NO800117L - Fosforamido(di)tioatderivater, fremgangsmaate til fremstilling av derivatene og anvendelse av disse for bekjempelse av skadedyr - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører fosforamido(di)tioat-derivater, særlig for bekjempelse av skadedyr eller -planter i form av sopp, leddyr og nematoder, særlig midd, insekter og nematoder.

Det er kjent at visse fosforamidotioatderivater oppviser aktivitet overfor sopp, leddyr og/eller nematoder (se DE-OS 2.657.972).

Ifølge den foreliggende oppfinnelse er det frembrakt

fosfordiamido(di)tioatderivater som i én eller flere henseender

i

har uventet biologisk aktivitet i forhold til kjente fosforamidotioatderivater. Derivatene ifølge oppfinnelsen er særlig bemerkelsesverdige når det gjelder deres nematodica.de og/eller systemisk insekticide egenskaper. ,

De fleste av forbindelsene ifølge oppfinnelsen har for-

i ! ■' melen : j 11

hvor R1 er hydrogen, C-^-C^alkyl > C^-C-^alkyl substituert med opp til tre like eller forskjellige substituenter i

form av klor, brom og fluor, C^-C-^^^Y1 substituert med én substltuent i form av cyano, nitro, C-^-Cg alkoksy, C^-Cgalkyltio, C^-Ggalkylsulfinyl, C^-Cg

alkylsulfonyl, (C-^-Cgalkyl) -karbonyl, (C^-Cgalkoksy)-karbonyl, (C^-Cgalkyl)-karbonyloksy, mono- eller di-(C-^-Cgalkyl) -aminokarbonyl, fenoksy, fehyltio, fenylsulfinyl, fenylsulfonyl, fenylkarbony1, fenoksykarbonyl, fenylkarbonyloksy, fenylaminokarbonyl, (C-j-Cgalkényl) -oksykarbony 1, (C^-Cgalkenyl)-karbonyl-

1

I

oksy, aminokarbonyl og (C^-Cgalkyl) -karjbony jiamino , C3~C12alkYnyl'fortrinnsvis C^-Cg, hels<!>t C3~C4 ,<C>2~C12<a>lkenYl'fortrinnsvis C3-Cg, helst C3~C4, C4-C17alkadienyl, C3-CgCykloalkyl, • (C^-Cgalkoksy)-karbonyl, fortrinnsvis med høyst 4, helst ikke mer enn 2, karbonatomer i alkoksydelen, fenyl, fenylC-^-C^-alkyl, fortrinnsvis fenylC^-C^alky1, helst benzyl, fenyl eller fenylC -C.alkyl, fortrinnsvis fenylC,-C0-•L->13 alkyl helst hvor hver fenyl- ellér fenylalkylgruppe er ringsubstituert med opp til tre like eller forskjellige substituenter i form av cyano, nitro, halogen, C^-Cgalkyl, C^-Cgalkoksy, C^-Cgalkyltio, C1-C6alkylsulfinyl, C^-Cgalkylsulfonyl, fenoksy, Cl~C6haloalky1'-'trif luormetyl, mono- eller di- (C-^-Cg alkyl) -aminokarbonyl, (C^-Cgalkoksy) -karbonyl, (Cl~C6alkyl) "karbonyl, (C^-Cgalkyl) -karbonyloksy, fenyltio, fenylsulfinyl, fenylsulfonyl, benzyl,

fenylkarbonyl, fenoksykarbonyl, fenylkarbonyloksy,

fenylaminokarbonyl, (C3-Cgalkenyl)-oksykarbonyl, (C3-Cgalkenyl)-karbonyloksy, aminokarbonyl og (C^-Cgalkyl)-karbonylamino,

R3 er C2-Cgalkyl, fortrinnsvis C2~C4og helst C3-C4,

R (når den ikke er bundet til R<5>) er hydrogen, C^-C^alkyl,

fortrinnsvis metyl eller etyl, helst metyl, eller

4 C3~Cgalkenyl, fortrinnsvis propenyl,

R er | hydrogen, C^-C^alkyl, fortrinnsvis metyl eller etyl,

helst metyl, eller, særlig når R3 og R<5>ikke er bundet til hverandre, C3-Cgalkenyl, fortrinnsvis propenyl, R (når den ikke er bundet til R<3>) er hydrogen, C^-C^alkyl.,

særlig C^-Cg, fortrinnsvis C^-C^, helst metyl eller ' etyl, C1~C12alkyl substituert med én substituent

i form av cyano, nitro, C^-Cgalkoksy, C^-Cgalkyltio, C1-C6alkylsulfinyl, C^-Cgalkylsulfonyl, (C^-Cgalkyl) - karbonyl, (C1-Cgalkoksy)-karbonyl, (C^-Cgalkyl) - karbonyloksy, mono- eller di-(Cj^-Cgalkyl)-aminokarbonyl, fenoksy,;fenyltio, lfenylsulfinyl, fenylsulfonyl, fenylkarbonyl, fenoksykarbonyl, fenylkarbonyloksy, fenylaminokarbonyl, (C3-Cgalkenyl)-oksykarbonyl,'

(C3-cgalkenY1)-karbonyloksy, aminokarbonyl og (C^-Cgalkyl)-karbonylamino, ;C3-C12alkynyl, (f.eks. C-j-

Cg.alkynyl) , fortrinnsvis C^-Cg, og helst C^-C^, C2~ C12 alkenyl, fortrinnsvis C^-Cg og helst C-^-C^ , C^-Cg cykloalkyl, fortrinnsvis C^-Cg, fenyl, fenylC^-C^ alkyl, fortrinnsvis fenylC^-C^alky1, fenyl eller fenyl C^-C^alkyl som hver er ringsubstituert med opp til

tre like eller forskjellige substituenter i form av cyano, nitro, halogen som særlig er klor,i brom og fluor, C^-Cgalkyl, C-^-Cgalkoksy, C^-Cgalkyltio,

, C-^-Cgalkylsulf inyl, C^-Cgalkylsulfonyl, fenoksy, C^-Cghaloalkyl, særlig trifluormetyl), mono- eller di- (C^-Cgalkyl) -aminokarbonyl, (C-^-Cgalkoksy) -karbonyl, (C-j^-Cgalkyl)-karbonyl, (C^-Cgalkyl) -karbonyloksy ,

fenyltio, fenylsulfiny1, fenylsulfonyl, benzyl, fenylkarbonyl, fenoksykarbonyl, fenylkarbonyloksy, fenylaminokarbonyl , (C^-Cgalkenyl)-oksykarbonyl, (C^-Cg alkenyl)-karbonyloksy, aminokarbonyl, eller (C-^-Cg

alkyl) ^-karbonylaminogrupper,

R og R , når de ' er bundet til hverandre, danner en heterocyklisk ring med formelen

i i

hvor Z er -qH2CH2-, -CH2CH2CH2- eller -CH2CH2CH2CH2-, fortrinnsvis -CH2CH2- eller -CH2CH2CH2-,

X er oksygen seller svovel, fortrinnsvis oksygen og

X<1>er oksygen eller svovel, fortrinnsvis oksygen.

Når R<1>er C^-C-^alkyl er den særlig C-^-Cgalkyl, fortrinnsvis C^-C^alkyl og helst metyl eller etyl.

Når R<1>er halo (C-^-C-j 2)-alkyl er den fortrinnsvis halo

* (C]_-C5^-alkYl°9helst trif luormetyl.

Når R"*" er substituert alkyl er den fortrinnsvis C^-Cgalkyl. _ t substituert med én substituent i form av cyano, nitro, C^-C^alkoksy, C-^-C^alkyltio, C-^-C^alkylsulfinyl, C-^-C^alkylsulfonyl, acetyl, (C-^-C^alkoksy) -karbonyl, (C-^-C^alkyl) -karbonyloksy , : mono- eller di (C-^-C^alkyl)-aminokarbonyl, f enoksy , | fenyltio ,'' fenylsulfinyl, fenylsulfonyl, fenylkarbonyl, fenoksykarbonyl, fenylkarbonyloksy, fenylaminokarbonyl, (C^-C^alkenyl)-oksykar-bonyl , (C^-C^alkenyl)-karbonyloksy, aminokarbonyl og (C^-C^alkyl)- karbonylamino. Når alkylgruppen inneholder en substituent med en alkyldel har denne del typisk en eller to karbonatomer. Når R"*" er substituert alkyl foretrekkes det at den er en C^-C^alkyl substituert med én substituent i form av cyano, nitro, metoksy, metyltio, metylsulfinyl, metylsulfonyl, acetyl, metoksykarbonyl, etoksykarbonyl, metylkarbonyloksy, mono- eller dimetylaminokarbonyl, fenoksy, fenyltio, fenylsulfinyl, fenylsulfonyl, fenylkarbonyl, fenoksykarbonyl, fenylkarbonyloksy, fenylaminokarbonyl , (C^-C^alkényl)-oksykarbonyl, (C^-C^alkenyl)-karbonyloksy, aminokarbonyl og metylkarbonylamino.

Selv om R"'" kan være substituert fenyl eller fenylalkyl foretrekkes det at av disse to muligheter er R"<*>" fenyl substituert med opp til tre substituenter i form av cyano, nitro, metyl, metoksy, fenoksy, 'acetoksy, acetyl, trifluormetyl,

klor, fluor, brom, metyltio, metylsulfinyl og metylsulfonyl.

Når R^ ver substituert alkyl er den fortrinnsvis C^-Cg-alkyl substituert med én substituent i form av cyano, nitro, C^-C^alkoksy, C^-C^alkylt io , C-^-C^alkylsulf inyl , C^-C^alkylsulfonyl, acetyl, (C^-C^alkoksy) -karbonyl, (C^-C^alkyl)-karbonyloksy , mono- eller di (C-, -C.alkyl) -aminokarbonyl, fenoksy,1 fenyltio, fenylsulfinyl, fenylsulfonyl, fenylkarbonyl, fenoksykarbonyl, fenylkarbonyloksy, fenylaminokarbonyl, (C^-C^alkenyl)-oksy-karbonyl, (c^-C^alkenyl)-karbonyloksy, aminokarbonyl samt (C-^-C^alkyl) -karbonylamino. Når alkylgruppen inneholder en substituent som har en alkyldel inneholder denne del typisk 1 eller 2 karbonatomer. Når R^ er substituert alkyl er det enda mer foretrukket at den er C^-C^alkyl substituert med én substituent i form av cyano, nitro, metoksy, metyltio, metylsulfinyl, metylsulfonyl, acetyl, metoksykarbonyl, etoksykarbonyl, metylkarbonyloksy, mono- eller dimetylaminokarbonyl, fenoksy, fenyltio,, f enylsulf inyl, fenylsulfonyl, fenylkarbonyl, f enoksy-karbonyl,: fenylkarbonyloksy, fenylaminokarbonyl, (C^-C^alkenyl)-oksykarbonyl, (C^-C^alkenyl)-karbonyloksy, aminokarbonyl samt metylkarbonylamino. '

Selv om R^ kan være substituert fenyl eller fenylalkyl, foretrekkes det av disse to muligheter at R^ er fenyl substituert med opp til tre substituenter i form av cyano, nitro, metyl, metoksy, fenoksy, acetoksy, acetyl, trifluormetyl, klor, fluor, brom, metyltio, metylsulfinyl samt metylsulfonyl.

Når forbindelsen ifølge oppfinnelsen inneholder en fenyl-gruppe med en substituent som har en alkyldel, vilj denne del vanligvis inneholde høyst 4 karbonatomer, vanli<g>st: 1 eller 2 karbonatomer.

Alkyl-, alkenyl- og alkynyldelene i forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan ha forgrenete eller uforgrenete kjeder. Representative eksempler på slike deler er metyl, etyl, propyl, isopropyl, sek-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, heksyl, allyl, 2-butenyl, 3-metyl-l-pentenyl, 3-heksenyl, propynyl, 1-pentynyl, 4-metyl-l-pentynyl, heksynyl, nonyl samt dodecyl.

Alkenylgruppene, f.eks. allyl, i forbindelsene ifølge oppfinnelsen inneholder en cis- eller transdobbeltbinding.

Enhver alkynylgruppe, f.eks. propargyl, i forbindelsene ifølge oppfinnelsen inneholder en trippelbinding

Typiske fenylalkylgrupper er grupper såsom benzyl, fenetyl samt 3-fenyl-l-metylpropyl hvis aromatiske ringer kan være substituert slik som anført ovenfor.

Enhver alkadienylgruppe, f.eks. 2,4-pentadienyl, i forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan inneholde enten cis- eller transdobbeltbindinger som kan være enten konjugert eller isolert.

Med acyl menes her en gruppe med formelen R'C(XV), hvor

R' er hydrogen eller en organisk gruppe og X' er oksygen eller svovel. °

Representative N-acylforbindelser ifølge oppfinnelsen,

hvis preparat- og andre data er angitt nedenfor, er de forbindelser ;med formelen I hvor R"<*>" er C^-C^alkyl, C^-C^haloalkyl, metoksykarbonyl, metoksymetyl, (C-^-C2alkoksy) -karbon<y>lC^-C2alkyl, fenoksymetyl, fenyl eventuelt substituert med nitro eller halogen, fenylC1-C2alkyl, C3-CgCykloalkyl, C^alkadienyl eller C^alkenyl, R<2>er C2-C;5alkyl, R<3>er C,-C2alkyl eller C3alkenyl, R4 er hydrogen eller metyl og R er C^-C2alkyl eller C3alkenyl.

De mest foretrukne av forbindelsene ifølge oppfinnelsen har særlig god aktivitet overfor nematoder, midd, sopp og ledd-dyr, særlig overfor nematoder1, midd og insekter. De kan angis med formelen hvor R er hydrogen, metyl, etyl, metoksymetyl, cyklopropyl eller trifluormetyl,

2

R er C-.-C.alkyl,

3

R er metyl,

R er hydrogen, metyl eller etyl, fortrinnsvis metyl, X er svovel eller oksygen, fortrinnsvis oksygen, og X"<*>" er svovel eller oksygen, fortrinnsvis oksygen.

Særlig foretrukne forbindelser har følgende formler:

Typiske eksempler på forbindelser ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter følgende: 1 N-etyl N'-metyl N-acetyl S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 2 N-metyl N-heksylkarbony1-N<1>,N'-dimetyl-S-propyl-fosfor-diamidtioat

3 N-formyl-N,N'-dimetyl-S-etyl-fosfordiamidotioat

4 N,N'-dietyl-N-etylkarbonyl-S-(2-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 5 N-etylkarbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metyletyl)-fosfordiamidotioat

6 N,N'-dietyl-N-formyl-S-propyl-fosfordiamidotioat

7 N-formyl-N,N',dipropyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

8 S-butyl-N',N'-dietyl-N-acetyl-N-propylfosfordiamidotioat

9 N-dodecylkarbonyl-N,N'-dimetyl-S-propylfosfordiamidotioat 10 N-kloracetyl-N,N'-dietyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 11 N-formyl-N',N<1->dimetyl-S-heksyl-N-propylfosfordiamidotioat 12 N-formyl-S-heksyl-N1 ,N'-dimetyl-N- [3-(metylsulfonyl)-pro- ■

py 1~[-f os f ordiamidotioat

13 N<1>,N'-dietyl-N-acetyl-S-(2-metylpropy1)-N-(2-propeny1)-fosfordiamidotioat

i

14 N- (2-cyanoetyl) -S-etyl-N-etylkarbonyl-N 1 ,N ' -Jdimetyl-fosfordiamidotioat 15 N-(2-butynyl)-N-formyl-N',N'-dimetyl-S-propy1-fosfordiamidotioat ! 16 N-(2-metoksyetyl)-N<1>,N<1->dimetyl-N-acetyl-S-propy1-fosfordiamidotioat' 17 N',N',S-trietyl-N-formyl-N-[2-(metyltio)-etyl]-fosfordiamidotioat 18 N- £(2-etoksykarbonyl) -etyl"]-N 1-etyl-N-formyl-S- (2-metylbutyl)-fosfordiamidotioat

19 N-cykloheksyl-N',N",S-trietyl-N-acety1-fosfordiamidotioat

20 N-(2-propenylkarbonyl)-N,N<1>,N',S-tetrapropyl-fosfordiamidotioat 21 N-(3-dodecenyl)-karbony1-N<1>,N'-dietyl-S-pentyl-N-propy1-fosfordiamidotioat 22 S-heksy1-N-(2-heksenylkarbonyl)-N,N',N-trimety1-fos for-diamidotioat 23 N,N'-diety1-N-(2-propyny1karbonyl)-S-propy1-fosfordiamidotioat 24 S-butyl-N-(3-heksynyl)-karbonyl-N-pentyl-N',N<1->dipropyl-fosfordiamidotioat 25 N-cyklopropylkarbonyl-N,S-dietyl-N',N'-dimetyl-fosfor-.diamidotioat 26 N-cykloheksylkarbohyl-N,N<1->dimetyl-S-pentyl-fosfordiamidotioat

27 N,N'-dietyl-N-fenylkarbonyl-S-propyl-fosfordiamidotioat

28 N-benzylkarbonyl-N,N',S-tripropyl-fosfordiamidotioat

29 S-et;yl-N,N'-dimetyl-N- ( 5-fenylpentyl) -karbonyl-f osfor-diamidotioat 30 N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-N-(4-nitrofenyl)-karbonyl-fosfordiamidotioat 31 N-dodecyltiokarbonyl-N,N'-dietyl-S-propyl-fosfordiamidotioat 32 N-heksyltiokarbonyl-N,N'-dimetyl-S-propyl-fosfordiamidotioat 33 N- f(2-etoks<y>karbon<y>l<p>ro<p>yl)-karbon<y>l]<->N ,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 34 .N, N '-dietyl-N- (2-metoksyety lk arbony 1) -S-propyl-f os f ordiamidotioat 35 N-tioformyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordi-, amidotioat 3 6 N ,N ' - dimetyl-S- (1-metylpropyl) -N-t ri f luormetlyl tio-karbonyl-fosfordiamidotioat I

37 N,N'-dimetyl-N-tioacetyl-S-propy-fosfordiamidotioat

38 N ,N ' -dimetyl-S-propyl-N-/propyl tiokarbonyl-fojsfordiamido- tioat

i i

39 N-metyltiometyltiokarbonyl-N,N<1>,S-tripropyl-fosfor-, diamidotioat 40 N-cyanoacetyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 41 N-(4-nitrofenylkarb9nyl)-N,N<1>,S-tripropy1-fosfordiamidotioat 42 N-heksylkarbonyl-N,N<1->dimetyl-S-(2-metylpropyl)-fosfordiamidotioat ' 43 N-cyklopropylkarbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpentyl)-fosfordiamidotioat 4 4 N,N'-(1,2-etandiyl)-N-formyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 4 5 N,N'-(1,2-etandiyl)-N-acetyl-S-(1-metyletyl)-fosfordiamidotioat 4 6 N-kloracetyl-N,N'-(1,2-propandiyl)-S-propyl-fosfordiamidotioat 47 S-etyl-N-metoksymetylkarbonyl-N,N'-(1,3-propandiyl)-fosfordiamidotioat 48 N-formyl-N,N1 -(1,3-propandiyl)-S-propyl-fosfordiamidotioat

49 N-formyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

50 N-formyl-N-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

51 N-formyl-N<1->metyl-S-propyl-fosfordiamidotioat |

i

52 N-acety1-N'-(2-propenyl)-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 53 N-formyl-N',N'-di(2-propenyl)-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 54 N-(12,12-diklordodecy1)-karbonyl-N-mety1-N',N'-dimetyl-S-heksyl-fosfordiamidotioat 55 N-(6-bromheksyl)-karbonyl-N-dodecyl-N',N'-dietyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 56 N-(12-cyanododecyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat 57 N-(6-cyanoheksyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat t 58 N-nitfrometyltiokarbonyl-N ,N '-dimetyl-S- (1-metylpropyl) - fosfordiamidotioat 59 N- (12-nitrododecyl) -karbonyl-N,N' -dimetyl-S- (1-metylpropyl) - fosfordiamidotioat 60 N- ( 6-nitroheksyl) -karbonyl-Ni-dodecyl-N ' - (S-heksenyl) -S-propyl)-fosfordiamidotioat 61 N-(heksyloksymetyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat 62 N- (6-metoksyheksyl) -karbonylf-N ,N 1-dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat 63 N-(heksyltiometyl)-karbonyl-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat 64 N-(6-metyltioheksyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat 65 N-(heksylsulfinylmetyl)-karbonyl-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 6 6 N-(6-metylsulfinylheksyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 67 N-(heksylsulfonylmetyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

i

68 N-(6-metylsulfonylheksyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

i

69 N-(heksanoylmetyl)-tiokarbonyl-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat 70 N-(6-acetylheksyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl) -f osf ordiamidotioat i 71 N- (heksyloksykarbonylmetyl) -karbonyl-N,N' -dimetyl-S- (1- metylpropyl)-fosfordiamidotioat j

i

72 N- ( 6-metoksykarbonylheksyl) -karbonyl-N ,N ' -dimetyl-S- (.1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 73 N-(heksanoyloksyrnetyl)-karbonyl-N,N1-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 74 N-(6-acetoksyheksyl)-tiokarbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 75 N-(6-metylaminoheksyl)-karbonyl-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat 7 6 N-(6-dietylaminoheksyl)-karbohyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 77 N-(heksylaminometyl)-tiokarbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 78 N-(diheksylaminometyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metyl-■

propyl)-fosfordiamidotioat

79 N-(6-fenoksyheksyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl ) -f osf ordiamidotioat 80 N-(fenyltiometyl)-karbqnyl-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat 81 N-(6-fenyltioheksyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat 82 N-(fenylsulfinylmetyl)-karbonyl-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 83 N-(6-fenylsulfinylheksyl)-karbonyl-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 84 N-(fenylsulfonylmetyl)-karbonyl-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpfopyl)-fosfordiamidotioat 85 N- (6-fenylsulfonylh'eksyl) -karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpfopyl)-fosfordiamidotioat 86 N-(fenoksykarbonylmetyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S- (1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 87 N-(6-fenoksykarbonylheksyl)-karbonyl-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 88 N-(fenoksykarbonyloksymetyl)-tiokarbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 89 N-(6-fenoksykarbonyloksyheksyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 90 N-(fenylaminokarbonylmetyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat I 91 N-(6-fenylaminokarbohylheksyl)-karbonyl-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 92 N- |_( 1-propenyl) -oksykarbonylmetylj-karbonyl-N ,N ' -dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat i 93 N- r 6-(1-propenyl)-oksykarbonylheksylj-karbony' ' l-N ,N ! 1-1di1-metyl-S-(1-metylpropyl)-' fosfordiamidotioat i | '<!>94 N- Q( l-propenyl)'-karbonyloksymetyl]-tiokarbonyl-N ,N '-dimetyl-S- (1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 95 N- [ 6- (1-propenyl) -karbonyloksyheksyl"] -karbonyl-N ,N 1 -dimetyl-S- (1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 96 N-(aminokarbonylmetyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 97 N-06-aminokarbonylheksyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 98 N-(acetamidometyl)-tiokarbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat 9 9 N- (6-acetamidoheksyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

100 N-(heksanoylaminometyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metyipropyl)-fosfordiamidotioat

101 N-(6-heksanoylaminoheksyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

102 N-(heksyloksykarbonyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

103 N-(l,3-butadienyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

104 N-(2-propynyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

105 N-(2-heksynyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

106 N-vinylkarbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

107 N-(i-dodecenyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

108 N-(1-heksenyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

109 N-(5-fenylpentyl)-tiokarbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

110 N-(2-metyl-4-cyanofenyl)-karbonyl-N-dodecyl-N',N'-dimetyl-S-propyl-fosfordiamidotioat

111 N-(2-inomo-4-heksylfenyl)-karbonyl-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

112 N-(2-klor-4-metoksyfenyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

113 N-(4-héksyloksyfenyl)-tiokarbonyl-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

114 N- (3-métyltiofenyl) -karbonyl-N,N ' -dimetyl-S- (1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

115 N-(4-heksyltiofenyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat 116 N-(2-perklorbutyl-4-butylsulfinylfenyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

117 N-(4-heksylsulfonylfenyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

118 N-(3-fenoksyfenyl)-karbonyl-N,N<1->dimetyl-S-(1i-met<y>l-

propyl)-fosfordiamidotioat

I

119 N-(3-trifluormetyl-4-acetylfenyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-i i

S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

120 N-(4-dimetylaminokarbonylfehyl)-tiokarbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

121 N-(3-heksylaminokarbonylfenyl)-karbonyl-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

122 N-(4-heksyloksykarbonylfenyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(.1-metylpropyl) -fosfordiamidbtioat

123 N-(3-heksanoylfenyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

124 N-(4-acetoksyfenyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat j 125 N-(3-heksanoyloksyfenyl)-karbonyl-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

12 6 N-(4-fenyltipfenyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

127 N-(4-fenylsulfinylfenyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

128 N-(3-fenylsulfonylfenyl)-karbonyl-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

129 N-(4-benzylfenyl)-tiokarbonyl-N ,N '-dimetyl-S1-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

130 N-(3-fenylkarbonylfenyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat<1>j1 ■ i '

131 N-(4-fenoksykarbonylfenyl)-tiokarbonyl-N,N'-dI imetyil- ,

S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat,

132 N-(3-fenylkarbonyloksyfenyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

133 N-(3-fenylaminokarbonylfenyl)-karb6nyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

134 N- [3-(1-propenyl)-oksykarbonylfenyl^-karbonyl-N,N1-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat |

135 N- [3- (1-heksenyl) -oksykarbonylfenyl] -karbonyl-N ,N',-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 136 N- (~4- (1-propenyl) -karbonyloksyfenylj -karbonyl-N ,N ' -dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 13 7 N- [4-(1-heksenyl)-karbonyloksyfenyl]-karbonyl-N,N'-dimetyl-S- (1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

13 8 N- (3-aminokarbonylfenyl) - karbonyl-N ,N ' - dimetyl-S-! (1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

139 N-(4-acetylaminofenyl)-tiokarbonyl-N,N'-dimetyl-S-fi-me tyl propyl )-fosfordiamidotioat

14 0 N-(4-heksanoylaminofenyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

141 - 242

Forbindelsene 110-140 anført ovenfor, men hver modifisert ved at det iR1_,U_ delen i formelen I er innført (ja) en -CH2~

gruppe og (b) en -(CH2)5~gruppe mellom den substituerte fenyl/

(tio)karbonylbinding, f.eks. slik at forbindelsen 1110 er modifisert slik at det dannes de to forbindelser: N- (2-mety;l-4-cyanofenyl)-metylkarbonyl-N-dodecyl-N<1>,N<1->dimetyl-S-propyl-fosfordiamidotioat (forbindelse 141), og N- [_ 5- ( 2-metyl-4-cyano-f enyl) -pentyl] -karbonyl-N-dodecyl-N ' ,N ' -jdimetyl-S-propyl-fosfordiamidotioat (forbindelse 142).

243 N-dodecyl-N-formyl-N<1->metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

244 N-heksyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

245 N-12-cyanododecyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

246 N-6-cyanoheksyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

247 N-nitrometyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 24 8 N-12-nitrododecyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 24 9 N-6-nitroheksyi-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

250 N-heksyloksymetyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

251 N-6-metoksyheksyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-

fosfordiamidotioat

i 252 N-heksyltiometyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 2 53 N-6-metyltioheksyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat i

I i

254 N-heksylsulfinylmetyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-

I

fosfordiamidotioat

2 55 N-6-metylsulfinylheksy1-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 2 5 6 N-heksylsulfonyImety1-N-formyl-N<1->metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

257 N-6-metylsulfonylheksyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

258 N-heksanoylmetyl-N-formyl-N<1->metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

259 N-6-acetylheksyl-N-formyl-N1-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

260 N-heksyloksykarbonylmetyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

261 N-6-metoksykarbonylheksy-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

262 N-heksanoyloksymetyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 263 N-6-acetoksyheksyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 264 N-6-metylaminoheksyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

2 65 N-6-dietylaminoheksyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

266 N-heksylaminometyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

267. N-diheksylaminometyl-N-formyl-N ' -metyl-S- (1-metylpropyl) -

fosfordiamidotioat

2 68 N-6-fenoksyheksy1-N-formyl-N!-metyl-S-(1-metylpropyl) - fosfordiamidotioat 2 69 N-fenyltiometyl-N7formyl' -N'-m1 etyl-iS-(1-metylpropyl)- fosfordiamidotioat

i 1

270 N-6-fenyltioheksyl-N-formyl-N ' -metyl-S- (l.-metylpropyl) -

fosfordiamidotioat

2 71 N-fenylsulfinyImety1-N-formyj-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat I 2 72 N-6-fenylsulfinylheksy1-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat I 273 N-fenylsulfonylmetyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-"fosfordiamidotioat

274 N-6-fenylsulfonylheksyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

275 N-fenoksykarbonylmetyl-N-formyl-N<1->metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

276 N-6-fenoksykarbonylheksyl-N-formyl-N<1->metyl-S-(1-metyl-

propyl)-fosfordiamidotioat

277 N-fenoksykarbonyloksymety1-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

278 N-6<1>fenoksykarbonyloksyheksyl-N-formyl-N<1->metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

27 9 N-fenylaminokarbonylmetyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

280 N-6-fenylaminokarbonylh'eksyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

281 N-(1-propenyl)-oksykarbonylmetyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordlamidptioat

i

282 N-6-(1-propenyl)-oksykarbonylheksyl-N-formyl-N'-metyl- ■

S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

283 N- (1-propenyl) -karb'onyloksymetyl-N-formyl-N ' -metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

\ i

284 N-6-(1-propenyl)-karbonyloksyheksyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

285 N-aminbkarbonylmetyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

286 N-6-aminokarbonylheksyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

287 N-acetamidometyl-N-r f ormyl-N ' -metyl-S- (1-metylpropyl) -

fosfordiamidotioat

288 N-6-acetamidoheksyl-N-formyl-N<1->metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

28 9 N-heksanoylaminometyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

290 N-6-heksanoylaminoheksyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metyl-1

propyl)-fosfordiamidotioat

291 N-heksyloksykarbonyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fos fordiamidotioat

292.. N-l,3-butadienyl-N-formyl-N<1->metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat i i i

293 N-2'-propynyl-N-formyl-N ' -metyl-S- (1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

294 N-2-heksynyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

295 N-vinylkarbonyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

296 N-l-kodecenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

297 N-l-heksenyl-N-formyl-N<1->metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

298 N-5-fenylpentyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

299 N-2-metyl-4-cyanofenyl-N-formyl-N',N'-dimetyl-S-propol-fosfordiamidotioat

300 N-2-brom-4-heksylfényl-N-formyl-N<1->metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

301 N-2-klor-4-metoksyfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

302 N-4-heksyloksyfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

303 N-3-metyltiofenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat \ 304 N-4-heksyltiofenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

3 05 N-2-perklorbutyl-4-butylsulfinylfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotidat

306 N-4-heksylsulfonylfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

307 N-3-fenoksyfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

308 N-3-trifluormetyl-4-acetylfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

3 09 N-4-dimetylaminokarbonylfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

310 N-3-heksylaminokarbonylfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiaminotioat

311 N-4-heksyloksykarbonylfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

312 N-3-heksanoylfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 313 N-4-acetoksyfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat 314 N-3-heksanoyloksyfenyl-N-formyl-N<1->metyl-S-(1-metylpropyl ) -fosfordiamidotioat

315 N-4-fenyltiofenyl-N-formyl-N<1->metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

316 N-4-fenylsulfinylfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

I

317 N-3-fenylsulfonylfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

318 N-4-benzylfenyl-N-formyl-N<1->metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

319 N-3-fenylkarbonylfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

320 N-4-fenoksykarbonylfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

321 N-3-fenylkarbonyloksyfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

322 N-3-fenylaminokarbonylfenyl-N-formyl-N<1->metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

323 N-3-(1-propenyl)-oksykarbonylfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

324 N-3-(1-heksenyl)-oksykarbonylfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

325 N-4-(1-propenyl)-karbonyloksyfenyl-N-formyl-N'-metyl-S- (1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

326 N-4-(1-heksenyl)-karbonyloksyfenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

327 N-3-aminokarbonylfenyl-N-formyl-N<1->metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

328 N-4-acetylaminofenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

329 N-4-heksanoylaminofenyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

330 - 431

Forbindelsene 299-329 anført ovenfor, men hver modifisert

ved at i R^-delen i formel I er det innført mellom den substituerte fenyl/N-atombindingI (a) en -Cf^-gruppe og (b) en -(CH„) -gruppe, fleks, forbindelsen 299 modifisert til følgende to forbindelser: N- (2-metyl - 4-j-cyanof enyl) -mety 1-N-dodecy 1-N ' ,N'-dimetyl-S-propyl-fosfordiamidotioat (forbindelse 330) og N-5-(2-metyl-4-cyanofenyl)-pentyl-N-dodecyl-N1 ,N1-dimetyl-S-propyl-fosfordiamidotioat (forbindelse 331) .

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved forskjellige fremgangsmåter.

En fremgangsmåte omfatter acylering av et S-alkyl-fosfor-diamido (di) tijoat med formelen IV. F. eks.:

2 3 4 5 1

hvor R' R , R , R , R samt X er som definert for formelen I, med unntagelse av at R"'" i reaksjonsligningen ovenfor ikke er hydrogen.

En annen fremgangsmåte omfatter hydrolyse av et form-amidin. Den generelle reaksjon kan angis med følgende ligning:

2 3 5 1

I reaksjonsskjemaet ovenfor er R , R , R samt X som angitt for formelen I, R' er hydrogen eller alkyl, fortrinnsvis C1~ C12' nexst ci~C6'°9R" er hydrogen eller én eller flere ringsubstituenter.

Enda en annen fremstillingsmetode omfatter, når R"*" ikke er hydrogen, reaksjon mellom acylhalogenider og substituerte eller usubstituerte pyridiner og et fosfordiamidotioat. Reaksjonen foregår via dannelsen av et N-acylpyridinsalt. Den generelle prosess, som her benevnes "pyridinprosessen", kan angis med følgénde reaksjonsskjerna:

1 2 3 4 5 1 hvor R , R , R , R , R samt X er som definert for formelen I med unntagelse av at R"<1>" ikke er hydrogen og R 6 o1 g R 7 er hydrogen når de ikke er bundet til hverandre og danner B-ringen i kinolin når de er bundet' til hverandre, R 8 , når den ikke er bundet til R 7, er hydrogen, amino, mono- eller di(C^-Cgalkyl)-amino eller en nitrogeninneholdende (C2_Cg)heterocyklisk ring bundet ved nitrogenet til pyridinringen, hvorved den heterocykliske ring fortrinnsvis inneholder 4 eller 5 karbonatomer, et nitrogenatom og eventuelt et heterocyklisk oksygenatom,

R 7 og R 8 :når de er bundet til hverandre danner B-ri■ngen i

isokinolin, samt

Y er klor eller brom.

Med den ovennevnte B-ring menes benzenringen i det kon-denserte benzen- og pyridinringsystem i kinolin eller isokinolin.

Det har vist seg at forbindelsene med formelen VII ikke dannes i nærvær av andre aminbaser enn pyridihene og de'substituerte pyridiner med formel V. Forbindelsene med formelen V kan anvendes i nærvær av sure rensemidler og kan anvendes stø-kiometrisk eller i overskudd.

Pyridinprosessen utføres ved å bringe et pyridin med formelen V i kontakt med i) acylhalogenidet og ii) en forbindelse med formelen IV, hvorved denønskete forbindelse med formelen VII dannes. Kontakten mellom pyridinet, acylhalogenidet og fosforforbindelsen utføres fortrinnsvis ved en temperatur på

fra -20°C til 100°C, fortrinnsvis i nærvær av et inert løs-ningsmiddel. Deretter utvinnes N-acylfosforamidproduktet.

Typiske eksempler på acylhalogenider som anvendes i pyridinprosessen er: '

acetylklorid

trikloracetylklorid

metoksyacetylklorid

oktadekanoylklorid

3- butynoylklorid

akryloylklorid

cyklopropylkarboksylklorid

cykloheksylkarboksoylklorid

benzoylklorid 4- klorbenzoylklorid

4-nitrobenzoylklorid

4- toluoylklor.id

fenylacetylklorid, samt

5- fénylpentanoylklorid

Typiske pyridiner med formelen V som kari anvendes i pro-sessen omfatter:

kinolin

isokinolin

pyridin 4-dimetylaminopyridin

4-pyrrolidinopyridin j

4-morfolinopyridin samt j

4-piperidinopyridin

i

I

Fortrinnsvis anvendes pyridin, 4-dimetylaminopyridin eller 4-pyrrolidinopyridin, helst pyridin.

Pyridinprosessen utføres fortrinnsvis i nærvær av et inert løsningsmiddel, fortrinnsvis et aromatisk hydrokarbon såsom toluen. Eterløsningsmidler og alifatiske hydrokarboner kan også anvendes.

Typiske løsningsmidler som kan anvendes i pyridinprosessen omfatter:

Aromatiske hydrokarboner:

toluen

xylen

benzen

klorbenzen

brombenzen nitrobenzen

butylbenzen<1>

dietylbenzeh

diklorbenzen

anisol

Etre:

etyl

tetrahydrofuran

dioksari

isoamyl

dimetoksyetan

i

Alifatiiske hydrokarboner:

pentan

1

heksan

cykloheksan

isooktan

Temperaturene som anvendes i pyridinprosessen ligger på fra--20 til 100°C, fortrinnsvis fra 0 til 30°C, helst fra 10 til 25°C. Pyridinprosessen utføres vanligvis ved atmosfærestrykk.

I

Molforholdene mellom pyridin:acylhalogenid:diamidat kan være fra 0,5:0,5:1 til 4:4:1, fortrinnsvis ca. 2:2:1.

Den vanlige tilsetningsmåte er å tilsette diåmidatet og

i pyridinet til en oppløsning av acylklorid i løsningsmiddel. ,

Den foretrukne fremgangsmåte er å tilsette 11 ekvivalent diamidat og 2 ekvivalenter av pyridinet i toluen til 2 ekvi-.

valenter av acylkloridet i toluen.

Opptil et firedobbelt overskudd av hver av reaksjonsdeltakerne kan anvendes, men et dobbelt overskudd av pyridin og acylklorid foretrekkes i de fleste tilfeller.

De ovenfor angitte fremgangsmåter til fremstilling av forbindelsene med formelen I er selvfølgelig ikke uttømmende, og generelt kan det benyttes enhver fremgangsmåte som er be-ii'1

skrevet i litteraturen og som vedrører fremstillingen av ana-loge forbindelser.

S-alkyl-fosfordiamidotioat-mellomproduktene med formelen IV kan fremstilles i ett eller to trinn ved omsetning av et S-alkyl-fosfordiklortioat med monoalkylaminer.

Når de to aminogrupper er forskjellige omsettes S-alkyl-fosf ordiklortioatet med den ene av aminogruppene til dannelse av et monoklor-mellomprociukt. Deretter tilsettes den andre aminogruppe, f.eks.:

Na„ r , R 3 og R 5 er samme (C-^-C^) -monoalkylgr1 uppe■ , da<I>n1n<es>mellomproduktene ved tilsetning av to mol amin til S-alkyl-fosf ordiklortioatet:

Reaksjonen ovenfor utføres fortrinnsvis i nærvær av et syrebindende middel, såsom et dialkylani-lin, pyridin eller trialkylamin. To ytterlige5 re \ mol R^NH- kan funksjonere som syrebindende middel når R NI-^ er reåks jonsdeltakeren.

Til fremstilling av begge mellomprodukter og acylfosfor-diamido(di)tioater foretrekkes det generelt et stort sett ekvi-molart forhold mellom reaksjonsdeltakerne. Selv om det ikké

er nødvendig utføres reaksjonen med fordel i nærvær av et inert organisk løsningsmiddel, såsom en eter>et aromatisk

hydrokarbon, et halogenert aromatisk hydrokarbon, et alifatisk hydrokarbon, et alifatisk nitril, nitroalkyl eller nitroaryl og liknende, eller blandinger av disse. Egnete løsningsmidler er f.eks. etyleter, dioksan, metylenklorid, tetrahydrofuran,

benzen, toluen, klorbenzen, heptan, acetonitril, nitrometan, nitrobenzen og liknende. Reaksjonen utføres generélt. i et tem-peraturområde på fra -20 eller -10 til 100°C eller mer, fortrinnsvis i området fra 0 til 60°C.

Alle utgangsmaterialene som anvendes til fremstillingen

av forbindelsen ifølge oppfinnelsen er enten kjente forbindelser eller kan lettvint fremstilles ved kjente fremgangsmåter eller slike som beskrives her. F.eks. fremstilles formamidin-utgangsmaterialene ved kondensasjon av et anilin med et N-alkylform-

amid (US-patentskrift 3.^,02.720) .

I det etterfølgende vil det bli gitt eksempler på fremstillingen av forbindelser med formelen I.

Eksempel 1) - N-formyl-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

10 ml maursyre og 20 ml eddiksyreanhydrid ble blandet ved romtemperatur og oppvarmet ved 50°C i 15 minutter, deretter avkjølt igjen i is. En oppløsning av 39,2 g (0,2 mol) N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat og 0,5 ml 85 prosentig fosforsyre i 30 ml metylenklorid ble tilsatt. Oppløs-

ningen ble oppvarmet 'til romtemperatur og omrørt i 6 dager ved romtemperatur. En halvdel av blandingen ble fortynnet i 100 ml CH2C12 og ekstrahert med tre 100 ml porsjoner vann. Metylenkloridet ble tørket over 4Å molekylsikter, filtrert og avdampet, hvorved det ble oppnådd 12 g (50% utbytte) av produktet som en olje.

Forbindelsene i de etterfølgende eksempler 2-12 ble fremstilt på analog måte som forbindelsen i eksempel 1.

Eksempel 2) - N-f ormyl-N , N 1 ,N '-trimetyl-S-' (1-metylpropyl) -

i fosfordiamidotioat

Eksempel 3) - N-formyl-N,N<1->dimetyl-S-(2-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

Eksempel 4) - N-formyl-N,N<1->dimetyl-S-propyl-fosfordiamidotioat Eksempel 5) - N-formyl-N,N'-di(2-propenyl)-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

Eksempel 6) - N,N<1->dietyl-N-formyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

Eksempel 7) - N,N'-dietyl-N-formyl-S-propyl-fosfordiamidotioat Eksempel 8) - N-formyl-N,N'>N'-trimetyl-S-propyl-fosfordiamidotioat

Eksempel 9) - N-formyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metyletyl)-fosfordiamidotioat

Eksempel 10) - N-formyl-N,N'-dimetyl-S-(3-metylbutyl)-fosfordiamidotioat

Eksempel 11) - S-etyl-N-formyl-N,N'-dimetyl-fosfordiamidotioat Eksempel 12) - N-etyl-N-formyl-N'-metyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

N-etyl-N'-metyl-N-Q4-metylfenylimino)-metylJ-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat ble hydrolysert i et tidsrom på over 2 uker som i5 prosentig aktiv bestanddel på "Celatom MP-78" granulat (diatoméjord), som hadde en pH på 5 og inneholdt 3% vann. De organiske forbindelser ble ekstrahert ved omrøring av 200 g av det 5 prosentige "Celatom"-granulat i 1200 ml toluen i 3 minutter. Løsningsmidlet ble filtrert gjennom en "Super-

Cel" (diatoméjord) og avdampet, hvorved det ble oppnådd 6,7 g olje. Produktet ble isolert og renset ved preparativ væske-kromatografi under anvendelse av "PrePak-500" silikagel søyler i serie og en mobil fase av 90 etylacetat/10 isooktan (etter volum) ved en strømningshastighet på 250 ml/min. Utvinning av produktet var 2,9 g.

Eksempel 13) - N,N'-dimetyl-N-acetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

(A) 7,1 g (0,036 mol) N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat , 7,44 g (0,073 mol) eddiksyreanhydrid og 0,1 ml

85 prosentig fosforsyre ble oppvarmet i 9 timer med tilbake-kjøling i 10 ml metylenklorid. Blandingen ble ekstrahert med to 50 ml porsjoner vann, tørket med 4Å molekyl sikter,og inndampet, hvorved det ble dannet 7 g olje. Produktet ble renset ved søylekromatograf i på '20 g "Biosil A" (kiselsyre). Eluering med toluen, 3 x 100 ml porsjoner, og 1/1 etter volum eter/

heksan (250 ml) ga 9,7 g (8% utbytte) av produktet som en

olje.

(B) ; 7,0 g (0,052 mol) aluminiumklorid ble løst i 30 ml nitrometan som var tørket over 4Å molekylsikter. Reaksjonen .

steg eksotermt til 35°C og ble kjølt til romtemperatur. 3,8 ml

(0,052 mol) acetylklorid ble tilsatt, og reaksjonsblandingen ble omrørt i 10 minutter ved romtemperatur. En oppløsning av 5 g (0,026 mol) N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat i 20 ml nitrometan ble tilsatt, og omrøring ble fortsatt i 8 timer ved romtemperatur. Etter henstand natten over ble reaksjonsblandingen fortynnet med 100 ml eter, ekstrahert med 5'0 ml vann og deretter med 5 prosentig natriumbikarbonatopp-løsning. Etersjiktet ble tørket over 4Å molekylsikter, filtrert, og inndampet, hvorved det ble oppnådd 2,6 g (4 0% av det teoretiske) av produktet som en gul olje.

Eksempel 14) - N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl)-N-tfifluor-metylkarbonyl- fosfordiamidotioat

15 g (0,08 mol) N,N"-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfor-

i

diamidotioat , ' 25,2 g (0,12 mol) trifluoreddiksyreanhydrid og 0,2 ml 85 prosentig H^PO^samt 20 ml metylenklorid ble oppvarmet i 7 timer med tilbakekjøling. Reaksjonsblandingen ble ekstrahert med 100 ml vann, tørket over 4Å molekylsikter, oppvarmet og avdampet, hvorved det ble dannet 19,2 g olje. Rensing av 10 g av materialet ved preparativ høytrykksvæske-kromatografi under anvendelse av "PrePak-500" silikagel søyler 1 serie og en mobil fase av 70 etylacetat/30 isooktan (etter volum) ga 2 g produkt.

Eksempel ,15) - N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-N-nonylkarbonyl- fosfordiamidotioat

(A) En oppløsning av 10,6 g (0,054 mol) N,N'rdimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat og 4,3 g (0,054 mol)

pyridin i 40 ml toluen ble tilsatt til en iskjølt oppløsning av 10,3 g (0,054 mol) dekanoylklorid i 50 ml toluen.' Det dannet seg et hvitt, fast stoff etter noen få minutter. Suis<p>ensjone<n>ble. omrørt i 4 dager ved omgivelsestemperatur. Denjble ekstrahert i rekkefølge med 250 ml 5 prosentig natriumbikarbonat og 2 prosentig saltsyre. Det organiske sjikt ble tørket med, 4Å

molekylsikter og inndampet, hvorved det ble dannet 15 g gul olje. Kromatografi på 60 g "Biosil A", eluering med 10%' eter i toluen, ga 3 g (17% utbytte) av produktet. (B) En oppløsning av 5,3 g (0,026 mol) N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat og 3,80 g (0,026 mol) 4-pyrrolidinopyridin i 20 ml toluen ble tilsatt dråpevis i løpet

av 10 minutter til en iskjølt oppløsning av 5,13 g (0,026 mol) dekanoylklorid i 2 5 ml toluen mens temperaturen ble holdt på 10-13°C i h time etter fullføring av tilsetningen. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 24 timer, fortynnet med 100 ml eter, filtrert og inndampet, hvorved det'ble oppnådd 8,4 g råprodukt. Spektraldata, NMR og IR var tilsvarende til de som ble oppnådd under anvendelsen av fremgangsmåten i del A i dette eksempel.

Produktene ifølge eksemplene 16-27 ble fremstilt på en

måte som var analog til den som er beskrevet i eksempel 15,

del A.

Eksempel 16) - N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-N-(4-nitro-fenylkarbony1)-fosfordiamidotioat

Eksempel 17) - N- ["(2-me to'k sy karbonyl) -etylkarbonylj -N ,N ' -

dimetyl-S- (1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat-Eksempel 18) - N-metoksymetylkarbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

Eksempel 19) N-diklormetylkarbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-

metylpropyl)-fosfordiamidotioat

Eksempel 20) - N- f(l-brometyl)-karbonyl] -N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

Eksempel 21) - N- Q1-kloretyl)-karbonyl] -N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

Eksempel 22) - N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-N-fenylkarbonyl-fosfordiamidotioat

Eksempel 23) - N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-N-(2-fenetyl-karbonyl)-fosfordiamidotioat

Eksempel 24) - N-klormetylkarbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl )-fosfordiamidotioat

Eksempel 25) - N-brommetylkarbonyl-N ,N '-dimetyl-S-i( 1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat Eksempel 26) - N- [_(etoksykarbonylmety 1) -karbony lj -N i, N' - dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat Eksempel 27) - N-cyklopropylkarbon: yl-N,N1-dimetyl'-SI -(1-met1yl- : '

propyl)-fosfordiamidotioat | ' Eksempel 28) - N-(metoksykarbonyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)- fosfordiamidotioat|

En oppløsning av 10 g (0,051 mol) N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl ) -f osf ordiamidotioat og 8,1 g (0,102 mol) pyridin i 50

ml toluen ble tilsatt dråpevis til en iskjølt oppløsning av 12,5 g

(0,102 mol) metoksalylklorid i 50 ml toluen. Blandingen ble om-rørt i 48 timer ved romtemperatur, filtrert for å fjerne pyri-dinhydrokloridet, og inndampet. Den tilbakeblivende olje ble fortynnet med 200 ml eter, hvorved ytterligere pyridinhydro-klorid ble utfelt, filtrert og inndampet, hvorved det ble dannet 11 g olje. Rensing ved preparativ høytrykksvæskekromatografi under anvendelse av én "PrePak-500" silikagel søyle og en mobil fase av etylacetat ga 2,0 g (14% av det teoretiske) av produktet.

Forbindelsene i etterfølgende eksempler 29-37 ble fremstilt på en måte som var analog med den som er beskrevet i eksempel 28.

Eksempel 29) - N-(3-klorpropyl)-karbonyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

Eksempel 30) - N-(8,11-heptadekadienyl)-karbonyl-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat > Eksempel 31) - N,N'-dimetyl-N-(1-propenkarbonyl)-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

Eksempel 32) - N,N<1->dimetyl-N-(fenylmetyl)-karbonyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

Eksempel 33) - N-(4-klorfenyl)-karbonyl-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosforjdiamidotioat

Eksempel 34) - N- (2 , 4-diklorf enyl) [-karbonyl-N ,N '-dimetyl-S-(1-metylpropyl) -.fosfordiamidotioat

Eksempel 3 5) - N-cykloheksylkarbonyl-N,N1-dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

Eksempel 36) - N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-N-(fenoksymetyl)-karbonyl-fosfordiamidotioat Eksempel 37)'- N-(2-brometylkarbonyl)-N,N<1->dimetyl-S-(1-metylpropyl) -fosfordiamidotioat

Eksempel 38) - N-tioformyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fos f ordiamidotioat

17,8 g (0,08 mol) fosforpentasulfid ble tilsatt til en oppløsning av 14 g (0 , 063 mol) N-formyl-N ,N1-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat i 200 ml pyridin; Reaksjons-temperaturen steg eksotermt til 55°C. Etter omrøring i 24

timer ved romtemperatur ble blandingen fortynnet med 300 ml 1 eter og filtrert gjennom 5 g "Biosil A" (kiselsyre). Avdampning av løsnihgmidlet ga 3,1 g olje. Rensing ved høytryjkksvæske-kromatografi under anvendelse av 1 "PrePak-500" siJlikagél søyle

og en mobil fase av 70/30 etylacetat/isodktan (etter volum) ga 3 g produkt (25% av det teoretiske).

Eksempel 39) - N-formyl-N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

1,76 g (0,017 mol) eddiksyreanhydrid ble tilsatt til en oppløsning av 3,0 g (0,014 mol) N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat og 0,69 g (0,015 mol) maursyre i 20 ml metylenklorid. Etter 7 dager ved romtemperatur ble 1,76 g eddiksyreanhydrid og 0,69 g maursyre tilsatt. Etter ytterligere 3 dager ved romtemperatur ble reaksjonsblandingen konsentrert, fortynnet med 50 ml kloroform, ekstrahert med tre 20 ml porsjoner 5 prosentig natriumbikarbonat, tørket over 4Å molekylsikter, filtrert og inndampet, hvorved det ble oppnådd 2,8 g (83% av det teoretiske) av produktet. Forbindelsen i det etterfølgende eksempel ble fremstilt på analog måte.

Eksempel 4 0) - N- formyl- N, N'- dimetyl- S- propyl- fosfordiamidotioat

Tabellen I nedenfor gir de beregnete og funnete elementæranalyser for forbindelsene i de foregående eksempler 1-4 0.

Innledende vurderinger ble gjort med følgende midd, insekt og nematode:

En prøveoppløsning somjinneholdt 600 ppm prøveforbindelse ble fremstilt ved å løse opp prøveforbindelsen i et løsnings-middel (aceton:metanol =1:1) og tilsette overflateaktivt stoff og deretter vann til dannelse av et aceton:metanol:vann- system på 10:10:80 i volum. En 1:1 vektblanding av en alkyl-arylpolyeteralkohol som er kommersielt tilgjengelig under varemerket "Triton X-155" og en modifisert ftalsyré glycerol-alkydharpiks, som er kommersielt tilgjengelig under varemerket "Triton B-1956", ble anvendt ved ekvivalenten 7,37 g pr. 100 1

av prøveoppløsning og et overflateaktivt stoff.

I middprøven ble angrepete skiver av blader åv bønne (Phaseolus limeanus), som hadde en diameter på ca.;3,17 cm og som inneholdt ca. 50 midd anbrakt i et Petri-skållokk på et fuktet stykke bomull. Bladene ble deretter sprøytet med prøve-oppløsningen under anvendelse av en dreiende dreieskive, beholdt i 24 timer hvoretter prosentandelen drepte ble bestemt.

I hærormprøven ble løsrevne bønneblader på stykker av fuk-

tet filterpapir sprøytet felik som ovenfor ved middprøven i tilsvarende skåler og fikk tørke. Skålene ble angrepet med tredje stadium syd-hærormlarver. Skålene ble dekket og etter opphold i 48 timer ble prosentandelen drepte iakttatt.

I nematodeprøven ble jord jevnt podet med en utbløtet blanding av tomatrøtter som var full av knuter av rotålnema-

toden. Ti milliliter av prøveoppløsningen ble tilsatt til 200 milliliter av den podete jord i et glass for å oppnå en konsen-trasjon på ca. 30 ppm etter volum. Glasset ble deretter rystet for å sikre grundig blanding hvoretter lokketi umiddelbart ble tatt av og glasset eksponert, for luft i 24 timer. Jorden ble deretter anbrakt i et 7,5 cm plastkar hvor etter det ble plantet 3 frø av agurk (Cucumis sativus). Ca. 23 dager deretter ble agurkplantene fjernet fra jorden og rotsystemet undersøkt.ved-rørende nærvær av knuter. Totalt 15 knuter eller mindre ble ansett for å være et godtakbart kontrollmål. Tabell II nedenfor angir resultatene av de ovenfor anførte biologiske vurderinger av de fleste av forbindelsene fra de foregående eksempler 1-4 0.

Noen av S-alkylfosfordiamidotioat-mellomproduktene med formelen IV, hvor X er oksygen, er nye forbindelser. Disse forbindelser, som også er aktive, overfor leddyr og nematoder, har formelen VIII:

hvor R 9er C,-C,-alkyl, f.eks. C, eller C, ,

10

R .er hydrogen eller metyl,

R 1 er G^-C^alkyl eller allyl, og

R12 er G1-C3alkyl eller allyl.

En særlig foretrukket underklasse av forbindelser med formelen VIII er de hvor R 9er C,-„6alkyl, fortrinnsvis C-.-C.-10 11 12 alkyl, R er hydrogen, R er mey-1 og R er metyl. Fremstillingen av mellomproduktene med formelen VIII er generelt kjent, men spesifikke, illustrerende fremstillinger er angitt i til-beredelser 1-9 nedenfor.

Tilberedelse 1) - N,N'-dimetyl-S-(1-metylpropyl)-fos f ordi amidotioat

Overskudd av metylamin ble boblet inn i en iskjølt opp-løsning av 11 g (0,054 mol) S-(1-metylpropyl)-fosfbrdiklor- ' tioat i 50 ml tetrahydrofuran (THF).Reaksjonsblandingen ble omrørt i time ved romtemperatur, fortynnet med 2100 ml eter, filtrert for å fjerne metylaminhydrokloridet og inndampet,

i

hvorved det ble oppnådd 10 g (94% av det teoretiské) av produktet som en orange olje.

Tilberedelse 2) - N,N'-dimetyl-S-(2-metylpropyl)- |

fosfordiamidotioat j

Overskudd av metylamin ble boblet inn i jien oppløsning av

50 g (0,24 mol) S-(2-metylpropyl)-fosfordiklortioat i 300 ml eter. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 2% time ved romtemperatur og filtrert. Eteroppløsningen ble vasket med 100 ml vann, tørket over 4Å molekylsikter og inndampet til,en olje. Vaskevannet ble mettet med natriumklorid og ekstrahert med

eter. Eteroppløsningen ble tørket over 4Å molekylsikter og tørket til en olje. De to oljer ble kombinert, noe som ga et utbytte på 41 g (85% av det i teoretiske) .

De følgende mellomprodukter ble fremstilt på en analog måte som mellomproduktet i tilberedelse 2.

Tilberedelse 3) -N,N<1->dietyl-S-propyl-fosfordiamidotioat Tilberedelse 4) - N,N'-dietyI-S-(1-metylpropyl)-fosfordiamidotioat

Tilberedelse 5) - S-(1-metylpropyl)-N,N<1->(2-propenyl)-fosfordiamidotioat

Tilberedelse 6) - S-(1-metylpropyl)-N,N'-dipropyl-fosfordiamidotioat Tilberedelse 7) - N,N<1->dimetyl-S-(^-metylpropyl)-,fosfordiamidotioat

Tilberedelse 8) -■N,NN'-trimetyl-S-(1-metylpropyl)-fosfor-■ diamidotioat

En oppløsning av 5,8 g (0,13jmol) 'dimetylamin og 13,0 g

(0,13 mol) trietylamin i 100 ml THF ble. tilsatt dråpevis til

en iskjølt oppløsning av 27 g (0,13 mol) S-(1-metylpropyl)-fosfordiklortioat i 200 ml THF. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 1 time ved romtemperatur. En oppløsning av 3,96 g (0,13 mol) metylamin og 13,0 g (0,13 mol) trietylamin ble tilsatt ved is-badtemperatur. Reaksjonsblandingen;ble omrørt i 2 timer ved romtemperatur og stod natten over.jTrietylaminhydrokloridet ble filtrert iog THF ble avdampet. 150 ml eter og 100 ml heksan ble tilsatt, hvorved mer trietylaminhydroklorid ble utfelt. Suspensjonen ble filtrert gjennom "Super-Cel" (diatoméjord),

og løsningsmidlene ble avdampet, hvorved det ble :oppnådd 26 g olje (95% av det teoretiske).

Følgende mellomprodukt ble fremstilt på analog måte som

i tilberedelse 8.

Tilberedelse 9) - N,N<1>,N'-trimetyl-S-propyl-fosfordiamidotioat

Tall fra elementæranalyser, beregnet og funnjet, er angitt

i tabell III nedenfor for de fleste av forbindelsene fra tilberedelsene 1-9.

De fleste av forbindelsene fra tilberedelsene 1-9 ble sortert angående biologisk aktivitet på den måte som er' beskrevet ovenfor vedrørende forbindelsene med formelen I i eksemplene 1-4 0, og de oppnådde resultater er angitt i tabell IV nedenfor hvor symbolene a, b og c har samme betydninger som i tabell II.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen, dvs. forbindelsene

med formelen I og VIII, er anvendbare for beskyttelse av planter mot angrep fra skadedyr eller -planter. Forbindelsene er særlig effektive ,mot leddyr i varierende utviklingstrinn og er særlig effektive [mot medlemmer av klassen Arachnoidea, som omfatter ordenen Acarina, representert ved midd og blodmidd, og klassen Insecta, insektene. Blant leddyrene som kontrolleres effektivt

ved hjelp 'av forbindelsen ifølge oppfinnelsen er de tyggende insekter, f.eks. syd-hærorm (Spodoptera eridariia) , midd,'f.eks. den toprikkete edderkoppmidd|(Tetranychus urticae) og andre.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen er også virksomme som fungisider, særlig ved bekjempelse av fytopatogensopp.

Dessuten, slik det fremigår av tabéll II og IV, er forbindelsene ifølge oppfinnelsen virksomme overfor nematoder.

Blant de nematoder som kontrolleres effektivt ved hjelp av forbindelsene ifølge oppfinnelsen er. jordnematoder, f. eks. syd-rotålnematoden (Meloidogyne incognita).

Generelt oppnås kontroll, dvs. bekjempelse, av skadedyr og i

-planter med forbindelsene ifølge 1 oppfinnelsen ved påføring av forbindelsene i mengder som er effektive overfor skadedyrene og -plantene : (f.eks. i mengder som er effektive overfor leddyr), enten direkte på skadedyrene eller -plantene som skal kontrol-

leres eller på steder som skal befris for eller beskyttes mot angrep fra slike skadedyr eller -planter. Av særlig viktighet

er anvendelsen av forbindelsen ifølge oppfinnelsen for å beskytte salgbart plantemateriale, særlig levende plantemateriale som er eller gir en salgbar agronomisk avling. Plantebeskyttelsessteder kan defineres som luftdelene og de underjordiske deler av plantene eller forplantningsdeler og deres umiddelbare eller

i

fremtidige omgivelser. F.eks. representerer mat, fibrer, for, skogs- og prydavlinger og lagrete produkter av disse plante-, beskyttelsessteder. Forbindelsene kan således avsettes på ellér i jorden, plantene, insektene, konstruksjonene sorrt| er fremstilt av menneskehender, eller andre underlag såsom overtrekk, belegg etc. Følgelig er forbindelsene ifølge oppfinnelsenjanvendbare som den vesentlige aktive bestanddel i substanser som er virksomme overfor skadedyr og -planter og som er egnet for jord-bruks- og hygieniske formål. j

Betegnelsen "kontroll" eller "bekjempelse" slik de anvendes her omfatter enhver motvirkning av eksistensen eller veksten av levende organisme. Slik motvirkning kan omfatte fullstendig dreping, utrydding, vekststans, inhibering, minskning i antall eller enhver kombinasjon av disse.

Ved anvendelsen av én eller flere av forbindelsene ifølge oppfinnelsen, dvs. forbindelsene med formelen I og VIII, som midler mot skadedyr og -planter, vil forbindelsene bli anvendt sammen med en agronomisk akseptabel bærer eller spedningsmiddel for å frembringe en substans.som vanligvis ville inneholde fra 0,1 til 99,9 vekts%, mer'vanlig fra, 1 til 99 vektsl og mest vah-

i

lig fra 1 til 88 vekts% aktiv bestanddel i form av én eller flere av forbindelsene ifølge oppfinnelsen. Disse1 substanser som er aktive overfor skadedyr og -planter, kan være i form av pulver, oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, granulater eller pellets som er klare til bruk. Alternativt kan de være i form av konsentrerte oppløsninger, fuktbare pulvere, emulgerbare konsentrater,' flytende emulsjonskonsentrater, pastaer eller pulverkonsentrater som er innrettet til å fortynnes etter behov med ytterligere væske, vanligvis vann, eller findelte faste stoffer til dannelse av fortynnete oppløsninger, suspensjoner, emulsjoner eller pulver som deretter er direkte anvendbare som substanser som er aktive overfor skadedyr og -planter.

Med : "agronomisk akseptabel bærer eller spedningsmiddel"

som anført ovenfor menes en substans som kan anvendes for opp-løsning, dispersjon eller diffusjon eller på annen måte for-tynning av den aktive bestanddel uten å påvirke den aktive

bestanddels effektivitet og som ikke permanent skader slike steder som jord, utstyr og agronomisk avling.

Når forbindelsene ifølge oppfinnelsen formuleres som

fuktbare pulver, emulgerbare konsentrater, pulver, granulat-formuleringer eller flytende emulsjonskonsentrater;, forsnittes én eller flere av forbindelsene med et agronomisk [akseptabelt væskeformet eller fast spedningsmiddel eller bærerj, og når det er ønskelig eller nødvendig anvendes det også egne'te overflaté-aktive stoffer. Overflateaktive stoffer som vanligj anvendes f på dette område kan finnes i John W. McCutcheon, Inc. "Deter-

gents and Emulsifiers Annual".

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan opptas i eiler

blandes med en findelt, partikkelformet .fast bærerj,- f.éks. leire, uorganiske silikater, karbonater og kiselsyrer. Organiske bærere kan også anvendes.Pulverkonsentrater fremstilles van-

ligvis med innhold av aktiv bestanddel i området fra 10 til 20 vekts%, selv om det også kan fremstilles pulverkonsentrater med et innhold av aktiv bestanddel på fra 10 til 80, f.eks.

fra 20 til 80 vekts%. For endelig anvendelse forsnittes disse konsentrater vanligvis med ytterligere findelt fast stoff for å oppnå et innhold av aktiv bestanddel på fra 1 til 20 vekts%.

Granulære formuleringer fremstilles under anvendelse av en bærer i granulat- eller pelletform, såsom granular leire, vermi-kulitt, trekull eller maiskolber, og inneholder vanligvis den aktive bestanddel i en mengde på fra 0,1 til 2 5 vekts%mer vanlig fra 5 til 15 vekts%.Granulater som typisk har en gjennomsnittsdiameter på fra 0,5 til 2 mm eller sammenliknbare sikt-størrelser, kan fremstilles ved blanding av den aktive bestand-

del med findelte, inerte faste stoffer, om nødvendig med tilsetning av et bindemiddel, og deretter forming av blandingen til granulater i et granuleringsapparat. Alternativt kan preformete granulater av et inert fast stoff belegges eller im-pregneres med den aktive bestanddel.

Formuleringer med fuktbare pulver kan fremstilles ved * "• tilsetning av den aktive bestanddel til en inert, findelt,

fast bærer, f.eks. kaolin, sammen med et'overflateaktivt stoff som kan være et emulgeringsmiddel, et fuktemiddel, et disper-gerings- eller spredningsmidde-1 eller en blanding av disse.

I slike fojrmuleringer er innholdet av aktiv bestanddel vanlig-

i-

vis i områjdet fra 1 til 35 vekts%, mer vanlig fra 10 til 35

vekts%. Overflateaktive stéffer foreligger vanligvis i en mengde på fra 0,5 til 10 vekts%. Typiske overflateaktive stoffer er natriumlaurylsulfat og natriumlignpsulfonat.

En egnet fremgangsmåte til fremstilling av faste formu-leringerer å impregnere den 'aktive bestanddel på den faste bærer ved hjelp av et flyktig løsningsmiddel, såsom aceton.

På denne måte kan det også inkorporeres hjelpestoffer såsom aktivatorer, klebemidler, plantenæringsmidler, synergistiske stoffer og forskjellige overflateaktive stoffer.

Formuleringer av•emulgerbare, konsentrater kan fremstilles ved oppløsning av den aktive bestanddel i et agronomisk akseptabelt organisk løsningsmiddel og tilsetning av et løsningsmiddels-løselig emulgeringsmiddel.Egnete.løsningsmidler er vanligvis blandbare og'kan finnes b'lant hydrokarbon-, keton-, ester-, alkohol- samt amidgruppene av organiske løsningsmidler. Blandinger av løsningsmidler anvendes vanligvis. De overflateaktive stoffer som er anvendbare som emulgeringsmidler kan utgjøre fra 0,5 til 10 vekts% av emulgerbart konsentrat og kan være anionisk, kationisk eller ikke-ionisk av karakter. Konsentra-sjonen ay den aktive bestanddel er fra 1 til 50, mer vanlig fra 2 0 til 5 0 vekts%.

Flytende emulsjonskonsentrater inneholder vanligvis den aktive bestanddel i en mengde på fra 1 til 50, mer vanlig fra 2 0 til 40 vekts%..

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan påføres som midler

mot skadeidyr og -planter ifølge metoder som er velkjent på området. Vanligvis vil dette omfatte anvendelse av en substans som inneholder den aktive bestanddel og en agronomisk aksepta-

bel bærer. Men i visse situasjoner kan det være ønskelig og for-delaktig å påføre forbindelsene direkte på stedene! som skal beskyttes mot eller frigjøres for skadedyrene eller -plantene uten-understøttelsen av noen vesentlig mengde bærer. Dette er en særlig, effektiv metode når den fysikalske natur av giftene er slik at de tillater det som er kjent som "lav-volum"-påføringV" dvs. når forbindelsene er i flytende form eller stort sett løselige i høytkokende løsningsmidler. Påføringsmengden vil selvfølgelig variere avhengig av formålet med påføringen, den aktive bestanddel som anvendes;, utbredelseshyppigheten og liknende,

i ■

For anvendelse som midler mot insekter og midd kan fortynnete sprøytevæsker påføres i konsentrasjoner på fra 1,43 g til 2,9 kg av fosfordiamido(di)tioatbestanddelen pr. 100 liter sprøytevæske. De påføres vanligvis i konsentrasjoner på fra 14,3 g til 11 kg pr. 100 liter. I mer konsentrerte sprøyte-væsker økes den aktive bestanddel med en faktor på fra 2 til 12. Med fortynnete sprøytevæsker utføres påføringer vanligvis på planter inntil det oppnås avrenning, mens materialene med mer konsentrerte, lav-volum-sprøytevæsker påføres som tåker.

For!anvendelse som fungisid kan forbindelsené ifølge oppfinnelsen påføres som en fungisid sprøytevæske ved metoder som vanlig anvendes, såsom konvensjonelle dusjer med høyt og lavt innhold, luftblåsedusjer, luftdusjér samt pulver. Fortynningen og påføringsmengden vil avhenge avjden type utstyr som anvendes, påføringsmetoden og sykdommer som skal kontrolleres, men den foretrukne effektive mengde er vanligvis fra 135 g til 67,5 kg aktiv bestanddel pr. 1000 m 2 . !|

Som fungisid frøbeskyttelsesmiddel er mengden gift som belegges på frøet vanligvis i en doseringsmengde på fra 5,19

til 1050 g pr. 100 kg frø. Som jordfungisid kan kjemikaliet innføres i jorden eller påføres på en overflate vanligvis i en mengde påjfra 135 g til 67,5 kg pr. 1000 m . Som bladfungisid påføres giften vanligvis på voksne planter i en mengde på fra 34 0 g til 13,5 kg pr. 1000 m<2>.

For anvendelse som systemisk insektsmiddel mot nematoder

l

eller som et jordinsektsmiddel kan forbindelsene ifølge oppfinnelsen anvendes som en fast formulering, fortrinnsvis som en granular formulering eller som et fortynnet, flytende middel, ved tilsetning i jorden ved bredsåing eller radpåføring, eller ved frøbehandling.

Midlene mot skadedyr og -planter kan også tilsettes til omplantings- eller overrislingsvann eller til enheter som anvendes ved planteavl, såsom frø, knoller, røtter, kimplanter etc. for å desinfisere og/eller frembringe restbeskyttelse mot nematoder, jordinsekter samt midd og via systemisk opptakelse!bladskadedyr og -planter. Påføringsmengden kan være fra 680 g til 67,5 kg-I

pr. 1000 m , men det kan også anvendes større mengder. Den foretrukne mengde er fra 1360 g til 33,75 kg pr. 1000 m i 2 . Foritil<->

! , < i setning til jord kan forbindelsene ifølge oppfinnelsen blandes med jorden eller annet vekstmedium i en mengde på fra 1 til 100 ppm aktiv bestanddel. !

I

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan anvendes som eneste middel mot skadedyr og -planter eller de kan anvendes sammen med andre forskjellige midler, såsom midler mot bakterier, sopp, planter, insekter, midd og nematoder og andre sammenliknbare skadedyr og -planter.

I det etterfølgende vil det bli gitt eksempler på formuleringer hvor alle prosentandeler er på vektbasis.

Fuktbart pulver

a) 1% 1,0% aktiv bestanddel

0,5% natriumlaurylsulfat

3,0% natriurnlignosulfonat

95,5% kaolin (partikkelstørrelse 10-50 um)

b) 35%

35,0% aktiv bestanddel

0,5% natriumlaurylsulfat

3,0% natriurnlignosulfonat

20,0% utfelt silisiumdionsyd, partikkelstørrelse 1 um

41,5% kaolin, partikkelstørrelse 10-50 um

Granulater

a) 0,1%

0,1% aktiv bestanddel

99,9% "Celatom MP78" (diatoméjord) granulater

(gjennomsnittsdiameter 1,5 mm)

b) 25% 25% aktiv bestanddel

70%, attapulgittgranulatér (gjennomsnittsdiameter 1,5 mm

eller passerer i gjennj om eti , siktåpning på 1,68 mm i en US-standard sikt)

5% pyrogent silisiumdioksyd] partikkelstørrelse 1 um. En oppløsning av den aktive|bestanddel sprøytes på - attapulgittgranulatene, hvoretter det pyrogene silisiumdioksyd tilsettes

c) 10%

10% aktiv bestanddel

90% "Agsorb MB" (montmorillinittleire - Mississippibrun)

d) 10% '

10% aktiv bestanddel

90% maiskolbegranulater (gjennomsnittsdiameter 1,5 mm eller

passerer gjennom en siktåpning på 1,68 mm i én US-standard sikt) 1 '

e) _5%

5% aktiv bestanddel

95% valnøttskallgranulater (gjennomsnittsdiameter 1,5 mm

eller passerer gjennom en siktåpning på 1,68 mm i en US-standard sikt).

Når det ikke er angitt, fremstilles de granulare formuleringer ovenfor ved oppløsning av den aktive bestanddel i 3 vektdeler xylen, og denne oppløsning sprøytes på det granulare materiale, hvoretter xylenet åvdampes. Alternativt fremstilles de granulære formuleringer ovenfor ved oppløsning av den aktive bestanddel i 4 vektdeler 'toluen, og denne oppløsning dryppés på det granulare materiale i en rystet beholder. Deretter åvdampes toluenet. ,

Flytende emulsjonskonsentrat

a) 1% !

1% aktiv bestanddel

41% cykloheksan

57,6% xylen

0,4% blanding av kalsiumdodecylbenzensulfonat og oktylfenoletoksylat. ,

b) 50% 50% aktiv bestanddel

15% xylen

25% 'cykloheksanon

10% blanding av kalsiumdodecylbenzensulfonat og oktylfenoletoksylat

Pulverkonsentrat

a) 10% !

10% aktiv bestanddel

80% montmorillonitt L .

b) 20%

20%. aktiv bestanddel

7 5% montmorillonitt i

: i

5% utfelt silisiumdioksyd med partikkelstørrelse 1 jxm.

i

I formuleringene ovenfor er den aktive bestanddel forbindelsen ifølge et av de foregående eksempler 1-40 og tilberedelsene i 1-9. Den aktive bestanddel i hver av formuleringene ovenfor er fortrinnsvis<!>forbindelsen fra eksempel 1.

En underklasse av forbindelser med formelen I som kan velges ut for omtale er de hvor R er hydrogen eller en substituent slik som definert for formelen I, med unntagelse av alkadienyl og alkoksykarbonyl, X fortrinnsvis er oksygen, den ene av R 3 og R<4>er hydrogen eller C^-C^alkyl og den annen er C^-C^alkyl eller C^-C^alkenyl, særlig C^>såsom 2-propenyl, og

R er C-^-Cgalkyl ellerC^-Cgalkenyl, særlig C, såsom 2-propenyl. Av denne underklasse er særlig nevneverdige . forbiindelser^de

3 4 i

hvor den ene av R og R er hydrogen eller C-, -C-.alkyl og den annen er C^-C^alkyl hvor R<5>er C^-Cgalkyl.

Alle forbindelsene ifølge oppfinnelsen renses fortrinnsvis slik at de i høy grad er uten forurensninger som fremkommer ved fremstillingen av dem, særlig forurensninger i form av ureagerte forstadier og biprodukter. Forbindelsene vil således vanligvis inneholde,, . i foretrukket rekkefølge <0,1%, <0,5%, <Cl%, <5%,

<10% og <15%, regnet etter vekt, av slike forurensninger,|regnet av den kombinerte vekt av vedkommende forbindelse(r) og :foru-rensningene. Det som er anført ovenfor gjelder særlig forbindelsene med formelen I hvor R = H og som er blitt fremstilt ved hydrolyse av de ovenfor beskrevne forstadier eller analoger av disse forstadier.

Når det gjelder en forbindelse med formelen I, hvor R =

H, som er fremstilt ved direkte hydrolyse av et forstadium og

som følgelig er forgrenet med biprodukt(er) som fremkommer ved denne hydrolyse, er forbindelsen fortrinnsvis forenet med <20 vekts%, mer foretrukket <15%, enda mer foretrukket<5% og best av alt<2%, av a) dersom den foreligger i det hele tatt, nevnte forstadium pluss b) biproduktet eller biproduktene, hvor mengden av a) pluss b) er basert på den kombinerte vekt av forbindelsen, forstadiet og biproduktet eller biproduktene.

Claims (1)

1. Kjemisk fori bindelse, k <:> arakterisert ved at den har formelen \

hvor R er hydrogen, særlig når X er oksygen, den ene av R <3> og R er hydrogen eller C^-C^alkyl og den annen er C1 -C3 alkyl elLer C3 -C6 alkenyl og R <5> er C^-Cgalkyl eller C3 -Cgalkenyl; C^-C^ alkyl; C- j-C^ alkyl substituert med opp til tre like eller forskjellige substituenter i form av klor, brom og fluor? C^-C^ alkyl substituert med én substituent i form av cyano, nitro' C1 -C6 alkoksy, C^-Cgalkyltio, C^-bgalkylsul- finyl, Cj -C galkylsulfonyl, (Cj-C galkyl)-karbonyl, (C1-C6alkoksy)-karbonyl, (C]L-Cgalkyl) -kkrbonyloksy, mono- eller di-(C1 -Cgalkyl)-aminokarbonyl, fenoksy, fenyltio, fenylsulfinyl, fenylsulfonyl,j fenylkarbonyl, fenoksykarbonyl, fenylkarbonyloksy, fenylaminokarbonyl, (C3~ C6 alkenyl);~ oksykarbony1' (C3-Cgalkenyl) -karbonyloksy, aminokarbonyl og (C^-Cgalkyl)-karbonylamino; <C>3 " <C>12<alkynyl> ; <C>2 -C12 alkenyl; C4 -C17 alkadieny,l) C3 -CgC ykloalkyl; (C^-Cgalkoksy)-karbonyl; fenyl; fenylC1 -C5 alkyl; fenyl- eller fenylb1-C5alkyl' hvor hver fenyl- eller fenylalkylgruppe |er ringsubstituert med opp til tre like eller forskjellige substituenter i form av cyano, nitro, halogen, C^ -Cgalkyl, C^-Cg alkoksy, C-L-Cgalkyltio, C^-Cgålkylsulf inyl, C^-Cg alkylsulfonyl, fenoksy, C^-Cghaloalkyl, trif luormetylv-j mono- eller di- (C^-Cgalkyl) -aminokarbonyl, (Cj-Cgalkoksy) - karbonyl, (Cj -Cgalkyl)-karbonyl, (C^ -Cgalkyl)-karbonyloksy, fenyltio, fenylsulfinyl, fenylsulfonyl, benzyl, fenylkarbonyl, fenoksykarbonyl, fenylkarbonyloksy, fenylaminokarbonyl, (C3 -Cgalkenyl)-oksykarbonyl, (C3~c6alkenyD-karbonyloksy, aminokarbonyl og (C1 -C6 alkyl)-karbonylamino,i j: c 2 R er C„-C,alkyl, R 3 (når den ikke er bundet til R 5) er hydrogen, C^ -C^ alkyl eller C0 -Cr alkenyl,

4 3 6 f R er hydrogen, C-i^-C-^alkyl eller C^ -Cgalkenyl, R5 (når den ikke er bundet til R <3> ) er hydrogen; C-^ -C-^ alkyl; C^ -C12 alkyl substituert med, én substituent i form av cyano, nitro, C^ -C^ alkoksy, C-^-Cgalkyl tio, C^ -Cgalkylsulfinyl, C^-Cgalkylsulfonyl, (C^ -C galkyl)-karbonyl, (C^ -Cgalkoksy)-karbonyl, (C^ -Cgalkyl)-karbonyloksy, mono- eller di- (C-^-Cgalkyl) -amino- ! karbonyl, fenoksy, fenyltio, fenylsulfinyl, fenyl- ' sulfonyl, fenylkarbonyl, fenoksykarbonyl, fenylkarbonyloksy, fenylaminokarbonyl, (C^ -Cgalkenyl)-oksy-karbonyl, (C^-Cgalkenyl) -karbonyloksy, aminokarbonyl og (C-^-Cgalkyl)-karbonylamino ; C3-C^2alkynyl; C3~C12~ alkenyl; C^-CgCykloalkyi; fenyl; f enylC-^-C^alkyl; fenyl eller f enylC^-C ,-alkyl som hver er ringsubstituert med opp til tre like eller forskjellige substituenter i form av;cyano, nitro, halogen, C^ -Cgalkyl, C-^-Cgalkoksy, C1 -Cgalkyltio, C^ -Cgalkyl-sulfinyl, C-^ -C galkylsulfonyl, fenoksy, C^ -Cghalo-alkyl, mono- eller di-(C,-Cfialkyl)-aminokarbonyl, i (C^ -C <g>al kok s <y> ) -karbonyl; (C^-Cgalkyl) -karbonyl, (C-^ -Cgal k <y>l )-karb on <y>l ok s <y> , fenyltio, f enyl sulf inyl, fenylsulfonyl, benzyl,, fenylkarbonyl, fenoksykarbonyl, fenylkarbonyloksy, fenylaminokarbonyl, (C^ -Cgalkenyl)-oksykarbonyl, (C3~ Cgalkényl)-karbonyloksy, aminokarbonyl, eller (C,-C^alkyl)-karbonylaminogrupper, R 3 og R 5, når de er,bundet til hverandre, danner en hetero cyklisk ring med formelen

1 1 hvor Z er ! -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- eller- -CH 2CH 2CH 2CH I 2~, <1> X er oksygen eller svovel, og X"*" er; oksygen eller svovel , i 2. Forbindelse i samsvar med krav 1, karakterisert ved at R"*" ér hydrogen eller en annen substituent enn alkadienyl og alkoksykarbonyl, særlig CH_. , C,H , CH OCH.,, cyklopropyl eller CF^ , X er oksygen, den ene av R og R er hydrogen eller C-^-C^alkyl mens den annen er C^ -C^ alkyl eller 2-propenyl ogR<5> er C^ -Cgalkyl eller 2-propenyl. i 3. Forbindelse i samsvar med krav 1, karakterisert ved at R er hydrogen, C^ -C-^ alkyl, halogen (C-^-Cg)- alkyl, (C1~C4alkoksy)-karbonyl (C^ -Cgalkyl), (C^-C^ alk- oksy)C,-CV alkyl, f enoksyC,-C,-alkyl, fenyl eventuelt substi-1 fa l fa tuert med nitro eller halogen, f enyl (C^-C,-) alkyl, C^ -CgC yklo-alkyl eller C3 -Cgalkenyl; R3 er C^-C^alkyl eller C3 -Cgalkenyl, R er hydrogen eller C^ -C^alkyl og R er C^ -Cgalkyl eller C3~C galkenyl.

4. Forbindelse i samsvar med krav 1, karakterisert jv e d at R1 er (C-^-Cgalkoksy) -karbonyl eller C^ -Calkadienyl.

5. Forbindelse i samsvar med krav 1, karakterisert 'ved at R er hydrogen, metyl, etyl, metoksymetyl, cyklopropyl eller trif luormetyl, R2 , er C-.-C,alkyl, R <3> er C^ -C2 alkyl eller C3-alkenyl,•R 4 er hydrogen eller metyl og R <5> er hydrogen, metyl eller etylj. I . I

6. Forbindelse i samsvar med krav 1, karakteri- 1 2 sert ved a) at R erihydrogen, R er 1-metyletyl eller 1-metylpropyl, R <3> er metyl, R <4> er hydrogen, R <5> er metyl, X er oksygen og X er oksygen, eller b)|at R er hydrogen, R er 3 4 1 5 1-metylpropyl, R er metyl, R er h1 ydrogen, R er metyl, X er 1 12 svovel og X er oksygen, c) eller at R er hydrogen, R er 1-metylpropyl, R 3 er metyl, R 4 er hydrogen, R 5 er etyl, X er oksygen og X"'" er oksygen, d) eller lat R" <*> " er metyl, trifluormetyl, metoksi ymetyl eller cyklopropyl, R <2> er 1-metylpropyl, 3 4 1 R er metyl, R er hydrogen, X er oksygen og X er oksygen.

7. Kjemisk forbindelse, karakterisert ved at den har formelen

hvor R ier C,-C,alkyl, 10 3 6 R er hydrogen eller metyl, R11 er C,-C-.alkyl eller allyl, og 12 iJ R er C^ -C^ alkyl eller allyl.

8.. Forbindelse i samsvar med krav 7,; karakteri- 9 10' 11 sert ved at R er C-,-C.alkyl, R erjhydrogen, R er metyl og R er metyl.

9. Middel mot skadedyr» og -planter, inneholdende en aktiv bestanddel og et agronomisk akseptabelt spedningsmiddel eller bærer, karakterisert ved at den aktive bestanddel omfatter én eller flere preformete forbindelser ifølge et av kravene 1-8, som foreligger i en mengde på fra 0,1 til 99,9, fortrinnsvis fra 1 til 99, vekts% av midlet, og at midlet fortrinnsvis er i form av granulater som inneholder fra 0,1 til 50 vekts% av én eller flere av forbindelsene.

10. Fremgangsmåte til beskyttelse av levende plantemateriale' mot nedbrytning på grunn av angrep fra ;skadedyr eller -planter i form av fytopatogen sopp, midd, insekter og/eller nematoder, karakterisert ved at det direkte på skadedyrene eller -plantene eller på et sted som skal beskyttes mot disse påføres én eller flere av forbindelsene ifølge et av kravene 1-8, idet plantematerialet er det som er eller gir en salgbar agronomisk avling.

11.., Fremgangsmåte til fremstilling av en forbindelse ifølge krav 1, hyor R <1> er hydrogen, karakterisert ved at det fremstille.s en forbindelse med formelen

2 3 4 5 1 hvor R , R , R , R og X er som definert i krav 1, ved omsetning ved maursyreanhydrid> fortrinnsvis i nærvær av et inert løs- ningsmiddel og fortrinnsvis ved eh, temperatur i området fra -10 til 100°C, eller at det hydrolyseres en forbindelse med formelen

2345 ! hvor R , R , R og R er som definert i krav 1, R1 er hydrogen eller alkyl og R" er hydrogen eller én eller flere ringsubstituenter-, og at det øns,kete produkt deretter utvannes i stort sett ren form, idet hydrolysen fortrinnsvis utføres ved en temperatur på fra -10 til 100°C. i ; 12. Fremgangsmåte til fremstilling av en forbindelse ifølge krav 1, hvor R er en annen gruppe enn hydrogen, karakterisert ved at a) et acylhalogenid med formelen

hvor R''' er som definert i krav 1, men ikke hydrogen, og Y er klor eller brom, b) et pyridin med formelen

i hvor " R 6 og R 7, når de ikke er bundet til hverandrei, er hydrogen, R 6 og R 7, når de er bundet til hverandre, danner B-ringen i kinolin, R 8 , når den ikke er bundet til R 7, er hydrogen, amino, mono- eller di-(C1 ,- QD c)-alkylamino eller en nitrogeninneholdende (C0 -C,)-heterocyklisk ring bundet i nitrogen til pyridinringen, og R 7 og R 8, når de er bundet til hverandre, danner B-ringen i isokinolin, samt c) en forbindelse med formelen

hvor R <2> , R3, R , R^ og X^ er som définert i krav 1, bringes i kontakt med hverandre, fortrinnsvis ved en temperatur på fira -20 til 100°C og fortrinnsvis i nærvær av et inert løsnings-middel. ! i

13. Fremgangsmåte til fremstilling av en forbindelse ifølge krav 1, hvor R"*" er en' annen gruppe, enn hydrogen, . karakterisert ved at en forbindelse med formelen

hvor R , R ,:R , R og X er som definert i krav 1, omsettes med a) en forbindelse med formelen

hvor R^~ er som definert i krav 1, men ikke hydrogen, eller b) aluminiumklorid og en forbindelse med formelen

hvor R1 er som definert i krav 1, men ikke hydrogen, hvorved reaksjonen fortrinnsvis utføres ved en temperatur i området fra -10 t1 il 100 o C og fortrinnsvis i nærvær av et in <i> ert løs-ningsmiddel .

14. Kjemisk forbindelse i samsvar med et av kravene 1-3, 5 og 1 '

6, hvor R; er hydrogen, fremstilt ved direkte hydrolyse av et i forstadium og som følgelig er. forenet med biprodukt(er)1 frem-j kommet ved hydrolysen, karakterisert ved at forbindelsen er forenet med <20 vekts% a) dersom den i det hele i I tatt foreligger, nevnte forstadium pluss b) nevnte biproduk(er), idet mengden av a) pluss b) er basert på den kombinerte vekt av forbindelsen, forstadiet og biprodukt(ene).