Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania politioestrów przez polikondensacje dwumer- kaptanów z dwuchlorkami kwasowymi* Produkty te dzieki duzej odpornosci termicznej i bardzo do¬ brej chemoodpornosci sa szczególnie przydatne jako modyfikatory handlowych zywic poliestrowych, zwiekszajac ich przyczepnosci Znane sposoby otrzymywania politioestrów polegaja na polikonden- sacji: alifatycznych dwumerkaptanów z alifatycznymi i/lub aromatycznymi dwuchlorkami kwasowymi, alifatyczno-aromatycznych dwumerkaptanów z alifatycznymi lub aromatycznymi dwuchlorkami kwaso¬ wymi, albo na polikondensacji merkaptanów aromatycznych, których grupy tiolowe sa bezposrednio zwiazane z pierscieniem aromatycznym, z alifatycznymi lub aromatycznymi dwuchlorkami kwasowymi* Polikondensacje prowadzi sie w stopie lub rozpuszczalniku w obecnosci pirydyny jako akceptora chlorowodoru* Tymi drogami otrzymuje sie produkty o malej odpornosci termicznej. Wzglednie dobra wydajnosc reakcji 1 stosunkowo wysoka odpornosc termiczna zapewnia prowadzenie polikondensacji na granicy rozdzialu faz przy zastosowaniu wodorotlenku alkalicznego jako akceptora chlorowodoru.Znanym, najbardziej zblizonym jest sposób otrzymywania politioestrów, podany w opisach patento¬ wych 93 556 i 112 357* W przytoczonym sposobie jako merkaptany do otrzymywania politioestrów stosuje sie merkapto- metylowe lub merkaptanowe pochodne weglowodorów aromatycznych, w których pierscienie benzenowe izolowane sa mostkiem, stanowiacym heteroatom, na przyklad tlen lub grupami takimi jak -C0-, -CHg-. itp.Polikondensacje znanych z przytoczonych wyzej opisów polaczen prowadzi sie na granicy roz¬ dzialu faz lub w ukladzie jednofazowymi W przypadku polikondensacji na granicy rozdzialu faz pro¬ ces prowadzi sie przez wkroplenie roztworu dwuchlorku kwasowego w rozpuszczalniku organicznym do mieszaniny dwufazowej roztworu merkaptanu w rozpuszczalniku równiez organicznym i wodorotlenku metalu alkalicznego w wodziei W przypadku ukladów jednofazowych reakcje polikondensacji prowadzi sie w rozpuszczalniku organicznym, zawierajacym amine III-rzedowai Istota wynalazku jest sposób otrzymywania politioestrów przez polikondensacje dwuchlorków kwasowych z merkaptanami w ukladzie dwufazowym, zlozonym 2 fazy organicznej i fazy wodnej na gra¬ nicy rozdzialu faz w obecnosci wodorotlenków alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru oraz ko-2 138 080 rzystnie w obecnosci emulgatora, który stanowi alkilosulfonian oraz w obecnosci katalizatora, który stanowi trójetylobenzyloamina, lub w ukladzie Jednofazowym w rozpuszczalniku zawieraja¬ cym amine trzeciorzedowa lub heterocykliczna albo bezwodne wodorotlenki lub weglany alkaliczne jako akceptory chlorowodoru, charakteryzujacy sie tymf ze jako merkaptany stosuje sie merkap- topochodne benzofenonu o ogólnym wzorze 1, w którym n wynosi 1,5-3, najlepiej 2, w postaci czys* tych indywiduów lub ich mieszanin, a jako dwuchlorki kwasowe stosuje sie izomeryczne chlorki ftaloilowe lub alifatyczne dwuchlorki kwasowe o ogólnym wzorze 2, w którym m wynosi 1-12, przy czym na 1 mol merkaptozwiazku stosuje sie .2-4 mole wodorotlenku alkalicznego i 1-1,5 mola dwu- chlorku kwasowego* Charakterystyczne jest równiez to, ze jako emulgator stosuje sie korzystnie alkilosulfonian w ilosci wagowej, najlepiej 1£ w stosunku do merkaptozwiazku, a jako katalizator^ sól amoniowa, korzystnie trójetylobenzyloamine w ilosci wagowej najlepiej 1# w stosunku do merkaptozwiazku, a jako katalizator, sól amoniowa, korzystnie trójetylobenzyloamine w ilosci do 5% wagowych w sto¬ sunku do aerkaptanu* Proces nalezy prowadzic w temperaturze 5-50°C najlepiej 6-25°C w obecnosci wodorotlenków metali alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru przy dodatku katalizatora lub bez jego uzycia podczas energicznego mieszania okolo 1600 obr/min korzystnie przy niewielkim nadmia¬ rze chlorku kwasowego* Bolikondensacje w sposobie otrzymywania politloestrów wedlug wynalazku przeprowadza sie przez rozpuszczenie dwumerkaptobenzofenonu w rozpuszczalniku organicznym i dodanie stechiometrycznie niezbednej lub wiekszej ilosci wodorotlenku alkalicznego rozpuszczonego w wodzie oraz ewentual¬ nie wprowadzenie emulgatora i katalizatora, a nastepnie po dokladnym wymieszaniu przez wkroplenie malymi porcjami dwuchlorku kwasowego w czasie 1-25 minut, najlepiej 2-5 minut* wydzielony pod¬ czas reakcji produkt odsacza sie, przemywa acetonem lub etanolem, goraca woda i suszy pod zmniej¬ szonym cisnieniem w temperaturze 60°C do stalej wagi* Jako rozpuszczalniki dwumerkaptobenzofe¬ nonu moga byc uzywane halogenki alkilowe, jak chloroform, czterochlorek wegla, chlorek metylenu, chlorek etylenu, weglowodory aromatyczne jak benzen, toluen, ksylen oraz chlorowane weglowodory aromatyczne jak chlorobenzen lub o-dwuchlorobenzen* Jako akceptorów chlorowodoru mozna uzyc wo¬ dorotlenków lub weglanów metali alkalicznych, a takze amin Ill-rzedowych, jednakze uzycie wodo¬ rotlenku sodu jest najdogodniejsze* W metodzie wedlug wynalazku, substraty nalezy uzyc w takich ilosciach aby na 1 mol merkapto¬ zwiazku przypadaly 2-4 mole wodorotlenku alkalicznego 1 1-1,5 mola chlorku kwasowego* Jako ka¬ talizator stosuje sie sól amoniowa, korzystnie trójetylobenzyloamine w ilosci 5# wagowych w sto¬ sunku do merkaptanu* Proces polikondensacji mozna prowadzic równiez w ukladzie jednofazowym, przy uzyciu rozpuszczalników organicznych nie reagujacych z merkaptanem i chlorkami kwasowymi, stosujac III-rzedowe lub heterocykliczne aminy lub tez bezwodne wodorotlenki metali alkalicznych jako akceptory chlorowodoru* Otrzymuje sie przy tym nie lepaze rezultaty, niz przy polikonden¬ sacji na granicy rozdzialu faz, która w praktyce jest wygodniejszym sposobem polikondensacji* Sposób otrzymywania politloestrów wedlug wynalazku jest dalej szczególowo wyjasniony na przykladach* Przyklad 1* 2,46 g (0,01 mola) 4,4'-dwumerkaptobenzenzofenonu o temperaturze topnie¬ nia 179-181°C rozpuszczono w 50 ml benzenu i dodano roztwór wodorotlenku sodu (0,8 g) w 20 ml wody)* Po dokladnym wymieszaniu wprowadzono w temperaturze 25°C przy energicznym mieszaniu (1600 obr/min) roztwór 1,83 g (0,01 mola) chlorku adypllu w 50 ml heksanu podczas 2 minut* V miare do¬ dawania chlorku kwasowego wydzielal sie bezpostaciowy osad politioestru* Po calkowitym wprowadze¬ niu chlorku kwasowego mieszanie kontynuowano przez 15 minut* Itydzlelony produkt odsaczono, prze¬ myto acetonem, a nastepnie goraca woda i wysuszono w suszarce prózniowej w temperaturze 60°C do stalej wagi* Otrzymano 2,40 g politioestru, co stanowi 67,4# wydajnosci teoretycznej o temperatu¬ rze topnienia w zakresie 190-200°C* Lepkosc zredukowana (0,7^-owego roztworu politioestru w mie¬ szaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 1,28* Przyklad II* Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast 0,8 g wodorotlenku sodu, 1,6 g wodorotlenku sodu* Otrzymano 2,25 g politioestru, co stanowi 63,2# wydaj¬ nosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 215-230°C* Lepkosc zredukowana (0,7^-wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w tempe¬ raturze 25°C wynosi 1,58*138 080 3 Przyklad III* Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak. w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast 0,8 g wodorotlenku sodu i jednoczesnego wprowadzenia chlorku trójetylobenzyloamoniowego jako kataliza¬ tora w ilosci 5% wagowych w stosunku do dwutiolu* Otrzymano 2,23 g politioestru, co stanowi 62,496 wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnienia w zakresie 215-230°C* Lepkosc zredukowana 0,726- wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloetanu w stosunku 1:3 oznaczona w tem¬ peraturze 25°C wynosi 1,36* Przyklad IV* Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie III, z wyjatkiem temperatury procesu, która obnizono do 6°C* Otrzymano 2,67 g politioestru, co stanowi 75,056 wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 215-230°C* Lepkosc zredukowana 0,796-wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 1,79* Przyklad Vi 2,46 g (0,01 mola) 4,4-dwumerkaptobenzofenonu o temperaturze topnienia 179-181°C rozpuszczono w 50 ml benzenu i dodano roztwór wodorotlenku sodu (0,8 g w 50 ml wody)* Po dokladnym wymieszaniu wprowadzono w temperaturze 25°C przy energicznym mieszaniu (1600 obr/min) roztwór 2,30 g (0,011 mola) chlorku sebacylu w 50 ml heksanu podczas 2 minut* V miare dodawania chlorku kwasowego wydzielal sie bezpostaciowy osad politioestru. Po calkowitym wprowadzeniu chlor¬ ku kwasowego mieszanie kontynuowano przez 15 minut* Wydzielony produkt odsaczono, przemyto sta¬ rannie acetonem, a nastepnie goraca woda i wysuszono w suszarce prózniowej w temperaturze 60°C do stalej wagi* Otrzymano 3f30 g politioestru, co stanowi 82,596 wydajnosci teoretycznej o tempera¬ turze topnienia w zakresie 135-150°C* Lepkosc zredukowana 0,796-wego roztworu politioestru w mie¬ szaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 1,14* Przyklad VI* Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie V, z wyjatkiem uzycia zamiast 0,8 g wodorotlenku sodu 1,6 g wodorotlenku sodu* Otrzymano 2,90 g politioestru co stanowi 70,496 wydaj¬ nosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 125-140°C* Lepkosc zredukowana 0,796-wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w tem¬ peraturze 25°C wynosi 0,83* Przyklad VII* Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie V, z wyjatkiem wprowadzenia chlorku trójetylobenzyloamoniowego jako katalizatora w ilosci 596 wagowych w stosunku do dwutiolu* Otrzy¬ mano 4 g politioestru co wynosi 97f196 wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 130-175°C* Lepkosc zredukowana 0,796-wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochlo¬ roetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 2,28* Przyklad VIII* Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie V, z wyjatkiem temperatury pro¬ cesu, która obnizono do okolo 15°C, przy jednoczesnym wprowadzeniu chlorku trójetylobenzyloamo¬ niowego jako katalizatora w ilosci 596 wagowych w stosunku do dwutiolu* Otrzymano 4,05 g politio¬ estru, co stanowi 98,396 wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 130-195°C« Lepkosc zredukowana 0,796-wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 2,48* Przyklad IX* Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie VIII z wyjatkiem uzycia zamiast sebacylu, chlorku suberylu* Otrzymano 3*35 g politioestru, co stanowi 82,296 wydajnosci teore¬ tycznej o temperaturze topnienia w zakresie 165-190°C* Lepkosc zredukowana 0,796-wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu 1 czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 1,60* Przyklad X* Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie VIII, z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku sebacylu, chlorku suberylu oraz uzycia zamiast 0,8 g wodorotlenku sodu, 1,6 g wodorotlen¬ ku sodu* Otrzymano 3*42 g politioestru, co stanowi 89*196 wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 165-195°C* Lepkosc zredukowana 0,796-wego roztworu politioestru w mieszani¬ nie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 2,36*4 138 080 Przyklad Xli 2,46 (0,01 mola) 4,4-dwumerkaptobenzefenonu o temperaturze topnienia 179-181°C rozpuszczono w 50 ml benzenu i dodano roztwór wodorotlenku sodu (0f8 g w 100 ml wody) oraz 0,05 g emulgatora (Mersolan)i Po dokladnym wymieszaniu wprowadzono w temperaturze 25°C przy energicznym mieszaniu (1600 obr/min) roztwór 2f03 g (0,01 mola) chlorku izoftaloilu w 50 ml benzenu podczas 2 minut* W miare dodawania chlorku kwasowego wydzielal sie bezpostaciowy osad politioestru* Po calkowitym wprowadzeniu chlorku kwasowego mieszanie kontynuowano przez 15 minut* Wydzielony produkt odsaczono, przemyto starannie acetonem, a nastepnie goraca woda i wysuszono w suszarce prózniowej, w temperaturze 60°C do stalej wagi* Otrzymano 3,55 g politioestru, co stanowi 94,6 wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 300-315°Cl Lepkosc zre¬ dukowana nie zostala oznaczona z powodu trudnej rozpuszczalnosci politioestrów.Przyklad XII* Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie XI, z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku izoftaloilu, chlorku tereftaloilui Otrzymano 3,45 g politioestru, co stanowi 91,7# wydaj¬ nosci teoretycznej o temperaturze topnienia powyzej 350°Ci Lepkosci zredukowanej nie oznaczono z powodu trudnej rozpuszczalnosci politioestru* Przyklad Xliii Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w wa¬ runkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie XI, z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku izoftaloilu chlorku ftaloilui Otrzymano 3,40 g politioestru, co stanowi 90,4£ wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 250-270°Ci Lepkosc zredukowana 0,7#-wego roz¬ tworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w tempera¬ turze 25°C wynosi 1,46* Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania politioestrów przez polikondensacje dwuchlorków kwasowych z merkapta- nami w ukladzie dwufazowym, zlozonym z fazy organicznej i fazy wodnej na granicy rozdzialu faz w obecnosci wodorotlenków alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru oraz korzystnie w obecnosci emulgatora, alkilosulfonianu oraz w obecnosci katalizatora, trójetylobenzyloaminy, lub w ukla¬ dzie jednofazowym w rozpuszczalniku zawierajacym amine trzeciorzedowa lub heterocykliczna albo bezwodne wodorotlenki lub weglany alkaliczne jako akceptory chlorowodoru, znamienny tym, ze jako merkaptany stosuje sie merkaptopochodne benzofenonu o ogólnym wzorze 1, w którym n wynpsi 1,5-3, najlepiej 2, w postaci czystych indywiduów lub ich mieszanin, a jako dwuchlorki kwasowe stosuje sie izomeryczne chlorki ftaloilowe lub alifatyczne dwuchlorki kwasowe o ogólnym wzorze 2, w którym m wynosi 1-12, przy czym na 1 mol merkaptozwiazku stosuje sie 2-4 mole wo¬ dorotlenku alkalicznego i 1-1,5 mola dwuchlorku kwasowego, a jako emulgator stosuje sie korzys¬ tnie alkilosulfonian w ilosci wagowej najlepiej 1% w stosunku do merkaptozwiazku, a jako kata¬ lizator, sól amoniowa, korzystnie trójetylobenzyloamine w ilosci do 5% wagowych w stosunku do merkaptanui N CX0-O%ht ¦ CLC0(CHJ„C0CL Nzóri Ulzór2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 130 zl PLThe subject of the invention is a method of obtaining polythioesters by polycondensation of disaccaptans with acid dichlorides * These products, due to their high thermal resistance and very good chemical resistance, are particularly useful as modifiers of commercial polyester resins, increasing their adhesion. Known methods of obtaining polythioesters consist of polycondensations: diccaptans with aliphatic and / or aromatic acid dichlorides, aliphatic-aromatic diccaptans with aliphatic or aromatic acid dichlorides, or on the polycondensation of aromatic mercaptans, the thiol groups of which are directly linked to the aromatic ring, with aliphatic or aromatic dihydrochlorides in the melt or solvent in the presence of pyridine as a hydrogen chloride acceptor * In these ways, products with low thermal resistance are obtained. The relatively good reaction yield and the relatively high thermal resistance ensure that polycondensation is carried out at the phase separation using alkali hydroxide as a hydrogen chloride acceptor. The known and most similar method is the preparation of polythioesters, given in patents 93 556 and 112 357 * In the cited method as mercaptans for the preparation of polythioesters, mercapto-methyl or mercaptan derivatives of aromatic hydrocarbons are used, in which the benzene rings are isolated with a bridge, which is a heteroatom, for example oxygen, or with groups such as -C0-, -CHg-. etc. The polycondensations of the connections known from the above-mentioned descriptions are carried out at the phase separation interface or in a single-phase system. In the case of polycondensation at the phase separation interface, the process is carried out by dropwise addition of an acid dichloride solution in an organic solvent to a two-phase mixture of mercaptan solution in an organic solvent. and alkali metal hydroxide in water. In the case of single-phase systems, polycondensation reactions are carried out in an organic solvent containing third-order amine. The essence of the invention is the method of obtaining polythioesters by polycondensation of acid dihydrides with mercaptans in a two-phase system, consisting of 2 organic phases and a water phase phase separation in the presence of alkali hydroxides as hydrogen chloride acceptors and co-2 138 080 preferably in the presence of an emulsifier which is an alkyl sulphonate and in the presence of a catalyst which is triethylbenzylamine, or in a single-phase system in a solvent containing a tertiary or heterocyclic amine or anhydrous alkali hydroxides or carbonates as hydrogen chloride acceptors, characterized in that the mercaptans used are mercaptans of benzophenone of the general formula where n is 1.5-3, preferably 2, in pure forms of these individuals or their mixtures, and the acid dichlorides used are isomeric phthaloyl chlorides or aliphatic acid dichlorides of the general formula II, in which m is 1-12, where 2-4 moles of alkali hydroxide are used for 1 mole of the mercapto compound and 1-1.5 mol of acid dichloride * It is also characteristic that the emulsifier is preferably an alkyl sulphonate in an amount by weight, preferably 1% with respect to the mercapto compound, and the catalyst is an ammonium salt, preferably triethylbenzylamine in a weight quantity, preferably 1 # with respect to the mercapto compound, and as a catalyst, an ammonium salt, preferably triethylbenzylamine in an amount up to 5% by weight based on for aerkaptan * The process should be carried out at a temperature of 5-50 ° C, preferably 6-25 ° C in the presence of alkali metal hydroxides as hydrogen chloride acceptors with or without the addition of a catalyst with vigorous stirring, about 1600 rpm, preferably with a slight excess of chloride Bolycondensations in the process for the preparation of polythloesters according to the invention are carried out by dissolving dicaportobenzophenone in an organic solvent and adding the stoichiometrically necessary or greater amount of alkali hydroxide dissolved in water, and possibly introducing an emulsifier and catalyst, and then after thorough mixing by dropwise addition of small portions of bischloric acid in time 1-25 minutes, preferably 2-5 minutes, the product separated during the reaction is filtered off, washed with acetone or ethanol, hot water and dried under reduced pressure at 60 ° C to a constant weight. The solvents of dimercaptobenzophenone can be be used important alkyl halides such as chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride, ethylene chloride, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene or o-dichlorobenzene * Hydrogen chloride acceptors can be used as alkali metal hydroxides or carbonates as well as tertiary amines, however, the use of sodium hydroxide is the most convenient * In the method of the invention, the substrates should be used in such amounts that 1 mole of mercapto compound contains 2-4 moles of alkali hydroxide and 1-1.5 moles of acid chloride. The catalyst uses an ammonium salt, preferably triethylbenzylamine in the amount of 5% by weight in relation to mercaptan * The polycondensation process can also be carried out in a single-phase system, using organic solvents that do not react with mercaptan and acid chlorides, using tertiary or heterocyclic amines or also anhydrous alkali metal hydroxides as hydrogen chloride acceptors u * The results obtained are not better than with polycondensation at the phase separation, which in practice is a more convenient method of polycondensation * The method of obtaining polyesters according to the invention is further explained in detail on the examples * Example 1 * 2.46 g (0, 01 mol) 4,4'-dimercaptobenzophenone, m.p. 179-181 ° C, dissolved in 50 ml of benzene, and a solution of sodium hydroxide (0.8 g) in 20 ml of water was added. After thorough mixing, it was introduced at 25 ° C. with vigorous stirring (1600 rpm) a solution of 1.83 g (0.01 mole) of adipyl chloride in 50 ml of hexane during 2 minutes of the addition of the acid chloride, an amorphous precipitate of the polythioester was released upon complete addition of the acid chloride stirring was continued for 15 minutes. The solution was filtered, washed with acetone, then with hot water and dried in a vacuum oven at 60 ° C to constant weight. 2.40 g of polythioester were obtained, which is a yield of 67.4%. theoretical with a melting point in the range 190-200 ° C. Reduced viscosity (0.7% solution of polythioester in a mixture of phenol and tetrachloroethane in the ratio 1: 3 determined at 25 ° C is 1.28. * Polycondensation reactions and the isolation of the product were carried out under the conditions and with the use of the same amount of reagents as in example 1, except that instead of 0.8 g of sodium hydroxide, 1.6 g of sodium hydroxide * 2.25 g of polythioester were obtained, which is 63, 2% of theoretical yield with a melting point in the range of 215-230 ° C. The reduced viscosity (0.7% solution of polythioester in a mixture of phenol and tetrachloroethane in the ratio 1: 3, determined at 25 ° C, is 1.58 * 138 080 3 Example III * Polycondensation reactions and product isolation were carried out under conditions and with the same amount of reagents as. in example 1, except for using instead of 0.8 g of sodium hydroxide and the simultaneous introduction of triethylbenzylammonium chloride as a catalyst in the amount of 5% by weight in relation to the dithiol. 2.23 g of polythioester were obtained, which is 62,496 theoretical value, melting point in range 215-230 ° C * The reduced viscosity of a 0.726 solution of polythioester in a mixture of phenol and tetrachletane in the ratio 1: 3, determined at a temperature of 25 ° C, is 1.36 * Example IV * Polycondensation reactions and product isolation were carried out under the conditions and at using the same amount of reagents as in example III, except for the process temperature, which was lowered to 6 ° C * Yield 2.67 g of polythioester, 75.056 theoretical yield, melting point in the range 215-230 ° C * Reduced viscosity 0.796- 1: 3 solution of the polythioester in a mixture of phenol and tetrachloroethane at 25 ° C is 1.79 * Example Vi 2.46 g (0.01 mol) 4,4-dimercaptobenzo phenone with a melting point of 179-181 ° C was dissolved in 50 ml of benzene and a sodium hydroxide solution (0.8 g in 50 ml of water) was added. * After thorough mixing, solution 2 was introduced at 25 ° C with vigorous stirring (1600 rpm), 30 g (0.011 mol) of sebacyl chloride in 50 ml of hexane gave an amorphous polythioester precipitate during 2 minutes of addition of the acid chloride. After complete introduction of the acid chloride, stirring was continued for 15 minutes. The separated product was filtered off, washed carefully with acetone, and then with hot water and dried in a vacuum dryer at 60 ° C until constant weight. * 3f30 g of polythioester were obtained, which is 82,596 yield theoretical with a melting point in the range 135-150 ° C. The reduced viscosity of a 0.796 solution of polythioester in a mixture of phenol and tetrachloroethane in the ratio 1: 3, determined at 25 ° C., is 1.14. Example VI. Polycondensation reactions and the isolation of the product was carried out under the conditions and with the use of the same amount of reagents as in example V, except that instead of 0.8 g of sodium hydroxide, 1.6 g of sodium hydroxide was obtained. 2.90 g of polythioester was obtained, which is 70,496 theoretical value at the temperature melting range 125-140 ° C. Reduced viscosity of a 0.796 solution of polythioester in a mixture of phenol and tetrachloroethane in the ratio 1: 3 determined at the temperature of 25 ° C is 0.83 *. EXAMPLE VII * Polycondensation reactions and product isolation were carried out under the conditions and with the same amount of reagents as in example V, except for the addition of triethylbenzylammonium chloride as catalyst in an amount of 596 by weight based on the dithiol * 4 g of polythioester, which is 97-196 of theoretical yield, melting point in the range 130-175 ° C. * The reduced viscosity of a 0.796 solution of polythioester in a mixture of phenol and tetrachloroethane in the ratio 1: 3 determined at 25 ° C is 2.28 * * The polycondensation reactions and product isolation were carried out under the conditions and using the same amount of reagents as in example V, except for the process temperature, which was lowered to about 15 ° C, with the simultaneous introduction of triethylbenzyl ammonium chloride as a catalyst in the amount of 596 weight with respect to the dithiol. The obtained yield was 4.05 g of polythiester, which is 98.396 of the theoretical yield with a temperature of mp. in the range of 130-195 ° C "The reduced viscosity of a 0.796 solution of polythioester in a mixture of phenol and tetrachloroethane in the ratio 1: 3 determined at 25 ° C is 2.48 * Example IX * Polycondensation reactions and product isolation were carried out under the conditions and under using the same amount of reagents as in example VIII, except using suberyl chloride instead of sebacil * 3 * 35 g of polythioester were obtained, which is 82.296 theoretical yield, melting point in the range 165-190 ° C * reduced viscosity of 0.796 solution of polythioester in a mixture of phenol 1 tetrachloroethane in the ratio 1: 3 determined at 25 ° C is 1.60 * Example X * Polycondensation reactions and product isolation were carried out under the conditions and using the same amount of reagents as in example VIII, except that instead of sebacyl chloride, suberyl chloride and instead of 0.8 g of sodium hydroxide, 1.6 g of sodium hydroxide. 3 * 42 g of polythioester were obtained, which is 89 * 196 Theoretical value with a melting point in the range of 165-195 ° C * The reduced viscosity of a 0.796 solution of polythioester in a mixture of phenol and tetrachloroethane in the ratio 1: 3 determined at 25 ° C is 2.36 * 4 138 080. 46 (0.01 mol) 4,4-dimercaptobenzephenone, m.p. 179-181 ° C, was dissolved in 50 ml of benzene and sodium hydroxide solution (0.08 g in 100 ml of water) and 0.05 g of emulsifier (Mersolan) were added. a solution of 2f03 g (0.01 mol) of isophthaloyl chloride in 50 ml of benzene was introduced at a temperature of 25 ° C with vigorous stirring (1600 rpm) during 2 minutes * As the acid chloride was added, an amorphous polythioester precipitate was released * After complete addition of the acid chloride stirring was continued for 15 minutes * The separated product was filtered off, washed thoroughly with acetone and then with hot water and dried in a vacuum dryer at the temperature of 60 ° C to a constant weight * 3.55 g of polythioester were obtained, which is 94.6 of these yields Theoretical melting point in the range of 300-315 ° C. The reduced viscosity was not determined due to the difficult solubility of the polythioesters. Example XII * Polycondensation reactions and product isolation were carried out under the conditions and using the same amount of reagents as in example XI, except for the use of terephthaloyl chloride instead of isophthaloyl chloride, 3.45 g of polythioester was obtained, which is 91.7% of theoretical yield with a melting point above 350 ° C. Reduced viscosity was not determined due to the difficult solubility of the polythiester * Example Xliii Polycondensation reactions and product isolation was carried out under the conditions and with the use of the same amount of reagents as in example 11, except for the use of phthaloyl chloride instead of isophthaloyl chloride. 3.40 g of polythioester were obtained, which is 90.4% of theoretical yield with a melting point in the range of 250-270 ° Ci Reduced viscosity of a 0.7% solution of polythioester in a mixture of phenol and tetrachloroethane in the ratio 1: 3 determined at the temperature of 25 ° C is 1.46 *. Patent claim Method of obtaining polythioesters by polycondensation of acid dichlorides with mercaptans in a two-phase system, consisting of an organic phase and an aqueous phase at the phase separation boundary in the presence of alkali hydroxides as hydrogen chloride acceptors and preferably in the presence of an emulsifier, an alkylsulfonate, and in the presence of a triethylbenzylamine catalyst, or in a monophasic system in a tertiary or heterocyclic amine-containing solvent or anhydrous alkali hydroxides or carbonates as hydrogen chloride acceptors, characterized by the use of benzophenone mercaptochanes as of the general formula I, in which n is 1.5-3, preferably 2, in the form of pure species or mixtures thereof, and the acid dichlorides used are isomeric phthaloyl chlorides or aliphatic acid dichlorides of the general formula II, in which m is 1- 12, with 1 mole of mercapto compound in the stack 2-4 moles of alkali hydroxide and 1-1.5 moles of acid dichloride are used, the emulsifier is preferably an alkyl sulfonate in an amount by weight of preferably 1% with respect to the mercapto compound, and the catalyst is an ammonium salt, preferably triethylbenzylamine in an amount up to 5% by weight in relation to mercaptan and N CX0-O% ht ¦ CLC0 (CHJ "C0CL Nzóri Ulzór2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Mintage 100 copies Price PLN 130 PL