Przedmiotem wynalazku sa nowef aromatyczne zywice weglowodorowe, które sa rozpusz¬ czalne w wodnych roztworach zasad i tym samym maja wlasciwosci podobne do zywic naturalnych.Tego rodzaju zywice znajduja wielostronne zastosowanie np* w farbach drukarskich, w klejeniu papieru albo w wytwarzaniu klejów wodnych albo wodnych ukladów lakierowych, dziedzinach za¬ stosowania, które dotychczas sa zastrzezone dla zywic naturalnych* Niestety dostepnosc zywic naturalnych jest ograniczona* Oprócz tego zywice te maja pewne wady takie jak wrazliwosc na utlenianie powietrzem albo promieniowanie nadfioletowe* Zywice latwo zólkna* Oprócz tego maja one, jak prawie wszystkie produkty naturalne, duzy zakres wahan ich cech jakosciowych, glównie pod wzgledem ich barwy* Wytwarzane juz zywice weglowodorowe o wlasciwosciach podobnych do zywicy naturalnej przez kopolimeryzacj e weglowodorów nienasyconych, jak np* styren, z alifatycznymi nienasy¬ conymi kwasami karboksylowymi, zwlaszcza z kwasem maleinowym albo bezwodnikiem kwasu maleino¬ wego* Te zywice maja jednak te wade, ze nie sa topliwe* Zadaniem wynalazku jest dostarczenie topliwych zywic weglowodorowych, które sa rozpuszczalne w wodnych roztworach zasad i w wiekszosci technicznie przyjetych rozpuszczal¬ ników* Zatem maja wlasciwosci podobne do zywicy naturalnej, jednak z niewielka sklonnoscia do zólkniecia i wrazliwoscia na utlenianie powietrzem i promieniowanie nadfioletowe, i które mozna wytwarzac z niezmienna jakoscia i barwa* Zadanie rozwiazano w ten sposób, ze w temperaturze 100-160°C aromatyczne, nienasy¬ cone weglowodory dozuje sie do mieszaniny zlozonej ze stopionego aromatycznego kwasu karbo- ksylowego w stosunku ilosciowym 15*50% wagowych, korzystnie 35% wagowych aromatycznych kwa¬ sów karboksylowych z 85-50% wagowych, korzystnie 65% wagowych zwiazków nienasyconych i ka-2 142 927 talizatora Friedel-Crafts *a w ilosci 10-30# wagowych w odniesieniu do zastosowanej ilosci kwasu, i polimeryzuje i po polimeryzacji mieszanine reakcyjna poddaje sie zmieszaniu z roz¬ puszczalnikiem nie mieszajacym sie z woda, ale rozpuszczajacym zywice i przemywa sie goraca woda i pozostaly roztwór organiczny poddaje sie obróbce za pomoca wodnego roztworu alkaliów, po czym oddziela sie faze wodna i z niej wydziela sie zadana zywice przez zakwaszenie* Faze wodna przed zobojetnieniem korzystnie traktuje sie nie mieszajacym sie z woda, ale zgodnym z zywica rozpuszczalnikiem organicznym i zadana zywice przy zakwaszaniu rozpusz¬ cza sie w rozpuszczalniku organicznym* Jako aromatyczny, nienasycony weglowodór stosuje sie styren. Jako aromatyczne weglo¬ wodory nienasycone mozna stosowac wrzaca w zakresie temperatur 140-220°C frakcje nienasy¬ conych weglowodorów aromatycznych* Znaleziono, ze aromatyczne kwasy karboksylowe przy polimeryzacji nienasyconych weglo¬ wodorów aromatycznych moga byc wbudowane razem w polimery, i ze powstajace przy tym zywice maja poszukiwany profil wlasciwosci* Jako aromatyczne kwasy karboksylowe mozna stosowac np* kwas c-, m- albo p-toluilo-, fenylooctowy, cynamonowy, fenoksyoctowy albo alkoksybenzoesowy* W szczególnosci nadaja sie aromatyczne kwasy hydroksykarboksylowe takie jak kwas o-, m- albo p-hydroksybenzoesowy albo hydroksynaftoesowy, poniewaz dodatkowe grupy hydroksylowe prowadza do zwiekszenia hydro- filowosci odpowiednich zywic* Nienasycone zwiazki aromatyczne, które nadaja sie do wytwarzania zywic wedlug wy¬ nalazku, stanowia np* inden styren, * -metylo styren, metyloinden albo winylotoluen, które mozna stosowac jako czyste substancje albo w mieszaninie* Inne dajace sie polimeryzowac, aromatyczne mieszaniny weglowodorów znajduja sie we wrzacych w zakresie temperatur 140 do okolo 220°C destylatach ze smoly wysokotempera¬ turowej z wegla kamiennego, takze powstaja nienasycone weglowodory aromatyczne przy kra¬ kowaniu ropy naftowej albo oleju gazowego jak równiez przy pirolizie pozostalosci z krako¬ wania i sa wzbogacone we frakcji wrzacej w zakresie temperatur 160-220°C, tak zwanej frakcji oleju zywicznego* Te frakcje zawieraja jako nienasycone zwiazki organiczne w zasadzie inden, winylotoluen, metyloinden, kumaron, dwucyklopentadien, metylodwucyklopentadien, styren i o. -metylostyren w stezeniu 50-7096 obok nie reaktywnych zwiazków aromatycznych* Stosunki ilosciowe skladników reakcji mieszcza sie w nastepujacych zakresach: 15-50% wagowych, korzystnie 35% wagowych aromatycznych kwasów karboksylowych, 85-5096 wago¬ wych, korzystnie 6596 wagowych zwiazków* Wytwarzanie zywic trzeba przeprowadzac sposobem zmienionym w porównaniu z przyje¬ tym sposobem wytwarzania zywic weglowodorowych* Tak wiec aromatyczny kwas karboksylowy umieszcza sie w eksploatowanym w sposób ciagly mieszalniku i roztapia* Ibniewaz aromatyczne kwasy karboksylowe wszystkie topia sie w temperaturze powyzej 100°C i czesciowo maja bardzo wysokie temperatury topnienia, czesto jest pozadane, aby nie stosowac czystych kwasów, lecz produkty techniczne i mieszaniny kwa¬ sów, których temperatury topnienia sa znacznie obnizone* Do stopionego kwasu dodaje sie, mieszajac, okolo 10-3096 wagowych (w odniesieniu do uzytej ilosci kwasu) katalizatora Friedel- -Crafts'a jak np* kompleksy trójfluorku boru, chlorek glinu, antymou-V albo cyny-IV i na¬ stepnie w ciagu 40-80 min* dozuje sie nienasycone dajace sie polimeryzowac zwiazki, i utrzy¬ muje sie temperature reakcji w zakresie 100-160°C* Ib dodaniu zwiazków nienasyconych nastepuje 10-20 minutowa reakcja nastepcza w temperaturze polimeryzacji* Nastepnie mieszanine reakcyjna przemywa sie goraca woda i tym samym usuwa nieprzereagowany aromatyczny kwas karboksylowy i katalizator* Woda powinna miec przy tym temperature przynajmniej 80°C* Korzystny proces, który umozliwia zarazem najlepsza wydajnosc zywicy wedlug wynalazku przy najlepszej Jakosci, polega na tym, ze mieszanine1429*7 3 reakcyjna rozciencza sie rozpuszczalnikiem nie mieszajacym sie z woda, ale rozpuszczajacym zywice takim jak toluen i w celu oddzielenia katalizatora i nieprzereagowanego kwasu ekstra¬ huje sie kilkakrotnie za pomoca goracej wody o temperaturze co najmniej 80°C* Rozpuszczony kwas aromatyczny wykrystalizowuJe przy oziebianiu wody prawie calko¬ wicie i moze byc w ten sposó odzyskany* Bd tej ekstrakcji roztwór organiczny poddaje sie obróbce za pomoca wodnego roztworu NaOH, KOH albo NH,. Jest to potrzebne, aby oddzielic rozpuszczalna w zasadch zywice weglo¬ wodorowa od niepozadanego, nierozpuszczalnego w zasadach produktu ubocznego zywicy weglowo¬ doroweJ* Zywica weglowodorowa rozpuszcza sie w fazie wodnej, podczas gdy nie modyfikowany kwasem produkt uboczny zywicy weglowodorowej pozostaje w rozpuszczalniku* Faze wodna zakwa¬ sza sie nastepnie za pomoca kwasu mineralnego i zywice wytraca sie i oddziela* Równiez tutaj mozna otrzymac optymalna jakosc zywicy w ten sposób, ze oczyszczona faze wodna miesza sie w stosunku objetosciowym 1:1 z rozpuszczalnikiem nie mieszajacym sie z woda ale zgodnym z zywica i mieszajac zakwasza sie nastepnie za pomoca kwasu siarkowego* Rozpuszczalna w zasadach zywica weglowodorowa przechodzi przy tym w faze organiczna* Faze organiczna oddziela sie i oczyszcza przez dwukrotne przemywanie woda* Jako ostatni etap procesu przeprowadza sie oddestylowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym cis¬ nieniem do uzyskania rozpuszczalnej w zasadach zywicy weglowodorowej* Tak otrzymane zywice rozpuszczalne w zasadach odszczepiaja przy ogrzewaniu (1 h w temperaturze 180-200°C) CO^ i staja sie przez to nierozpuszczalne w zasadach* Maja one dobra przyczepnosc na najroz¬ maitszych podlozach i sa rozpuszczalne w wielu rozpuszczalnikach organicznych* Przyklad I* 100 g kwasu o-hydroksybenzoesowego umieszcza sie w mieszalniku i roztapia* Nastepnie wkrapla sie 24,3 g BF^^HgO 1 w ciagu 45-60 minut dodaje sie 188,5 g styrenu. Temperatura reakcji wynosi przy tym 145°C* Nastepnie mieszanine reakcyjna miesza sie z 300 ml toluenu i katalizator jak równiez nieprzereagowany kwas o-hydroksybenzoesowy wymywa sie woda* Nastepnie ekstrahuje sie zadana zywice za pomoca wodnego 20#-go lugu so¬ dowego* W celu otrzymania czystej zywicy wytraca sie ja z roztworu za pomoca kwasu siar¬ kowego, oddziela i suszy* Wydajnosc: 219,5 g (7696) rozpuszczalnej w zasadach, modyfikowa¬ nej kwasem zywicy weglowodorowej, 37,0 g (13#) produktu ubocznego zywicy styrenowej, 25,5 g {9%) nieprzereagowanego kwasu o-hydroksybenzoesowego, 6,5 g (2%) strat* Wlasciwosci zywicy: temperatura mieknienia (Kramer-Sarnów) 30-4O°C, jasnosc B 1/2, liczba kwasowa 160-165, odpornosc na dzialanie swiatla prawie nie zólknie* Rozpuszczalnosc: tak wytworzone zywice sa rozpuszczalne w nastepujacych rozpusz¬ czalnikach: toluen, benzyna, cykloheksan, aceton, dioksan, etanol i wodny roztwór metalu alkalicznego* ft:óba wypalania próbke zywicy rozpuszczalnej w zasadach utrzymuje sie 1h w tempe¬ raturze 180°C* Otrzymana po tym zywica ma nastepujace wlasciwosci: temperatura mieknienia 40-45°C; rozpuszczalnosc zywice otrzymane przez ogrzewanie sa rozpuszczalne w nastepujacych rozpuszczalnikach toluen, n-heksan, benzyna, cykloheksan, aceton, dioksan, etanol* W wodnym roztworze metalu alkalicznego sa nierozpuszczalne* Przekrój siatkowy przyczepnosc wypalonej blony zywicy na szkle jest dobra* Próbke zywicy rozpuszczalnej w zasadach zobojetnia sie za pomoca zasad* NH,-1 g zobojetnia 23,7 g zywicy; NaOH - 1 g zobojetnia 10,1 g zywicy; KOH - 1 g zobojetnia 7*2 g zywicy (nadmiar zasady nie jest potrzebny)* Temperatura mieknienia zobojetnionej zywicy: zobojetniona za pomoca NH, - 45-55°C; NaOH t 103-111°C; KOH - 60-68°C* ' Przyklad II* 100g kwasu o-hydroksybenzoesowego umieszcza sie w mieszalniku i roztapia* Nastepnie wkrapla sie 24,3 g katalizatora BF, i w ciagu 60 min* w temperaturze4 142 927 150°C dodaje sie 446,8 g frakcji oleju zywicznego (zakres temperatur wrzenia 140-220°C) i analogicznie Jak w przykladzie I poddaje polimeryzacji i przeróbce* Wydajnosci 195*7 g nierozpuszczalnej w zasadach, modyfikowanej kwasem zywicy weglo¬ wodorowej, 43,8 g produktu ubocznego zywicy weglowodorowej, 28,1 g nieprzereagowanego kwasu O-hydroksybenzoesowego # Wlasciwosci zywicy t temperatura mie)mienia (Kramer-Sarnów) 45-55°C, Jasnosc B3-B6, liczba kwasowa 150-155* rozpuszczalnosc Jak w przykladzie I* ^ Przyklad III* 100 g kwasu fenoksyoctowego umieszcza sie w mieszalniku i roztapia* Nastepnie wkrapla sie 21,7 g BF^HgO i w ciagu 45-60 min* dodaje sie 194,5 g styrenu* Temperatura reakcji wynosi przy tym 120°C* Potem mieszanine reakcyjna miesza sie z 250 ml toluenu i katalizator Jak równiez nleprzereagowany kwas fenoksyoctowy wymywa sie woda* Nastepnie zadana zywice ekstrahuje sie za pomoca 20%-go wodnego roztworu lugu sodo¬ wego* W celu otrzymywania ozystej zywicy wytraca sie Ja z roztworu za pomoca kwasu siarkowego, oddziela i suszy* Wydajnosc t 249,4 g (84,790 rozpuszczalnej w zasadach, modyfikowanej kwasem zywicy weglowodorowej, 29,8 g (10*1 %) produktu ubocznego zywicy styrenowej, 11,0 g (3,7#) nie¬ przereagowanego kwasu fenoksyoctowego, 4,3 g (1.5#) strata* Wlasciwosci zywicy t temperatura mi Cenienia (Kramer-Sarnów) 35-45°Cj Jasnosc Bi j liczba kwasowa 140-150} odpornosc na dzialanie swiatla prawie nie zólknie; rozpuszczalnosc Jak w przykladzie I* Przyklady IV-X* Kazdorazowo 100 g nast epujacych aromatycznych kwasów kar- boksylowych* kwas p-hydroksybenzoesowy, kwas o-metylobenzoesowy, kwas p-metylobenzoesowy, kwas fenylooctowy, kwas cynamonowy, kwas naftaleno-1-karboksylowy, kwas p-metoksybenzoesowy^ umieszcza sie w mieszalniku i roztapia* Nastepnie wkrapla sie 25 g katalizatora BF, i w cia¬ gu 60 min* w temperaturze 150°C dodaje sie 450 g frakcji oleju zywicznego (zakres tempera¬ tur wrzenia 14Q-220°C) i analogicznie Jak w przykladzie I poddaje polimeryzacji i przeróbce* Otrzymane wyniki zestawiono w nastepujacej tablicy* Tablica 5- |W r- ,flf .j Kwas karbo- jWydaJnosc i Wlasciwosci zywicy ^y*2*1 ksylowy zywicy !____. ¦ _ IV VI VII VIII kwas p-hydroksy¬ benzoesowy ! 194 g kwas o-metyloben< zoesowy kwas p-metylo¬ benzoesowy kwas fenylooctowy kwas cynamonowy temperatura mi Cenienia 180 g 182 g 201 g 225 g 46-54°C 35-41°C 33-38°C 44-50°C "47^535c" Jasnosc B4 B5 B5 B4-B5 "b6 liczba kwasowa 160-165 183-187 182-186 170- 155 -174 ^16o" IX kwas naftaleno-1- karboksylowy 208 g -+ 50-56°C B5 188-192 kwas p-metoksy- { benzoesowy J 185 g 40-48°C S B4 178-185142 927 5 Zastrzezenia patentowe 1* Sposób wytwarzania aromatycznych zywic weglowodorowych modyfikowanych za pomoca aromatycznych kwasów karboksyIowyeh, znamienny tym, ze w temperaturze 100-160°C aromatyczne, nienasycone weglowodory dozuje sie do mieszaniny zlozonej ze stopionego aroma¬ tycznego kwasu karboksylowego w stosunku ilosciowym 15-50# wagowych, korzystnie 35% wago¬ wych aromatycznych kwasów karboksylowych) z 85-50# wagowych, korzystnie 6596 wagowych zwiazków nienasyconych i katalizatora Friedel-Crafts'a w ilosci 10-30% wagowych w odniesieniu do za¬ stosowanej ilosci kwasu, i polimeryzuje a nastepnie mieszanine reakcyjna poddaje sie zmie¬ szaniu z rozpuszczalnikiem nie mieszajacym sie z woda, ale rozpuszczajacym zywice i przemywa sie goraca woda i pozostaly roztwór organiczny poddaje sie obróbce za pomoca wodnego roztworu alkaliów, po czym oddziela sie faze wodna i z niej wydziela sie zadana zywice przez zakwa¬ szenie* 2* Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze faze wodna przed zobo¬ jetnieniem traktuje sie rozpuszczalnikiem organicznym nie mieszajacym sie z woda, ale zgodnym z zywica i zadana zywice przy zakwaszeniu rozpuszcza sie w rozpuszczalniku organicznym* 3* Sposób wedlug zastrz* 1 albo 2, znamienny t^ym, ze Jako aromatyczny, nienasycony weglowodór stosuje sie styren* 4* Sposób wedlug zastrz* 1 albo 2, znamienny tym, ze jako aromatyczne, nienasycone weglowodory stosuje sie frakcje nienasyconych weglowodorów aromatycznych o tem¬ peraturze wrzenia w zakresie 140-220°C* PL PL PL PL PL