych srednice 7,5- cm i w kaz¬ dej z doniczek umieszczano po 3 nasiona ogórka (Cucumis sativus).Po uplywie. 28 dni rosliny ogórka wyjmowano z ziemi i badano ich korzenie, w celu ustalenia obecnosci wezlów. Obecnosc 15 wezlów lub mniej¬ sza ich liczbe uznawano za dobre zahamowanie rozwoju szkodnika.Numer zwiazku 1 z tablicy 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ' 10 11 12 13 14 .15 1*6 17 18 19 120 Sil 22 23 | 24 1 25 27 29 30 3il 312 33 34 35 36 1 37 138 39 40 Tabl TSM 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 i 100 100 100 100 100 100 100 100 1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ica 2 SAW 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1 100 100 100 100 100 100 100 100 0 0 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Nema 4- + + +. + + +, + + + '+. nie badano + +. .+ + +, +. + + + "+ + + + + + + + nie badano + + + + + + + +122 606 13 14 W tablicy 2 podano wyniki opisanych wyzej ba¬ dan w odniesieniu do zwiazków podanych w ta¬ blicy 1. Liczby podane w tablicy 2 w rubrykach TSM i SAW oznaczaja w procentach liczbe mar¬ twych osobników Tetranychus urtLcae i Spodopte- ra eridania przy stosowaniu badanych zwiazków w stezeniu 600 czesci na milion, a w rubryce Nema znak + oznacza, ze przy stezeniu badanego zwiazku w ziemi wynoszacym 30 mg/litr.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 sa uzyteczne jako srodki ochrony roslin przed szkodnikami i sa szczególnie skuteczne przeciwko stawonogom w róznych stadiach rozwoju, a zwlaszcza przeciwko szkodnikom z klasy Arachnoidea, w tym równiez z rzedu Acarina (roztocze i kleszcze), jak równiez przeciw owadom. Ze stawonogów zwiazki te szcze¬ gólnie dobrze zwalczaja owady z aparatem pyszcz¬ kowym typu gryzacego, np. Spodoptera eridania, a z przedziorkowatych — Tetranychus urticae i inne.Zwiazki te nadaja sie równiez do zwalczania grzybów, zwlaszcza grzybów pasozytujacych na roslinach. Z tablicy 2 wynika, ze zwiazki te zwal¬ czaja równiez nicienie, zwlaszcza wystepujace w ziemi, np. Meloidogyne incognita.Srodki wedlug wynalazku stosuje sie bezposred¬ nio na srodowisko roslin zaatakowanych lub które moga byc zaatakowane przez szkodniki. Srodki te stosuje sie przede wszystkim w celu ochrony ro¬ slin uprawnych, ale mozna tez je stosowac dla ochrony lasów i roslin ozdobnych, a takze zebra¬ nych plodów roslinnych, np. przeznaczonych na pokarm lub pasze lub na cele przemyslowe.Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac w srodowisku roslin, a takze w magazynach lub skladach, jak równiez do ochrony powlok na przedmiotach oraz w urzadzeniach sanitarnych.Pod okresleniem „zwalczanie" rozumie sie wszel¬ kie dzialanie na zywe organizmy szkodników, a wiec dzialanie zabójcze, niszczace, hamujace roz¬ wój i powodujace zmniejszanie liczby szkodników.Srodek wedlug wynalazku zawiera co najmniej jeden ze zwiazków o wzorze 1 wraz z dopusz¬ czalnym w agrotechnice nosnikiem lub rozcien¬ czalnikiem.Ogólnie biorac substancja czynna stanowi 0,1— 99,9%, zwykle 1—99%, a najczesciej 1^88% wa¬ gowych srodka. Srodki wedlug wynalazku maja postac gotowych do uzycia preparatów, takich jak pyly, roztwory, emulsje, zawiesiny lub granulki, albo stanowia koncentraty w postaci roztworów, proszków dajacych sie zwilzac lub emulgowac, past lub pylów, które przed uzyciem rozciencza sie ciecza, zwykle woda, albo w postaci silnie roz¬ drobnionych produktów stalych, które rozciencza sie bezposrednio przed uzyciem otrzymujac roz¬ cienczone roztwory, zawiesiny, emulsje lub pyly.Stosowane tu okreslenie „dopuszczalny w agro¬ technice nosnik lub rozcienczalnik oznacza sub¬ stancje, która mozna stosowac w celu rozpuszcze¬ nia, zdyispergowania lub innego rozcienczenia czyn¬ nej substancji bez ujemnego wplywu na skutecz¬ nosc czynnej substancji i bez ujemnego oddzialy¬ wania na srodowisko, urzadzenia agrotechniczne i plony.Srodek wedlug wynalazku w postaci proszku dajacego sie zwilzac, koncentratu dajacego sie emulgowac, lub w postaci pylu, preparatu ziarni¬ stego albo plynnej emulsji, zawiera jeden lub 5 wieksza liczbe zwiazków stanowiacych substancje czynna oraz dopuszczalny w agrotechnice ciekly lub staly rozcienczalnik albo nosnik i ewentual¬ nie odpowiednie substancje powierzchniowo czyn¬ ne, zwykle stosowane w tych celach i opisane np. *• w publikacji Detergents and Emulsifiers Annual, wydawnictwo John W. McCutcheon, Inc.Jako stale nosniki stosuje sie np. silnie roz¬ drobnione glinki, nieorganiczne krzemiany, wegla¬ ny i krzemionke, ale mozna tez stosowac nosniki 15 organiczne. Koncentraty w postaci pylów zwykle zawieraja okolo li0-^20% wagowych czynnej sub¬ stancji, ale moga tez zawierac liO—80%, zwlasz¬ cza 10—80% wagowych tej substancji. Koncentra¬ ty te przed uzyciem rozciencza sie dodatkowo sta- 20 lym i silnie rozdrobnionym ixzcienczalnikieim, tak aby zawartosc czynnej substancji wynosila okolo 1—20% wagowych.Srodki granulowane wytwarza sie stosujac gra¬ nulowany nosnik, taki jak glinki, wermikulit, we- 25 giel drzewny lub kolby kukurydziane, przy czym zawartosc czynnej substancji w takich prepara¬ tach stanowi zwykle od okolo 0,1 do okolo 25% wagowych, a najczesciej &—1(5% wagowych. Gra¬ nulki maja zwykle przecietna srednice okolo 0,5i— 30 2 mm i wytwarza sie je mieszajac czynna sub¬ stancje z silnie rozdrobnionym stalym nosnikiem obojetnym, ewentualnie z dodatkiem spoiwa i na¬ stepnie mieszanine te granuluje sie znanymi spo¬ sobami. Mozna tez wytwarzac granulowany nos- *5 ,nik i powlekac go lub impregnowac czynna sub¬ stancja.Srodka w postaci proszków dajacych sie zwil¬ zac wytwarza sie przez wprowadzanie czynnej substancji w obojetny, silnie rozdrobniony staly *< nosnik, np. kaolin, z dodatkiem jednej lub Miku substancji emulgujacych, zwilzajacych lub dysper¬ gujacych. W srodkach tych zawartosc czynnej sub¬ stancji wynosi zwykle od okolo 1 do 35% wago¬ wych, a przewaznie 10—36% wagowych, Substan- *5 cje powierzchniowo czynne przewaznie stanowia okolo 0,5^10% wagowych, preparatu. Typowymi substancjami powierzchniowo czynnymi sa takie jak siarczan laurylosodowy i lignoisulfonian so¬ dowy. so Jednym z dogodnych sposobów wytwarzania ta¬ kich srodków jest nasycanie stalego nosnika roz¬ tworem czynnej substancji w lotnym rozpuszczal¬ niku, np. w acetonie. W ten sposób mozna wpro¬ wadzac i skladniki dodatkowe, np. aktywatory, 55 substancje zwiekszajace przylepnosc, substancje odzywcze dla roslin r rózne substancje powierzch¬ niowo czynnie.Srodki w postaci koncentratów dajacych sie emulgowac rozpuszczajac czynna substancje w do- 60 puszczalnym w agrotechnice rozpuszczalniku or¬ ganicznym z dodatkiem emulgatora.Zwykle stosuje sie rozpuszczalniki nie miesza¬ jace sie z woda, takie jak weglowodory, ketony, estry oraz rozpuszczalniki organiczne z grupami 35 alkoholowymi i amidowymi. Mozna tez stosowac122 806 15 16 mieszaniny rozpuszczalników. Substancje powierz¬ chniowo czynne bedace emulgatorami zwykle sta¬ nowia okolo 0,5^10% wagowych koncentratu i moga miec charakter anionowy, kationowy lub niejonowy.Stezenie czynnej substancji wynosi od okolo 1 do okolo 50% wagowych, a zwlaszcza 20^50% wagowych srodka. Ciekle koncentraty dajace sie emulgowac zwykle zawieraja W50%, a przewaz- nie 20-^40% wagowych czynnej substancji.Srodki wedlug wynalazku stosuje sie znanymi sposobami. Zwykle stosuje sie srodki zawierajace substancje czynna i nosnik, ale niekiedy korzyst¬ nie jest stosowac prawie same substancje czynne, a mianowicie, gdy fizyczne wlasciwosci danej sub¬ stancji czynnej umozliwiaja jej stosowanie tak zwana metoda malej objetosci, to jest gdy sub¬ stancja ta jest ciekla lub dobrze ro^uazczalna w rozpuszczalnikach o wysokiej temperaturze wrze¬ nia Metode stasowania srodków wedlug wyna¬ lazku zwykle dostosowuje sie do warunków, w jakich srodek ten jest stosowany.Do zwalczania owadów i roztoczy srodki wedlug wynalazku przewaznie stosuje sie przy stezeniu substancji czynnej wynoszacym od okolo 5,4 g do okolo 11 kg, a korzystnie 54 g do 11 kg na 380 litrów prepairatu do rozpylania, ale mozna roz¬ pylac i srodki o stezeniu 2—12 razy wiekszym.Srodki bardziej rozcienczone stosuje sie tak, aby uzyskac splywanie ich po roslinach a srodki bar¬ dziej rozcienczone stosuje sie przewaznie w po¬ staci mgly.Do zwalczania grzybów srodki wedlug wyna¬ lazku stosuje sie znanymi sposobami, przy uzyciu znanych rozpylaczy hydraulicznych o duzej lub malej pojemnosci, albo rozpyla sie za pomoca po¬ wietrza srodki w postaci cieczy lub pylu. Steze¬ nie srodka i jego ilosc na jednostke powierzchni srodowiska dobiera sie w zaleznosci od rodzaju stosowanych urzadzen i stopnia, w jakim rosliny zostaly zaatakowane przez grzyby, ale zwykle sto¬ suje sie od okolo 185 g do okolo 67 kg na 1 ha.Przy stosowaniu srodków wedlug wynalazku do ochrony nasion przed grzybami stosuje sie od okolo 81,5 g do okolo lyl kg czynnej substancji na 10fr kg nasion. Przy zwalczaniu grzybów w glebie na '1 ha powierzheni stosuje sie od okolo 135 g do okolo 67 kg substancji czynnej. Przy zwalcza¬ niu grzybów na lisciach roslin zwykle stosuje sie od okolo 340 g do okolo 13,5 kg na 1 ha uprawy.Do zwalczania nicieni i ukladowego zwalczania owadów lub przy zwalczaniu owadów w ziemi srodki wedlug wynalazku mozna stosowac w po¬ staci preparatów stalych, korzystnie granulowa¬ nych, albo w postaci rozcienczonych preparatów cieklych. Srodki te rozsiewa sie na powierzchni gleby lub wprowadza w glebe.Srodki wedlug wynalazku mozna tez dodawac do wody stosowanej do nawadniania lub stoso¬ wac przy rozkrzewianiu, np. przy sianiu, sadze¬ niu bulw, korzeni i sadzonek, a to celem zdezyn¬ fekowania i/albo ochrony przed nicieniami, owa¬ dami gruntowymi (i pajeczakami), a takze w celu ukladowej ochrony przed szkodnikami lisci.W takich przypadkach na 1 ha powierzchni sto¬ suje sie od okolo 680 g do 6,7 kg substancji czyn¬ nej. Mozna tez stosowac wieksze dawki, ale ko¬ rzystnie stosuje sie okolo 1,3—3,3 kg czynnej sub¬ stancji na 1 ha. Przy wprowadzaniu do ziemi lub 5 innego podloza substancje czynne srodków we¬ dlug wynalazku stosuje sie w ilosci 1—'100 czesci wagowych na 1 milion.Srodki wedlug wynalazku moga byc stosowane do zwalczania szkodników równiez razem ze zna¬ li nyrni substancjami szkodnikobójczymi, takimi jak substancje bakteriobójcze, grzybobójcze, owado¬ bójcze, roztoczobójcze i nicieniobójcze oraz z sub¬ stancjami chwastobójczymi.Ponizej podano przyklady receptury srodków IB wedlug wynalazku. Procenty podane w tych przy¬ kladach sa procentami wagowymi.Proszki dajace sie zwilzac, a. Zawartosc czynnej substancji 1%. 1^0% czynnej substancji, » 0,5% siarczanu laurylosodowego, 3,0% lignosulfonianu sodowego, 95,5% kaolinu (czastki o wielkosci 10-^50 mikro¬ nów). b. Zawartosc czynnej substancji 35%. » 35,0% czynnej substancji, 0,5% siarczanu laurylosodowego, 3,0% lignosulfonianu sodowego, 20v0% stracanej krzemionki, czastki o srednicy 1 mikrona, *• 41,5% kaolinu, czastki o srednicy 10^5 mikrona.Preparaty granulowane, a. 0,1% czynnej substancji 99,9% ziemi okrzemkowej, granulki o przecietnej srednicy 1,5 mm.S» b. 25% czynnej substancji 70% atapulgrtu, granulki o przecietnej srednicy 1,5 mm. 5% prazonej krzemionki, czastki o srednicy 1 mikrona. 40 Roztwór czynnej substancji rozpyla sie na gra¬ nulowany atapulgit i dodaje krzemionke. c. 10% czynnej substancji 90% montmorylonitu. d. 10% czynnej substancji « 90% granulki z kolb kukurydzianych, przecietna srednica 1,5 mm. - e. 5% czynnej substancji 95% granulowanych skorup orzecha, przecietna srednica 1,5 mm.•• Granulowane preparaty wytwarza sie w ten spo¬ sób, ze 1 czesc wagowa czynnej substancji roz¬ puszcza sie w 3 czesciach wagowych ksylenu, roz¬ pyla roztwór na granulowany nosnik i odparowu¬ je ksylen. Mozna tez rozpuszczac 1 czesc sub- » stancji czynnej w 4 czesciach wagowych toluenu i wkraplac ten roztwór na granulowany nosnik w mieszalniku i nastepnie odparowywac toluen.Preparaty w postaci cieklych koncentratów. a. 1% czynnej substancji, W 41% cykloheksanu 57,6% ksylenu 0,4% mieszaniny dodecylobenzenosulfonianu wap¬ niowego i fenoloetoksylanu oktylowego. b, 50% czynnej substancji, W 15% ksylenu,122 606 17 1S 25% cykloheksanonu, lOP/o mieszaniny dodecylobenzenosulfonianiu wap¬ niowego i fenyloetoksylaiiu ofctylowiego.Preparaty skoncentrowane w postaci pylu. a. 10% czynniej substancji, 9O0/o montmorylonitiu. b. 2iOP/o czynniej substancji, 75^/0 monitmorylonitu, 5.°/o stracanej krzemionki, czastki o srednicy 1 mikrona.Jako czynne substancje w podanych wyzej pre¬ paratach stosuje sie jeden ze zwiazków o wzo¬ rze 1.Nowe zwiazki stanowiace czynna substancje srodka wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie po ich oczyszczeniu, to jest po usunieciu w zna¬ cznym stopniu zanieczyszczen, a zwlaszcza nie przereagowanych produktów wyjsciowych i pro¬ duktów ubocznych.* Korzystnie zawartosc tych zanieczyszczen po¬ winna byc mniejsza niz 20#/o, zwlaszcza mniejsza niz 15°/o, korzystnie mniejsza niz 5%, a najko¬ rzystniej mniejsza niz 2°/o w stosunku wagowym do ilosci zwiazku o wzorze 1 oraz towarzyszacych mu zanieczyszczen.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy, zawierajacy czynna substancje o dzialaniu szkodnikobójczym i dopusz¬ czalny w agrotechnice nosnik albo rozcienczalnik, znamienny tym, ze jako czynna substancje za¬ wiera nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym X i X1 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy tlenu lub siarki, R1 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—9 atomach wegla, rodnik al¬ kilowy o 1—3 atomach wegla, zawierajacy 1—3 podstawników, takich jak atomy fluoru, chloru i bromu, albo R1 oznacza grupe metoksykarbonyIo¬ wa, metoksymetylowa, alkoksykarbonyloalkilowa o 1 lub 2 atomach wegla w rodniku alkoksylowym i w rodniku alkilowym, grupe fenoksymetylowa, rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony grupa nitrowa lub atomem chloru, rodnik fenyloalkilo- wy o 1 lub 2 atomach wegla w rodniku alkilo¬ wym, rodnik cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla lub rodnik alkenylowy o 3 atomach wegla, R* oznacza rodnik alkilowy o 2—& atomach-wegla, R3 oznacza rodnik alkilowy o 1 lub 2 atomach wegla, R4 oznacza atom ^wodoru lub rodnik me¬ tylowy i R5 oznacza rodnik alkilowy o 1 lub 2 atomach wegla albo rodnik alkenylowy *o 3 ato¬ mach wegla. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynna substancje zawiera nowy zwiazek o wzorze 1, w którym k1 oznacza atom wodoru, R2 oznacza grupe -CH(CH3)CH2CHa, R3 oznacza rod¬ nik metylowy, R4 oznacza atom wodoru, R5 ozna¬ cza rodnik metylowy, a Xi X1 oznaczaja atomy tlenu. 3. Srodek sizkodnikobójczy zawierajacy czynna substancje o dzialaniu szkodnikobójczym i dopusz¬ czalny w agrotechnice nosnik lub rozpuszczalnik, znamienny tym, ze jako czynna substancje za¬ wiera nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym X i X1 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy tlenu lub siarki, R1 oznacza rodnik alka- dienylowy o 17 atomach wegla, RJ oznacza rodnik alkilowy o 2—5 atomach wegla, R8 oznacza rod¬ nik alkilowy o 1 lub 2 atomach wegla lub rodnik alkenylowy o 3 atomach wegla, R4 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy i R5 oznacza rodnik alkilowy o 1 lub 2 atomach wegla lub rodnik al¬ kenylowy o 3 atomach wegla, przy czym gdy R* oznacza rodnik alkenylowy o 3 atomach wegla, wówczas R1 moze równiez oznaczac atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—9 atomach wegla, rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, zawierajacy 1—3 podstawników, takich jak atomy fluoru, chloru i bromu lub tez R1 moze oznaczac grupe meto- ksyikarbonylowa, grupe metoksymetylowa, grupe alkoksykarbonyloalkilowa o 1 lub 2 atomach we¬ gla w rodniku alkoksylowym i w rodniku alki¬ lowym, grupe fenoksymetylowa, grupe fenylowa ewentualnie podstawiona grupa nitrowa lub ato¬ mem chloru albo grupe fenyloalkilowa o 1 lub 2 atomach wegla w rodniku alkilowym, rodnik cy¬ kloalkilowy o 3—6 atomach wegla lub rodnik alkenylowy o 3 atomach wegla. 10 15 20 25 30 15 40122 606 ,M< ?' ^ WzOt 3 Z WaSr^ nzcr s lU Ye R8- I mar 6 Xf f?R4N-FNHR5 SR2~ R8 , 9 S/NRtf RVShy Rl"°-¥- R5 Wzór 7 Schemat 2 R,-c- •£' P\ SRa Wzór 1 o CH HC-NC d^ NHCH3 /Vzdr /a 0^K-SCHCH^H3 CH3 H-c-HNHCH, CH3 H-G-N 0' "^SCHCH£H3 Wzór Ib i CH '3122 606 3 0^ P^-SCHCH£H3 CH5 Wzór td 0^ K^SCHCH2CH3 CH30CH2 C N- p/^VHj CH3 0* A 0 A-cUl ^P^SCHCH2CH3 CH3 0' Wzór 1g 9 /CH3 h-c-nCpnhch3 O^SfHCHj CHS Wito 1h X1 . tftfN-^NHR5 SR2 Wzór 2 9 9 + H"C-0^CH3x) o X R3R4-N-P-N-R5 SRlC-H ni A ii" i lf hR CNo^-R.y ° ^R3R4-N-P-N-RS Stfc-R1 RVH o o i-AlClj + R^C-Cl X1 —— R3R4- N-P- n-r5 11 o Schemac / PL