Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania politioestrów przez polikondensacje dwumer- kaptanów z dwuchlorkami kwasowymi* Produkty te dzieki duzej odpornosci termicznej i bardzo do¬ brej chemoodpornosci sa szczególnie przydatne jako modyfikatory handlowych zywic poliestrowych, zwiekszajac ich przyczepnosci Znane sposoby otrzymywania politioestrów polegaja na polikonden- sacji: alifatycznych dwumerkaptanów z alifatycznymi i/lub aromatycznymi dwuchlorkami kwasowymi, alifatyczno-aromatycznych dwumerkaptanów z alifatycznymi lub aromatycznymi dwuchlorkami kwaso¬ wymi, albo na polikondensacji merkaptanów aromatycznych, których grupy tiolowe sa bezposrednio zwiazane z pierscieniem aromatycznym, z alifatycznymi lub aromatycznymi dwuchlorkami kwasowymi* Polikondensacje prowadzi sie w stopie lub rozpuszczalniku w obecnosci pirydyny jako akceptora chlorowodoru* Tymi drogami otrzymuje sie produkty o malej odpornosci termicznej. Wzglednie dobra wydajnosc reakcji 1 stosunkowo wysoka odpornosc termiczna zapewnia prowadzenie polikondensacji na granicy rozdzialu faz przy zastosowaniu wodorotlenku alkalicznego jako akceptora chlorowodoru.Znanym, najbardziej zblizonym jest sposób otrzymywania politioestrów, podany w opisach patento¬ wych 93 556 i 112 357* W przytoczonym sposobie jako merkaptany do otrzymywania politioestrów stosuje sie merkapto- metylowe lub merkaptanowe pochodne weglowodorów aromatycznych, w których pierscienie benzenowe izolowane sa mostkiem, stanowiacym heteroatom, na przyklad tlen lub grupami takimi jak -C0-, -CHg-. itp.Polikondensacje znanych z przytoczonych wyzej opisów polaczen prowadzi sie na granicy roz¬ dzialu faz lub w ukladzie jednofazowymi W przypadku polikondensacji na granicy rozdzialu faz pro¬ ces prowadzi sie przez wkroplenie roztworu dwuchlorku kwasowego w rozpuszczalniku organicznym do mieszaniny dwufazowej roztworu merkaptanu w rozpuszczalniku równiez organicznym i wodorotlenku metalu alkalicznego w wodziei W przypadku ukladów jednofazowych reakcje polikondensacji prowadzi sie w rozpuszczalniku organicznym, zawierajacym amine III-rzedowai Istota wynalazku jest sposób otrzymywania politioestrów przez polikondensacje dwuchlorków kwasowych z merkaptanami w ukladzie dwufazowym, zlozonym 2 fazy organicznej i fazy wodnej na gra¬ nicy rozdzialu faz w obecnosci wodorotlenków alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru oraz ko-2 138 080 rzystnie w obecnosci emulgatora, który stanowi alkilosulfonian oraz w obecnosci katalizatora, który stanowi trójetylobenzyloamina, lub w ukladzie Jednofazowym w rozpuszczalniku zawieraja¬ cym amine trzeciorzedowa lub heterocykliczna albo bezwodne wodorotlenki lub weglany alkaliczne jako akceptory chlorowodoru, charakteryzujacy sie tymf ze jako merkaptany stosuje sie merkap- topochodne benzofenonu o ogólnym wzorze 1, w którym n wynosi 1,5-3, najlepiej 2, w postaci czys* tych indywiduów lub ich mieszanin, a jako dwuchlorki kwasowe stosuje sie izomeryczne chlorki ftaloilowe lub alifatyczne dwuchlorki kwasowe o ogólnym wzorze 2, w którym m wynosi 1-12, przy czym na 1 mol merkaptozwiazku stosuje sie .2-4 mole wodorotlenku alkalicznego i 1-1,5 mola dwu- chlorku kwasowego* Charakterystyczne jest równiez to, ze jako emulgator stosuje sie korzystnie alkilosulfonian w ilosci wagowej, najlepiej 1£ w stosunku do merkaptozwiazku, a jako katalizator^ sól amoniowa, korzystnie trójetylobenzyloamine w ilosci wagowej najlepiej 1# w stosunku do merkaptozwiazku, a jako katalizator, sól amoniowa, korzystnie trójetylobenzyloamine w ilosci do 5% wagowych w sto¬ sunku do aerkaptanu* Proces nalezy prowadzic w temperaturze 5-50°C najlepiej 6-25°C w obecnosci wodorotlenków metali alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru przy dodatku katalizatora lub bez jego uzycia podczas energicznego mieszania okolo 1600 obr/min korzystnie przy niewielkim nadmia¬ rze chlorku kwasowego* Bolikondensacje w sposobie otrzymywania politloestrów wedlug wynalazku przeprowadza sie przez rozpuszczenie dwumerkaptobenzofenonu w rozpuszczalniku organicznym i dodanie stechiometrycznie niezbednej lub wiekszej ilosci wodorotlenku alkalicznego rozpuszczonego w wodzie oraz ewentual¬ nie wprowadzenie emulgatora i katalizatora, a nastepnie po dokladnym wymieszaniu przez wkroplenie malymi porcjami dwuchlorku kwasowego w czasie 1-25 minut, najlepiej 2-5 minut* wydzielony pod¬ czas reakcji produkt odsacza sie, przemywa acetonem lub etanolem, goraca woda i suszy pod zmniej¬ szonym cisnieniem w temperaturze 60°C do stalej wagi* Jako rozpuszczalniki dwumerkaptobenzofe¬ nonu moga byc uzywane halogenki alkilowe, jak chloroform, czterochlorek wegla, chlorek metylenu, chlorek etylenu, weglowodory aromatyczne jak benzen, toluen, ksylen oraz chlorowane weglowodory aromatyczne jak chlorobenzen lub o-dwuchlorobenzen* Jako akceptorów chlorowodoru mozna uzyc wo¬ dorotlenków lub weglanów metali alkalicznych, a takze amin Ill-rzedowych, jednakze uzycie wodo¬ rotlenku sodu jest najdogodniejsze* W metodzie wedlug wynalazku, substraty nalezy uzyc w takich ilosciach aby na 1 mol merkapto¬ zwiazku przypadaly 2-4 mole wodorotlenku alkalicznego 1 1-1,5 mola chlorku kwasowego* Jako ka¬ talizator stosuje sie sól amoniowa, korzystnie trójetylobenzyloamine w ilosci 5# wagowych w sto¬ sunku do merkaptanu* Proces polikondensacji mozna prowadzic równiez w ukladzie jednofazowym, przy uzyciu rozpuszczalników organicznych nie reagujacych z merkaptanem i chlorkami kwasowymi, stosujac III-rzedowe lub heterocykliczne aminy lub tez bezwodne wodorotlenki metali alkalicznych jako akceptory chlorowodoru* Otrzymuje sie przy tym nie lepaze rezultaty, niz przy polikonden¬ sacji na granicy rozdzialu faz, która w praktyce jest wygodniejszym sposobem polikondensacji* Sposób otrzymywania politloestrów wedlug wynalazku jest dalej szczególowo wyjasniony na przykladach* Przyklad 1* 2,46 g (0,01 mola) 4,4'-dwumerkaptobenzenzofenonu o temperaturze topnie¬ nia 179-181°C rozpuszczono w 50 ml benzenu i dodano roztwór wodorotlenku sodu (0,8 g) w 20 ml wody)* Po dokladnym wymieszaniu wprowadzono w temperaturze 25°C przy energicznym mieszaniu (1600 obr/min) roztwór 1,83 g (0,01 mola) chlorku adypllu w 50 ml heksanu podczas 2 minut* V miare do¬ dawania chlorku kwasowego wydzielal sie bezpostaciowy osad politioestru* Po calkowitym wprowadze¬ niu chlorku kwasowego mieszanie kontynuowano przez 15 minut* Itydzlelony produkt odsaczono, prze¬ myto acetonem, a nastepnie goraca woda i wysuszono w suszarce prózniowej w temperaturze 60°C do stalej wagi* Otrzymano 2,40 g politioestru, co stanowi 67,4# wydajnosci teoretycznej o temperatu¬ rze topnienia w zakresie 190-200°C* Lepkosc zredukowana (0,7^-owego roztworu politioestru w mie¬ szaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 1,28* Przyklad II* Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast 0,8 g wodorotlenku sodu, 1,6 g wodorotlenku sodu* Otrzymano 2,25 g politioestru, co stanowi 63,2# wydaj¬ nosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 215-230°C* Lepkosc zredukowana (0,7^-wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w tempe¬ raturze 25°C wynosi 1,58*138 080 3 Przyklad III* Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak. w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast 0,8 g wodorotlenku sodu i jednoczesnego wprowadzenia chlorku trójetylobenzyloamoniowego jako kataliza¬ tora w ilosci 5% wagowych w stosunku do dwutiolu* Otrzymano 2,23 g politioestru, co stanowi 62,496 wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnienia w zakresie 215-230°C* Lepkosc zredukowana 0,726- wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloetanu w stosunku 1:3 oznaczona w tem¬ peraturze 25°C wynosi 1,36* Przyklad IV* Reakcje polikondensacji i wyodrebnienie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie III, z wyjatkiem temperatury procesu, która obnizono do 6°C* Otrzymano 2,67 g politioestru, co stanowi 75,056 wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 215-230°C* Lepkosc zredukowana 0,796-wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 1,79* Przyklad Vi 2,46 g (0,01 mola) 4,4-dwumerkaptobenzofenonu o temperaturze topnienia 179-181°C rozpuszczono w 50 ml benzenu i dodano roztwór wodorotlenku sodu (0,8 g w 50 ml wody)* Po dokladnym wymieszaniu wprowadzono w temperaturze 25°C przy energicznym mieszaniu (1600 obr/min) roztwór 2,30 g (0,011 mola) chlorku sebacylu w 50 ml heksanu podczas 2 minut* V miare dodawania chlorku kwasowego wydzielal sie bezpostaciowy osad politioestru. Po calkowitym wprowadzeniu chlor¬ ku kwasowego mieszanie kontynuowano przez 15 minut* Wydzielony produkt odsaczono, przemyto sta¬ rannie acetonem, a nastepnie goraca woda i wysuszono w suszarce prózniowej w temperaturze 60°C do stalej wagi* Otrzymano 3f30 g politioestru, co stanowi 82,596 wydajnosci teoretycznej o tempera¬ turze topnienia w zakresie 135-150°C* Lepkosc zredukowana 0,796-wego roztworu politioestru w mie¬ szaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 1,14* Przyklad VI* Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie V, z wyjatkiem uzycia zamiast 0,8 g wodorotlenku sodu 1,6 g wodorotlenku sodu* Otrzymano 2,90 g politioestru co stanowi 70,496 wydaj¬ nosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 125-140°C* Lepkosc zredukowana 0,796-wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w tem¬ peraturze 25°C wynosi 0,83* Przyklad VII* Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie V, z wyjatkiem wprowadzenia chlorku trójetylobenzyloamoniowego jako katalizatora w ilosci 596 wagowych w stosunku do dwutiolu* Otrzy¬ mano 4 g politioestru co wynosi 97f196 wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 130-175°C* Lepkosc zredukowana 0,796-wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochlo¬ roetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 2,28* Przyklad VIII* Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie V, z wyjatkiem temperatury pro¬ cesu, która obnizono do okolo 15°C, przy jednoczesnym wprowadzeniu chlorku trójetylobenzyloamo¬ niowego jako katalizatora w ilosci 596 wagowych w stosunku do dwutiolu* Otrzymano 4,05 g politio¬ estru, co stanowi 98,396 wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 130-195°C« Lepkosc zredukowana 0,796-wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 2,48* Przyklad IX* Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie VIII z wyjatkiem uzycia zamiast sebacylu, chlorku suberylu* Otrzymano 3*35 g politioestru, co stanowi 82,296 wydajnosci teore¬ tycznej o temperaturze topnienia w zakresie 165-190°C* Lepkosc zredukowana 0,796-wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu 1 czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 1,60* Przyklad X* Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie VIII, z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku sebacylu, chlorku suberylu oraz uzycia zamiast 0,8 g wodorotlenku sodu, 1,6 g wodorotlen¬ ku sodu* Otrzymano 3*42 g politioestru, co stanowi 89*196 wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 165-195°C* Lepkosc zredukowana 0,796-wego roztworu politioestru w mieszani¬ nie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 2,36*4 138 080 Przyklad Xli 2,46 (0,01 mola) 4,4-dwumerkaptobenzefenonu o temperaturze topnienia 179-181°C rozpuszczono w 50 ml benzenu i dodano roztwór wodorotlenku sodu (0f8 g w 100 ml wody) oraz 0,05 g emulgatora (Mersolan)i Po dokladnym wymieszaniu wprowadzono w temperaturze 25°C przy energicznym mieszaniu (1600 obr/min) roztwór 2f03 g (0,01 mola) chlorku izoftaloilu w 50 ml benzenu podczas 2 minut* W miare dodawania chlorku kwasowego wydzielal sie bezpostaciowy osad politioestru* Po calkowitym wprowadzeniu chlorku kwasowego mieszanie kontynuowano przez 15 minut* Wydzielony produkt odsaczono, przemyto starannie acetonem, a nastepnie goraca woda i wysuszono w suszarce prózniowej, w temperaturze 60°C do stalej wagi* Otrzymano 3,55 g politioestru, co stanowi 94,6 wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 300-315°Cl Lepkosc zre¬ dukowana nie zostala oznaczona z powodu trudnej rozpuszczalnosci politioestrów.Przyklad XII* Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warun¬ kach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie XI, z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku izoftaloilu, chlorku tereftaloilui Otrzymano 3,45 g politioestru, co stanowi 91,7# wydaj¬ nosci teoretycznej o temperaturze topnienia powyzej 350°Ci Lepkosci zredukowanej nie oznaczono z powodu trudnej rozpuszczalnosci politioestru* Przyklad Xliii Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w wa¬ runkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie XI, z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku izoftaloilu chlorku ftaloilui Otrzymano 3,40 g politioestru, co stanowi 90,4£ wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 250-270°Ci Lepkosc zredukowana 0,7#-wego roz¬ tworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3 oznaczona w tempera¬ turze 25°C wynosi 1,46* Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania politioestrów przez polikondensacje dwuchlorków kwasowych z merkapta- nami w ukladzie dwufazowym, zlozonym z fazy organicznej i fazy wodnej na granicy rozdzialu faz w obecnosci wodorotlenków alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru oraz korzystnie w obecnosci emulgatora, alkilosulfonianu oraz w obecnosci katalizatora, trójetylobenzyloaminy, lub w ukla¬ dzie jednofazowym w rozpuszczalniku zawierajacym amine trzeciorzedowa lub heterocykliczna albo bezwodne wodorotlenki lub weglany alkaliczne jako akceptory chlorowodoru, znamienny tym, ze jako merkaptany stosuje sie merkaptopochodne benzofenonu o ogólnym wzorze 1, w którym n wynpsi 1,5-3, najlepiej 2, w postaci czystych indywiduów lub ich mieszanin, a jako dwuchlorki kwasowe stosuje sie izomeryczne chlorki ftaloilowe lub alifatyczne dwuchlorki kwasowe o ogólnym wzorze 2, w którym m wynosi 1-12, przy czym na 1 mol merkaptozwiazku stosuje sie 2-4 mole wo¬ dorotlenku alkalicznego i 1-1,5 mola dwuchlorku kwasowego, a jako emulgator stosuje sie korzys¬ tnie alkilosulfonian w ilosci wagowej najlepiej 1% w stosunku do merkaptozwiazku, a jako kata¬ lizator, sól amoniowa, korzystnie trójetylobenzyloamine w ilosci do 5% wagowych w stosunku do merkaptanui N CX0-O%ht ¦ CLC0(CHJ„C0CL Nzóri Ulzór2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 130 zl PL