PL142224B1 - Oil based lubricating composition - Google Patents
Oil based lubricating composition Download PDFInfo
- Publication number
- PL142224B1 PL142224B1 PL1984251141A PL25114184A PL142224B1 PL 142224 B1 PL142224 B1 PL 142224B1 PL 1984251141 A PL1984251141 A PL 1984251141A PL 25114184 A PL25114184 A PL 25114184A PL 142224 B1 PL142224 B1 PL 142224B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ethylene
- copolymer
- units
- weight
- lubricating oil
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M7/00—Solid or semi-solid compositions essentially based on lubricating components other than mineral lubricating oils or fatty oils and their use as lubricants; Use as lubricants of single solid or semi-solid substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
- C10M143/02—Polyethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/40—Applications used as motor oil additive
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
- C10M2205/022—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/14—Synthetic waxes, e.g. polythene waxes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest smarna kompozycja olejowa zawierajaca etylenowo- a-olefi- nowy kopolimer o pewnej okreslonej niejednorodnosci i zawartosci sekwencji etylenowych, szcze¬ gólnie uzyteczny jako srodek polepszajacy zdolnosc olejów smarnych do przepompowywania w niskiej temperaturze.Smarne kompozycje olejowe zawierajace kopolimery etylenu z propylenem lub ogólnie kopo¬ limery etylenu z a-olefinami o 3-18 atomach weglajako srodki polepszajace wskaznik lepkosci lub modyfikatory lepkosci sa powszechnie znane. Oleje smarne zawieraja równiez w róznych ilosciach dodatki obnizajace temperature krzepniecia bedace niezbednymi dodatkami modyfikujacymi tworzenie sie krysztalów stalego wosku w niskiej temperaturze. Ilosc i rodzaj takich dodatków obnizajacych temperature krzepniecia jest w pewnym stopniu zalezna od rodzaju stosowanego podstawowego mineralnego oleju smarnego.Znany jest problem polegajacy na tym, ze takie kopolimery etylenu, jakkolwiek zapewniaja pozadana lepkosc kompozycji smarnej, nie dzialaja w pelni zadowalajaco w niskiej temperaturze, np. od 0 do -40°C, glównie dlatego, ze na skutek ich odzialywania z dodatkami obnizajacymi temperature krzepniecia i olejami podstawowymi w takiej temperaturze moze wystapic niestabil¬ nosc lub gwaltowna zmiana temperatury plynnosci i zdolnosci do przepompowywania w niskiej temperaturze.Rozwiazanie tych trudnosci wystepujacych w niskiej temperaturze zaproponowano w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 697 429, dotyczacym mieszanki kopolimerówetylenu z propy¬ lenem o róznych zawartosciach etylenu, to jest pierwszego kopolimeru zawierajacego 40-83% wagowych etylenu i drugiego kopolimeru zawierajacego 3-70% wagowych etylenu, przy czym zawartosc pierwszego kopolimeru rózni sie od zawartosci drugiego kopolimeru o co najmniej 4% wagowe. Stwierdzono, ze mieszanki te polepszaja wskaznik lepkosci olejów smarnych przy równo¬ czesnym ograniczonym do minimum oddzialywaniu miedzy dodatkiem obnizajacym temperature krzepniecia oleju smarnego i kopolimerem etylenu z propylenem.2 142 224 W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 691078 dotyczacym tego samego zagadnienia problem lepkosci w niskiej temperaturze i temperatury plynnosci rozwiazano przez zastosowanie kopolimerów etylenu z propylenem zawierajacym 25-55% wagowych etylenu, o wskazniku rozga¬ lezienia 18-33, przy czym srednie odgalezienie zawiera nie wiecej niz 10 atomów wegla, kopolimery te nadaja olejom dobre wlasciwosci w niskiej temperaturze zarówno pod wzgledem lepkosci jak i temperatury plynnosci.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 551336 ujawniono kopolimery etylenu o 60-80% molowych etylenu, zawierajace nie wiecej niz 1,3% wagowo frakcji polimerycznej nieroz¬ puszczalnej w n-dekanie w temperaturze 45°C, przy czym czesc nierozpuszczalna odpowiada frakcji o wiekszej zawartosci etylenu. Zmniejszenie do minimum ilosci takiej frakcji polimeru nierozpuszczalnej w dekanie oslabia tendencje kopolimerów etylenu z propylenem do tworzenia zmetnien swiadczacych o niestabilnosci w niskiej temperaturze, prawdopodobnie spowodowanych niekorzystnymi oddzialywaniami z dodatkami obnizajacymi temperature krzepniecia.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze pewne kopolimery etylenu z a-olefinami o okreslonej kombinacji specyficznych cech charakterystycznych polimeru, a w szczególnosci o okreslonym roz¬ kladzie sekwencji etylenowych i okreslonym skladzie, nadaja olejom smarnym pozadana lepkosc i zdolnosc do przetlaczania w niskiej temperaturze. Moga one obejmowac równiez takie kopolimery, które z uwagi na procentowy udzial wagowy etylenu byly dotychczas uwazane na nie nadajace sie do stosowania jako modyfikatory lepkosci olejów smarnych.Smarna kompozycja olejowa wedlug wynalazku zawiera jako skladnik glówny olej smarny o polepszonej charakterystyce lepkosciowej i zdolnosci do przepompowywania w niskiej temperatu¬ rze, zawierajacy skuteczna ilosc etylenowo- a-olefinowego kopolimeru o regulowanym rozkladzie sekwencji i regulowanej niejednorodnosci czasteczkowej, zlozonego z czesci glównej i czesci pomniejszej, przy czym czesc glówna ma srednia wagowa mase czasteczkowa Mw okolo 10000-500000, lepkosc Moone'y w temperaturze 100°C wynoszaca 0,5-500, wspólczynnik zage¬ szczania 0,4-4,0, zawartosc etylenu 10-60% wagowych i rozklad sekwencji etylenowych taki, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych wynosi okolo 3,0-4,5, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych w calkowitej liczbie sekwencji etylenowych w czesci glównej wynosi okolo 0,01-0,30, zas czesc pomniejsza ma Mw 1000-2000000, zawartosc etylenu 55-95% wago¬ wych i rozklad sekwencji etylenowych taki, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych wynosi okolo 4-20, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych w calkowitej liczbie sekwencji etylenowych w czesci pomniejszej wynosi od okolo 0,35-0,95.Okreslenia „czesc glówna" i „czesc pomniejsza" uzyte w niniejszym opisie maja zwykle znaczenie, czyli czesc glówna kopolimeru stosowanego w kompozycji wedlug wynalazku stanowi 50% wagowych lub wiecej kopolimeru. Korzystnie czesc glówna kopolimeru stanowi od 90-99,5% wagowych calego kopolimeru, a optymalny jej udzial wynosi 95,5-99,5%.Kopolimery zawierajace czesc glówna i pomniejsza wytwarzac mozna przez otrzymywanie czesci glównej i czesci pomniejszej w odrebnych procesach reakcyjnych i zmieszanie oddzielnie otrzymanych polimerów, uzyskujac kopolimery stosowane w kompozycji wedlug wynalazku, albo tez kopolimery zawierajace czesc glówna i czesc pomniejsza wytwarzac mozna in situ w tym samym procesie reakcyjnym, przy czym jednak obydwie czesci, glówna i pomniejsza, stanowia oddzielnie polimery, tak ze kopolimery te mozna uwazac za mieszanki wytworzone in situ w tym samym procesie reakcyjnym. Takieprodukty wytworzone in situ sa korzystne.Smarna kompozycja olejowa wedlug wynalazku zawierajaca jako skladnik glówny olej smarny wykazujacy zdolnosc do przepompowywania w niskiej temperaturze, moze zawierac skuteczna ilosc samego skladnika glównego lub samego skladnika pomniejszego.Okreslenie „kopolimer" stosowane w niniejszym opisie dotyczy kopolimerów nie tylko dwóch, ale równiez trzech i wiecej monomerów, np. terpolimerów etylenu z cr-olefina, zawierajacych trzeci monomer, zazwyczaj niesprzezony dien. Do korzystnych naleza kopolimery etylenu z a-olefinami otrzymane z 2-4 monomerów, zawierajace jako trzeci i czwarty monomer a-olefine o 4-18 atomach wegla i niesprzezone dieny.142224 3 Rozklad sekwencji etylenowych stanowiacy istotna ceche polimerów stosowanych w kompo¬ zycji wedlug wynalazku mozna zilustrowac za pomoca nastepujacego wzoru segmentu polimery- cznego, w którym E oznacza mer etylenowy, a P mer propylenowy, gdyz propylen jest korzystna a-olefina: E5P1 /E2P2/70E3PE4/E1 Pi /100 W powyzszym segmencie polimerycznym calkowita liczba merów etylenowych w sekwencjach E3, lub dluzszych równa jest 12, gdyz obejmuje grupe E5, grupe E3 i grupe E4, co oznacza, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencja E3, lub dluzszych równa jest 4. Calkowita liczba sekwencji etylenowych wynosi IE5 + 7OE2+ IE3+ 1E4+ IOOE1 = 173, sposród których trzy sa sekwencjami E3 lub dluzszymi i w zwiazku z tym udzial sekwencji zawierajacych trzy lub wiecej merów równyjest 0,017, Tak wiec polimer przedstawiony powyzej bedzie spelniac kryterium dotyczace sekwencji etylenowych dla glównej czesci polimeru stosowanego w kompozycji wedlug wynalazku.Sposoby okreslania takich wielkosci dotyczacych sekwencji etylenowych sa znane i obejmuja sprawdzone metody spektroskopowe z zastosowaniem rezonansu magnetycznego jadrowego C13, opisane w „Carbon-13NMR in Polymer Science", ACS Symposium Series 103, American Chemical Society, Woshington, D. C, 1978, str. 97 i w „Polymer Seauence Determination Carbon-13 NMR Method", J. C. Randall, Academic Press, N. Y.,N. Y.,str. 53.Do wyliczania sredniej liczby merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych trzy lub wiecej merów, N, oraz udzial sekwencji etylenowych zawierajacych trzy lub wiecej merów etyleno¬ wych, En^3, zastosowano nastepujace wyrazenia: N= S6+Ó+ +2,5 Sy6+ EN^3= ll£ /2S/3/3 + 2Syy + S/3/ + Sy6+/ w których rózne oznaczenia S dotycza intensywnosci drugorzedowych pików weglowych, zgodnie z oznaczeniami stosowanymi w powyzej cytowanych publikacjach.Korzystnymi kopolimerami sa te kopolimery etylenu z a-olefina, a zwlaszcza kopolimery etylenu z propylenem, w których czesc glówna ma Mw 10 000-250 000, lepkosc Mooney'a 1-710, wspólczynnik zageszczenia 0,5-3,5, zawartosc etylenu 25-50% wagowych, a zwlaszcza 35-45% wagowych oraz rozklad sekwencji etylenowych taki, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych trzy lub wiecej merów wynosi 3,0-4,0, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych trzy lub wiecej merów etylenowych wynosi 0,05-0,28, a czesc pomniejsza zawiera 60-90% wagowych etylenu, korzystnie 70-85% wagowych etylenu, oraz ma taki rozklad sekwencji etylenowych, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych trzy lub wiecej merów wynosi 5-20, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych trzy lub wiecej merów wynosi 0,50-0,80.Wyzszymi a-olefinami, które mozna stosowac do wytwarzania kopolimerów stosowanych w kompozycjach wedlug wynalazku, sa monomery zawierajace zazwyczaj od 3 do okolo 18 atomów wegla. cr-Olefiny moga byc liniowe lub rozgalezione, jesli rozgalezienie wystepuje przy trzecim lub dalszym atomie wegla od wiazania podwójnego. Jakkolwiek pojedyncze olefiny sa korzystne, stosowac mozna mieszaniny olefin o 3-18 atomach wegla. Przykladowo jako odpowiednie a- olefiny o 3-18 atomach wegla wymienic mozna propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, hepten-1, okten-1, nonen-1, decen-1, 4-metylo-penten-l, 4-metyloheksen-l, 4-metyloheksen-l, 4,4-dwu- metylopenten-1,4-metylohepten-1,5-metylohepten-1,6-metylohepten-1,4,4-dwumetyloheksen-1, 5,6,5-trójmetylohepten-l i ich mieszaniny.Jakkolwiek kopolimery etylenu z propylenem sa najkorzystniejsze z punktu widzenia zasto¬ sowania w kompozycjach wedlug wynalazku, celowe jest równiez stosowanie trzeciego monomeru, którym moze byc jedna lub kilka z wyzej wspomnianych a-olefin o 4-18 atomów wegla i/lub dwuolefin o 6-28 atomach wegla. Takie nienasycone monomery moga byc rozgalezione, jesli rozgalezienie wystepuje przy trzecim lub dalszym atomie wegla od wiazania podwójnego, a ponadto stosowac mozna takze mieszaniny takich monomerów olefinowych. Zawartosc trzeciego monomeru w polimerze moze wynosic od 0 do okolo 10% molowych, np. 0,1-5,0% molowych.4 142 224 Dwuolefinami uzytecznymi jako trzeci monomer w kopolimeryzacji z etylenem i propylenem sa bicykliczne, alicykliczne lub alifatyczne niesprzezone dwuolefiny zawierajace okolo 6-28 ato¬ mów wegla, korzystnie okolo 6-12 atomów wegla. Do odpowiednich monomerów nalezy cyklooktadien-1,5, heksandien-1,4, dwucyklopentadien, 5-metylenonorbornen-2,5-winylonorbor- nen-2, cyklodekadien-1,5, 2,4-dwumetylooktadien-2,7, 3-/2-metylo-propyleno-l/cyklopenten, oktadien-1,5, 5-etylideno-2-norbornen itp.Polimery spelniajace rózne kryteria odnosnie charakterystki polimerów stosowanych w kom¬ pozycjach wedlug wynalazku wytwarzac mozna z zastosowaniem ukladu Zieglera katalizator- kokatalizator, który zazwyczaj zawiera (a) zwiazek metalu przejsciowego z grupy I-B, III-B,IV-B, V-b,VI-B,VH-BiVIII ukladu okresowego pierwiatków oraz (b) zwiazek metaloorganiczny metalu z grupy I-A, II-A, II-Bi III-A ukladu okresowego pierwiatków. Przykladowymi zwiazkami metali przejsciowych sa zwiazki wanadowe rozpuszczalne w weglowodorach, w których wartosciowosc wanadu wynosi 3-5, takie jak zwiazek o wzorze VOClx/OR/3-x, w którym x oznacza 0-3, a R oznacza rodnik weglowodorowy o 1-10 atomach wegla, zwiazek o wzorze VCU, VO/AcAc/2- WAcAc/3 i o wzorze VOClx/AcAc/3-x, w którym x oznacza 1 lub 2, a AcAc oznacza ugrupowanie acetyloacetonianu, oraz zwiazek o wzorze VCl3. nB, w którym n oznacza 2 lub 3, a B oznacza zasade Lewisa zdolna do tworzenia z VCl3 kompleksów rozpuszczalnych w weglowodorach, taka jak tetrahydrofuran lub dwumetylopirydyna. Przykladowymi kokatalizatorami sa zwiazki glino- organiczne o wzorach A1R3, A1R2C1, A1R'RC1, Al2 R3CI, A1RC12, Al/ORVR2, R2AI-O-AIR2 i AIR2J, w których to wzorach R i R' oznaczaja jednakowe lub rózne grupy weglowodorowe o 1-10 atomach wegla, zarówno alifatyczne, alicykliczne jak i aromatyczne. Korzystnie stosuje sie czte¬ rochlorek wanadu i póltorachlorek etyloglinu w ukladzie reaktora z przeplywem ciaglym zawiera¬ jacego mieszadlo, przy czym katalizator i kokatalizator, które moga byc wstepnie ze soba zmie¬ szane, wprowadza sie i miesza w reaktorze w obecnosci mieszaniny reakcyjnej zawierajacej substancje polimeryzujaca. Dokladne warunki i parametry procesu ustala sie dla konkretnego reaktora,jak to przedstawiono w przykladach ponizej, w celu otrzymania polimerów spelniajacych rózne kryteria odnosnie charakterystyki, aby mozna bylo stosowac w kompozycjach wedlug wynalazku. Sa to takie warunki, które umozliwiaja otrzymanie polimeru zawierajacego zarówno czesc glówna,jak i pomniejsza, zgodnie z kompozycja wedlug wynalazku. Mozna równiez sterowac praca reaktora tak, aby otrzymywac czesc glówna i pomniejsza oddzielnie, jak to przedstawiono ponizej, a nastepnie mieszac te czesci w celu przygotowania polimeru stosowanego w kompozy¬ cjach wedlug wynalazku. Polimer taki mozna nastepnie modyfikowac przez dodanie lub domiesza¬ nie dodatkowej ilosci czesci glównej lub pomniejszej, np. w celu poprawy wlasnosci lepkosciowych lub zdolnosci pompowania podstawowego oleju smarnego.Przy oddzielnym wytwarzaniu skladnika glównego i pomniejszego, reaktor powinien praco¬ wac w zakresie dobrego mieszania. Przy wytwarzaniu polimeru zawierajacego równoczesnie obydwa skladniki, mieszanie w reaktorze nie powinno byc juz tak idealne, aby stworzyc warunki, w których stezenia katalizatora i monomeru oscyluja wokól wartosci sredniej, tak ze tworzy sie równiez skladnik pomniejszy, okreslony powyzej. Dokladne warunki zapewniajace takie zmiany podczas mieszania zaleza od geometrii reaktora i musza byc ustalone w kazdym przypadku.Zawartosc glównego i pomniejszego skladnika oznaczyc mozna po zakonczeniu polimeryzacji przez rozpuszczenie uzyskanego polimeru w n-heksanie, a nastepnie frakcjonowanie. W pewnych przypadkach mozna to osiagnac przez proste oddzielenie czesci nierozpuszczalnych w n-heksanie lub metodami z zastosowaniem rozpuszczalnika i nierozpuszczalnika. Takie sposoby frakcjono¬ wania kopolimerów etylenu z propylenem z zastosowaniem rozpuszczalnika i nierozpuszczalnika opisali np. Cozewith i VerStrate w „Macromolecules", tom4, str. 482 (1971) oraz Fuchs i Schneider w „Polymer Fractionation", Academic Press, 1967. str. 341.Do parametrów polimeryzacji, od których zalezy ilosc wytworzonego skladnika glównego i pomniejszego, nalezy temperatura w reaktorze, lepkosc zawartosci reaktora, mieszanie, usytuowa¬ nie punktów zasilania, szybkosc zasilania, rodzaj katalizatora i stezenie srodka przenoszacego lancuch. Dla niektórych sposród tych parametrów podac mozna pewne zakresy graniczne. W celu otrzymania polimeru o odpowiednim skladzie i zawartosci skladnika glównego i pomniejszego temperatura powinna byc w zakresie 0-100°C, lepkosc zawartosci reaktora 1-1 000 mPa.s, energia mieszania od 4 = 103 do 4 = 105 J/s/m3 przy liczbie Reynoldsa w procesie mieszania od 2 X 104 do142224 5 2X 105, a zawartosc srodka przenoszacego lancuch 0-100 ppm (czesci na milion) w stosunku do etylenu.Liczba Reynoldsa okreslona jest wzorem M _ D2N£ Nr— w którym N oznacza obrotowa mieszadla, D oznacza srednice mieszadla, # oznacza gestosc plynu, a at oznacza lepkosc plynu.Moc mieszania okresla sie na podstawie zapotrzebowania na energie przez silnik, po uwzgled¬ nieniu korekty zwiazanej z tarciem.Dokladne zakresy liczby Reynoldsa i mocy mieszania nie wystarczaja do scislego okreslenia niewielkich wahan w rozrzucie czasu przebywania w reaktorze. Mozna jednak ustalic scisly zakres parametrów pracy dla danego reaktora postepujac jak opisano dalej. Typowym reaktorem jest reaktor zbiornikowy z przeplywem ciaglym, wyposazony w mieszadlo. Polimer wytwarza sie w reaktorze przy srednim zakresie stezenia srodka przenoszacego lancuch, temperatury reaktora, lepkosci roztworu, kryterium mieszania (J/s/m3) i liczby Reynoldsa przy srednim skladzie, tzn. przy zawartosci etylenu okolo 40% wagowych.Nastepnie polimer analizuje sie w celu okreslenia niejednorodnosci skladu w nastepujacy sposób: wyodrebniony polimer o duzej zawartosci etylenujest w tych warunkach nierozpuszczalny lub tworzy agregaty, które czasami w niewielkim stopniu osiadaja, ale zazwyczaj powoduja zmetnienie. Jesli roztwór jest metny w temperaturze 23°C na podstawie pomiarów dokonanych za pomoca dowolnego odpowiedniego fotometru w zakresie swiatla widzialnego w takim stopniu, ze intensywnosc przenikania swiatla przez roztwór na odcinku 10 cm zmniejsza sie o wiecej niz 3%, warunki reakcji modyfikuje sie w sposób nastepujacy:zmniejsza sie zawartosc etylenu wpolimerze, np. przez zwiekszenie stosunku propylen/etylen w reaktorze, zwieksza sie ilosc srodka przenosza¬ cego lancuch, zmniejsza sie stezenie roztworu, stosuje sie wstepne mieszanie katalizatora, podwyz¬ szasie temperature reaktora, polepsza sie warunki mieszania przez zwiekszeniejego intensywnosci, przemieszcza sie punkty zasilania itp., tak ze uzyskuje sie polimer, w przypadku którego zmniejsze¬ nie przenikania swiatla jest ponizej 3%.W przypadku wytwarzania w reaktorze glównego i pomniejszego skladnika parametry zmie¬ nia sie w kierunku przeciwnym do podanego wyzej w celu polepszenia klarownosci roztworu.Dotyczy to zakresu parametrów, w jakich wytwarza sie in situ produkt o dobrej charakterystyce lepkosciowej w niskiej temperraturze w oleju smarnym. Po przekroczeniu tego zakresu niejedno¬ rodnosc staje sie tak duza, ze pojawiaja sie problemy przy filtracji smarnych kompozycji olejowych zawierajacych takie polimery, a ponadto pogarsza sie charakterystyka oleju smarnego w niskiej temperaturze.Niejednorodnoscjest co najmniej czesciowo spowodowana przez skladnik pomniejszy o duzej zawartosci etylenu. Jego stezenie jest korzystnie niewielkie i wynosi 0,3-1,5%, choc czasami moze wynosic 0,1-5%. Niejednorodnosc mozna usunac przez filtracje lub odwirowanie. Ten ostatni sposób jest bardziej dogodny dla analizy.We wszystkich przypadkach niejednorodnosc skladnika pomniejszego jest co najmniej czesciowo zwiazana z polimerem zawierajacym ponad 50% wago¬ wych, czesto 70-80% wagowych etylenu. Podczas gdy skladnik glówny zawiera okolo 40% etylenu.W przypadku bezposredniej polimeryzacji skladnika pomniejszego problem niejednorodo- nosci niejest tak istotny.Skladnik pomniejszyjest w zasadzie stosowany w tak niewielkiej ilosci, ze niejednorodnosc produktu rzedu kilku porocent ma niewielkie znaczenie. Ponadto skladnik pomniejszy wytwarza sie bezposrednio przy stezeniu etylenu, przy którym powstaje in situ niejednorodnosc.Stwierdzono, ze kopolimery etylenu z a-olefinami spelniajace rózne wyzej podane kryteria posiadaja wlasciwosci nie wykazywane dotychczas przez takie polimery, przy stosowaniu ich jako dodatków do olejów smarnych, a zwlaszcza mala lepkosc w niskiej temperaturze i zwiazana z tym zdolnosc do przepompowywania. Ponadto stwierdzono równiez, ze pomniejsza czesc kopolimeru etylenu z a-olefina nadaje olejowi wysoce pozadana zdolnosc do przepompowywania w niskiej temperaturze, jesli stosowanajest ona w polaczeniu ze znanymi modyfikatorami lepkosci w olejach6 142 224 smarnych zawierajacych skuteczna ilosc dodatku obnizajacego temperature krzepniecia oleju smarnego.Po zastosowaniu nowych dodatków kopolimerycznych oleje smarne o lepkosci odpowiadaja¬ cej typowi IOw wedlug SAE (Society of Autimotive Engineering) wykazuja wysoce pozadana lepkosc MRV rzedu 30000 mPa.s lub mniej, a korzystnie mniej niz 20000 mPa.s lub mniej, a korzystnie mniej niz 20000 mPa.s. Analogicznie wykazuja one pozadane charakterystyki lepkos¬ ciowe w niskiej temperaturze w olejach SAE typu 5W, 15W i 20W.Wariantem kompozycji wedlug wynalazku jest smarna kompozycja olejowa zawierajaca skuteczna ilosc zwyklych polimerycznych srodków polepszajacych wskaznik lepkosci, ale majac niezadawalajaca lepkosc i zdolnosc do przepompowywania w temperaturze -25°C lub nizszej, której lepkosc i zdolnosc do przepompowywania w takiej niskiej temperaturze znacznie jest polepszona przez dodanie w bardzo malej proporcjijedynie pomniejszego skladnika kopolimeru w ilosci okolo 0,01-10% wagowych w stosunku do ilosci znanego srodka polepszajacego wskaznik lepkosci, a zwlaszcza uwodornionych polimerów styrenu z izoprenem, udowornionych polimerów butandienu ze styrenem, kopolimerem styrenu z maleinianem dwualkilu oraz kopolimerów etylenu z a-olefinami, w tym równiez terpolimerów i tetrapolimerów zawierajacych dieny.Odnosnie stosowania pomniejszego skladnika polimeru w olejach smarnych zawierajacych znane kopolimery etylenu z a-olefinami, a zwlaszcza kopolimery etylenu z propylenem, nalezy stwierdzic, ze dodatek 0,01-10% wagowych pomniejszego skladnika polimeru nowego w stosunku do ilosci znanego kopolimeru z a-olefina, jakkolwiek znacznie polepsza zdolnosc do przepompo¬ wywania w niskiej temperaturze, nie powoduje polepszenia wskaznika lepkosci oleju. Korzystnie stosuje sie 0,01-6,0% wagowych, a zwlaszcza 0,05-2,0% wagowych tego pomniejszego skladnika w stosunku do ilosci znanego kopolimeru etylenu z a-olefina. Odkrycie to jest szczególnie istotne, jesli uwzgledni sie opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 697 429, w którym ujawniono mieszanki kopolimerów etylenu z a-olefinami w szerokich wzglednych propocjach, przy czym stwierdzono, ze mieszanki te ulepszaja wskaznik lepkosci. W opisie niniejszym stwierdzono, ze obecnosc w oleju smarnym skladnika pomniejszego w polaczeniu ze zwyklym kopolimerem etylenu z a-olefina nie przyczynia sie do polepszenia wskaznika lepkosci, ale powoduje znaczne polepszenie zdolnosci do przepompowywania, na podstawie pomiarów lepkosciMRVw niskiej temperaturze. Takieróznice w zachowaniu pozwalaja zademonstrowac nowosc smarnych kompozycji olejowych wedlug wynalazku.Takie zastosowanie pomniejszej czesc kopolimeru moze okazac sie celowe wówczas, gdy znane dodatki nie zawierajace nowych kopolimerów etylenu z a-olefinami do stosowania w kompozycjach wedlug wynalazku, stosuje sie w olejach smarnych w celu uzyskania pozadanych wlasciwosci poprzez modyfikacje lepkosci.Kopolimery etylenu z a-olefinami dla kompozycji wedlug wynalazku, przed zastosowaniem jako modyfikatorów lepkosci w olejach smarnych, mozna szczepic zarówno poprzez szczepienie w roztworze jak i w stanie stalym, za pomoca innych polimeryzujacych monomerów, po czym, w pewnych przypadkach, wprowadzac grupy funkcyjne lub przeprowadzac w pochodne poprzez reakcje z wielofunkcyjnymi zwiazkami zawierajacymi aminowe lub hydroksylowe grupy funk¬ cyjne. W ten sposób uzyskuje sie kopolimery etylenu z a-olefinami zawierajace grupy funkcyjne, które znajduja zastosowanie jako dyspergatory w olejach smarnych, zachowujace przy tym zdol¬ nosc do modyfikacji lepkosci lub polepszania wskaznika lepkosci. W zasadzie metody te obejmuja szczepienie kopolimeru lub terpolimeru etylenu z a-olefinami za pomoca (a) monomeru winylo¬ wego zawierajacego atom azotu, (b) ukladu monomerów obejmujacego bezwodnik maleinowy i monomery zdolne do kopolimeryzacji z nim, z nastepujaca potem reakcja z poliamina lub (c) etylenowo nienasyconego kwasu karboksylowego, przy czym produkt szczepienia w tym przy¬ padku poddaje sie reakcji z poliamina, poliolem lub hydroksyamina. Sposoby takie ujawnione sa np. w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr4 146489, 4 144 181 i 4 160739.Szczepienie kopolimerów i termpolimerów etylenu z propylenem przy uzyciu polarnych monomerów zawierajacych atomy azotu, takichjak C-winylopirydyny i N-winylopirolidon, ujaw¬ niono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 146489. Polimery etylenu z propylenem zawieraja okolo 40-70% molowych etylenu i maja lepkosciowa mase czasteczkowa w zakresie okolo 10 000-200 000. Terpolimeryzawieraja okolo 10% wagowych niesprzezonego dienu, takiego142 224 7 jak heksadien-1,4, dwucyklopentadien lub etylidenonorboren. Przykladowo do odpowiednich polarnych monomerów zawierajacych atomy azotu, które szczepi sie na takich polimerach i terpolimerach, naleza 2-winylopirydyny, N-winylopirolidon, 4-winylopirydyna oraz inne C- winylopirydyny podstawione nizszymi grupami alkilowymi (o 1-8 atomach wegla), takie jak 2-metylo-5-winylopirydyna, 2-metylo4-winylopirydyna i 2-winylo-6-metylopirydyna. Substancje takie korzystnie szczepi sie w roztworze w obecnosci inicjatorów wolnorodnikowych, takich jak nadtlenoestry alkilowe, nadtlenki alkilowe, hydronadtlenki alkilowe itp., przy czym korzystnym inicjatorem jest nadbenzen IH-rz. butylu. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 80-150°C w odpowiednich rozpuszczalnikach, takich jak weglowodory alifaryczne i aromatyczne, chlorowane weglowodory alifatyczne i aromatyczne oraz oleje mineralne, przy czym te ostatnie sa rozpuszczal¬ nikami korzystnymi, gdyz stanowia dogodny nosnik dla zmieszania gotowego produktu ze smarna kompozycja olejowa.Inna grupe stanowia kopolimery ujawnione w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 144 181 bedace rozpuszczalnikami w olejach pochodnymi kopolimerów etylenu zawierajacych 2-98% wagowych etylenu zjedna lub wieloma a-olefinami o 3-28 atomach wegla, np. propylenem, które szczepi sie, korzystnie w roztworze, w podwyzszonej temperaturze, w obecnosci inicjatora wolnorodnikowego, zwiazkiem typu etylenowo nienasyconego kwasu karboksylowego, nastepnie poddaje reakcji ze zwiazkiem wielofunkcyjnym regulujacym z grupami karboksylowymi, takimjak poliamina, poliol lub hydroksyamina, albo z ich mieszanina z wytworzeniem polimerycznych pochodnych szczepionymi grupami karboksylowymi, uzytecznychjako dyspergatory polepszajace wskaznik oleju smarnego. Kopolimery etylenu korzystnie zawieraja 30-80% wagowych etylenu i 20-70% wagowych jednej lub kilku a-olefin, korzystnie o 3-18 atomach wegla, a zwlaszcza propylenu i maja srednia liczbowa mase czasteczkowaMn w zakresie okolo 700-500 000, okreslona metoda osmometrii w fazie gazowej. Szczególnie korzystne sa kopolimery etylenu z propylenem.Przydatne sa równiez terpolimery etylenu z a-olefinami zawierajace dodatkowo 0,5-20, korzystnie 1-7% molowych niesprzezonej poliolefiny, takiej jak cyklopentadien, 2-metylenonorbornen-5, niesprzezony heksadien lub inne niesprzezone dwuolefiny o 6-15 atomach wegla, takie jak etylo- norbornadien, etylidenonorbornen itp., a takze mieszaniny takich niesprzezonych dwuolefin.Substancjami, które szczepi sie na kopolimerach lub terpolimerach, sa zwiazki zawierajace co najmniej jedno wiazanie etylenowe i co najmniej jedna, a korzystnie dwie grupy kwasu karboksy¬ lowego lub grupy bezwodnika, takiego jak bezwodnik maleinowy, bezwodnik chloromaleinowy, bezwodnik itakonowy, N-heksyloamaleimid, oraz odpowiednie kwasy dwukarboksylowe, takie jak kwas maleinowy lub kwas fumarowy.Mozna równiez zastosowac monokarboksylowe zwiazki akrylowe i metakrylowe, takie jak kwas krylowy i kwas metakrylowy oraz akrylan metylu i metakrylan metylu.Szczepienie polimerów sposobem ujawnionym w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 144 181 prowadzi sie w obecnosci inicjatora wolnorodnikowego, takiego jak nadtlenek lub hydronadtlenek, w podwyzszonej temperaturze rzedu kolo 100-250°C, korzystne w roztworze mineralnego oleju smarnego. Po szczepieniu wytwarza sie pochodna w reakcji z poliamina, poliolem lub hydroksyamina, prowadzonej w temperaturze 100-250°C, z uzyciem okolo 0,5-1,0 mola reagentu na mol szczepionego polimeru. Do uzytecznych poliamin naleza poliaminy zawiera¬ jace w czasteczce 2-16 atomów wegla i okolo 2-6 atomów azotu, w tym równiez hydrokarbylo- poliaminy, które moga zawierac równiez inne grupy takie jak grupy hydroksylowe, grupy alkoksy- lowe, grupy amidowe, grupy imidazolinowe itp. Korzystnymi zwiazkami sa nasycone poliaminy alifatyczne. Przykladowo do odpowiednich zwiazków aminowych nalezy etylenodwuamina, 1,2- dwuaminometan, 1,3-dwuaminopropan, trójetylenoczteroamina, czteroetylenopiecioamina, 1,2- propylenoamina itp. Do odpowiednich polioli naleza poliole o 2-30 atomach wegla, zawierajace 2-10 grup hydroksylowych, takie jak pentaerytryt, oraz hydroksyaminy o 2-30 atomach wegla zawierajace 1-6 grup hydroksylowych i 1-10 atomów azotu, takiejak trójhydroksymetylo/amino- metan.Polimery etylenu z a-olefinami stosowac mozna w olejach smarnych w ilosci zmieniajacej sie w szerokim zakresie od okolo 0,001 do 49% wagowych. Ilosc zapewniajaca uzyskanie najlepszych wynikó zalezy w pewnym stopniu od rodzaju podstawowwego oleju smarnego oraz szczególnej roli, jaka w danym przypadku olej smarny ma spelniac. W przypadku olejów smarnych stosowa¬ nych w skrzyniach korbowych silników Diesla lub silników benzynowych stezenie polimeru wynosi8 142 224 okolo 0,1-15,0% wagowych w stosunku do calosci kompozycji. Zazwyczaj dodatki polimeryczne sprzedaje sie w postaci koncentratów zawierajacych dodatek w ilosci 5-50, korzystnie 6-25% wagowych w stosunku do calkowitej ilosci weglowodorowego oleju mineralnego bedacego roz¬ cienczalnikiem dodatku. Polimery te stosuje sie zazwyczaj w olejach smarnych opartych na weglowodorowym oleju mineralnym o lepkosci okolo 0,02-0,04 cm2/s/ (norma ASTM D-445) w temperaturze 99°C, choc podstawowe oleje smarne stanowiace mieszanine weglowodorowego oleju mineralnego i do 50% wagowych syntetycznego oleju mineralnego, takiego jak estry kwasów dwuzasadowych i estry zlozone pochodzace od kwasów jednozasadowych, poliglikoli, kwasów dwuzasadowych i alkoholi, równiez nadaja sie jako syntetyczne podstawowe oleje poli-a-olefi- nowe.Gotowy olej smarny z dodatkiem polimerów etylenu z a-olefinami zawiera zazwyczaj szereg innych typowych dodatków w ilosciach niezbednych do spelnienia przez nie przewidzianych funkcji, przy czym dodatkami tymi sa bezpopiolowe dyspergatory, detergenty w postaci zwiazków metali, ewentualnie z rezerwa alkaliczna, dwuweglowodorodwutiofosfinian cynku, dodatki zmniejszajace zuzycie, antyutleniacze, dodatki obnizajace temperature krzepniecia, inhibitory rdzewienia, dodatki zwiekszajace oszczednosc paliwa, srodki zmniejszajace tarcie itp.Do bezpopiolowych dyspergatórów naleza polialkenylo- lub boranowane polialkenylo- sukcynimidy, w których grupa alkenylowa pochodzi od olefiny o 3-4 atomach wegla, przy czym jest to korzystnie grupa ; poliizobutenylowa o sredniej liczbowej masie czasteczkowej okolo 700-5 000. Do innych znanych dyspergatórów naleza rozpuszczalne w olejach estry polili z bez¬ wodnikiem bursztynowym podstawionym grupa weglowodorowa, np. z bezwodnikiem poliizobu- tenylobursztynowym, oraz rozpuszczalne w olejach dyspergatory typu oksazoliny i laktonu oksa- zoliny bedace pochodnymi bezwodnika bursztynowego podstawionego grupa weglowodorowa i dwupodstawionych aminoalkoholi. Oleje smarne zawieraja zazwyczaj okolo 0,5-5% wagowych dyspergatora bezpopiolowego.Dodatki dyspergentowe sa znane i obejmuja jeden lub kilka skladników wybranych z grupy obejmujacej rozpuszczalne w olejach fenolany wapnia, magnezu i baru z rezerwa alkaliczna, siarkowe fenolany i sulfoniany, a zwlaszcza sulfoniany kwasów alkilobenzeno- lub -toluenosulfo- nowych zawierajacych w grupie alkilowej 16-50 atomów wegla, o calkowitej liczbie zasadowej okolo 80-300. Takiesubstancje z rezerwa alkaliczna stosowac mozna jako wylacznie detergenty zawierajace metal, lub w polaczeniu z takimi samymi dodatkami w postaci obojetnej, przy czym jednak cala kompozycja detergentów zawierajacych metal powianna charakteryzowac sie zasado¬ woscia okreslona wyzej podana wielkoscia calkowitej liczby zasadowej. Korzystnie stosuje sieje w ilosci okolo 3-6% wagowych, przy czym szczególnie uzyteczna jest mieszanina siarkowanego fenolanu magnezowego z rezerwa alkaliczna i obojetnego siarkowanego fenolanu wapniowego, otrzymywanych z alkilofenoli zawierajacych w grupie alkilowej 9 lub 12 atomów wegla.Uzytecznymi dodatkami zmniejszajacymi zuzycie sa rozpuszczalne w olejach dwuweglowodo- rodwutiofosfiniany cynku zawierajace lacznie co najmniej 5 atomów wegla, przy czym grupa alkilowa zawiera korzystnie 5-8 atomów wegla. Dodatki te stosuje sie w ilosci okolo 1-6% wagowych.Innymi odpowiednimi znanymi dodatkami polepszajacymi wskaznik lepkosci lub modyfika¬ torami lepkosci sa polimery olefinowe, takie jak polibuten, uwodornione polimery, kopolimery i terpolimery styrenu z izoprenem i/lub butandienem, polimery akrylanów alkilowych i metakryla- nów alkilowych, kopolimery metakrylanów alkilowych z N-winylopirolidonem lub metakrylanem dwumetyloaminoalkilu, polimery etylenu z propylenem szczepione wtórnie za pomoca aktywnego etylenu z propylenem szczepione wtórnie za pomoca aktywnego monomeru, takiego jak bezwod¬ nik maleinowy, które mozna nastepnie poddawac reakcji z alkoholem lub alkilenopoliamina, polimery styrenu z bezwodnikiem maleinowym poddane nastepnie reakcji z alkoholami i aminami itp. Stosuje sie je zgodnie z wymaganiami dla uzyskania gotowego oleju o pozadanym zakresie lepkosci, postepujac w znany sposób.Do odpowiednich inhibitorów utleniania przykladowo naleza fenole z zawada przestrzenna takie jak 2,6-dwu-III-rz. butylo-p-krezol, aminy, siarkowane fenole i alkilofenotiazyny. Olej smarny zawiera zazwyczaj okolo 0,01-3% wagowych inhibitora utleniania, zaleznie odjego skute¬ cznosci dzialania.142224 9 Inhibitory rdzewienia stosuje sie w bardzo malych ilosciach, np. okolo 0,1-1% wagowego.Odpowiednimi inhibitorami rdzewienia sa alifatyczne kwasy lub bezwodniki bursztynowe zawiera¬ jace w grupie alifatycznej 9-30 atomów wegla, takie jak bezwodnik dodecenylobursztynowy.Srodkami przeciwpieniacymi sa zazwyczaj polisiloksanowe polimery silikonowe stosowane w ilosci okolo 0,01-1% wagowego.Dodatki obnizajace temperature krzepniecia stosuje sie zazwyczaj w ilosci okolo 0,01-10,0% wagowych, korzystnie okolo 0,1-1% wagowego, w przypadku wiekszosci podstawowych olejów mineralnych stosowanychjako oleje smarne. Do dodatków obnizajacych temperature krzepniecia stosowanych zazwyczaj w smarnych kompozycjach olejowych przykladowo naleza polimery i kopolimery metakrylanów n-alkilowych i akrylanów n-alkilowych, kopolimery fumaranu dwu-n- alkilu z octanem winylu, kopolimery cr-olefin, alkilowe naftaleny, kopolimery lub terpolimery cr-olefin oraz styrenu i/lub alkilostyrenu, kopolimery styrenu z maleinianem dwualkilu itp.Ponizej objasniono szereg terminów stosowanych w niniejszym opisie do definiowania kopo¬ limerów etylenu z a-olefinami dla kompozycji wedlug wynalazku oraz metod oceny smarnych kompozycji olejowych: (1) Lepkosc Mooney'a: ML 1 +8 (100°C), jak to opisano w normie ASTM D-1646 (2) Mw i Mz: srednie wagowe masy czasteczkowe okreslano z zastosowaniem chromatografii zelowej sprzezonej z rozpraszaniem swiatla,jak to opisal G. Ver Strate w „Liauid Chromatography of Polymers and Related Materials", wydawca J. Cazes, Marcel Dekker, N.Y., 1981 (3) Rozklad sekwencji etylenowych. Pomiary sekwencji monomerycznych wykonywano metoda 13C magnetycznego rezonansu jadrowego (NMR). Stosowano urzadzenie Varian XL-100 lub JEOL FX90. (4) Wspólczynnik zageszczania (T. E.) okresla sie jako stosunek wyrazonej w % wagowych ilosci poliizobutylenu (sprzedawanego w postaci roztworu w oleju przez Exxon Chemical Companyjako ParatoneN) o masie czasteczkowej Staudingera 20 000, niezednej do zageszczania ekstrahowanego obojetnego mineralnego oleju smarnego o lepkosci 150 SUS w temperaturze 37,8°C, wskazniku lepkosci 105 i temperaturze plynnosci ASTM -18°C (Solvent 150 Neutral) do lepkosci 0,124 cm2/s w temperaturze 98,9°C, do wyrazonej w % wagowych ilosci badanego kopolimeru, niezbednej do zageszczania tego samego oleju do tej samej lepkosci w tej samej temperaturze. Wlasciwosci olejów smarnych w niskiej temperaturze ocenia sie w szeregu istotnych testów: (5)MRV (Mini Roraty Viscometer, miniwiskozymetr rotacyjny) z zastosowaniem metody opisanej w normie ASTM-D3829, pomiar lepkosci i zdolnosci przepompowywania w mPa.s w temperaturze -25°C (6) CCS (Cold Cranking Simulator, symulator rozruchu na zimno) z wykorzystaniem metody opisanej w ATMS-D2602, pomiar lepkosci przy duzej sile scinajacej w mPa.s w temperaturze -20°C. Próba ta charakteryzuje zachowanie sie oleju przy rozruchu zimnego silnika (7) Temperatura plynnosci, ASTM D97 (8) Stabilna temperatura plynnosci (Federal Test Method 79-C, Method 203). W tej metodzie do okreslenia temperatury plynnosci stosuje sie cykl powolnego chlodzenia do temperatury wysycenia (9) Zmodyfikowany cykl MRV— Jest to metoda bardzo zblizona do metody ASTM MRVopisanej wyzej, z ta róznica, ze stosuje sie cykl temperaturowy bardziej zblizony do rzeczywistych warunków pracy.Inne stosowane próby i metody oceny opisane sa ponizej.Pomiar zawartosci etylenu.Zawartosc etylenu mierzy sie metoda wedlug ASTM-Ds900 w przypadku kopolimerów ety¬ lenu z propylenem zawierajacych 35-85% wagowych etylenu. Powyzej stezenia 85% stosowac mozna ASTM D2238 do oznaczenia stezenia grup metylowych zwiazanego w sposób niedwuzna¬ czny ze stezeniem etylenu w kopolimerach etylenu z propylenem. Jesli stosuje sie komonomery inne niz propylen, nie istnieje norma ASTM obejmujaca szeroki zakres zawartosci etylenu. Do okresle¬ nia skladu takich polimerów zastosowac mozna jednak magnetyczny rezonans jadrowy (NMR) protonowy i weglowy (13C). Sa to metody bezwzgledne nie wymagajace kalibracji, jesli pomiar przeprowadza sie w taki sposób, ze udzial wszystkich jader w widmie jestjednakowy. Takiesame metody NMR wykorzystac mozna równiez w przypadku badania kopolimerów etylenu z propyle¬ nem nie objetych zakresami norm ASTM.10 142 224 Powyzsze próby, z wyjatkiem stabilnej temperatury plynnosci i zmodyfikowanego cyklu MRV stanowia czesc warunków niezbednych, aby smar spelnial wymagnia aktualnego schematu klasyfikacji lepkosciowej J300 dla olejów wielosezonowych, opulikowanych przez Society of Automotive Engineers (SAE).Przyklad I. Przyklad ten wykazuje polepszenie lepkosci olejów smarnych w niskiej tempe¬ raturze dzieki zastosowaniu nowych polimerów przy czym skladniki glówny i pomniejszy wytwa¬ rza sie albo równoczesnie in situ, albo wytwarza oddzielnie i miesza. Olej podstawowy stanowila mieszanka mineralnego oleju smarnego Solvent 100 Neutral i Solvent 250 Neutral Mid-Continent, o waskim rozrzucie wosków o 24-36 atomach wegla, zawierajaca 0,2% wagowego (olej A) i 0,4% wagowego (olej B) dodatku obnizajacego temperature krzepniecia oleju smarnego (kopolimer octanu winylu z fumaranem). Lepkosc MRV próbek mierzono w temperaturze -25°C. Wyniki pomiarów lepkosci MRV wyrazone w mPa.s podano w tablicy 1.Tablica 1 Nr do¬ datku kopoli- merycz- ncgo Olej A OlejB Zawartosc dodatku kopoli- mcrycznego etyleno-propy- len (EP) w oleju % wagowe 1 1 2 3 2 EP-porównawczy, 1,1% Skladnik glówny+pomniej¬ szy, in situ, 1,13% Skladnik glówny, 1,13% 3 41000 23700 29500 4 106 21300 27800 (a) Skladnik glówny 1,12% +pomniejszy 0,097% zmieszane (b) Skladnik glówny 1,12% + pomniejszy 0,0048%, zmieszane (c) Skladnik glówny 1,12% + pomniejszy 0,0019%, zmieszane (d) Skladnik glówny 1,12% + pomniejszy 0,00097%, zmieszane 21600 22000 24000 25500 14800 Skladnik glówny 1,12% +po- mniejszy 0,097%, zmieszane 40800 Dodatek kopolimeryczny nr 1 jest zwyklym etylenowo-propylenowym srodkiem polepszaja¬ cym lepkosc, o zawartosci 45% wagowych etylenu, Mw 160 000, T. E. 2,8 oraz rozkladzie sekwencji etylenowych takim, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych 3 lub wiecej merów etylenowych wynosi 4,0, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych 3 i wiecej merów wynosi 0,31.Dodatkiem kopolimerycznym nr 2 jest nowy kopolimer etylenu z propylenem otrzymany sposobem opisanym w przykladzie IV.Kopolimernr 3 jest nowym kopolimerem zawierajacymjedynie skladnik glówny, otrzymanym sposobem opisanym w przykladzie IV.Kopolimery nr 4 i nr 5 sa nowymi kopolimerami uzyskanymi przez oddzielne otrzymywanie skladnika glównego i pomniejszego, a nastepnie ich mieszanie. W kopolimerze nr 4 skladnik pomniejszy zawiera 81% wagowych etylenu, a w kopolimerze nr 5 skladnik ten zawiera 60% wagowych etylenu. Sposób wytwarzania i opis tych produktów podano ponizej w przykladzie IV.Dodatki nr 2 i nr 4 sa znacznie lepsze niz dodatek nr 1. W przypadku dodatku nr 5 widac, ze ten szczególny skladnik pomniejszy nie jest skuteczny w stosowanym oleju podstawowym.Przyklad II. 5 tych samych dodatków kopolimerycznych co w przykladzie I, stosowanych w takim samym stezeniu, poddano ocenie w innym oleju podstawowym bedacym mieszanka oleju Solvent 100 Neutral z 12% oleju britht stock (oleju smarowego o duzej lepkosci) o szerokim142 224 11 rozrzucie wosków, który zawieral ponadto 0,2% wagowego (olej A) i 0,4% wagowego (olej B) kopolimeru styrenu z maleinianem dwualkilu (SDM) jako dodatku obnizajacego temperature krzepniecia. Wyniki pomiarów lepkosci MRV wyrazone w mPa.s podano w tablicy 2.Tablica 2 Nr dodatku kopolimerycznego 1 1 2 3 4 (a) 5 Olej A 2 27 300 18900 26500 26700 18 700 OlejB 3 26000 17 300 19300 18800 18 800 Dodatki nr 2 i nr 5 sa znacznie lepsze niz dodatki nr 1 i nr 3. W przypadku tego oleju podstawowego porównanie dodatków nr 4 nr 5 ponownie wskazuje, jak wazna jest ocena skute¬ cznosci dzialania skladnika pomniejszego w odniesieniu do badanego oleju podstawowego. W dodatku nr 5 zastosowano skladnik pomniejszy wysoce skuteczny w danym oleju podstawowym w przeciwienstwie do wyników przykladzie I, w którym zastosowano inny olej podstawowy.Przyklad III. W przykladzie tym przedstawiono zastosowanie pomniejszego skladnika polimerycznego jako dodatku polepszajacego zdolnosc do przepompowywania, w polaczeniu ze znanym kopolimerem modyfikujacym lepkosc. Skladnikiem pomniejszym stosowanym w tych kompozycjach byl ten sam skladnik, który zastosowano w kopolimerze nr 4 w przykladach I i II.Wyniki podano w tablicy 3.Tablica 3 Nr dodatku kopolime¬ rycznego 6 7 8 9 Zawartosc dodatku kopolimerycznego w oleju, % wagowe EP 1,1% EP 1,1% + 0,01% skladnika pomniejszego kopolimer styren-izopren 1,8% kopolimer styren-izopren 1,8% + 0,01% skladnika pomniejszego Lepkosc MRV, mPa.s 486 000 28 600 20 400 9600 Dodatki kopolimeryczne nr 6 i nr 8 sa, odpowiednio, dostepnym w handlu kopolimerem etylen-propylen i uwodornionym kopolimerem styren-izopren, stosowanymijako srodki polepsza¬ jace wskaznik lepkosci olejów smarnych. Zastosowano je w celu wykazania zdumiewajacej pop¬ rawy uzyskanej dzieki uzyciu skladnika pomniejszego kopolimeru.Przyklad IV.Wytwarzanie kopolimerów.Dodatki bedace nowymi kopolimerami etylenu z propylenem, których ocene w olejach smarnych przeprowadzono w poprzednich przykladach, wytwarzano w zbiornikowym reaktorze do polimeryzacji z przeplywem ciaglym, wyposazonym w mieszadlo, przy czym byl to cylindryczny reaktor o pojemnosci ll,4dm3 z dwoma przegrodami pionowymi pod katem 180°, czterolopatkowym mieszadlem o plaskich lopatkach i oddzielnymi punktami do wprowadzania strumieni katalizatora, kokatalizatora i monomerów. We wszystkich reakcjach stosowano heksanjako rozpuszczalnik, jako katalizator VCU, póltorachlorek etyloglinu jako kokatalizator i wodór jako srodek przenoszacy lancuch. Warunki reakcji otrzymywania róznych kopolimerów dla kompozycji wedlug wynalazku podano w tablicy 4a. Heksan przed stosowaniem oczyszczano przepuszczajac go przez sita molekularne 4A (Union Carbide, Linde Div. pastylki 4A 1,59 mm) i zel krzemionkowy (W. R. Grace Co., Davison Chemical Div.,PA-400, uziarnienie 0,84-0,42 mm) w celu usuniecia polarnych zanieczyszczen dzialajacych jako trucizny katalizatora. Gazowy etylen i propylen przepuszczono nad goracym (270°C) CuO (Harshaw Chemical Co., Cul900, kulki 6,35 mm) w celu usuniecia tlenu, a nastepnie nad sitami molekular-12 142 224 nymi w celu usuniecia wody, po czym laczono ze strumieniem heksanu dorowadzanym do reaktora i przepuszczono przez wymrazalnik, w którym utrzymywano na tyle niska temperature, aby spowodowac calkowite rozpuszczenie monomerów w heksanie. Temperaturepolimeryzacji regu¬ lowano, wprowdzajac zimny strumien zasilajacy pochlaniajacy cieplo wywiazujace sie podczas reakcji polimeryzacji. Cisnienie na wylocie z reaktora utrzymywano na poziomie 413 kPa, aby zapewnic rozpuszczenie sie monomerów i ciekly stan zawartosci reaktora.Z kopolimerów usuwano popiól przez kontaktowanie z wodnym roztworem zasady, a pro¬ dukt wyodrebniono przez destylacje rozcienczalnika z para wodna, po czym przeprowadzono suszenie w mlynie usuwajac resztki substancji lotnych. Tak otrzymany produkt poddawano analizie w celu oznaczenia skladu, rozrzutu kompozycyjnego i rozrzutu mas czasteczkowych, z zastosowaniem metod podanych w opisie. Warunki procesu w reaktorze podano w tablicy 4a, wyniki analizy produktów podano w tablicy 4b, a pomiary niejednorodnosci otrzymanych kopoli¬ merów przedstawiono w tablicy 4c.Parametr 1 Temperatura, °C Cisnienie, kPa Obroty mieszadla, 1/minute Stosunek molowy Al/V Czas przebywania, minuty Heksan, dm3/godzinc Etylen, g/godzine Propylen, g/godzine katalizator/minute Katalizator/minute Srodek przenoszacy lancuch, ppm (H2) etylen, wagowo/ Kopolimer 1 EPnr2 EPnr3 EPnr4 (skladnik pomniejszy) EPnr5 (skladnik pomniejszy) ML 2 55 55 46 48 T 38 413 900 4,5 17 34,9 540 832 ab 1 i c a EPnr2 2 0,343 0,0993 — T;ab 1 i ca Zawartosc etylenu % 3 42 41 81 60 4a Kopolimery 38 413 900 4,5 17 34,9 545 877 EPnr3 3 0,0277 0,0800 21 4b N 4 4,0 3,6 7,7 5,4 z przykladu I (tablica 1) EPnr4 (pomniej- 65 413 900 4,5 10 58,1 1689 876 szy) 4 0,0464 0,1340 15 EN^+3 5 0,27 0,22 0,75 0,54 T. E. 6 2,73 2,73 — — EPnr5 (pomniej¬ szy) 5 38 413 900 4,5 12 49,3 1611 98,7 0,571 0,1640 28 MwX105 7 1,8 1,7 1,5 1,3 ' Uwagi: ML oznacza LepkoscMooney'a, N i EN^3 opisane sa powyzej, a T.E. oznacza wspólczyn¬ nik zageszczania142 224 13 Tablica 4c Kopolimer 1 EPnrl EPnr2 EPnr3 T. E. 2 2,79 2,73 2,73 Zmetnienie w n-heksanie, % 3 3 3 <3 Zawartosc substancji nierozpuszczalnych, % 4 0,25 0,30 0 Zawartosc etylenu w wyodrebnionych substancjach nierozpuszczalnych, % wagowe 5 78 65 Przepuszczalnosc swiatla przez rozpuszczalnik; pomiar sposobem opisanym powyzej.Zastrzezenia patentowe 1. Smarna kompozycja olejowa, znamienna tym, ze zawiera jako skladnik glówny olej smarny o polepszonej charakterystyce lepkosciowej i zdolnosci do przepompowywania w niskiej temperaturze, zawierajacy skuteczna ilosc etylenowo-ff-olefinowego kopolimeru o regulowanym rozkladzie sekwencji i regulowanej niejednorodnosci czasteczkowej, zlozonego z czesci glównej i czesci pomniejszej, przy czym czesc glówna ma srednia wagowa czasteczkowa Mw okolo 10 000-500 000, lepkosc Mooney'a w temperaturze 100°C wynoszaca 0,5-500, wspólczynnik zage¬ szczania 0,4-4,0, zawartosc etylenu 10-60% wagowych i rozklad sekwencji etylenowych taki, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych wynosi okolo 3-4,5, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych w calkowitej liczbie sekwencji etylenowych w czesci glównej wynosi okolo 0,01-0,30, zas czesc pomniejsza ma Mw 1000-2000000, zawartosc etylenu 55-95% wago¬ wych i rozklad sekwencji etylenowych taki, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych wynosi okolo 4-20, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych w calkowitej liczbie sekwencji etylenowych w czesci pomniejszej wynosi okolo 0,35-0,95. 2. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera kopolimer, którego czesc glówna ma Mw 10 000-250 000, lepkosc Mooney'a 1-70, wspólczynnik zageszczania 0,5-3,5, zawartosc etylenu 25-50% wagowych oraz rozklad sekwencji etylenowych taki, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych 3 lub wiecej merów wynosi 3,0-4,0, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych 3 lub wiecej merów wynosi 0,05-0,28, zas czesc pomniejsza kopolimeru zawiera 60-90% wagowych etylenu i ma rozklad sekwencji etylenowych taki, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych 3 lub wiecej merów wynosi 5-20, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych 3 lub wiecej merów wynosi 0,50-0,80. 3. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako kopolimer zawiera kopolimer etylenu z propylenem. 4. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera kopolimer, którego czesc glówna i czesc pomniejsza wytwarzano oddzielnie, po czym zmieszano. 5. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera kopolimer, którego czesc glówna i czesc pomniejsza sklada sie z odrebnych spolimeryzowanych czasteczek wytworzonych in situ w tym samym procesie reakcyjnym. 6. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera kopolimer, którego czesc glówna stanowi 90-99,5% wagowych kopolimeru. 7. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 5, znamienna tym, ze zawiera kopolimer, którego czesc glówna stanowi 95,5-99,5% wagowych kopolimeru. 8. Smarna kompozycja olejowa, znamienna tym, ze zawiera jako skladnik glówny olej smarny o polepszonej charakterystyce lepkosciowej i zdolnosci do przepompowywania w niskiej tempera¬ turze zawierajacy skuteczna ilosc etylenowo-a-olefinowego kopolimeru o sredniej wagowej masie14 142 224 czasteczkowej Mw okolo 10000-500000, lepkosci Mooney'a w temperaturze 100°C wynoszacej 0,5-500, wspólczynniku zageszczania 0,4-4,0, zawartosci etylenu 10-60% wagowych i rozkladzie sekwencji etylenowych takim, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych wynosi okolo 3,0-4,5, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych w ogólnej liczbie sekwencji etyleno¬ wych wynosi okolo 0,01-0,30. 9. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 9, znamienna tym, ze zawiera kopolimer o Mw 10000-200000, lepkosci Mooney'a 1-70, wspólczynniku zageszczania 0,5-3,5, zawartosci etylenu 25-50% i rozkladzie sekwencji etylenowych takim, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwen¬ cjach zawierajacych trzy lub wiecej merów wynosi 3,0-4,0, a udzial sekwencji etylenowych zawiera¬ jacych trzy lub wiecej merów wynosi 0,05-0,28. 10. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 9, znamienna tym, ze jako kopolimer zawiera kopolimer etylenu z propylenem. 11. Smarna kompozycja olejowa, znamienna tym, ze zawiera jako skladnik glówny olej smarny o polepszonej charakterystyce lepkosciowej i zdolnosci do przepompowywania w niskiej temperaturze zawierajacy skuteczna ilosc etylenowo-cr-olefinowego kopolimeru o Mw 1 000- -2000000, zawartosci etylenu 55-95% wagowych i rozkladzie sekwencji etylenowych takim, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych wynosi okolo 4-20, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych w ogólnej liczbie sekwencji etylenowych wynosi okolo 0,35-0,95. 12. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 11, znamienna tym, ze zawiera kopolimer zawierajacy 60-90% wagowych etylenu i majacy rozklad sekwencji etylenowych taki, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych trzy lub wiecej merów wynosi 6-20, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych trzy lub wiecej merów wynosi 0,50-0,80. 13. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 12, znamienna tym, ze jako kopolimer zawiera kopolimer etylenu z propylenem. 14. Smarna kompozycja olejowa, znamienna tym, ze zawiera jako skladnik glówny olej smarny zawierajacy skuteczna ilosc polimerycznego dodatku polepszajacego wskaznik lepkosci, przy czym lepkosci zdolnosc do przepompowywania w niskiej temperaturze polepszonajest przez wprowadzenie do tej smarnej kompozycji olejowej 0,01-10% wagowych, w stosunku do polimery¬ cznego dodatku polepszajacego wskaznik lepkosci, kopolimeru etylenowo-a-olefinowego jako dodatku polepszajacego zdolnosc do pompowania, o Mw okolo 1 000-2000000, zawartosci ety¬ lenu 55-95% wagowych i rozkladzie sekwencji etylenowych takim, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych wynosi 4-20, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych w ogólnej liczbie sekwencji etylenowych w tym kopolimerze wynosi 0,35-0,95. 15. Kompozycja wedlug zastrz. 14, znamienna tym, ze jako dodatek polepszajacy wskaznik lepkosci zawiera kopolimer etylenu z propylenem, uwodorniony kopolimer styrenu z izoprenem, uwodorniony kopolimer styrenu z butadienem lub kopolimer styrenu z maleinianem dwualki- lowym. 16. Kompozycja wedlug zastrz. 14, znamienna tym, ze jako polimeryczny dodatek polepsza¬ jacy wskaznik lepkosci zawiera kopolimer etylenu z propylenem i zawiera dodatek polepszajacy zdolnosc do przepompowywania w ilosci okolo 0,01-6% wagowych w stosunku do masy polimery¬ cznego srodka polepszajacego wskaznik lepkosci. 17. Kompozycja wedlug zastrz. 14, znamienna tym, ze zawiera 0,05-2,0% wagowych dodatku polepszajacego zdolnosc do pompowania. 18. Kompozycja wedlug zastrz. 14, znamienna tym, ze jako dodatek polepszajacy zdolnosc do pompowania zawiera kopolimer etylenu z propylenem. 19. Kompozycja wedlug zastrz. 18, znamienna tym, ze zawiera kopolimer etylenu z propyle¬ nem zawierajacy 60-90% wagowych etylenu.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl PL PL PL
Claims (19)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Smarna kompozycja olejowa, znamienna tym, ze zawiera jako skladnik glówny olej smarny o polepszonej charakterystyce lepkosciowej i zdolnosci do przepompowywania w niskiej temperaturze, zawierajacy skuteczna ilosc etylenowo-ff-olefinowego kopolimeru o regulowanym rozkladzie sekwencji i regulowanej niejednorodnosci czasteczkowej, zlozonego z czesci glównej i czesci pomniejszej, przy czym czesc glówna ma srednia wagowa czasteczkowa Mw okolo 10 000-500 000, lepkosc Mooney'a w temperaturze 100°C wynoszaca 0,5-500, wspólczynnik zage¬ szczania 0,4-4,0, zawartosc etylenu 10-60% wagowych i rozklad sekwencji etylenowych taki, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych wynosi okolo 3-4,5, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych w calkowitej liczbie sekwencji etylenowych w czesci glównej wynosi okolo 0,01-0,30, zas czesc pomniejsza ma Mw 1000-2000000, zawartosc etylenu 55-95% wago¬ wych i rozklad sekwencji etylenowych taki, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych wynosi okolo 4-20, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych w calkowitej liczbie sekwencji etylenowych w czesci pomniejszej wynosi okolo 0,35-0,95.
2. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera kopolimer, którego czesc glówna ma Mw 10 000-250 000, lepkosc Mooney'a 1-70, wspólczynnik zageszczania 0,5-3,5, zawartosc etylenu 25-50% wagowych oraz rozklad sekwencji etylenowych taki, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych 3 lub wiecej merów wynosi 3,0-4,0, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych 3 lub wiecej merów wynosi 0,05-0,28, zas czesc pomniejsza kopolimeru zawiera 60-90% wagowych etylenu i ma rozklad sekwencji etylenowych taki, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych 3 lub wiecej merów wynosi 5-20, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych 3 lub wiecej merów wynosi 0,50-0,80.
3. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako kopolimer zawiera kopolimer etylenu z propylenem.
4. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera kopolimer, którego czesc glówna i czesc pomniejsza wytwarzano oddzielnie, po czym zmieszano.
5. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera kopolimer, którego czesc glówna i czesc pomniejsza sklada sie z odrebnych spolimeryzowanych czasteczek wytworzonych in situ w tym samym procesie reakcyjnym.
6. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera kopolimer, którego czesc glówna stanowi 90-99,5% wagowych kopolimeru.
7. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 5, znamienna tym, ze zawiera kopolimer, którego czesc glówna stanowi 95,5-99,5% wagowych kopolimeru.
8. Smarna kompozycja olejowa, znamienna tym, ze zawiera jako skladnik glówny olej smarny o polepszonej charakterystyce lepkosciowej i zdolnosci do przepompowywania w niskiej tempera¬ turze zawierajacy skuteczna ilosc etylenowo-a-olefinowego kopolimeru o sredniej wagowej masie14 142 224 czasteczkowej Mw okolo 10000-500000, lepkosci Mooney'a w temperaturze 100°C wynoszacej 0,5-500, wspólczynniku zageszczania 0,4-4,0, zawartosci etylenu 10-60% wagowych i rozkladzie sekwencji etylenowych takim, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych wynosi okolo 3,0-4,5, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych w ogólnej liczbie sekwencji etyleno¬ wych wynosi okolo 0,01-0,30.
9. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 9, znamienna tym, ze zawiera kopolimer o Mw 10000-200000, lepkosci Mooney'a 1-70, wspólczynniku zageszczania 0,5-3,5, zawartosci etylenu 25-50% i rozkladzie sekwencji etylenowych takim, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwen¬ cjach zawierajacych trzy lub wiecej merów wynosi 3,0-4,0, a udzial sekwencji etylenowych zawiera¬ jacych trzy lub wiecej merów wynosi 0,05-0,28.
10. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 9, znamienna tym, ze jako kopolimer zawiera kopolimer etylenu z propylenem.
11. Smarna kompozycja olejowa, znamienna tym, ze zawiera jako skladnik glówny olej smarny o polepszonej charakterystyce lepkosciowej i zdolnosci do przepompowywania w niskiej temperaturze zawierajacy skuteczna ilosc etylenowo-cr-olefinowego kopolimeru o Mw 1 000- -2000000, zawartosci etylenu 55-95% wagowych i rozkladzie sekwencji etylenowych takim, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych wynosi okolo 4-20, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych w ogólnej liczbie sekwencji etylenowych wynosi okolo 0,35-0,95.
12. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 11, znamienna tym, ze zawiera kopolimer zawierajacy 60-90% wagowych etylenu i majacy rozklad sekwencji etylenowych taki, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych trzy lub wiecej merów wynosi 6-20, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych trzy lub wiecej merów wynosi 0,50-0,80.
13. Smarna kompozycja olejowa wedlug zastrz. 12, znamienna tym, ze jako kopolimer zawiera kopolimer etylenu z propylenem.
14. Smarna kompozycja olejowa, znamienna tym, ze zawiera jako skladnik glówny olej smarny zawierajacy skuteczna ilosc polimerycznego dodatku polepszajacego wskaznik lepkosci, przy czym lepkosci zdolnosc do przepompowywania w niskiej temperaturze polepszonajest przez wprowadzenie do tej smarnej kompozycji olejowej 0,01-10% wagowych, w stosunku do polimery¬ cznego dodatku polepszajacego wskaznik lepkosci, kopolimeru etylenowo-a-olefinowego jako dodatku polepszajacego zdolnosc do pompowania, o Mw okolo 1 000-2000000, zawartosci ety¬ lenu 55-95% wagowych i rozkladzie sekwencji etylenowych takim, ze srednia liczba merów etylenowych w sekwencjach zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych wynosi 4-20, a udzial sekwencji etylenowych zawierajacych trzy lub wiecej kolejnych merów etylenowych w ogólnej liczbie sekwencji etylenowych w tym kopolimerze wynosi 0,35-0,95.
15. Kompozycja wedlug zastrz. 14, znamienna tym, ze jako dodatek polepszajacy wskaznik lepkosci zawiera kopolimer etylenu z propylenem, uwodorniony kopolimer styrenu z izoprenem, uwodorniony kopolimer styrenu z butadienem lub kopolimer styrenu z maleinianem dwualki- lowym.
16. Kompozycja wedlug zastrz. 14, znamienna tym, ze jako polimeryczny dodatek polepsza¬ jacy wskaznik lepkosci zawiera kopolimer etylenu z propylenem i zawiera dodatek polepszajacy zdolnosc do przepompowywania w ilosci okolo 0,01-6% wagowych w stosunku do masy polimery¬ cznego srodka polepszajacego wskaznik lepkosci.
17. Kompozycja wedlug zastrz. 14, znamienna tym, ze zawiera 0,05-2,0% wagowych dodatku polepszajacego zdolnosc do pompowania.
18. Kompozycja wedlug zastrz. 14, znamienna tym, ze jako dodatek polepszajacy zdolnosc do pompowania zawiera kopolimer etylenu z propylenem.
19. Kompozycja wedlug zastrz. 18, znamienna tym, ze zawiera kopolimer etylenu z propyle¬ nem zawierajacy 60-90% wagowych etylenu. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 220 zl PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/564,018 US4507515A (en) | 1983-12-21 | 1983-12-21 | Lubricating oil compositions containing ethylene-alpha-olefin polymers of controlled sequence distribution and molecular heterogeneity |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL251141A1 PL251141A1 (en) | 1985-11-05 |
| PL142224B1 true PL142224B1 (en) | 1987-10-31 |
Family
ID=24252837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1984251141A PL142224B1 (en) | 1983-12-21 | 1984-12-21 | Oil based lubricating composition |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4507515A (pl) |
| EP (2) | EP0303333A1 (pl) |
| JP (1) | JPS60228600A (pl) |
| KR (1) | KR850004264A (pl) |
| AT (1) | ATE57954T1 (pl) |
| AU (2) | AU578920B2 (pl) |
| BR (1) | BR8406614A (pl) |
| CA (1) | CA1249579A (pl) |
| DE (1) | DE3483518D1 (pl) |
| DK (1) | DK611984A (pl) |
| ES (1) | ES8606471A1 (pl) |
| NO (1) | NO161809C (pl) |
| NZ (1) | NZ210432A (pl) |
| PL (1) | PL142224B1 (pl) |
| ZA (1) | ZA849806B (pl) |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4810754A (en) * | 1983-12-02 | 1989-03-07 | Exxon Research & Engineering Company | High temperature peroxide induced telomerization processes for grafting vinyl nitrogen containing monomers onto olefin polymers |
| DE3678024D1 (de) * | 1985-03-26 | 1991-04-18 | Mitsui Petrochemical Ind | Fluessiges statisches ethylencopolymer, verfahren zur herstellung und anwendung desselben. |
| FR2597487B1 (fr) * | 1986-04-17 | 1989-09-29 | Bp Chimie Sa | Copolymeres amorphes de masse moleculaire elevee d'ethylene et d'alpha-olefines. |
| US4804794A (en) * | 1987-07-13 | 1989-02-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Viscosity modifier polymers |
| JP2503536B2 (ja) * | 1987-10-19 | 1996-06-05 | 三井石油化学工業株式会社 | 潤滑油組成物 |
| US5229022A (en) * | 1988-08-01 | 1993-07-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives (PT-920) |
| US5350532A (en) * | 1988-08-01 | 1994-09-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Borated ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives |
| CA2034759C (en) * | 1988-08-01 | 2003-06-03 | Won R. Song | Novel ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives |
| US5225091A (en) * | 1988-08-01 | 1993-07-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene alpha-olefin polymer substituted thiocarboxylic acid lubricant dispersant additives |
| US5759967A (en) * | 1988-08-01 | 1998-06-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Ethylene α-olefin/diene interpolymer-substituted carboxylic acid dispersant additives |
| US5266223A (en) * | 1988-08-01 | 1993-11-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono-and dicarboxylic acid dispersant additives |
| US4966722A (en) * | 1988-11-16 | 1990-10-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Oil additive compositions exhibiting reduced haze containing polymeric viscosity index improver |
| US4908146A (en) * | 1988-11-16 | 1990-03-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Oil additive compositions exhibiting reduced haze containing polymeric viscosity index improver |
| US5275747A (en) * | 1990-02-01 | 1994-01-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Derivatized ethylene alpha-olefin polymer useful as multifunctional viscosity index improver additive for oleaginous composition |
| US5151204A (en) * | 1990-02-01 | 1992-09-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Oleaginous compositions containing novel ethylene alpha-olefin polymer viscosity index improver additive |
| US5180865A (en) * | 1991-12-06 | 1993-01-19 | Pennzoil Products Company | Base oil for shear stable multi-viscosity lubricants and lubricants therefrom |
| US5256760A (en) * | 1992-05-15 | 1993-10-26 | Hoechst Celanese Corp. | Condensation copolymers with sequenced mer structure |
| US5427702A (en) * | 1992-12-11 | 1995-06-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mixed ethylene alpha olefin copolymer multifunctional viscosity modifiers useful in lube oil compositions |
| CA2110649C (en) * | 1992-12-17 | 2004-10-26 | Jacob Emert | Gel-free alpha-olefin dispersant additives useful in oleaginous compositions |
| IL107927A0 (en) | 1992-12-17 | 1994-04-12 | Exxon Chemical Patents Inc | Oil soluble ethylene/1-butene copolymers and lubricating oils containing the same |
| CA2110463C (en) * | 1992-12-17 | 2005-02-08 | Jacob Emert | Gel-free ethylene interpolymer dispersant additives useful in oleaginous compositions |
| CA2127918A1 (en) * | 1993-08-02 | 1995-02-03 | Maria Magdalena Kapuscinski | Dimensionally stable solid polymer blend and a lubricating oil composition containing same |
| US5391617A (en) * | 1993-08-02 | 1995-02-21 | Dsm Copolymer, Inc. | Solid sheared polymer blends and process for their preparation |
| US5436379A (en) * | 1994-01-14 | 1995-07-25 | Pennzoil Products Company | Base oil for shear stable multi-viscosity lubricants and lubricants therefrom |
| US5451630A (en) * | 1994-08-02 | 1995-09-19 | Dsm Copolymer, Inc. | Solid sheared polymer blends and process for their preparation |
| US6187721B1 (en) | 1996-06-12 | 2001-02-13 | Castrol Limited | Lubricant for use in diesel engines |
| US6124513A (en) | 1997-06-20 | 2000-09-26 | Pennzoil-Quaker State Company | Ethylene-alpha-olefin polymers, processes and uses |
| US6586646B1 (en) | 1997-06-20 | 2003-07-01 | Pennzoil-Quaker State Company | Vinylidene-containing polymers and uses thereof |
| US5989769A (en) * | 1998-10-30 | 1999-11-23 | Xerox Corporation | Liquid developers and processes thereof |
| DE69926015T2 (de) | 1998-12-09 | 2006-05-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Vikositätsveränderer für schmieröle und schmierölzusammensetzung |
| WO2000060032A1 (en) | 1999-03-30 | 2000-10-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Viscosity regulator for lubricating oil and lubricating oil composition |
| AU765850B2 (en) | 2000-05-10 | 2003-10-02 | Lubrizol Corporation, The | Viscosity modifier for lubricating oil and lubricating oil composition |
| AU8087901A (en) * | 2000-07-31 | 2002-02-13 | Lubrizol Corp | Viscosity improver compositions providing improved low temperature characteristics to lubricating oils |
| US6753381B2 (en) | 2002-03-15 | 2004-06-22 | Ethyl Corporation | Polymer blends and their application as viscosity index improvers |
| ITMI20041672A1 (it) | 2004-08-27 | 2004-11-27 | Polimeri Europa Spa | Copolimeri etilene-propilene a migliorata stabilita' di forma adatti alla modifica degli oli lubrificanti e procedimento per la loro preparazione |
| CA2579879C (en) * | 2004-09-10 | 2011-04-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/.alpha.- olefin copolymer for use as viscosity modifier |
| WO2009012153A1 (en) * | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Dow Global Technologies Inc. | Viscosity index improver for lubricant compositions |
| US8486878B2 (en) * | 2007-07-13 | 2013-07-16 | Dow Global Technologies, Llc | Viscosity index improver for lubricant compositions |
| CN101855078B (zh) * | 2007-07-13 | 2014-08-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 含有低结晶度硬嵌段的乙烯／α-烯烃互聚物 |
| BRPI0812644B1 (pt) * | 2007-07-13 | 2019-07-09 | Dow Global Technologies Inc. | Interpolímero em bloco de etileno/a-olefina |
| US20120028866A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Sudhin Datta | Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers |
| CA2802109C (en) * | 2010-07-28 | 2015-04-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers |
| SG186167A1 (en) * | 2010-07-28 | 2013-01-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Ethylene based copolymer compositions as viscosity modifiers and methods for making them |
| US10221267B2 (en) | 2016-12-13 | 2019-03-05 | Afton Chemical Corporation | Microstructure-controlled copolymers of ethylene and C3-C10 alpha-olefins |
| US10584297B2 (en) * | 2016-12-13 | 2020-03-10 | Afton Chemical Corporation | Polyolefin-derived dispersants |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1205243A (en) * | 1966-09-23 | 1970-09-16 | Du Pont | Oil compositions |
| US3513096A (en) * | 1968-12-03 | 1970-05-19 | Exxon Research Engineering Co | Oil concentrate containing a compatible mixture of polyisobutylene and ethylene-alpha olefin copolymer |
| US3551336A (en) * | 1969-06-30 | 1970-12-29 | Exxon Research Engineering Co | Lubricant containing ethylene-alpha-olefin polymer |
| NL170019C (nl) * | 1970-06-02 | Exxon Research Engineering Co | Werkwijze ter bereiding van een smeeroliemengsel. | |
| CA1007799A (en) * | 1972-04-05 | 1977-03-29 | Gulf Research And Development Company | Shear stable, multiviscosity grade lubricating oils of improved pour point |
| US4144181A (en) * | 1977-04-29 | 1979-03-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymeric additives for fuels and lubricants |
| EP0003159B1 (en) * | 1978-01-06 | 1983-01-19 | Du Pont Canada Inc. | Ethylene copolymers with a high melt index and manufacture of containers with these |
-
1983
- 1983-12-21 US US06/564,018 patent/US4507515A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-12-04 NZ NZ210432A patent/NZ210432A/en unknown
- 1984-12-07 CA CA000469587A patent/CA1249579A/en not_active Expired
- 1984-12-17 ZA ZA849806A patent/ZA849806B/xx unknown
- 1984-12-17 DE DE8484308840T patent/DE3483518D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-17 EP EP88201888A patent/EP0303333A1/en not_active Withdrawn
- 1984-12-17 EP EP84308840A patent/EP0147158B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-17 AT AT84308840T patent/ATE57954T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-12-19 DK DK611984A patent/DK611984A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-12-19 ES ES538798A patent/ES8606471A1/es not_active Expired
- 1984-12-20 JP JP59267622A patent/JPS60228600A/ja active Pending
- 1984-12-20 AU AU37116/84A patent/AU578920B2/en not_active Ceased
- 1984-12-20 NO NO845140A patent/NO161809C/no unknown
- 1984-12-20 BR BR8406614A patent/BR8406614A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-12-21 KR KR1019840008209A patent/KR850004264A/ko not_active Ceased
- 1984-12-21 PL PL1984251141A patent/PL142224B1/pl unknown
-
1988
- 1988-09-01 AU AU21721/88A patent/AU595466B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU578920B2 (en) | 1988-11-10 |
| US4507515A (en) | 1985-03-26 |
| NO845140L (no) | 1985-06-24 |
| BR8406614A (pt) | 1985-10-15 |
| AU3711684A (en) | 1985-07-04 |
| CA1249579A (en) | 1989-01-31 |
| ES8606471A1 (es) | 1986-04-01 |
| ZA849806B (en) | 1986-07-30 |
| PL251141A1 (en) | 1985-11-05 |
| EP0147158A3 (en) | 1986-12-30 |
| DK611984D0 (da) | 1984-12-19 |
| KR850004264A (ko) | 1985-07-11 |
| JPS60228600A (ja) | 1985-11-13 |
| EP0303333A1 (en) | 1989-02-15 |
| EP0147158B1 (en) | 1990-10-31 |
| DK611984A (da) | 1985-06-22 |
| NO161809B (no) | 1989-06-19 |
| AU595466B2 (en) | 1990-03-29 |
| EP0147158A2 (en) | 1985-07-03 |
| ES538798A0 (es) | 1986-04-01 |
| ATE57954T1 (de) | 1990-11-15 |
| DE3483518D1 (de) | 1990-12-06 |
| NO161809C (no) | 1989-09-27 |
| NZ210432A (en) | 1987-08-31 |
| AU2172188A (en) | 1988-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL142224B1 (en) | Oil based lubricating composition | |
| CN102725319B (zh) | 共聚物、其组合物及制造它们的方法 | |
| CN102414230B (zh) | 基于乙烯的共聚物，含有该共聚物的润滑油组合物和它们的制备方法 | |
| JP4427669B2 (ja) | 潤滑油用粘度調整剤および潤滑油組成物 | |
| CA2059825C (en) | Olefin polymer pour point depressants | |
| JPH01207309A (ja) | 改良粘度調整剤ポリマー | |
| JP6439809B2 (ja) | 油改質剤として有用なポリマー組成物を製造する方法 | |
| JPH05112791A (ja) | 多機能添加剤およびそれを含む潤滑剤組成物 | |
| JPWO2006028169A1 (ja) | 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物 | |
| KR101530137B1 (ko) | 에틸렌계 공중합체의 블렌드를 포함하는 점도 개질제 | |
| JPS61143496A (ja) | 潤滑油度の改良剤として好適なエチレンポリマー | |
| JPS61221207A (ja) | 液状α−オレフイン共重合体の製法 | |
| JPS62121710A (ja) | 液状エチレン系ランダム共重合体およびその用途 | |
| JPH10501287A (ja) | 三置換不飽和重合体 | |
| KR101442434B1 (ko) | 에틸렌계 공중합체의 블렌드를 포함하는 점도 개질제 | |
| US7399737B2 (en) | Lube additives | |
| JPH0246634B2 (pl) | ||
| US4070295A (en) | Sulfone copolymeric additive for hydrocarbon oils | |
| KR20200097739A (ko) | 오일 조절제로서 유용한 이원 공중합체 조성물 및 이들을 포함하는 윤활유 | |
| JPH0328298A (ja) | Ｃ↓１↓４カルボキシレート重合体及び粘度指数向上剤含有油質組成物 | |
| JPH05504986A (ja) | 燃料油組成物及び添加剤 | |
| JPH03797A (ja) | カルボン酸エステル重合体と粘度指数向上剤を含有する油質組成物 | |
| NO884632L (no) | Smoereoljesammensetning inneholdende etylen-alfa-olefin-kopolymer med kontrollert sekvensfordeling og molekylaer heterogenitet. | |
| AU747216B2 (en) | Vinylidene-containing polymers and uses thereof | |
| JP2022110432A (ja) | 有機酸化合物由来の構造単位を含むオレフィン重合体組成物の製造方法 |