PL122648B1 - Insecticide for hymenoptera control - Google Patents

Insecticide for hymenoptera control Download PDF

Info

Publication number
PL122648B1
PL122648B1 PL1980222792A PL22279280A PL122648B1 PL 122648 B1 PL122648 B1 PL 122648B1 PL 1980222792 A PL1980222792 A PL 1980222792A PL 22279280 A PL22279280 A PL 22279280A PL 122648 B1 PL122648 B1 PL 122648B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
radical
mol
heptyl
product
ethylisothiourea
Prior art date
Application number
PL1980222792A
Other languages
English (en)
Other versions
PL222792A1 (pl
Inventor
Llewellyn W Francher
Herbert B Scher
Original Assignee
Stauffer Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stauffer Chemical Co filed Critical Stauffer Chemical Co
Publication of PL222792A1 publication Critical patent/PL222792A1/xx
Publication of PL122648B1 publication Critical patent/PL122648B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/215—Radicals derived from nitrogen analogues of carbonic acid
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/30—Isothioureas
    • C07C335/32—Isothioureas having sulfur atoms of isothiourea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/30—Isothioureas
    • C07C335/36—Isothioureas having sulfur atoms of isothiourea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/30—Isothioureas
    • C07C335/38—Isothioureas containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C335/40—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of thiourea or isothiourea groups further bound to other hetero atoms
    • C07C335/42—Sulfonylthioureas; Sulfonylisothioureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/42—One nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/48—Two nitrogen atoms
    • C07D251/50—Two nitrogen atoms with a halogen atom attached to the third ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/14—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/24—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms esterified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/14—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen
    • C07D333/20—Radicals substituted by singly bound hetero atoms other than halogen by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1651—Esters of thiophosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/222—Amides of phosphoric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/224—Phosphorus triamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2454—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2458—Esteramides the amide moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of aliphatic amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J41/00—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring
    • C07J41/0033—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring not covered by C07J41/0005
    • C07J41/0055—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring not covered by C07J41/0005 the 17-beta position being substituted by an uninterrupted chain of at least three carbon atoms which may or may not be branched, e.g. cholane or cholestane derivatives, optionally cyclised, e.g. 17-beta-phenyl or 17-beta-furyl derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek przeciwko o- wadom blonkoskrzydlym, zawierajacy jako skladnik czynny pochodne izotiomocznika o wzorze 1, w którym R i Rx niezaleznie oznaczaja rodnik C2—C10alkilowy, korzystnie C5—C9alkilowy, a zwlaszcza C6—C8alkilowy, rodnik C2—C10alkoksyalkilowy, korzystnie C5—C9alko- ksyalkilowy, a zwlaszcza C6—C8alkoksyalkilowy lub rodnik fenylowy, przy czym R i R± lacznie zawieraja 12 do 22 atomy wegla; R2 oznacza rodnik Cx—C14alki- lowy, korzystnie C±—C6alkilowy, a zwlaszcza C±—(^al¬ kilowy, rodnik C3—C10alkenylowy, korzystnie C3—C5+ alkenylowy, rodnik C3—C4alkinilowy, rodnik G2—C4 hydroksyalkilowy, korzystnie C2—C3hydroksyalkilowy, rodnik C2—C6alkilotioalkilowy, korzystnie C2—C4alki- lotioalkilowy, rodnik C2—C6alkoksyalkilowy, korzyst¬ nie C2—C4alkoksyalkilowy, rodnik o wzorze (CH2)nX (CH2)n)y3 w którym n oznacza liczbe 1 lub 2, X oznacza atom tlenu lub siarki, a y oznacza liczbe 1—4, korzystnie 1—2, lub R2 oznacza rodnik o wzorze —(CH2)nCOH, w którym n oznacza liczbe 1—10, korzystnie 1—5, a zwlaszcza 1—3, badz tez R2 oznacza rodnik fenylowy lub rodnik fenetylowy; a R3 oznacza rodnik karboalko- ksyalkilowy, w którym fragmentem alkilowym jest rod¬ nik Cx—C4alkilowy, korzystnie C1—C2alkilowy, rodnik alkilokarbonyloalilowy, w którym fragmentem alkilowym jest rodnik C±—C4alkilowy, korzystnie C±—C2alkilowy, rodnik hydroksyalkenylowy, w którym fragmentem alkenylowym jest rodnik C3—C4alkenylowy, rodnik hydroksyalkilowy, w którym fragmentem alkilowym jest rodnik Cj—Ciaalkilowy, korzystnie C^C^lki- lowy, a zwlaszcza Cx—C3alkilowy, rodnik formylo- hydroksymetylowy, rodnik hydroksychlorowcoetylowy, w którym atomem chlorowca jest atom chloru, bromu lub jodu, korzystnie chloru lub bromu, a zwlaszcza chloru, podstawiony rodnik fenoksyalkilowy, w którym fragmentem alkilowym jest rodnik C±—C2»lkilowy, korzystnie (^alkilowy, a podstawnikami sa grupa p-me- toksylowa, N02 lub CN lub atom chloru; rodnik o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe —OH, —NH3 lub Cj—C4 alkoksylowa, korzystnie metoksylowa, rodnik o wzorze —CHOHCHOHNRCSRa(=NR1), w którym R, Rx i R2 maja wyzej podane znaczenia, rodnil o wzorze 3, w którym R, R± i R2 maja wyzej po¬ dane znaczeni*, grupe o wzorze —P03 -B, —P (OH;Oa -B lub —S03 -B, w których B oznacza zasadowy kation, korzystnie zasadowy kation organiczny, zwlaszcza zasa- + dowy kation organiczny o wzorze (CH3)3NH lub o wzorze 4, grupe o wzorze —CONR4Ri, w którym R4 oznacza —H, rodnik Q—C22alkilowy, korzystnie Cx—C12 alkilowy, zwlaszcza C±—C8alkilowy, a przede wszystkim Cx—C6alkilowy, rodnik hydroksyetylowy, naftylowy, fenylowy, podstawiony fenylowy, w którym podstawni¬ kami sa atomy chlorowca, korzystnie chloru, rodnik Ci—C5alkilowy, korzystnie Cx—C2alkilowy, grupa Cj—C5alkoksylowa, korzystnie Ct—(^alkoksylowa, nitrowa, cyjanowa lub —CF3; rodnik o wzorze 5, w którym R, Rx i R2 maja wyzej podane znacze- 30 nia, rodnik o wzorze — (CHa^NHCONRC (SR^)=NR*, 10 15 20 25 122 648122 648 3 w którym R, R4 i R2 maja wyzej podane zna. czenia, rodnik o wzorze 6, 7, 8, 9, 10, 11 lub 12, w których to wzorach R, Rx i R2 maja wyzej podane znaczenia, x oznacza liczbe 1 do 8, a m oznacza liczbe 2 lub 3, rodnik o wzorze 13, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, grupe NU lub grupe NRlt, Y oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, a R10 oznacza atom wodoru, rodnik C±—C18alkilowy, korzystnie Ct—Cg*!- kilowy, a zwlaszcza Cx—C2alkilowy, rodnik C3—C4al- kenylowy, rodnik C3—C4alkinilowy, rodnik C2—C6- chlorowcoalkilowy, korzystnie C2—G3chlorowcoalkilo¬ wy, rodnik C3—C8cykloalkilowy, rodnik C?—C^poli- cykloalkilowy, rodnik C2—C16polialkoksyalkilowy, ro¬ dnik C2—tCfthydro^syalkilowy, rodnik C3—C10alkoksy- klkilowy, -rodnik;C3—C8karboalkoksyalkilowy, rodnik C4—C8cykloalkiloaIkilowy, rodnik C4—C8alkilocylko- alkilowy, korzystnie C6—C8alkilocykloalkilowy, ro¬ dnik C4—C7cykloalkiloiminowy, rodnik C2—C10alkilo- iminowy, rodnik Cx—C3alkiloaminowy, rodnik C4—C12dwualkiloaminoalkilowy, rodnik C6—C10cy- kloalkenylowy, rodnik fenylowy, rodnik alkilofenylo- wy, w którym fragmentem alkilowym jest rodnik Cj—C4alkilowy, rodnik parachloroalkilofeuylowy, w którym fragmentem alkilowym jest rodnik C±—(^al¬ kilowy, rodnik naftylowy, rodnik antracenylowy, rodnik benzamidocykloalkilowy, w którym fragmentem alkilowym jest rodnik C±—C2alkilowy, rodnik piranylo- metylowy, czterowodorofurfurylowy, tiofenometylowy, benzhydrylowy, chlorowcobenzhydrylowy, policy- kliczny alkohol i podstawiony rodnik fenylowy, w któ¬ rym podstawnikami sa rodnik G±—C4alkilowy, atom chlorowca, grupa nitrowa, rodnik trójfluorometylowy, grupa formylowa, chloroacetylowa lub Cx—C4alkoksy- lowa, atom wodoru, rodnik benzylowy, chlorobenzy- lowy, fenetylowy lub podstawiony fenetylowy, w któ¬ rym podstawnikami sa rodnik C±—C4alkilowy lub atom chlorowca; Rn oznacza rodnik Cx—C4alkilowy, C3—C6- alkoksyalkilowy lub C3—C4aikenylowy; lub R10 i Rn lacznie stanowia rodnik heterocykliczny, korzystnie azepinylowy, morfolinylowy, piperydynylowy lub piperydynylowy podstawiony rodnikiem Cj,—G3- alkilowym; Y oznacza atom wodoru lub rodnik mety¬ lowy, z tym, ze gdy X oznacza atom tlenu lub siarki, to R10 jest rózne od atomu wodoru; oraz podstawiony rodnik fenylowy, w którym podstawnikami sa atom chlorowca, grupa Cx—C4alkoksylowa, fenoksylowa, trójfluorometylowa, C±—C6tioalkilowa, nitrowa, izocy- janianowa lub C2—C4polialkoksylowa lub rodnik C3—C7- cykloalkilowy lub C3—C24karboalkoksyalkilowy, ko¬ rzystnie C3—G10karboalkoksyalkilowy, rodnik CA—C8- chlorowcoalkilowy, korzystnie C±—C4chlorowcoalki- lowy, rodnik C3—C12alkenylowy, korzystnie C3—C4- alkenylowy, grupa C2—C6dwualkiloaminowa lub feny- loaminowa, rodnik C±—G24 alkilowy, korzystnie Cx—C4- alkilowy, rodnik C3—C12hydroksyalkiloamidoalkilowy, rodnik C5—C10N3N-hydroksyalkiloureidoalkilowy, ro¬ dnik izocyjanianoalkilowy, w którym fragmentem alkilowym jest rodnik C±—C5alkilowy, rodnik C3—C12- alkiloamidoalkilowy, rodnik polialkoksyamidoalkilowy, w którym czesc polialkoksylowa zawiera 3—6 powtarza¬ jacych sie jednostek C2—C3alkoksylowych, a fragment amidoalkilowy zawiera 4—12 atomów wegla, grupa **-S02Cl, grupa —S02polialkoksyamidoalkilowa, w której c*e*c polialkoksylowm zawiera 3—6 powtarzaja- 4 cych sie jednostek C2—C3alkoksylowych, a fragment amidoalkilowy zawiera 4—12 atomów wegla; R5 ozna¬ cza atom wodoru, rodnik C±—C4alkilowy, C3—C6alko- ksyalkilowy, C3—C4alkenylowy, hydroksyetylowy lub 5 fenylowy; lub R4 i R5 lacznie stanowia rodnik hetero¬ cykliczny, korzystnie azepinylowy, morfolinylowy, piperydynylowy lub piperydynylowy podstawiony ro¬ dnikiem Cx—C3?lkilowym; grupe o wzorze —COXnR6, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, n oznacza 10 liczbe 0 lub 1, R6 oznacza rodnik C±—C18alkilowy, korzystnie Cx—C12alkilowy, a zwlaszcza C1—C4alkilowy, rodnik C2—C6chlorowcoalkilowy, fenylowy lub podsta¬ wiony fenylowy, przy czym gdy n= l, to podstawnikami sa grupa nitrowa, atom chloru, rodnik Gt—C2alkilowy, !5 C4 —C6 polialkoksyalkilowy, C3 — C8 cykloalkilowy, C3—C4alkenylowy, C3—C6aLkoksyalkilowy, C2—C6hydro- ksyalkilowy, Cj—C3karboksyalkilowy lub sole C5—C8- trójalkiloamoniowe, a gdy n =0, to podstawnikami sa atom chloru, grupa tiopotasowa, rodnik C±—C,8alki- 20 Iowy, korzystnie C±—C12alkilowy, a zwlaszcza C±—C4- alkilowy, rodnik benzylowy, Cx—C2heteroalkilowy, C2— C4chlorokarboksyalkilowy, C4—C6polialkoksyalkilowy lub acetylowy,; grupe o wzorze —COR7COYdZ, w którym R? oznacza grupe — (CH2—)n, gdzie n = 0—8, 25 grupe —CH= CH—, grupe o wzorze 14, w którym M oznacza atom wodoru lub chloru, rodnik o wzorze 15, grupe —CCI= CCI—, —CH2OCH2— lub —OCH2 CH20—, a d oznacza liczbe 0 lub 1, a gdy d = 1, to Y oznacza atom tlenu lub siarki lub grupe —NH, Z ozna- 30 cza rodnik CL—C16alkilowy, korzystnie C±—C12alkilowy, a zwlaszcza Cx—C4alkilowy, atom wodoru, rodnik C4—C16polialkoksyalkilowy, C4—C8dwualkiloamino- alkilowy, C3—C5alkinilowy, fenylowy, lub podstawio¬ ny fenylowy lub sole organiczne lub nieorganiczne, 55 a gdy d = 0, to Z oznacza atom chloru lub grupe —NRC(SR2)=NR, gdzie R, Rx i R2 maja wyzej podane znaczenia; grupe —PO(R8)2, gdzie R8 oznacza rodnik Q—C10alkoksylowy, korzystanie C±—Csalkoksylowy, grupe aminowa, grupe CL—C10alkoksyaminowa, korzy- 10 stanie Ct—C5alkoksyaminowa, grupe wodorotlenowa i organiczna zasade; grupe o wzorze —SOwR9, w któ¬ rym w = 0—2, a R9 oznacza grupe aminowa, rodnik C£—C10alkilowy, korzystnie Ct—C5alkilowy, rodnik Cx—C4chlorowcoalkilowy, rodnik fenylowy, grupe 15 CL—C10dwualkiloaminowa, Ct—C10alkiloaminowa, C±— C10alkoksylowa, korzystnie Cx—C5alkoksylowa lub podstawiony rodnik fenylowy, w którym podstawni¬ kami sa grupa nitrowa, atom chloru, rodnik Cx—C4 lub grupa metoksylowa. ;o W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 969 511 i nr 4 062 892 ujawniono dzialajace przeciwko owadom blonkoskrzydlym izotiuroniowe zwiazki o wzorze 1, w którym R3 (lub Rz) oznacza atom wodoru. Wada _ tych zwiazków jest wysoka fitotoksycznosc, w zwiazku z tym, choc chronia one uprawy przed owadami blonko¬ skrzydlymi, dzialaja szkodliwie na same uprawy. Stwier¬ dzono, ze zastapienie w tego typu zwiazkach izotiuro- niowych i mocznikowych czynnego wodoru pewnymi specyficznymi, stosunkowo latwo odszczepialnymi gru¬ pami moze zmniejszyc lub wyeliminowac efekt fito- toksyczny zwiazku macierzystego, przy utrzymaniu, a w pewnych przypadkach zwiekszeniu czynnosci wo¬ bec owadów blonkoskrzydlych. 5 Wytwarzanie izotiomoczników z czynnym atomem122 648 5 wodoru jest dobrze znane. Otrzymuje sie je dzialajac na izotiocyjanian pierwszorzedowa amina, a na powstaly tiomocznik halogenkiem alkilu. Produktem reakcji jest sól tiomocznika. W obu etapach reakcji mozna stosowac obojetny rozpuszczalnik. Dla przyspieszenia obu reakcji prowadzi sie je w podwyzszonej temperaturze. Przebieg reakcji wytwarzania soli izotiomocznika jest przedsta¬ wiony na schemacie 1.Zwiazki stanowiace skladnik czynny srodka wedlug wynalazku wytwarza sie dzialajac na zasade izotiomocz¬ nika izocyjanianem lub chlorkiem kwasowym. Wolna zasade mozna otrzymywac przez zobojetnienie soli izotiomocznika za pomoca zimnego, wodnego roztworu zasady, jak rozcienczony roztwór wodorotlenku sodu, ekstrakcje wolnego izotiomocznika nierozpuszczalnym w wodzie rozpuszczalnikiem, jak heksan, benzen, to¬ luen itpj., wysuszenie nad czynnikiem odwadniajacym, jak siarczan magnezu, przesaczenie i odparowanie pod zmniejszonym cisnieniem.W alternatywnym sposobie, sól izotiomocznika roz¬ puszcza sie w obojetnym rozpuszczalniku, jak benzen lub toluen, dodaje równomolowa ilosc izocyjanianu i równowaznikowa ilosc rozpuszczalnej, trzeciorzedowej zasady lub chlorek kwasowy i dwa równowazniki roz¬ puszczalnej, trzeciorzedowej zasady, jak trójetyloamina, a reakcje przeprowadza do konca przez mieszanie w cia¬ gu kilku godzin w temperaturze pokojowej lub utrzy¬ mywanie w krótszym czasie we wrzeniu pod chlodnica zwrotna.Odmiana sposobu z uzyciem zasady, jak trójetyloami¬ na, jest dzialanie na sól tiomocznika w rozpuszczalniku, jak benzen, w którym chlorowcowodorek trójetyloaminy jest prawie zupelnie nierozpuszczalny, odsaczenie chlorowcowodorku trójetyloaminy i dzialanie na prze¬ sacz izocyjanianem lub chlorkiem kwasowym, z zakon¬ czeniem reakcji jak wyzej podano.Rozpuszczalnikami odpowiednimi do kondensacji izomocznika z izocyjanianem lub chlorkiem kwaso¬ wym sa rozpuszczalniki nie reagujace z zadnym z od¬ czynników. Naleza do nich heksan, benzen, toluen, czterowodorofuran, dioksan, chlorek metylenu, eter dwuetylowy i podobne. Zaleznie od uzytych reagen¬ tów, reakcje prowadzi sie w —20 do 80°C, w ciagu 0,5 do 24 godzin.Stwierdzono, ze w pewnych przypadkach konden¬ sacje izotiomocznika z izocyjanianem lub chlorkiem kwasowym mozna przyspieszyc dodajac katalizatora, jak trójetyloamina lub dwulaurynian dwubutylocyny.Wyzej omówione reakcje zasady tiomocznika z izo¬ cyjanianem, soli izotiomocznika z zasada i zasady izotio¬ mocznika z chlorkiem kwasowym sa przedstawione odpowiednio naschematach 2,3 i 4.Izotiomocznikowe prekursory wedlug dotychczaso- wago stanu techniki mozna otrzymac sposobami uja¬ wnionymi w opisach patentowych Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 969 511 i 4 062 892.Srodki wedlug wynalazku sa uzyteczne w zwalczaniu owadów blonkoskrzydlych (Lepidoptera), przy sto¬ sowaniu w efektywnej ilosci w ich srodowisku lub w srodkach zywnosciowych. Niektóre ze zwiazków stanowiacych substancje czynna srodków wedlug wyna¬ lazku wykazuja równiez czynnosc fitotoksyczna, co czyni je uzytecznymi jako srodki chwastobójcze i zwal¬ czajace owady blonkoskrzydle, jezeli sprzezenie tych 6 czynnosci jest pozadane. Ponadto, niektóre z tych zwiazków wykazuja czynnosc grzybobójcza.Przez „ilosc efektywna wobec owadów blonkoskrzy¬ dlych" rozumie sie taka ilosc czynnego zwiazku, która 5 podana jakimkolwiek konwencjonalnym sposobem do srodowiska tych owadów, do ich pozywienia lub na same owady bedzie „kontrolowac " je, zabijajac lub istotnie uszkadzajac znaczna ich czesc.Omawiane zwiazki sa uzyteczne w ochronie produk- 10 tów zywnosciowych, upraw roslin wlóknistych i pa¬ szowych oraz roslin ozdobnych przed owadami i lar¬ wami rzedu lepidoptera. Przykladami roslin, które moga byc ochraniane za pomoca srodków wedlug wynalazku sa drzewa, jak dab i sosna, drzewa owocowe, 15 jak brzoskwinia, jablon i orzech wloski, jarzyny, jak pomidory, inne uprawy, jak tyton, bawelna, salata, kapusta, kukurydza i ryz oraz jakiekolwiek inne rosliny stanowiace pozywienie owadów blonkoskrzydlych.Nowe zwiazki stanowiace skladnik czynny srodków 20 wedlug wynalazku mozna wytwarzac z powyzszych prekursorów sposobami przedstawionymi w ponizszych przykladach.Przyklad I. l,3-dwuheptylo-2-etylo-3-(0,0-dwu- metylofosforo)izotiomocznik. 25 Do trójszyjnej kolby o pojemnosci 500 ml, wyposa¬ zonej w mieszadlo, termometr i wkraplacz, dodano 6,0 g (0,02 mola) l,3-dwuheptylo-2-etyloizotiomo- cznika i 200 ml chlorku metylenu. Przy mieszaniu, roztwór oziebiono do 0°C i dodano 2,0 g (0,02 mola) 30 trójetyloaminy, a nastepnie 3,0 g (0,02 mola) tleno¬ chlorku fosforu rozpuszczonego w 25 ml chlorku mety¬ lenu, z taka szybkoscia, by utrzymac temperature 0 do 5°C. Po zakonczeniu dodawania mase reakcyjna mie¬ szano w ciagu 30 minut w 0°C. Nastepnie w ciagu 35 15 minut dodano roztwór 8,7 g (0,04 mola) 25%mety- lanu sodu w metanolu z 25 ml chlorku metyleniu, u- trzymujac temperature 0 do 5°C. Mase reakcyjna mieszano w ciagu 30 minut w 5 °C, a nastepnie w ciagu 30 minut w temperaturze pokojowej. Otrzymana mieszanine przemyto dwiema 200 ml porcjami wody i rozdzielono fazy. Faze chlorku metylenu wysuszono bezwodnym MgS04, przesaczono i odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 7,4 g zadanego produktu — l,3-dwuheptylo-2-etylo-3- (0,0 - dwumety- lofosforo)izotiomocznika o wartosci n^ 1,4528. Struk¬ ture produktu potwierdzono widmem w podczerwieni (IR), rezonansu protonowego (NMR) i widmem C13—NMR. W tablicy I zwiazek ma numer 225. 50 Przyklad II. 1,3- dwuheptylo-2-etylo -3-N- (-4-metylo-3-(carbowax -350 -carbamylo)/fenylokar- bamyloizotiomocznik.Zwiazek tytulowy otrzymano jak nastepuje: Produkt przejsciowy a) Do kolby okraglodennej o po- 55 jemnosci 100 ml dodano 3,56 g (0,02 mola) izocyja¬ nianu 2-metylo-5-nitrofenylu, 7,0 g (0,02 mola) carbo- wax 350, 2 krople trójetyloaminy, 1 krople dwulaury- nianu dwubutylocyny i 25 ml chlorku metylenu. Po ustaniu reakcji egzotermicznej, pod zmniejszonym cis- 60 nieniem odpedzono rozpuszczalnik. Pozostalosc roz¬ puszczono w mieszaninie 10:1 eteru dwuetylowego z toluenem. Przez saczenie usunieto stale zanieczyszcze¬ nie bialej barwy, a z przesaczu po odparowaniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymano 10,5 g zadanego 65 zwiazku — karbaminianu N- (2-metylo-5-nitrofenylo)122 648 7 30 carbowax 350, nu 14810. Strukture potwierdzono spektrometria C13—NMR.Produkt przejsciowy b) W szklanym naczaniu cis¬ nieniowym Parra rozpuszczono 7 g (0,013 mola) pro¬ duktu przejsciowego a) w 200 ml etanolu, dodano 5 1 g katalizatora — palladu na weglu i przy wstrzasaniu utrzymywano mieszanine w ciagu 30 minut pod cisnie¬ niem wodoru 3500 hPa. Nastepnie mase reakcyjna przesaczono, a przesacz odparowano pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, otrzymujac 6,0 g zadanego zwiazku 10 — karbaminianu N-(2-metylo-5-aminofenylo)carbo- wax 350. Strukture potwierdzono spektrometria C13—NMR.Produkt przejsciowy c) W trójszyjnej kolbie o po¬ jemnosci 250 ml, wyposazonej w chlodnice, mieszadlo l5 i rurke doprowadzenia gazu rozpuszczono 5,8 g (0,0116 mola) produktu przejsciowego b) w 200 ml toluenu.Przy mieszaniu roztwór doprowadzono do 70 °C i wysy- cono gazowym HC1. Nastepnie mieszanine doprowadzo¬ no do wrzenia pod chlodnica zwrotna i w ciagu 30 minut 20 przepuszczano przez nia fosgen. Gdy masa reakcyjna stala sie klarowna, dla usuniecia nadmiaru fosgenu przepuszczono przez nia N3. Pod zmniejszonym cis¬ nieniem odpedzono rozpuszczalnik, otrzymujac 6,1 g karbaminianu N- (2-metylo -5- izocyjanofenylu)car- z* bowax 350, n^ 1,5848. Strukture potwierdzono spek¬ trometria C13—NMR. 1,3- dwuheptylo -2-etylo -3-N-(4-metylo -3- (car- bowax 350-karbarnylo)/ fenylokarbamyloizotiomocz- nik. Do kolby okraglodennej o pojemnosci 100 ml dodano 2,0 g (0,004 mola) produktu przejsciowego c), 12 g (0,004 mola) 1,3-dwuheptylo -2- etyloizotiomo- cznika, 2 krople trójetyloaminy i 15 ml chlorku metylenu.Po ustaniu egzotermicznej reakcji pod zmniejszonym cisnieniem odpedzono rozpuszczalnik, otrzymujac 3,3 g zadanego produktu — 1,3-dwuheptylo -2- etylo -3- N- — /4-metylo -3- (carbowax 350-karbamylo)fenylokarba- myloizotiomocznika. Strukture potwierdzono spektro¬ metria C13—NMR. Zwiazek ma w tablicy J nr 212. 40 Przyklad Ul. 1,3-dwuheptylo -2-etylo-3-/N- — (3-tergitol (15-S-7)oksykarbamylofenylo)karbamylo/izo- tiomocznik.Zwiazek tytulowy otrzymanajak nastepuje: Produkt przejsciowy d) W sposób jak w przypadku 45 zwiazku przejsciowego a) w przykladzie II, zmieszano 3,28 g (0,02 mola) izocyjanianu 3-nitrofenylu, 10,1 g teigitol (15-S-7), 2 krople trójetyloaminy i 25 ml chlorku metylenu, otrzymujac 13,2 g zadanego zwiazku — karbaminianu N-(3- nitrofenylo)tergitol (15-S-7). 5Q Strukture potwierdzono widmem IR.Produkt przejsciowy e) W sposób jak w przypadku zwiazku przejsciowego b) w przykladzie II, 11,2 g (0,0166 mola) zwiazku przejsciowego d) zredukowano za pomoca Ha w etanolu, stosujac jako katalizator 1 g 55 palladu na weglu. Otrzymano 9,3 g zadanego zwiazku — karbaminianu N- (3- aminofenylo)tergitol (15-S-7).Strukture potwierdzono widmem IR.Produkt przejsciowy f) W sposób jak w przypadku zwiazku przejsciowego c) w przykladzie II, 9,3 g 60 (0,0145 mola) zwiazku przejsciowego e) zadano nad¬ miarem gazowego HC1, a nastepnie nadmiarem fosgenu, otrzymujac 9,4 g zadanego zwiazku — karbaminianu N- (3-izocyjanofenylo)tergitol (15-S-7). Strukture po¬ twierdzono widmem IR. l-3-dwuheptylo-2-etylo- 65 8 -3-/N-(3-tergitol (15-S-7)oksykarbamylofenylo)karba- mylo/izotiomocznik.W sposób jak w przypadku zwiazku tytulowego z przykladu II, z 2 g (0,003 mola) zwiazku przejsciowego f) 0,9 g l,3-dwuheptylo-2-etyloizotiomocznika, 2 kropli trójetyloaminy i 10 ml chlorku metylenu otrzymano 2,9 g zadanego produktu — 1,3-dwuheptylo -2- etylo- -3-/N- (3-tergitol (15-S-7)oksykarbamylofenylo)-kar- 30 bamylo/izotiomocznika, nD 1,5710. Strukture potwier¬ dzono widmem IR. Zwiazek ma w tablicy I nr 215.Przyklad IV. 1,3-dwuheptylo -2-etylo -3- (0,0- dwuetylofosforodwutioiloacetylo)izotiomocznik, Produkt przejsciowy g) Do trójszyjnej kolby o po¬ jemnosci 500 ml, wyposazonej w mieszadlo, termometr i wkraplacz, dodano 30 g (0,1 mola) l,3-dwuheptylo-2- -etyloizotiomocznika, 12,4 g (0,11 mola) chlorku chloroacetylu i 250 ml toluenu. Do roztworu oziebionego w lazni z suchym lodem do—30 °C dodano, przy mie¬ szaniu, w ciagu 30 minut, 11,1 g (0,11 mola) trójetylo- aminy. Po zakonczeniu dodawania doprowadzono mise reakcyjna do temperatury pokojowej i w ciagu godllny kontynuowano mieszanie. Nastepnie mase reakcyjna przemyto kolejno dwiema 200 ml porcjami wody, 100 ml nasyconego roztworu wodoroweglanu sodu i dwiema 200 ml porcjami wody. Faze toluenowa wy¬ suszono nad bezwodnym MgS04, przesaczono i odparo¬ wano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 36,1 g zadanego zwiazku — l,3-dwuheptylo-2-etylo-3-chloro- acetyloizotiomocznika. Strukture potwierdzono spektro¬ metria IR i NMR. 1,3- dwuheptylo -2-etylo -3- (0,0-dwuetylofosforo- dwutioiloacetylo)izotiomocznik. 2,2 g (0,012 mola) kwasu 0,0-dwuetylodwutiofosfo- rowego rozpuszczono w 25 ml acetonu i zadano 5 g bezwodnego weglanu potasu. Po zobojetnieniu faze acetonowa zdekantowano do 250 ml naczynia zawiera¬ jacego roztwór 3,0 g (0,008 mola) produktu przejscio¬ wego g) w 75 ml acetonu. Otrzymana mieszanine mie¬ szano w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej, po czym wylano do 200 ml toluenu. Otrzymana mieszanine przemyto dwiema 220 ml porcjami wody. Faze tolueno¬ wa wysuszono nad bezwodnym MgS04, przesaczono i odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 3,6 g zadanego produktu — 1,3-dwuheptylo -2-etylo-3- (O,0-dwuetylofosforodwutioiloacetylo)izotiomocznika, 30 nD 1,5060. Strukture potwierdzono spektrometria IR i NMR. Zwiazek ma w tablicyI nr 255.Przyklad V. N,N'-dwuheptylo -S- etylo N- pro- panosulfonyloizotiomocznik. 1,8 g (0,018 mola) trójetyloaminy dodano do 4,5 g (0,015 mola) N,N' -dwuheptylo-S-etylo-izotiomocznika w 50 ml chlorku metylenu, w mieszanej kolbie okraglo¬ dennej. Do powyzszego roztworu wkroplono, w 0°C, roztwór chlorku propanosulfonylu (0,018 mola. 2,6 g) w 8 ml chlorku metylenu. Mieszanine mieszano w ciagu 1,5 godziny w temperaturze pokojowej a nastepnie w ciagu 1,5 godziny w 30—35 °C. Oziebiony roztwór przemyto dwukrotnie 20 ml wody, jednokrotnie 25 ml nasyconego roztworu wodoroweglanu sodu i dwukrotnie 20 ml wody. Faze organiczna wysuszono nad siarczanem magnezu i odparowano pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac produkt w postaci zóltej barwy^oleju, nj 1,4805. Wydajnosc 5,2 g (85,4% teoretycznej). Struk-122 648 9 ture potwierdzono spiektrometria IR. Zwiazek ma w tablicy I nr 201.Przyklad VI. N,N'-dwuheptylo -S-etylo -N'-p- toluenosulfonyloizotiomocznik.Reakcje przeprowadzono z 0,018 mola (3,4 g) chlorku p-toluenosulfonylu, w sposób jak w przykladzie V po- 30 wyzej. Produkt mial wartosc np 1,517. Wydajnosc 6,0 g (88% teoretycznej.). Strukture potwierdzono spektro¬ metria IR, NMR i masowa. Zwiazek ma w tablicy I nr 204.Przyklad VII. 1,3-dwu-n-heptylo -1- trójchloro- metylotio-2-etyloizotiomocznik.Do okraglodennej kolby zawierajacej 50 ml cztero- wodorofuranu, ziebionej w lazni z lodem, dodano przy mieszaniu 3 g (0,01 mola) 1,3 -dwu-n-heptylo-2-etylo- izotiomocznika. Z kolei dodano 1,4 ml (0,01 mola) trój- etyloaminy i mieszano w ciagu 10 miniut. W ciagu 2 minut wkroplono 1,1 ml (0,01 mola) chlorku trój- chlorometylosulfenylu. Wytracil sie bialej barwy osad.Calosc mieszano w ciagu godziny, doprowadzajac do temperatury pokojowej. Otrzymana mieszanine reakcyjna pozostawiono w ciagu nocy do osadzenia.Bialej barwy produkt odsaczono i przemyto dwiema porcjami po 10 ml swiezego czterowodorofuranu.Przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 4,55 g produktu tytulowego, z wydajnoscia 30 101,2%. Otrzymana ciecz miala waitosc no1*5084 i spektrometria IR i masowa zostala zidentyfikowana jako zwiazek tytulowy. Zwiazek ma w tablicy I nr 291.Przyklad VIII. 1,3-dwu-n-heptylo -1- (2*- -fluoro-l\r-2,,2'- czterochloroetylotio-2- etyloizotiomo- cznik. 2,0 g (0,007 mola) l,3-dwu-n-heptylo-2-etyloizotio- mocznika rozpuszczono w 100 ml czterowodorofuranu i dodano do okraglodennej kolby umieszczonej w lazni z lodem. Przy mieszaniu dodano 0,7 g (0,0069 mola) trójetyloaminy i kontynuowano mieszanie w ciagu 10 minut. Z kolei w ciagu okolo 15 minut dodano 1,68 g (0,0068 mola) chlorku 2-fluoro-l,l,2,2-czterochloro- etylosulfenylu rozpuszczonego w 20 ml czterowodoro¬ furanu. Podczas mieszania mieszaniny, w ciagu 2 godzin, wytracil sie osad. Mieszanine przesaczono, a pozostalosc na saczku przemyto dwiema porcjami po 20 ml cztero¬ wodorofuranu. Przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano 3,53 g produktu tytulowego 30 w postaci cieczy o nD 1,5091. Identycznosc produktu potwierdzono spektrometria IR i masowa. Zwiazek ma w tablicy I nr 292.Przyklad IX. 1,3 -dwu-n-heptylo-1-o- nitrofe- nylotio-2-etyloizotiomocznik. 1*9 g (0,01 mola) chlorku 2-nitrobenzenosulfenylu rozpuszczono w 50 ml czterowodorofuranu. Do miesza¬ niny umieszczonej w szklanej kolbie okraglodennej, ziebionej w lazni z lodem, dodano 3 g (0,01 mola) 1,3 -dwu- n- heptylo -2- etyloizomocznika w 30 ml czterowodorofuranu. Z kolei w ciagu 10 minut dodano 1,05 g (0,01 mola) trójetyloaminy w 10 ml czterowodoro¬ furanu. Natychmiast wytracil sie bialej barwy osad.Przy mieszaniu, w ciagu 3 godzin doprowadzono tempe¬ rature do pokojowej, po czym przesaczono mieszanine, a przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnieniem! otrzymujac jasnobrazowej barwy, kleista pozostalosc, która rozpuszczono w 100 ml eteru dwuetylowego 10 i przesaczono przez siarczan magnezu i Dicalite 4200.Przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, 30 otrzymujac 4,2 g cieczy o nD 1,5463. Produkt zidentyfi¬ kowano spektrometria IR jako zwiazek tytulowy. 5 Zwiazek ma w tablicy I nr 294.Przyklad X. S-etylo-l,3-dwuheptylo-3-(2-kar- betoksy)etylo-2-izotiomocznik.Do 100 ml naczynia szklanego dodano 3 g (0,01 mola) S- etylo - 1,3- dwuheptylo-2-izotiomocznika i 3 g 10 (0,03 mola) akrylanu etylu. Po dodaniu katalitycznej ilosci zasady (0,1 g NaH) mieszanine podgrzano z 25 do 85 °C i w tej temperaturze utrzymywano w ciagu 5 godzin. Z kolei oziebiono mieszanine reakcyjna i do¬ dano 150 ml eteru. Warstwe eterowa przemyto 100 ml 15 wody, wysuszono i odparowano, otrzymujac 2 g pro¬ duktu tytulowego. Strukture potwierdzono spektrome¬ tria IR i NMR. Zwiazek ma w tablicy I nr 197.Przyklad XI. S-etylo- 1,3 -dwuheptylo-3-(3- -ketobutylo)-2-izotiomocznik.Sposób postepowania byl taki sam jak w przykladzie X, z tym, ze akrylan etylu zastapiono ketonem metylowiny- lowym, a reakcje prowadzono w temperaturze pokojowej w ciagu 4 godzin. Otrzymano 2 g produktu tytulowego, który zidentyfikowano spektrometria IR i NMR. Zwia- 25 zekmaw tablicy I nr 198.Przyklad XII. N,N-dwu-n- heptylo -N'-etylo- oksalilo-S-etyloizotiomocznik.W jednoszyjnej kolbie okraglodennej o pojemnosci 100 ml, wyposazonej w mieszadlo magnetyczne i korek, zmieszano 5,0g (16,6 mmoli) S-etylo- 1,3-dwuhcptylo- -2-izotiomocznika i 1,8 g (18,3 milimoli) trójetyloaminy w 50 ml chlorku metylenu. Klarowny roztwór jasnozól- tej barwy oziebiono w lazni z lodem do 0°C. Do ozie¬ bionego roztworu wkroplono, przy mieszaniu, 2,50 g (18,3 milimoli) chlorku oksalilu, utrzymujac tempera¬ ture w zakresie 5 do 15°C.W ciagu kilku sekund wytra¬ cila sie duza ilosc bialej barwy osadu. Mieszanie konty¬ nuowano w ciagu godziny w 0°C. Nastepnie usunieto laznie chlodzaca i kontynuowano mieszanie w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej. Osad rozpuszczono przez dodanie 50 ml wody, po czym mieszanine prze¬ niesiono do rozdzielacza zawierajacego 50 ml chlorku metylenu. Rozdzielono warstwy, a faze organiczna przemyto jednokrotnie 10 ml nasyconego NaHCOa, trzykrotnie 10 ml porcjami wody, jednokrotnie 10 ml nasyconego chlorku sodu i wysuszono nad NaaS04.Wysuszony, klarowny, zóltej barwy organiczny roztwór przesaczono przez Na2S04 i pod zmniejszonym cisnie¬ niem odpedzono rozpuszczalnik, otrzymujac 6,63 g (wydajnosc 99,7%) produktu tytulowego, w postaci 30 zóltej barwy oleju o nD 1,4757. Produkt spektrometria IR, NMR i masowa zidentyfikowano jako zwiazek tytulowy.Zwiazek ma w tablicy I nr 555. 55 Przyklad XIII. Szczawian bis-N'-(N,N'-n-hep- tylo-S-etyloizotioureilu).Sposób postepowania byl taki sam jak w przykladzie XII, z tym, ze zamiast kolby okraglodennej o pojem¬ nosci 100 ml uzyto kolby okraglodennej o pojemnosci 50 200 ml, a zamiast chlorku etyloksalilu uzyto 1,16 g (9,13 mmoli) chlorku oksalilu. Otrzymano klarowny, zóltej barwy roztwór, który mieszano w ciagu godziny w 0°C, a nastepnie w ciagu 20 godzin w temperaturze pokojowej. Klarowny, zóltej barwy roztwór przeniesiono 55 do rozdzielacza zawierajacego 50 ml wody i 50 ml chlorku122 11 metylenu. Rozdzielono warstwy, a faze organiczna przemyto jednokrotnie 10 ml 10% weglanu potasu, pieciokrotnie 10 ml porcjami wody, jednokrotnie 10 ml nasyconego chlorku sodu i wysuszono nad Na2S04.Wysuszony ograniczny roztwór przesaczono, a rozpusz¬ czalnik odpedzono jak w przykladzie XII, otrzymujac 5,55 g (102,1% wydajnosci teoretycznej) pomaranczo- 30 wej barwy oleju o no M932. Produkt spektrometria IR, NMR i masowa zidentyfikowano jako zwiazek tytulowy.Zwiazek ma w tablicy I nr 568.Przyklad XIV. N,N' -dwu- (l-heptylo)-N'- -(etylomerkaptokarbonylo)-S-etyloizotiomocznik.Sposób postepowania i urzadzenie byly takie same jak w przykladzie XII, z tym, ze do kolby dodano 5,0 g (16,6 milimoli) N,N'-dwu- (l-heptylo)-S-etyloizotio- mocznika, 1,85 g (18,3 milimoli) trój etyloaminy i 50 ml chlorku metylenu, a nastepnie 2,28 g (18,3 milimoli) etylotiochloromrówczanu. Otrzymany produkt poddano separacji fazowej, przemyto i wysuszono jak w przykla¬ dzie XII. Pod zmniejszonym cisnieniem odpedzono rozpuszczalnik, otrzymujac 6,55 g (101,5% wydaj- 30 nosci teoretycznej) zóltej barwy oleju o nD 1,4922.Produkt spektroskopia IR, NMR i masowa zidentyfiko¬ wano jako zwiazek tytulowy. Zwiazek ma w tablicy I nr. 294.Przyklad XV. l,3-dwuheptylo-2-etylo-3- -\V (2" - etoksyetoksykarbonyloamino) - 4,-metylofenylo- aminokarbonylo/izotiomocznik.Produkt tytulowy otrzymano jak nastepuje: Etap a) l,3-dwuheptylo-2-etylo-3- (3-izocyjaniano- -4-metylofenyloaminokarbonylo)izotiomocznik (pro¬ dukt przejsciowy). 125 ml chlorku metylenu odpipetowano, pod prze- 35 plywem argonu, do trójszyjnej kolby o pojemnosci 200 ml. Przy mieszaniu dodano 15,1 g (0,86 mola) tolueno-2,4- dwuizocyjanianu i z kolei w ciagu 5 minut, przy oziebianiu, 25,8 g (0,086 mola) l,3-dwuheptylo-2- -etyloizotiomocznika. W czasie dodawania temperatura 40 wzrosla z 20 do okolo 30 °C. Mieszanine doprowadzono do wrzenia pod chlodnica zwrotna (41 °C) i w tej tempe¬ raturze utrzymywano w ciagu godziny. Nastepnie otrzymana mieszanine reakcyjna odparowano w wypar¬ ce obrotowej, pod wysoka próznia. Otrzymano 39,8 g 45 30 produktu o nD 1,5318, który spektrometria IR i C13— —NMR zidentyfikowano jako tytulowy zwiazek przej¬ sciowy.Etap b) I,3-dwuheptylo-2-etylo-3- /3'- (2"-etoksy- etoksykarbonyloamino)-4,-metylofenyloaminokarbonylo/ 50 izotiomocznik.Do trójszyjnej kolby dodano 4,74 g (0,010 mola) zwiazku przejsciowego z etapu a), 0,95 g (0,0105 mola) 2- etoksyetanolu, 2 krople trójetyloaminy, 1 krople 55 dwulaurynianu dwubutylocyny i 25 ml czterowodoro- furanu wysuszonego nad sitami molekularnymi Lindego 3A. Mieszanine doprowadzono do wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna (67 do 68 °C) i utrzymywano we wrzeniu w ciagu 2 godzin. Pod cisnieniem 0,3 mm lub nizszym 50 odpedzono rozpuszczalnik, w temperaturze lazni 80 do 90°C. Otrzymano 5,6 g lepkiego oleju, który spektro¬ metria IR i C13—NMR zidentyfikowano jako zwiazek tytulowy.Przyklad XVI. l,3-dwuheptylo-2-etylo-3-/3'- t5 648 12 - (3"-chloro-4"-metylofenyloureido) -4'- metylofenylo- aminokarbonylo/izotiomocznik.Reakcja i reagenty byly identyczne jak w przykladzie XV b), z tym, ze zamiast 2-etoksyetanolu uzyto 1,49 g 5 (0,0105 mola) 3-chloro-4-metyloaniliny. Powstal nierozpuszczalny produkt uboczny, który odsaczono przed odparowaniem rozpuszczalnika. Otrzymano 3,5 g produktu, który spektrometria IR i NMR zidentyfiko¬ wano jako zwiazek tytulowy. 10 Przyklad XVII. l,3-dwuheptylo-2-etylo -3-/3'- -propyloureido -4' - metylofenyloaminokarbonylo/izotio¬ mocznik.Do trójszyjnej kolby dodano 4,74 g (0,010 mola) zwiazku przejsciowego sporzadzonego jak w przykla¬ dzie XV a) i 25 ml suchego czterowodorofuranu. Bez oziebiania, w temperaturze pokojowej, dodano 0,62 g (0,0105 mola) propyloaminy. Reakcja byla egzoter¬ miczna i temperatura wzrosla od okolo 10 do 20°C. Nie stosujac ogrzewania, reakcje zakonczono w ciagu go¬ dziny. Mieszanine odsaczono od malej ilosci stalego produktu ubocznego i przerobiono jak w przykladzie 30 XV b). Otizymano 5,0 g cieczy o nD 1,5312, która spektroskopia IR i C13—NMR zidentyfikowano jako 25 zwiazek tytulowy. Zwiazek ma w tablicy I nr 360.Przyklad XVIII. l,3-dwuheptylo-2-etylo-3- - /3,-p-chlorobenzylotiokarbonyloamino-4*- metylofeny¬ loaminokarbonylo/izotiomocznik.Reagenty byly takie same jak w przykladzie XV b), 30 z tym, ze zamiast 2-etoksyetanolu uzyto 1,66 g (0,0105 mola) 4-chlorobenzylomerkaptanu. Otrzymano 6,5 g lepkiej cieczy, która spektroskopia IR i NMR zidenty¬ fikowano jako zwiazek tytulowy.Przyklad XIX. l,3-dwuheptylo-2-etylo-3- - (3'-fenoksykarbonyloamino -4'- metylofenyloaminokar- bonylo)izotiomocznik.Reagenty byly takie same jak w przykladzie XV b), z tym, ze zamiast 2-etoksyetanolu uzyto 0,99 g (0,0105 30 mola) fenolu. Otrzymano 5,2 g cieczy o no !»5488, która spektroskopia NMR i IR zidentyfikowano jako zwiazek tytulowy. Zwiazek ma w tablicy I nr 374.Przyklad XX. l-oktylo-2-etylo-3-Urz.heptylo- -3-/3- (l-oktylo-2-propylo-3- IIrz. heptylo-3-karbony- loamino)-4-metylofenylokarbonyloamino/ izotiomocznik.Etap a) l-oktylo-2-etylo-3-IIrz. heptylo-3-(3- -izocyjaniano-4- metylofenyloaminokarbonylo) izotio¬ mocznik (produkt przejsciowy) Powyzszy zwiazek przejsciowy^otrzymano jak zwia¬ zek przejsciowy z przykladu XV a), z tym, ze zamiast tiomocznika z etapu XV a) uzyto 27,2 g (0,086 mola) l-oktylo-2-etylo-3- IIrz. heptyloizotiomocznika. Otrzy¬ mano 41,5 g (98,8% wydajnosci teoretycznej) cieczy o no 1,5280, która spektroskopia IR i C13—NMR zidentyfikowano jako tytulowy zwiazek przejsciowy.Etap b) l-oktylo-2-etylo-3-IIrz.heptylo-3-/3- (1-ok- tylo-2-propylo -3-IIrz. heptylo-3-karbonyloamino)- 4- -metylofenylokarbonyloamino/izotiomocznik.Zwiazek tytulowy otrzymano w sposób jak w przy¬ kladzie XV b), z tym, ze uzyto 4,87 g (0,010 mola) zwiazku przejsciowego z etapu XX a) i 3,29 g (0,010 mola) l-oktylo-2-propylo-3-II rz. heptyloizomocznika.Otrzymano 7,9 g (96,3% wydajnosci teoretycznej) 30 cieczy o nD 1,5185, która spektrometria IR i C13—122 648 13 14 NMR zidentyfikowano jako zwiazek tytulowy. Zwiazek ma w tablicy I nr 448.Przyklad XXI. 1,3-bis-n-heptylo-l- (chlorek karbamylosulfonylu)-2-S-etyloizotiomocznik.Do kolby o pojemnosci 200 ml, wyposazonej w ma¬ gnetyczne mieszadlo, termometr i wkraplacz, dodano 50 ml suchego chlorku metylenu i 8,49 g izocyjanianu chlorosulfonylu (aldrich). Z kolei w ciagu 40—45 minut wkroplono roztwór 18 g l,3-dwuheptylo-2-etyloizo- tiomocznika w 100 ml suchego chlorku metylenu.Reakcja byla lekko egzotermiczna, wiec dla utrzymania temperatury ponizej 28 °C kolbe chlodzono woda.Roztwór mieszano w ciagu nocy w okolo 25 °C.Roztwór przesaczono, a przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano 26,2 g (wydaj- 30 nosc 99% teoretycznej) gestej cieczy o nD 1,4833.Spektroskopia IR i NMR produkt zidentyfikowano jako zwiazek tytulowy. Zwiazek ma w tablicy I nr 523.Przyklad XXII. 1,3-bis-n-heptylo-l-chlorokar- bonylo-2-etyloizotiomocznik.Do kolby o pojemnosci 500 ml, wyposazonej w ter¬ mometr i wkraplacz, dodano 100 ml suchego CH2C12 i oziebiono ja w lazni z lodem do 5 °C. Dodano benzeno¬ wego roztworu fosgenu (170 g roztworu o stezeniu 17,5% wagowych), a nastepnie w ciagu godziny, w 5°C, wkroplono 10,1 g trójetyloaminy i 30 g 1,3-dwuheptylo- -2-etyloizotiomocznika. Calosc mieszano w ciagu nocy w temperaturze pokojowej.Nastepnego rana mieszanine w ciagu 2 1/2 — 3 go¬ dzin doprowadzono do 40°C, dla zapewnienia prze¬ biegu reakcji do konca. Z kolei pod zmniejszonym cisnieniem odpedzono rozpuszczalnik. Dodano 100 ml suchego eteru i przesaczono przez spiek szklany. Staly produkt przemyto mala objetoscia eteru, a z polaczo¬ nych przesaczy pod zmniejszonym cisnieniem odpe¬ dzono eter. Otrzymano 38,6 g cieczy (106% wydaj¬ nosci teoretycznej) o nD 1,4613. Spektrografia masowa zidentyfikowano produkt jako zwiazek tytulowy. Zwia¬ zek ma w tablicy 1 nr 528.Przyklad XXIII. 1,3-bis -n- heptylo -1-dwue- tylokarbamylo-2-etyloizotiomocznik.Dokolby o pojemnosci 200 ml, wyposazonej w termo¬ metr i wkraplacz, dodano 100 ml suchego benzenu i 5,44 g chlorku karbamylowego l,3-dwuheptylo-2- -etyloizotiomocznika. W ciagu 10—12 minut wkroplono roztwór 2,19 g dwuetyloaminy w 12 ml suchego benzenu.W wyniku egzotermicznej reakcji temperatura wzrosla do 21—30 °C. Nastepnie mieszanine w ciagu 3 godzin utrzymywano w 45—50°C, oziebiono do 15 °C i dwu¬ krotnie przemyto 50 ml porcjami zimnej wody. Faze benzenowa wysuszono nad MgS04, przesaczono i pod zmniejszonym cisnieniem odpedzono rozpuszczalnik.Otrzymano 5,75 g cieczy (96% wydajnosci teoretycznej) o nD 1,4568. Spektrometria masowa stwierdzono, ze struktura odpowiada zwiazkowi tytulowemu. Zwiazek ma w tablicy I nr 521.Przyklad XXIV. 1,3-bis-n-heptylo-l- (propar- giloksykarbonylo)-2-etyloizotiomocznik.Do kolby o pojemnosci 200 ml, wyposazonej w ter¬ mometr i wkraplacz, dodano 50 ml suchego czterowodo- rofuranu i 0,36 g NaH. W ciagu 8—10 minut wkroplono roztwór 0,84 g alkoholu propargilowego w 10 ml su¬ chego czterowodorofuranu. Nastapila lekko egzoter- 15 miczna reakcja z wydzielaniem wodoru. Dla zakonczenia reakcji, w ciagu 3 godzin kontynuowano mieszanie.W ciagu 10 minut wkroplono roztwór 5,44 g chlorku karbamylowego 1,3- dwuheptylo-2-etyloizotiomocznika 5 w 15 ml suchego czterowodorof uranu. Przy mieszaniu, w ciagu 2 godzin doprowadzono mieszanine do 45 °C.Nastepnie mieszanine oziebiono i przesaczono przez spiek szklany. Pod zmniejszonym cisnieniem odpedzono rozpuszczalnik, otrzymujac 5,0 g cieczy (88% wydaj- 30 10 nosci teoretycznej) o nD 1,4553. Spektroskopia NMR i masowa stwierdzono, ze struktura odpowiada zwiazko¬ wi tytulowemu. Zwiazek ma w tablicy I nr 533.Przyklad XXV. Sól 1,3-bis (2-etyloheksylo)-l- -(addukt bezwodnika bursztynowego)-2- etyloizotio- mocznik -Et3N.Do kolby o pojemnosci 500 ml dodano 200 ml su¬ chego CH3C12, 32,8 g 1,3- (2-etyloheksylo) -2- etyloizo- tiomocznika, 11 g bezwodnika bursztynowego i 11,1 g Et3N. Przy mieszaniu skladników nastapila lekko egzotermiczna reakcja. Roztwór pozostawiono w ciagu nocy w spoczynku.Pod zmniejszonym cisnieniem odpedzono rozpuszczal¬ niki, otrzymujac 47,3 g cieczy (89% wydajnosci teore- 30 25 tycznej) o nD 1,4899. Spektrometria IR i NMR stwier¬ dzono, ze struktura odpowiada zwiazkowi tytulowemu.Zwiazek ma w tablicy I nr 550.Przyklad XXVI. Produkt reakcji 2 moli 1,3- -dwu- (2'-etyloheksylo) -2-S-etyloizotiomocznika z to- 30 lueno-2,4-dwuizocyjanianem.W trójszyjnej kolbie o pojemnosci 200 ml, wyposa¬ zonej w magnetyczne mieszadlo, zmieszano 3,28 g (0,01 mola) 1,3-dwu- (2,-etyloheksylo-2-S-etyloizotio- mocznika z 20 ml czterowodorofuranu. Do roztworu 35 dodano 0,87 g (0,005 mola) tolueno-2,4-dwuizocyJa¬ niami. Temperatura wzrosla z 23 do 34 °C. Mieszanine pozostawiono w spoczynku w ciagu nocy, w tempera¬ turze pokojowej, po czym odparowano ja pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Analiza w podczerwieni wykazala, 40 ze reakcja nie zaszla do konca, w zwiazku z czym mie¬ szanine rozpuszczono w 30 ml chlorku metylenu i do- dodano 1 krople dwulaurynianu dwubutylocyny i 2 krople trójetyloaminy. Jednorodny roztwór mieszano w ciagu 1,5 godziny w temperaturze pokojowej i po~ 45 nownie odparowano pod zmniejszonym cisnieniem* 30 otrzymujac lepka ciecz barwy zóltej o nD 1,5201. Wydaj¬ nosc 4,3 g. Analiza IR i NMR produkt zidentyfikowano jako zwiazek tytulowy. Zwiazek ma w tablicy I nr 83. 50 Przyklad XXVII. 1,3-dwu-n-heptylo-l-N-fe- nylokarbamylo-2-S-n-propyloizotiomocznik.Zastosowano urzadzenie jak w przykladzie XXVI. 6,2 g (0,014 mola) jodowodorku 1,3-dwu-n- -heptylo-2-S-n-propyloizotiuroniowego rozpuszczono w 55 35 ml czterowodorofuranu i przy oziebianiu dodano 1,68 g (0,014 mola) izocyjanianu fenylu, a nastepnie porcjami 1,43 g (0,014 mola) trójetyloaminy. Wytracil sie bialej barwy produkt. Calosc mieszano w ciagu nocy w temperaturze pokojowej, a nastepnie odparowano 60 pod zmniejszonym cisnieniem, dla usuniecia cztero¬ wodorofuranu. Pozostalosc rozpuszczono w chlorofor¬ mie i dwukrotnie przemyto 150 ml porcjami wody.Faze organiczna wysuszono nad siarczanem magnezu, przesaczono i odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, 55 dla usuniecia chloroformu. Otrzymano 5,9 g (96,7%122 648 15 16 wydajnosci teoretycznej) cieczy jasnozóltej barwy o n3D 1*5188. Spektrometria IR i NMR produkt zidenty¬ fikowano jako zwiazek tytulowy. Zwiazek ma w tablicy I nr 10.Przyklad XXVIII. 1,3-dwu-n-heptylo-l-N- -oktadecylokarbamylo-2-S-etyloizotiomocznik.Urzadzenie bylo takie samo jak w przykladzie XXVI. 4,5 g (0,015 mola) l,3-dwu-n-heptylo-2-S-etyloizotio- mocznika zmieszanio z 40 ml czterowodorofuranu i do¬ dano 4,43 g (0,015 mola) izocyjanianu N-oktadecylu.Dodano 3 krople trójetyloaminy i pozostawiono miesza¬ nine w spoczynku w ciagu nocy. Nastepnie mieszanine w ciagu 20 minut ogrzewano w 40°C, dla zakonczenia reakcji. Odsaczono mala ilosc stalego produktu wytra¬ conego przy oziebieniu. Z kolei mieszanine reakcyjna odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 8,9 g (100% wydajnosci teoretycznej) jasnej cieczy o n^} 1,4750. Spektrometria IR i NMR produkt ziden¬ tyfikowane jako zwiazek tytulowy. Zwiazek ma w tablicy I nr 28.Przyklad XXIX. 1,3-dwu-n-heptylo- l,N-4- -metylotiofenylokarbamylo-2-S-etyloizotiomocznik.Urzadzenie bylo takie samo jak w przykladzie XXVI. 3,0 g (0,01 mola) 1,3-dwu-n-heptylo -2 -S-etyloizotio- mocznika zmieszano z 25 ml chlorku metylenu. Dodano 2 krople trójetyloaminy i 1 krople dwulaurynianu dwu- butylocyny, a nastepnie 1,65 g (0,01 mola) izocyjanianu 4-metylotiofenylu. Temperatura wzrosla z 23 do 33 °C.Mieszanine reakcyjna odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, po odpedzeniu chlorku metylenu otrzymujac 4,65 g (100% wydajnosci teoretycznej) zóltej barwy cieczy o n^ 1,5340. Przy staniu produkt zestalil sie w cialo pólstale. Spektrometria IR i NMR produkt zidentyfikowano jako zwiazek tytulowy. Zwiazek ma wtablicy I nr 46.Przyklad XXX. l,3-dwu-n-heptylo-l-N-2- -chloroetylokarbamylo-2-S-etyloizotiomocznik.Sposób postepowania, urzadzenie i reagenty byly takie same jak w przykladzie XXIX, z tym., ze zamiast izo¬ cyjanianu 4-metylotiolofenylu uzyto 1,06 g (0,01 mola) izocyjanianu 2-chloroetylu. Otrzymano 4,14 g (102% 30 wydajnosci teoretycznej) klarownej cieczy o nD 1,4930.Spektrometria IR i NMR stwierdzono, ze-produkt jest zwiazkiem tytulowym. Zwiazek ma w tablicy I nr 47.Przyklad XXXI. l-IIrz.heptylo-3-n-heptylo-2- -S-etyloizotiomocznik (produkt przejsciowy).Urzadzenie bylo takie samo jak w przykladzie XXVI. 11,5 g (0,1 mola) 2-aminoheptanu zmieszano z 50 ml etanolu i dodano 15,7 g (0,1 mola) izotiocyjanianu N-heptylu. Wskutek egzotermicznej reakcji tempera¬ tura wzrosla z 25 do 65 °C. Mieszanine reakcyjna u- trzymano w ciagu 1,5 godziny we wrzeniu pod chlodnica zwrotna, na lazni parowej. Nastepnie dodano 17,16 g (0,11 mola) jodku etylu i mieszanine w ciagu 1,5 go¬ dziny utrzymywano we wrzeniu pod chlodnica zwrotna, na lazni parowej. Produkt odparowano pod zmniej¬ szonym cisnieniem, otrzymujac 44,0 g soli izotiuro- niowej. Sól izotiuroniowa rozpuszczono w 200 ml to¬ luenu i przemyto 100 ml 5% wodorotlenku sodu. War¬ stwe tolulenowa przemyto dwiema 150 ml porcjami wody, wysuszono nad siarczanem magnezu i odparo¬ wano pod zmniejszonym cisnieniem. Po odparowaniu pod wysoka próznia otrzymano 7,78 g (92,6% wydaj¬ nosci teoretycznej) klarownej, zóltej barwy cieczy 30 o nD 1,4768. Spektrometria IR i NMR produkt ziden¬ tyfikowano jako zwiazek tytulowy.Przyklad XXXII. l-II-heptylo-3-n-heksylo-2-S- 5 -etyloizotiomocznik (produkt przejsciowy).Urzadzenie, sposób postepowania i reagenty byly takie same jak w przykladzie XXXI, z tym, ze jako rea¬ genty i odczynniki uzyto 10,01 g (0,07 mola) izotiocyja¬ nianu n-heksylu, 8,05 g (0,07 mola) 2-aminoheptanu, io 35 ml etanolu, 11,7 g (0,075 mola) jodku etylu, 200 ml toluenu i 1% roztwór wodorotlenku sodu (0,08 mola) Otrzymano 19,6 g (98% wydajnosci teo¬ retycznej) klarownej cieczy o n^ 1,4765. Spektrome¬ tria IR i NMR produkt zidentyfikowano jako zwiazek 1 tytulowy.Przyklad XXXIII. 1,3-dwu-n-heptylo-1-N- -Illrz. butylokarbamylo-2-S-etyloizotiomocznik.Urzadzenie bylo takie samo jak w przykladzie XXVI. 2Q 3,0 g (0,01 mola) l,3-dwu-n-heptylo-2-S-etyloizotio- mocznika zmieszano z 30 ml chlorku metylenu. Dodano 2 krople trójetyloaminy i 1 krople dwulaurynianu dwubutylocyny, a nastepnie 1,0 g (0,01 mola) izocyja¬ nianu Illrz.butylu. Temperatura wzrosla z 24 do 39°C.Mieszanine reakcyjna mieszanio w ciagu nocy w tempe¬ raturze pokojowej, a nastepnie w celu zakonczenia reakcji ogrzewano w ciagu pól godziny w 35 do 40 °C.Mieszanine reakcyjna odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 3,83 g (96% wydajnosci teore- 30 30 tycznej) klarownej cieczy o nD 1,4750. Spektrometria IR i NMR produkt zidentyfikowano jako zwiazek tytulowy.Zwiazek ma wtablicy I nr 39.Przyklad XXXIV. 1,3-dwu-n-heptylo-l-N- -etylooctanokarbamylo-2-S-etyloizotiomocznik. 35 Sposób postepowania, urzadzenie i reagenty byly takie same jak w przykladzie XXXIII, z tym, ze zamiast izocyjanianu Illrz.butylu uzyto 1,29 g (0,01 mola) etylo- izotiocyjanianooctanu. Otrzymano 4,3 g (100% wydaj¬ nosci teoretycznej) klarownej cieczy o nrj 1,4800. 40 Spektrometria IR i NMR produkt zidentyfikowano jako zwiazek tytulowy. Zwiazek ma w tablicyI nr 40.Przyklad XXXV. l,3-dwu-n-heptylo-3-hydro- ksyetylokarbamylometylokarbamylo-2-S-etyloizotiomo- cznik.Urzadzenie bylo takie samo, jak w przykladzie XXVI. 9,0 g (0,03 mola) l,3-dwu-n-heptylo-2-S-etyloizotio- mocznika zmieszano z 30 ml chlorku metylenu, do którego dodano 3,87 g (0,03 mola) etylocyjanooctanu.Temperatura wzrosla z 23 do 45°C. Mieszanine pozostawiono w ciagu nocy w spoczynku, po czym dla przereagowania z pozostalym izocyjanianem dodano 10 kropel izotiomocznika. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 1,83 g (0,03 mola) 2-aminoetanolu i calosc mieszano w ciagu nocy. Mieszanine reakcyjna odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, dla usu¬ niecia chlorku metylenu, a do pozostalosci dodano 25 ml etanolu. Mieszanine reakcyjna pozostawiono w spoczynku w ciagu 3 dni. Otrzymana metna miesza- nine mieszano w ciagu nocy w temperaturze pokojowej, po czym odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 13,7 g zóltej barwy, metnej cieczy o nD 1,4800. Spektrometria IR i NMR produkt zidentyfiko¬ wano jako zwiazek tytulowy. Zwiazek ma w tablicy I 65 nr 63. 45 50 55122 648 17 18 Przyklad XXXVI. Produkt reakcji 2 moli 1,3 -dwu-n- llrz. -heptylo-2-S- etyloizotiomocznika zpp'-dwufenylometanodwuizocyjanianem.Urzadzenie bylo takie samo, jak w przykladzie XXVI. 3,0 g (0,01 mola) l,3-dwu-IIrz.heptylo-2-S-etyloizo- tiomocznika zmieszano z 30 ml toluenu. Dodano 1,25 g (0,005 mola) pp'-dwufenylometanodwuizocyjanianu i w ciagu 2 godzin ogrzewano mieszanine w 75 do 80 °C.Widmo IR wykazalo slabe pasmo izocyjanianowe. Doda¬ no wiec 10 kropli izotiomocznika i kontynuowano ogrze¬ wanie w ciagu 30 minut. Nastepnie mieszanine reakcyjna mieszano w ciagu nocy w temperaturze pokojowej.Z kolei odparowano ja pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 4,5 g (104% wydajnosci teoretycznej) bursztynowej barwy cieczy o n3D 1,5310. Spektroskopia IR i NMR produkt zidentyfikowano jako zwiazek tytu¬ lowy. Zwiazek ma w tablicy I nr 125.Przyklad XXXVII. Produkt reakcji 2 moli l-N-IIrz.heptylo-3-N-n-heksylo-2-S- metylotiometylo¬ izotiomocznika z tolueno-2,4-dwuizocyjanianem.Sposób postepowania i urzadzenie byly te same co w przykladzie XXVI, lecz jako reagenty uzyto 3,8 g (0,01 mola) l-IIrz.-heptylo -3-N- n-heksylo-2-S-me- tylotiometyloizotiomocznika, 0,87 g (0,005 mola) tolu- eno-2,4-dwuizocyjanianu i 25 ml czterowodorofuranu.Po zakonczeniu reakcji dodano 20 kropli izotiomocznika, dla przereagowania z pozostalym izocyjanianem, w ciagu nocy w temperaturze pokojowej. Mieszanine reakcyjna odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 30 4,6 g czerwonej barwy, lepkiej cieczy o nu 1,5344. Spek¬ trometria IR i NMR produkt zidentyfikowano jako zwiazek tytulowy. Zwiazek ma w tablicy I nr 136.Przyklad XXXVIII. l-N-IIrz.heptylo-3-N-n- -oktylo-n-oktadecylokarbamylo-2-S - alliloizotiomocznik.Sposób postepowania i urzadzenie byly takie same jak w przykladzie XXVI. 1,9 g (0,006 mola) 1-IIrz.hep- tylo -3- n- oktylo-2-S-alliloizotiomocznika zmieszano z 25 ml czterowodorofuranu, a do, mieszaniny dodano 1.77 g (0,006 mola) izocyjanianu i}-oktadecylu. Calosc mieszano w ciagu nocy w temperaturze pokojowej, a nastepnie odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 3,79 g (100% wydajnosci teoretycznej) 30 klarownej cieczy o nD 1,4769. Spektrometria IR i NMR zidentyfikowano produkt jako zwiazek tytulowy. Zwia¬ zek ma w tablicy I nr 142.Przyklad XXXIX. Produkt reakcji 2 moli 1- fenylo-3-n- heptylo -2-S- etyloizotiomocznika z tolu- eno-2,4-dwuizocyjanianem.Urzadzenie bylo takie samo, jak w przykladzie XXVI. 2.78 g (0,01 mola) l-fenylo-3-n-heptylo-2-S-etyloizo- mocznika w 35 ml czterowodorofuranu zmieszano z 0,87 g (0,005 mola) tolueno-2,4-dwuizocyjanianu.Mieszanine reakcyjna utrzymywano w ciagu godziny we wrzeniu pod chlodnica zwrotna, na lazni parowej, nastepnie dodano 15 kropli izotiomocznika i kontynuo¬ wano ogrzewanie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu dalszej godziny, dla przereagowania calosci izocyjanianu. Mieszanine reakcyjna odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 4,1 g lepkiej, 30 zóltej barwy cieczy o n^ 1,5737. Spektrometria IR i NMR zidentyfikowano produkt jako zwiazek tytulowy.Zwiazek ma w tablicyI nr 149.Przyklad XL. N- (5-sila-5,5-dwumetylo-l- -heptylo)-N'-n-heptylo, n-oktadecylokarbarnylo -2-S- -etyloizotiomocznik.Urzadzenie bylo takie samo, jak w przykladzie XXVI. 2,4 g (0,007 mola) l-(5,-sila-5,,5,-dwumetylo-N-hep- 5 tylo)-3-n- heptylo-2-S- etyloizotiomocznika w 25 ml czterowodorofuranu zmieszano z 2,06 g (0,007 mola) izocyjanianu N-oktadecylu i dalej mieszano w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszanine reak¬ cyjna odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, o- 10 trzymujac 4,51 g (100% wydajnosci teoretycznej) klarownej cieczy o nD 1,4765. Spektrometria IR i NMR produkt zidentyfikowano jako zwiazek tytulowy. Zwia¬ zek ma w tablicy I nr 182.Przyklad XLI. N-dwuchloroacetylo-N,N'-dwu- 15 -n-heptylo,S-etyloizotiomocznik.Do trójszyjnej kolby o pojemnosci 200 ml, wyposa¬ zonej w magnetyczne mieszadlo, dodano 3,0 g (0,01 mo¬ la) l,3-dwu-n-heptylo-2-S-etyloizotiomocznika roz¬ puszczonego w 25 ml chlorku metylenu. Do mieszaniny 20 dodano 1,1 g trójetyloaminy, a nastepnie umieszczono kolbe w lazni z lodem i powoli dodano 1,5 g (0,01 mola) chlorku dwuchloroacetylu w 10 ml chlorku metylenu.Mieszanine reakcyjna doprowadzono do 40 °C i utrzy¬ mywano w tej temperaturze w ciagu pól godziny. Pro- 25 dukt reakcji przemyto woda, a warstwe organiczna wysuszono nad siarczanem magnezu, przesaczono i od¬ parowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 4,1 g cieczy-o nj$ 14723. Spektrometria NMR produkt zidentyfikowano jako zwiazek tytulowy. Zwiazek ma w tablicy I nr 312.Przyklad XLII. Addukt 1 mola 1,3-dwu-n- -heptylo-2-S-etyloizotiomocznika i 1 mola bezwodnika dwuglikolowego.Urzadzenie bylo takie samo, jak w przykladzie XLI. 3,0 g (0,01 mola) l,3-dwu-n-heptylo-2-S-etyloizotio¬ mocznika rozpuszczonego w 15 ml glikolu zmieszano z 1,2 g (0,01 mola) bezwodnika dwuglikolowego roz¬ puszczonego w 10 ml glikolu. Mieszanine reakcyjna utrzymywano w ciagu 10 minut we wrzeniu pod chlod¬ nica zwrotna, a nastepnie odparowano pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, otrzymujac 4,1 g cieczy ood 1,4608.Spektrometria IR i NMR produkt zidentyfikowano jako zwiazek tytulowy. Zwiazek ma w tyblicy I nr 306. 45 Przyklad XLIII. Addukt 1 mola 1,3-dwu-n- -heptylo-2-S-etyloizotiomocznika i 1 mola bezwodnika bursztynowego.Urzadzenie, sposób postepowania i reagenty byly takie same jak w przykladzie XLII, z tym, ze bezwod- 50 nik dwuglikolowy zastapiono bezwodnikiem bursztyno¬ wym. Otrzymano 4,1 g pólstalego produktu, który spektrometria NMR zidentyfikowano jako zwiazek tytulowy.Przyklad XLIV. Addukt 1 mola 1,3-dwu-n-hep- 55 tylo-2-S-etyloizotiomocznika i 1 mola formaldehydu.Sposób postepowania, urzadzenie i reagenty byly takie same, jak w przykladzie XLII, z tym, ze zamiast bezwodnika dwuglikolowego uzyto 1,2 g formaldehydu, jako 37% roztworu w wodzie (0,01 mola + okolo 20% W nadmiar). Otrzymano 3,3 g pólstalego produktu, który spektrometria NMR zidentyfikowano jako zwiazek ty¬ tulowy.Przyklad XLV. Addukt 1 mola 1,3-dwu-n- heptylo-2-S-etyloizotiomocznika i 1 mola aldehydu $5 p-anyzowego. 30 35 40122 648 19 20 Z 3Q o vo ^h ocn^inmooo^ommot-co^ino^in^HminaNOO^ ON O ^C^C^CSJC^i-Hi-Hi-Hi-Hi-Hi-HCli-HOCNli-li-Hi-H^H^H^H^H,-!^^^ tjh in ininininininini^ininininininifiinininininmininifi^^ § Oh I I Oh 8 e Oh -o g MOHW(n^in\oinininifil0ininJGininminiftinin HChChCh^OhOh(SCSChCSChW(S^^C *o "O *o g g g "O "O "O -O "O VÓ fc £ _ «o *o *o -o -b g g g g g g -o g vO *0 "O g g g * i* g .. o 1f I f llmmml u y cj O" ¦ri fi VI wi wl vi in 0, T, ifTfmmm Erf uf pf &f X X X X XXX XX X X X XXX &f ^ K &f &f ¦ tf &f sf l mlmlmmmmmm U I lv o I ^lfl\OhOOaOHN(O^I^\Oh xoNOi-Hcqcr)"^invo r- oo o\122 648 21 22 .o I la o o oo •** o 00 in 4 Hi O h- <^ ^ « O •M ^m^ocM^t^SoinOi-iinoo OCMO\COCMCOC^OOCMCMCMi-HlCO<^CM inin^inmin^^inininin^ ~ o o o m o i—i o co co o co co t- i O CM i-H CM 00 00 CM t in m in ^ -^ in in oo in cm o *o *o t oo o I | i—I i-H '—' CO D* ^ in in in in o in t cm H \0 Cfl "l CM CM 00 l^ in in Tt ^ o o in in i-h CO CM i-H (N (N H H mmmm PI a vO £ 7 I O u CJ *g 1 g 6 «• a N U Ph a 1—1 ?H -O N oo © a\ o o o CM CM CM CO CM CM '" g *o -o -o -o X CJ O <- O J?° *tf U CJ W W Z ^ O O U ej CO *H -o N CM CO U -O N CM CO U -o N CM CO U -O X u O O U X u X Z o CJ X ej li X tn CJ CJ CJ X X O O CJ U X CJ N W W 8 Z Z m O O ¦P. CJ CJ m m cm "^ cm cm co co g g g g g g T i g g g g i g I g g g T I g T i g „ „ .. O u -O -O -O CJ yO N N N T N £ fc £ I fc o sf u CJ g O U m P W ro ^ ^ ,oo ¦o ej ej N | | cm m m m co cm cm cn u u u u -O -O -O O g g g g »' -i "i ¦" -< " -• -¦ -' " -• ~f • '¦ '• " -¦ '¦ ¦ '¦ -• -• -• '''¦''' in wi io m v i/j vi m W X W. WWWWWWWWWWWWWWWWW. WWWWWWWWWWWWW. WWWWWW W ej W W uu , I I WWW tx r^ i-* 111 WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW. WWWWWWhho^WWoo w w H hi( hi( hHHHHhi4HHHHhi(hi(hL(HlilR N N III I I I I I I I I I I I I I I I vv I I W HH W W X is. h- ix r^ ts fff W W ^ « !£ W W u u o o o o u : I. I. - a I. I. I. I I m h T) *d t) -d -d „ _ „ _ . - _ _' W W O* <1 O q fl N N N N -^ N N rwi" N N N N N *_i»hh^CJ'-,^CJCJj^'-'J-<»-'H HHH-lMl—l^*—( HH | | HH I—Il—1|—I HH I—( HH I—I \ i—i -\ t-t ^ -{ I I I I I I WWW r^ h» tx CJ U CJ . I I I w O h CN CO CO CO co^mNOt^xc^o^oicnTj cocncococococo^^^^r^^^^Ti 23 24 m o CM in o (N r* ^ o Q\ co ITl m vO r^- ^ h- co r^- tF o m r^ ^ m in r^ -^ o 00 (N IT O m r^.^ ITl co m in in o m in o ^ (N in o ^ i^ ^ in On CN in o CN ITl O "tf c*» "^ CN "^ CO in vo L- CN m CN l l^ ^ ^ CN CO IT\ O L"- in CM 0 CN m 00 m (N in o VO t^ ^ vO o en in 00 en CM in in ^ in o CN in o co m m o CN O in o o o in vO CN CN in in i^ CN in o o T—1 in CN 00 in r^ r^- CN m m h- r^- ^ in m in o o CM in r^ co co in HH, HM Ph HH ffi m rr\ ivs iv\ no a o u u S £ a Si u S g u 3 ?^¦yo^^^^o^ooo^yot^^ oohrmoooo O u O O O O u. O ¦_¦ CO CN £< CO CO CN CN O u U O i yOCNONO^cNCN^HCNCO^ u" Si O y CN CM O CN ^ CO CO CO o n *o n n n n »o n 'O ^ 'O n »o *o n o ^ n o o »o o n »o »o »o io ^o wo *o *o -o »o -o o u *o vi w w =,a,K*.*K*oiK"aaSt»i!?, fmmfffmf Si X W Si w w w R W m S X ffi Si W K X kXXXRXXXhlXX N HH HH HH NinHH N(NiN(N(NNfNHH N in r* m «l Pl r«- HH, m rn do I I 5 a. v, x HH Dk HH ffi i ffi U U U U ^ U hrT J-hY' 73* hrT1 J-rT1 HrT hJ 73* 73* 73* hrT *-« j-h"1 hh^ l-T H-T HpT HfT 73 HH.HH OrHHHHHHH QO0HH iHHHHHHHHHHHH 0 « J2 y u u ,3 ^Tl |l?l 1 I I ¦=?«=? *=? I *TP I I I I I 19 ^ *, ^ * s *» - - - - ^ 05 03 C« CO W3 O O £ £ m" I I I I CN CN CM CN W W W i^ r U O w, J3 W V) rt O rH TH X W W W Si E oo N r^ U U,U ^ I II I 1^ II I I I 00 00 -Ilrzed. ¦Ilrzed X X X X Sf X X X X X u u u u o d u d u d 1 1 1 1. 1 1 1 1 1 1 hh? rjT1 73* 73 73* 73 73 73* t3 HH.HH OOd^O^OoiDi Cfo £S 2^ B B^ HH )-* t-* t-4 t-i H-f }-{ Ilrzed. Ilrzed. ¦Ilrzed. )heksyl -2-etylc -Ilrzed 'U a N U X X X MH M" flJ tl"? E ^ ^ "^ ^ ^ ^, V V ¦»¦* -8-* I H^ H^ XI ^3 ^ ^ _: _j j o _o _o _g ¦ 73 73 73 T? 7? T? TT 0 0 fl F*^ P^» r P»^ a e a « « « ts HH HH HH HH HH '.^ B "» •« V ¦« T? ^3 T^ l C » c E a HhhhhhhhhCNCNCNCNCNhhCN W ^ ffi ^3 O „ • o ^ 73 u c^ x i ¦ i i i - x ~ % o- & ,_? O 73 O 1 C^ ¦ *» s % * W - ^ W5 C« ja ^ ja 5 -o 2 2 ¦ HH ¦ ¦ CN hh CM CN 0\OrHCNC0^invOt^00OvOTHCNC0^invot^0Ó^O^CMC0T} 25 26 N^^ooO^omo^^^oncnoooHinoincn^inir^oninhooainooirm^ ^in^iftin^inin^inininin^in^iniriinin^ininininin^in^iniriiniri^ininin^ * «4 u m vo t- oo a\ tj* ^ ^ ^ ^}* O h O O m m n w n *o n o *o »o o o n o *o o *o w ** * O VO t^ 00 w m m in U 1 o l o vo u -O % U W O u 1 ,_, vo U -O % o en -o % o m t-i -o % o (N J-i -O B o c o C 1 CM VO »-i -o s U 5 O U 1 en vo *H *o s m o vo en t-l $H -o -o o m u -O £ £ £ '-¦ y o u u I I I I m m fi Wfffmff " " t. N (/) HH.HHH.tTl fmf in Wti K «0 O a: »*. slsfsf lf ml V) W f II B w. &J 3t a? .8. i i _5* co I -g .CO •8 w. * ^ * *» *» _ J CO C/5 CO CO CO i ^ 'S *S 'S -<5 43 43 43 43 45 - O O O O O 6? ¦8 t» ^ w» w w N m 43 „ ^ 43 N ^ m M 43 ^ I ^ -5 -S -5 -S « •£ ^ tH ,-C H rH • O HthO tHHtHthO iH * O O O O O thO M K tU K W ^ ^ tE, W ^ hh £ E K ^W?^ S^b^B h. r^ t. » Ti w fJ ob oo +-; oo co ^ ^o 4-i « N V. 7. V. tt tt * tri 1111 !*? 43 43 43 o o o •» -a o v o v •8 W ffi W oc r-. r-.U U O KEK oo iv oo co co _ r- co •9 -5 I -^ I ££ *« WA N PJ H e v c ej ej I (N « a co co co *<6 *S 'S 43 43 43 O 0,0 S co U of * S* E~ *£» K E* &f Bf E W EC W W sf W E uf . . .. n ix Jfl ob ob oo NNtxrxrr.Ntx^ ^% nri w ^ I iiiiiE3!iil£ilti H H C^ SOHN«n^in*hootOHNW^in*t*oo»OHN{n^-in*h«o\gHNtot!Q2t2122 648 27 28 h^ooHuino^wooo^om^^ooioinoinooinooinminoininooooh^ X X X X X X X X XXXXXXXXXX S W H H HH £ £ '; X z o u 1 CJ X O ^7 CS ^ J O N T £ 1 U X O 7 J O *o cj N T £ 1 u X 00 7 u O *o CJ £ i £ 1 uuucuu uuuuuuuuuu u mOOOOOOVhOOOOOOOOOO g ni i i Ti ni i i ii ii ii I l CM o o CM CM £ £ U X Z O l U CJ CJ CJ U ^ X X X X. X gzzzzz ^ o o o o o lg u u u u u MMII "* en CM i-H ffi Sf K ffi X X X X X X X X X A X X X X % X X X X X X X X X X $ X X X - i x 1? g x iCKKnKKK,K3;iffiN';,J, ii Q r*. oó ob oo tv r*. r- ^ CJ K ^ V5hH+-i ' M l ¦vO Jh -O N 3 V) VI HH -p HH i. 7 U *d ^ *d o HH HH l—1 ^ 1 HH 1 !^ O H (^ W mmmm -O m hU u m m ^o t vo -o CJ ^o g l g vO t^ 00 m m m Ifl VI i 4 4 Su o 2 1. 5 1. = : HH G HH O HH HH $ £ dr jg d d £« 1 s? 1 1 O^ Q H (S n ^ m «o vo vo vo vo d 1 g o 1 *£ c/3 ¦a t i CM i m X o II w Ifl KI KI U ^ tv CM X X X JT? K ffi ^ cj u jt 5^^ j? ^5 i y, * O J3 3 i X J5 O _S ^ _3 ojo-gj s cm u q - - s •§ o « s - - c *g r? -g * M«i«yy^«S^nhnatlB y d O U * V - V d ffi *, K HH hU ^ £* C/ f- ^ ^ OJ m" -d •£ *d -d S -d •£ trT P HH. O , O d* , D* k^ HH , d a s a (j -S a s d * Ihh^Mhhhh^hhCM 1 £ ooooc^o^HCMcn^m V) Vi V) £ HH HH lv lv tv CJ U U k "d 13 w 13 [s & ¦ N N r 2° N £ £ ^ ^ 1 ^ * vO t^- X 0\ O i-h t- I t- t 00 00 U -O CM 00 % % hC « V en ^f m vo t^» op 00 00 00 00 00 00122 648 29 30 I vO l/" "* cn CN 1—1 ©voo©irmvoo_cotvoincNCM t m cn oo on ^H00inino\o\^com SK^SS^«?n^S8SS[SK l/ %tftf£XXX U, U, »H HM ^OflWOOOOiHhH^hSS lllllin^HiiIIIIHi 5 5 X *^ W i 1 m 5 ooo o o O O i O lH U hO -o 4-1 s W) a$ tH N B i— i m ^H 00 in in r\ r\ °i \£ II d 1 u (U N Ui S* VI 1 & u V_^ O o n * § % n, a. gi = a. a, %a,a. K a, a. a, a, a. a s" a s i" a. "fff^fffTfT^ffffffff O ¦ V1 W t^OOOO — HtHHHi-Ii-Ii-Ii-It-IH mititmmmmff i s? u s-^ iH W ^ tH iH T..iTiTl........... __J THtIO J O I —J lHl-|l-llHT-|!-l!-lT-|l-|^,-|VOt^« ^KKt;^^££KKKWKWWWKKK0°°° NW^+rlN^NN ^Nrvi^^i^hKtvtvrxU|»H J3 V 1 1 77777 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ^ §is§§3§§§g§§s§!m§§§ 1 11 w tfffiW u 1 On 00 tH -o N s o CM V V 1 1 w 1—1 ^ k H l» 13 V * 1 ^H CS CM Ol l Ul a CJ d o "d 4-1 15 O (H Oh O Cn 1 * 1 4-J .0* '3 OJ N Ui Ch O d o '§ Ul O a.*H O U oj 2 a r o N CJ ar N CJ OJ N •N .2£ G 1 CN d 'u o 4-J Ui "57 d 4H 'G CU) N Ul Oh O en o Ui aj -O a OJ bo OJ OJ Ul N O q m Si 00 m 00 in i—i c^ v© II d 1 CJ CD N Ui Cu oT On Ul -o N £ V) X _^ m O 1 rr W ¦o O 1 cn i—i CN 6 u a U -O 4-J d OJ bO CS U| N O d cn O o 00 m CN vO II d OJ 'd 4-1 .Q 'o N Ul Cu o? ON Ul -O N fc ui W u" 1 .X oo O 1 m X vO u 1 CM 'Z** l-< bO « H d o T, 'd S 1 ej O bC ^ 4) N ^) S in ¦Ss.OJ o o i—i in i—i i—i i—i II d '3 .Sh* 'o a cn* On Ul -O N * in W Jf^ VI W O 1 V) ffi c; 1 CN a I 'o (U N Ul Cu O d o "3 u o & o u aj 3 d 00 O in 1 M N O OJ cw c? N CJ OJ N •N "o OJ 'd OJ a a cn i—i 1 i OJ -o a bO OJ N ¦ d in OJ o o o LTl i-H i-l i-H II d 1 o CJ cn" Ov Ul N £ V) K 1 ^ 00 Q 1 . &f 00 V 1 CN122 648 31 32 ¦8 "8 a H byl * *j z reagen -7 co E in H O 00 vO in 'bO fc H z reagen | •9 (U O (N r^ m i 00 i-H o 'Sb & H ^ fc *o z reagent 1 vO ^ r-* m i co i-H Cl o 'So ti h * *o z reagent -7 co 1^ 1* 1) o vO CM t^ m ominMwONift(oowooflOMfnm(n coc^oooNC^^omcoi-im^i-HMi-Hoooi-icn o\oooooom^mooNOsooooooocMO ^^mmmmininmin ominOMcncnoooo in en o m 00 (S 0\ tJ< . ... _ ,.,.,._ On On On On i—ii-Hi—i © © On On © _ 0 'I fl 1 o I-I -o ^ ^ ^ ^ 00 O On On On On 00 On ©mi-Hcoc^c^vo!-Hc^cN)i-H©comc^m^©ommmvomu-i (SO\NN^NOn(SW^MWWO\COO\NMWO\WMWCn1W »Ht-l«-llH«HlHVJt-llHMM«-l«H«-llH(Hi-l«-ltHt-ltHVHlHt-ll-lt-lf-l»HMt-lt-|lH *0 *0 vO "O vO kO Q_, "O *0 vO vO *0 *0 "O "O *0 vO "O *0 "O *0 *0 vO *Ó *0 *Ó *0 *0 *0 "O *0 *0 X ó' 1 w i * f w f HH hH nrt HH HH HH ^rt HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH ^^ HH HH HH HH HH HH ^^ ^C ^C |JH|lHHHHI^HHhHhHHhHRRRhHRRRhHHhkHhHhHHH M l N w vO l W vO u 1 X 00 f X 0C u 1 £ X X X X X X jf Hf &f 5f X X W KK^sfffittfffiDfLfs W Sf ffi S? W W X X mmm &l ? A 1 K 1 K U\ xxxxxxxx flnennnaOOOaOaOK fft h h ^ ^ h *d *d *d tj *d T3 »d *d h »d t3 tj *d 'd tj *d *d *d 73 *d -d t ts tj ts ts ts mmmmm flirtrtq.nia< ^c ^. ^. -.-.-._.--.._.._ -«__^.« ^ _.« ^ ^ ^ ^, ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^122 648 33 34 o t * X O Xi X O t *» Xi * *o 8 WD * -O 8 bO * -O •M 8 60 N O l-i „ N O N 0 |8 |- R- lii lii ^6S o o o o o cm Tt vo o m ^H Cl O rH O mmmmm o o\ CM m m on m Ol o m o o m vO o m voo^ommvooNi-« ^mvo ^oo^^o^Hm^mmt^-o^ S3 cm 55 O O co co Ph Ph CO CO CM CM a 5 S o *o n u g gil e 00 ON d I a o. i-H i-H II d u tni o* u u a a ON On i-i g i—. i—i II d tni V £ a a ON On -8 g CM vO II d 4 fl fl v a a 00 On •8 g CM vO II d u tni o- » a » 00 ON Wi -O g CM NO II d u tni a s a Oi 00 ON * g mmco^Hm^HOcMOcooNONomo ONONCMCMCMCOCMCOcnCMCMcnCMCMCM \Q *o *0 vO kO vO vO "O *0 "O "O *0 *0 ó «Ó g g g g g g g g g g g g g g g -£¦ m m v vi T,X W W 3i mff ? f f u I «rt »o vi tn v v» vt -J" .HH H^ h^ n^ hH h^ h^ h^ HH H^ HH HH HH H^ uU ^U JJh. IHhHWWKHHNkHklilftftKWniSj i i Hm «* 7 u U U . H iHrHTH,HlH-HiHTHl-l»Hi-l»HTH tH oooo\oo«KKivKi^aooe«o CM '• vi tn v» m "O r1 ** h h l_, ^ n» S r» *. 7 eo l ON m CM ^ u 1 O vO CM «L ? i-H vO CM « l CM vO CM % 7 (f vO CM en ^ m vo t^ mmmmm CM CM CM CM CM 00 m CM mvot^«ONO^HCMcn^mvoh-°OoN voNOvovovor^r*»r^r*-r^r^r^f«-£:t^ CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM^CM122 648 35 36 Vi 3 3 ojTHooi-icoomONC^^ooooo - ¦- - . o^ 6S o o oo 't w inininminininininininininiriininTiin^ omooocooowm0^ ©oi©coi-i~-~-*" X *H i-H 0\ CO oo '-ioocNvo^vovoininvooot^ ONO n ^ m On vO 00 ^ ^ 5? o i-h cn tjh m vo -o 5 - 85 M O ^ o U U ni 5 5 ii flj oo o\ O** I S K I + 8 o p Ba 8 S-S I 5s I g MH NH lJJ hH hrt JL HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH Hp HH uuyuuSJuuuuuouuuuuuu o I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 2 « co m co K2 K« t ^ ~ « K W W W W W W W KKJi ,1 O I I I I I I I I I I I I I I I V I I '; " s? s? S? -.sou v v ruuuouuooo WWW r- r^ r^ ^ r^ t* I o „„„„.. „„„„„„„„„ „^ .. j S a oooooooooooooooooovoootNivrxr^*J i^ t 00 _ ^ uuuuuuuuuuuuuuofuuu 9 I I I I I I I I I I I I I I I V I I I I ^ ^ ^ (fl CA (fl "S "S *SS .a 43 ^ 000 W ^ B "B "B ^ ^ ^ ^ ^ £ K X K I I 00000000000000000000aO\O\ONO\ONO\O\ON CNCNC^NCNCNCSICNCNCSICNCNCNCNCNCNCNCNCN On On OOOOOOOOOOi-Ii-Hi-hi-i cocococococococococococococo122 648 37 38 en i vO ^ O vO in ^ o r^ 00 ^ o en 00 ^ o v© v© T* rN en v© ¦<* o L^ vi; Tt< ^ l^ 00 ^ o r^ v© ^ in CN en ^ ^ v© CN in v© m en ^ o ^ in co r^ ^ in ^ v© ^ in o o vO ^ h- v© ^ ^ O m i^ in o 00 00 ^ o ^r v© "tf o r- v© -tf O 00 r^ ^ o CK <_K ¦^ O l^ ON -^ ITi On "^ CN (N ON ^ O CN v© "tf O en v© ^f ^ v© vO ^ v© v© v© -^ en en V© -^ o 00 V© ¦^ en a) v© -^ r^ 00 Tt< in 00 en vo in t^ V© in in n-i v© ^ rn m vn ^ en r^ vp "Tf o ¦*f ^f m UUU(J u u u u o o o o u u u u II I I o o u In in X 2 2 3 ^o o U E g I x x o o o o u u ii X X )D ej u 2 O O n U U *o *i VI V) VI Vl V) VI VI VI VI VI v) vi V] vi vi vi vj vi vi vi vj wj v; vj vj vj vj vj vj w» »*i vi vj vj vi wi vi vi vi sf sf x x x x x x x x x x x x x x x x x x sf x* k" te" sf u I C/5 '¦¦§ •8 V •« U-S x sf k w" sf k sf a" sf w a e a a w a af e k &£ e~ e1 e" e" 4 44f &£ ^ "s 4f ^ ^ "^f k ac! ^ !! s !h ^ ^ w "S I I I I I I I I -S -d - ' _S ^, n-l n-l ^J _S ^ -^ -Q ^ S^m" ci q ai n (JL( o u odu u du u du dddddddudo u u u do u u ? 2 s a g s 2 e a s Bd I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I l^^s^s^ I I ^^w^ en co en en tncncncncncncncncncnencncncnencncncncnc^122 648 39 40 t/i 3 .o O © CS On 00 vO O N ^ OvOi-HCnCN PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.
PL1980222792A 1979-03-19 1980-03-18 Insecticide for hymenoptera control PL122648B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2136879A 1979-03-19 1979-03-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL222792A1 PL222792A1 (pl) 1980-12-15
PL122648B1 true PL122648B1 (en) 1982-08-31

Family

ID=21803797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1980222792A PL122648B1 (en) 1979-03-19 1980-03-18 Insecticide for hymenoptera control

Country Status (23)

Country Link
EP (1) EP0027111A4 (pl)
JP (1) JPS56500139A (pl)
KR (1) KR830001611A (pl)
AU (1) AU5653580A (pl)
BE (1) BE882296A (pl)
BR (1) BR8007864A (pl)
CA (1) CA1138883A (pl)
DD (1) DD149454A5 (pl)
DK (1) DK491880A (pl)
ES (1) ES489689A0 (pl)
FI (1) FI800840A7 (pl)
IL (1) IL59618A0 (pl)
IN (1) IN151825B (pl)
IT (1) IT8048199A0 (pl)
MA (1) MA18770A1 (pl)
NO (1) NO803467L (pl)
NZ (1) NZ193159A (pl)
PL (1) PL122648B1 (pl)
PT (1) PT70974A (pl)
TR (1) TR20681A (pl)
WO (1) WO1980002024A1 (pl)
YU (1) YU76080A (pl)
ZA (1) ZA801572B (pl)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3136891A1 (de) * 1981-09-17 1983-03-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Neue isothioharnstoffe, ihre herstellung, ihre verwendung zur unkrautbekaempfung und mittel dafuer
WO1984002650A1 (en) * 1983-01-05 1984-07-19 Us Agriculture A method for the control of insects
US4537620A (en) * 1984-07-02 1985-08-27 Stauffer Chemical Company Aryloxyphenoxy proponyl isothioureas and use as herbicides
US4613356A (en) * 1984-08-06 1986-09-23 Stauffer Chemical Company Aryloxyphenoxy propionylthioureas which are useful as herbicides
US4714493A (en) * 1985-05-24 1987-12-22 Stauffer Chemical Company Isothiourea herbicidal composition
US9206381B2 (en) 2011-09-21 2015-12-08 Ecolab Usa Inc. Reduced misting alkaline cleaners using elongational viscosity modifiers
US9637708B2 (en) 2014-02-14 2017-05-02 Ecolab Usa Inc. Reduced misting and clinging chlorine-based hard surface cleaner
TWI677491B (zh) * 2014-08-26 2019-11-21 美商陶氏農業科學公司 具有一定殺蟲效用之分子，及與其相關之中間物、組成物暨方法
WO2017205334A1 (en) 2016-05-23 2017-11-30 Ecolab Usa Inc. Reduced misting alkaline and neutral cleaning, sanitizing, and disinfecting compositions via the use of high molecular weight water-in-oil emulsion polymers
WO2017205339A1 (en) 2016-05-23 2017-11-30 Ecolab Usa Inc. Reduced misting acidic cleaning, sanitizing, and disinfecting compositions via the use of high molecular weight water-in-oil emulsion polymers
AU2018227539B2 (en) 2017-03-01 2020-04-09 Ecolab Usa Inc. Reduced inhalation hazard sanitizers and disinfectants via high molecular weight polymers
CN114096650A (zh) 2019-07-12 2022-02-25 埃科莱布美国股份有限公司 使用碱溶性乳液聚合物的减少雾化的碱性清洁剂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1667053A (en) * 1925-07-16 1928-04-24 Firm Chem Fab Auf Actien Diacyl isothiocarbamide ether and method of producing same
US3969511A (en) * 1974-03-29 1976-07-13 Stauffer Chemical Company Insecticidal, miticidal and lepidoptericidal active isothiuronium complex acids and free bases
US4062892A (en) * 1976-09-13 1977-12-13 Stauffer Chemical Company Insecticidal, miticidal and lepidoptericidal active isothiuronium complex acids and free bases

Also Published As

Publication number Publication date
DD149454A5 (de) 1981-07-15
IL59618A0 (en) 1980-06-30
ES8103036A1 (es) 1981-02-16
ZA801572B (en) 1981-08-26
EP0027111A4 (en) 1982-04-08
KR830001611A (ko) 1983-05-18
CA1138883A (en) 1983-01-04
PT70974A (en) 1980-04-01
NO803467L (no) 1980-11-18
MA18770A1 (fr) 1980-10-01
NZ193159A (en) 1983-06-14
AU5653580A (en) 1980-09-25
BE882296A (fr) 1980-09-19
FI800840A7 (fi) 1981-01-01
DK491880A (da) 1980-11-19
BR8007864A (pt) 1981-02-03
IN151825B (pl) 1983-08-13
WO1980002024A1 (en) 1980-10-02
EP0027111A1 (en) 1981-04-22
ES489689A0 (es) 1981-02-16
TR20681A (tr) 1982-04-28
IT8048199A0 (it) 1980-03-18
JPS56500139A (pl) 1981-02-12
YU76080A (en) 1983-04-30
PL222792A1 (pl) 1980-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4249937A (en) Cyclohexane derivatives
PL122648B1 (en) Insecticide for hymenoptera control
DE2513732A1 (de) Mikrobizide und wachstumsregulierende mittel
DK145891B (da) N-substituerede halogen-2-pyrrolidinoner til anvendelse i herbicider samt fremgangsmaade til fremstilling deraf
US4008067A (en) Oxacyclohexane derivatives
SU1422997A3 (ru) Способ получени производных N-фенилпиразола
US2580738A (en) N-substituted-2, 5-dimethyl-2, 5-dicyanopyrrolidines
DE1668170C (pl)
Chupp Ring closures from eneearbamoyl azides. Syntheses of tetrahydro‐3‐indazolinones and 4‐imidazolin‐2‐ones
US3879455A (en) Herbicide compositions
DE2306274A1 (de) Acylamine bicyclischer kohlenwasserstoffe zur beeinflussung des pflanzenwachstums
US3553264A (en) Novel carbamates of dichloroformaldehyde oxime and methods of preparing and using same
CZ279452B6 (cs) Způsob výroby oximinoetherových sloučenin
Rao et al. Facile synthesis of 4H-1, 3-benzo-selenazines by the aryne reaction
SU1681726A3 (ru) Способ получени иминооксазолидинов или их гербицидно эффективных аддитивных солей с хлористоводородной кислотой
AT202151B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen Triazinderivaten.
JPH0231067B2 (pl)
US3594394A (en) Thiophene diamine derivatives
DE2451899A1 (de) Triazindionverbindungen
US4020067A (en) Triazinyl-amidines
JPS5877848A (ja) シクロヘキサン誘導体の製造方法
Anuarbekova et al. Selective monoalkylation and dithiocarbonylation of ethylenediamine
SU999970A3 (ru) Способ получени гетероциклических соединений
DE69018888T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Imidazolidin-2,5-dion-Derivaten.
KR790001646B1 (ko) 옥사사이클로헥산 유도체의 제조법