Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania politioestrów przez polikondensacje dwu- chlorków kwasowych z dwumerkaptozwiazkami.Produkty te dzieki duzej odpornosci termicznej i bardzo dobrej chemoodpomosci sa szcze¬ gólnie przydatne jako modyfikatory handlowych zywic poliestrowych, zwiekszajac ich przyczepnosc• Znane sposoby otrzymywania politioestrów polegaja na polikondensacji: alifatycznych, ali- fatyczno-aromatycznych oraz aromatycznych dwumerkaptanów z alifatycznymi lub aromatycznymi dwu- chlorkami kwasowymii Polikondensacje prowadzi sie w stopie lub rozpuszczalniku w obecnosci pirydyny jako akcep¬ tora chlorowodoru* Tymi drogami otrzymuje sie produkty o malej odpornosci termicznej* Stosunkowo duza wydajnosc reakcji i wzglednie wysoka odpornosc termiczna politioestrów zapewnia prowadzenie polikondensacji na granicy rozdzialu faz przy zastosowaniu wodorotlenku alkalicznego jako akceptora chlorowodoru.Znanym, najbardziej zblizonym jest sposób otrzymywania politioestrów podany w polskich opisach patentowych nr 96 580 i 110 371• W przytoczonych sposobach jako merkaptany do otrzymywania poli¬ tioestrów stosuje sie 'merkaptometylowe pochodne benzenu i ich alkilowe homologi z aromatycznymi lub alifatycznymi dwuchlorkami kwasowymi.Polikondensacje znanych z przytoczonych wyzej opisów polaczen prowadzi sie na granicy rozdzia¬ lu faz w ukladzie dwufazowym, zlozonym z fazy organicznej i fazy wodnej w obecnosci emulgatora lub bez oraz katalizatora, który stanowi chlorek trójetylobenzyloamoniowy, badz w ukladzie jed¬ nofazowym w rozpuszczalniku organicznym, zawierajacym amine III-rzedowa albo bezwodny wodorotlenek lub weglan metalu alkalicznego jako akceptory chlorowodoru* W przypadku polikondensacji w ukladzie dwufazowym proces prowadzi sie przez wkraplanie roztworu dwuchlorku kwasowego w rozpuszczalniku organicznym do mieszaniny dwufazowej: organicznej, która stanowi merkaptan w rozpuszczalniku orga¬ nicznym i wodnej, która stanowi wodorotlenek metalu alkalicznego rozpuszczony w wodzie.Obecnie stwierdzono, ze politioestry odznaczajace sie bardzo dobra odpornoscia chemiczna i stosunkowo wysoka termoodpornoscia mozna uzyskac przez polikondensacje 1,4-dwumerkapto-2,3,5,6- czterometylobenzenu zwanego 1,4-dwumerkaptodurenem z alifatycznymi lub aromatycznymi dwuchlor¬ kami kwasowymi.2 138 037 Istota wynalazku jest sposób otrzymywania politioestrów pochodnych dwumerkaptodurenu przez polikondensacje najlepiej na granicy rozdzialu faz 1,4-dwumerkapto-2,3,5,6-czterometylobenzenu w ukladzie dwufazowym zlozonym z fazy organicznej i fazy wodnej z chlorkami ftaloilowymi, zwlasz¬ cza izoftaloilu lub alifatycznymi dwuchlorkami kwasowymi o wzorze ogólnym Cl C0(CH2)n C0C1, w któ¬ rym n wyraza 0-10, zwlaszcza adypilu i sebacylu.Otrzymywanie politioestrów wedlug wynalazku polega na polikondensacji wyzej wymienionych pro¬ duktów wyjsciowych, najlepiej na granicy rozdzialu faz w ukladzie dwufazowym, zlozonym z fazy organicznej i wodnej w temperaturze 7-70°C, najlepiej 10-25°C w obecnosci wodorotlenków metali alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru przy dodatku katalizatora i emulgatora lub bez jego uzy¬ cia, podczas energicznego mieszania okolo 600 obr/min, korzystnie przy niewielkim nadmiarze chlor¬ ku kwasowegoi Polikondensacje w sposobie otrzymywania politioestrów wedlug wynalazku przeprowadza sie przez rozpuszczenie dwumerkaptanu w rozpuszczalniku organicznym, dodanie stechiometrycznie niezbednej lub wiekszej ilosci wodnego roztworu wodorotlenku alkalicznego do 100# nadmiaru oraz wprowadzenie katalizatora i ewentualnie emulgatora, a nastepnie po dokladnym wymieszaniu przez wkroplenie chlor¬ ku kwasowego rozpuszczonego w rozpuszczalniku organicznym w czasie 2-7 minuti Wydzielony produkt reakcji odsacza sie, przemywa goraca woda, acetonem lub alkoholem i suszy pod zmniejszonym cisnie¬ niem w temperaturze 80°C. Jako rozpuszczalniki organiczne dwumerkaptanu moga byc uzywane halogenki alkilowe, jak chloroform, czterochlorek wegla, chlorek metylenu, chlorek etylenu, weglowodory aro¬ matyczne, jak benzen, toluen, ksylen oraz chlorobenzeni W metodzie wedlug wynalazku, substraty nalezy uzyc w takich ilosciach, aby na 1 mol merkaptozwiazku przypadaly 2-4 mole wodorotlenku me¬ talu alkalicznego, najlepiej 4 mole w przypadku uzycia chlorków ftaloilowyeh i 2-4 mole w przypad¬ ku alifatycznych dwuchlorków kwasowych i 1-1,5 mola chlorku kwasowego* V przypadku uzycia kata¬ lizatorów stosuje sie sole amoniowe i fosfoniowe, korzystnie chlorek trójetylobenzyloamoniowy w ilosci 5% wagowych w stosunku do dwumerkaptamu Proces polikondensacji mozna prowadzic równiez w uklad2ie jednofazowym, przy uzyciu rozpusz¬ czalników organicznych, nie reagujacych z merkaptanami i chlorkami kwasowymi, stosujac III-rzedo- we lub heterocykliczne aminy, bezwodne wodorotlenki albo weglany alkaliczne, jako akceptory chlo¬ rowodoru. Otrzymuje sie przy tym nie lepsze rezultaty, niz przy polikondensacji na granicy rozdzia¬ lu faz, która w praktyce jest wygodniejszym sposobem polikondensacji^ Sposób otrzymywania politioestrów wedlug wynalazku jest dalej szczególowo wyjasniony na przy¬ kladach* Przyklad Ii 3,96 g (0,02 mola) 1,4-dwumerkaptodwudurenu o temperaturze topnienia 201°C rozpuszczono w mieszaninie 50 ml benzenu i 50 ml heksanu oraz 200 ml wodnego roztworu 0,896 wodo¬ rotlenkusodu. Po dokladnym wymieszaniu wprowadzono w temperaturze 20°C przy energicznym mieszaniu 1700 obr/min, roztwór 4,06 g (0,02 mola) chlorku izoftaloilu w 50 ml benzenu i 50 ml heksanu pod¬ czas 5 minut* Il miare dodawania chlorku kwasowego, wydzielil sie jasnozólty osad politioestru. Po calkowitym wkropleniu chlorku kwasowego, mase reakcyjna mieszano jeszcze przez 30 minut• Wydzielo¬ ny produkt reakcji odsaczono, przemyto starannie goraca woda, nastepnie acetonem, po czym wysuszo¬ no w suszarce prózniowej w temperaturze 80°C do stalej wagi* Otrzymano 7,6 g politioestru, co sta¬ nowi 96?6 wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 330-350°Ci Lepkosc zredukowa¬ na 0,796-wego roztworu politioestru oznaczono w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3, w temperaturze 25°C wynosi 1,39; 2 przeprowadzonych badan derywatograficznych wynika, iz poczatek rozkladu nastepuje w tempera¬ turze 300°C» Politioestr jest bardzo trudno rozpuszczalny w pospolitych rozpuszczalnikach organicznych* Przyklad II. Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu reakcji prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie I, z wyjatkiem wprowadzenia do srodowiska reakcji 0,226 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego jako katalizatora tji 5% wagowych wzgledem merkaptanu. Otrzymano 7,8 g politioestru, co stanowi 9896 wydajnosci teoretycznej, o tem¬ peraturze topnienia w zakresie 340-357°C* Lepkosc zredukowana (rj, zredukowana) 0,796-owego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku wagowym 1:3, oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 3,19i138 087 3 Przyklad IIIi Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie I, z wyjatkiem uzycia zamiast 200 ml 0,8%-wego roztworu wodorotlenku sodu, 200 ml 1,6%-wego roztworu (0,08 mola)* Otrzymano 7,2 g poli- tioestru, co stanowi 90% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia 335-350°C, Lepkosc zre- " dukowana (r^ zred.) 0,7%-wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w sto¬ sunku wagowym 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 2,02* Przyklad IV, Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu reakcji prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie II, z wyjatkiem uzycia za¬ miast chlorku izoftaloilu, chlorku tereftaloilu* Otrzymano 7f8 g politioestru, co stanowi 98% wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnienia powyzej 360°C* Z przeprowadzonych badan derywa- tograficznych wynika, ze poczatek rozkladu nastepuje w temperaturze 300°C* Przyklad V# Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu reakcji prowadzono w wa¬ runkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie II, z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku izoftaloilu chlorku ftaloilu* Otrzymano 6,8 g politioestru, co stanowi 85% wydajnosci te¬ oretycznej, o temperaturze topnienia w zakresie 310-322°C, Lepkosc zredukowana 0,7%-dwego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3, oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,69* Przyklad Vii Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu reakcji prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci regentów, jak w przykladzie II z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku izoftaloilu, chlorku sebacylu* Otrzymano 6,5 g politioestru, co stanowi 98% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia 145-155°C* Lepkosc zredukowana (r^ zredukowana) 0,7%-wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku 1:3, oznaczona w tempe¬ raturze 25°C wynosi 0,31.Przyklad Viii Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu reakcji prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie VI z wyjatkiem uzycia za¬ miast 200 ml 0,8%-wego roztworu wodorotlenku sodu, 40 ml 4%-wego roztworu* Otrzymano 6,2 g poli¬ tioestru, co stanowi 96% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia 140-151°C* Lepkosc zre¬ dukowana (ri zredukowana) 0,7%-wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroeta¬ nu w stosunku wagowym 1:3, oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,53« Przyklad VIII* Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu reakcji prowadzono w warunkach i przy uzyciu tych samych reagentów, jak w przykladzie VII, z wyjatkiem uzycia zamiast stechiometrycznej ilosci chlorku kwasowego, 0,002 mola jego nadmiaru* Otrzymano 6 g politioestru, co stanowi 92% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 145-154°C* Lepkosc zredukowana (ty zredukowana) 0,7%-wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloro¬ etanu w stosunku wagowym 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi 0,78* Przyklad IX» Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu prowadzono w warunkach i przy uzyciu tych samych reagentów,, jak w przykladzie VIII, z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku sebacylu, chlorku suberylu* Otrzymano 5,4 g politioestru, co stanowi 90% wydajnosci teoretycznej o temperaturze topnienia 160-165°C* Lepkosc zredukowana (fy zredukowana) 0,7%-wego roztworu po¬ litioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku wagowym 1:3 oznaczona w temperatu¬ rze 25°C wynosi 0,61* Przyklad X. Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu reakcji prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie VIII, z wyjatkiem uzycia za¬ miast chlorku sebacylu chlorku adypilu. Otrzymano 5,2 g produktu, co stanowi 86% wydajnosci teo¬ retycznej o temperaturze topnienia 220-235°C# Lepkosc zredukowana ( r^ zredukowana) 0,9%-wego roztworu politioestru w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu w stosunku wagowym 1:3 oznaczona w temperaturze 25°C wynosi0,52, ' \ Przyklad -XI* Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu reakcji prowadzono w warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów jak w przykladzie VIII, z wyjatkiem uzycia zamiast chlorku sebacylu, chlorku suberylu. Otrzymano 5,0 g politioestru, co stanowi 87% wydajnosci te¬ oretycznej o temperaturze topnienia w zakresie 280-290°C. Z przeprowadzonych badan derywatogra- ficznych wynika, ze poczatek rozkladu politioestru nastepuje w temperaturze 260°C# Politioester jest trudno rozpuszczalny w pospolitych rozpuszczalnikach organicznych*4 138 087 Przyklad XII. Reakcje polikondensacji i wyodrebnianie produktu reakcji wykonano w tych samych warunkach i przy uzyciu tej samej ilosci reagentów, jak w przykladzie VIII, z wyjat¬ kiem uzycia zamiast chlorku sebacylu, chlorku oksalilui. Otrzymano 4,4 g politioestru, co stanowi 81# wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnienia 307-312°C.Z przeprowadzonych badan derywatograficznych wynika, ze poczatek rozkladu politioestru na¬ stepuje w temperaturze 220°C. Politioester jest trudno rozpuszczalny w pospolitych rozpuszczal¬ nikach organicznychi Zastrzezenia patentowe ^^ Sposób otrzymywania politioestrów przez polikondensacje dwuchlorków kwasowych z merkapta- nami w ukladzie dwufazowym, zlozonym z fazy organicznej i fazy wodnej na granicy rozdzialu faz w obecnosci wodorotlenków lub weglanów metali alkalicznych jako akceptorów chlorowodoru oraz ko¬ rzystnie w obecnosci katalizatora lub w ukladzie jednofazowym w rozpuszczalniku, zawierajacym ami¬ ne trzeciorzedowa lub heterocykliczna albo bezwodne wodorotlenki lub weglany alkaliczne jako akcep¬ tory chlorowodoru, znamienny tym, ze jako dwumerkaptan stosuje sie 1,4-dwumerkapto- 2,3,5,6-czterometylobenzen, a jako dwuchlorki kwasowe stosuje sie chlorki ftaloilowe, zwlaszcza izoftaloilu lub alifatyczne dwuchlorki kwasowe o wzorze ogólnym Cl COtCR^Jn C0C1, w którym n wyno¬ si 0-10, zwlaszcza adypilu lub sebacylu, przy czym na 1 mol merkaptozwiazku stosuje sie 2-4 mole wodorotlenku alkalicznego i 1-1,5 mola dwuchlorku kwasowego. 2« Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie sól amoniowa, chlorek trójetylobenzyloamoniowy ilosci do 5# wagowych w stosunku do merkaptanu.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 130 zl PL