PL151345B1 - Sposób wytwarzania mikrosferoidalnego adsorbenta krzemionkowego - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 345

POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 10 09 (P. 268140)

Pierwszeństwo--Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 21

Opis patentowy opublikowano: 1991 01 31

Int. Cl.⁵ B01J 20/10 C01B 33/16

CZY · ELNIA

U' <ędu Patentowego

Twórcy wynalazku: Roch Kazimierczuk, Tomasz Woźniewski, Józef Smolikowski

Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej,

Warszawa (Polska)

Sposób wytwarzania mikrosferoidalnego adsorbenta krzemionkowego

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mikrosferoidalnego adsorbenta krzemionkowego o uziarnieniu poniżej ΙΟΟμπι.

Znane dotychczas sposoby otrzymywania sferycznego żelu kwasu krzemowego bazują głównie na strącaniu amorficznej krzemionki z krzemianów metali alkalicznych kwasami nieorganicznymi lub solami łatwo hydrolizującymi. Sferyczne żele produkowane są głównie metodą wieżowo-olejową ze szkła wodnego i kwasu siarkowego lub zakwaszonego roztworu siarczanu glinu. Roztwory szkła wodnego i kwasu siarkowego po zmieszaniu wprowadza się na stożek z wyżłobieniami, na którym główny strumień dzielony jest na cienkie strużki, które spadając na powierzchnię oleju w kolumnie formierskiej rozbija się na krople. Kropla zolu koaguluję w warstwie oleju i pod działaniem napięcia powierzchniowego przyjmuje kształt kulisty. Po uformowaniu kul hydrożelu, poddaje się je dojrzewaniu w 5% roztworze siarczanu sodowego i aktywacji w słabym roztworze kwasu siarkowego w celu usunięcia kationów sodu. Końcowym etapem obróbki żelu jest przemywanie wodą w celu usunięcia siarczanu sodowego i kwasu siarkowego. Po przemyciu żel suszy się w temperaturze 130°-170°C w atmosferze wilgotnego powietrza. Suchy żel kwasu krzemowego rozsiewa się na frakcje. Według opisanej metody otrzymuje się żel sferyczny o wymiarze od 1 do 5 mm.

Można także otrzymać żel kwasu krzemowego o wymiarach 50-300μια do procesów ze złożem fluidalnym. W tym celu wymyty hydrożel rozciera się i otrzymaną zawiesinę poddaje się suszeniu rozpyłowemu uzyskując wytrzymałe mechanicznie cząstki o kształcie kulistym.

Sferyczną krzemionkę do celów chromatograficznych uzyskuje się także z surowców pochodzenia organicznego. W J. Colloid Interface Sa 1968 26 /1/ 62-3 opisano sposób preparatyki kulistych cząstek S1O2 o jednakowej średnicy oparty na hydrolizie alkilowych krzemianów C1-C5. Po hydrolizie alkoholowy roztwór kwasu krzemowego zatężano i prowadzono katalityczną polikondensację w obecności amoniaku. Według opisanej metody uzyskuje się cząstki kuliste o wymiarach do 2 μιη. Według patentu NRD 114 245 mikrosferoidalny żel krzemionkowy otrzymuje się z krzemianu etylu rozpuszczonego w wodzie i alkoholu izopropylowym w temperaturze

151 345

70°C. Do tak przygotowanej mieszaniny dodaje się wolno stężony kwas solny. Uzyskaną zawiesinę wprowadza się do wrzącego 2nHCl i miesza w ciągu 2 godzin. Po schłodzeniu sferyczną krzemionkę oddzielano od kwasu, przemywano wodą i suszono w 130°C. Wydajność procesu 90%. W tym przypadku polikondensacja kwasu krzemowego zachodzi w obecności kwasu jako katalizatora.

W opisie patentowym NRD 232031 podano sposób wytwarzania mikrosferycznej porowatej krzemionki poprzez hydrolizę krzemianu etylu i wstępną polikondensację alkoholowym roztworem amoniaku. Sferyczne kształtki uzyskano po wprowadzeniu tego roztworu do intensywnie mieszanej wody, w której po dodaniu wody amoniakalnej następowało utwardzenie utworzonych kul krzemionki. Po odsączeniu sferyczną krzemionkę suszono w temp. 120°C. Uzyskuje się tą metodą krzemionkę, która posiada zbyt niską powierzchnię właściwą, poniżej 200 m²/g i nie nadaje się do celów chromatograficznych.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania mikrosferoidalnego adsorbenta krzemionkowego o wysokiej wytrzymałości mechanicznej na ścieranie i zgniatanie powierzchni właściwej powyżej 300m²/g, średnicy porów powyżej 20 A i uziarnieniu poniżej 100μπι.

Nieoczekiwanie okazało się, że cel ten można osiągnąć sposobem według wynalazku, jeżeli jako zol krzemionkowy zastosuje się częściowo skondensowany czteroetoksysilan o zawartości 30-60% wagowych dwutlenku krzemu w ilości 30-60% objętościowych w roztworze rozpuszczalnika organicznego z dodatkiem 5-15% objętościwoych wody i 0,05-0,3% objętościowych kwasu mineralnego. Konieczne jest ponadto, aby stosunek molowy wprowadzonej wody do grup etoksylowych zawartych w etoksysilanie wynosił 0,35-0,50. Tak otrzymany roztwór poddaje się hydrolizie, a następnie alkalizuje się w sposób płynny do pH powyżej 6. Powstały roztwór wiążący wprowadza się do intensywnie mieszanego oleju mineralnego lub naturalnego o podwyższonej temperaturze. Powstają mikrosferoidalne kształtki, które są na tyle utwardzone, że można je odsączyć od oleju i przemyć gorącą wodą. Uzyskany adsorbent krzemionkowy suszy się na powietrzu przez kilkanaście godzin, a następnie kalcynuje w temperaturze powyżej 500°C przez kilka godzin.

Otrzymana tym sposobem mikrosferoidalna krzemionka charakteryzuje się wysoką wytrzymałością mechaniczną na ścieranie i zgniatanie dzięki zapewnieniu odpowiedniego stopnia rozgałęzienia polietylosiloksanów w roztworze wiążącym, co uzyskuje się przez zoptymalizowanie ilości wody użytej do hydrolizy krzemianu etylu. Ponadto uzyskany adsorbent krzemionkowy posiada wysoką pojemność sorpcyjną dla węglowodorów aroamtycznych /około 20% dla toluenu/; powierzchnię właściwą powyżej 300 ²/g, objętość porów ok. 1 cm³/g i średnicę porów powyżej 20 A. Wyżej wymienione własności fizykochemiczne pozwalają na zastosowanie takiego adsorbenta jako wypełniacza do kolumn w wysokociśnieniowej chromatografii analitycznej, preparaty wnej i przemysłowej. Preparatyka adsorbenta sposobem według wynalazku nie wymaga skomplikowanej aparatury i bazuje na łatwo dostępnych surowcach.

Przykład 1. Do 200 ml roztworu wiążącego o składzie podanym w procentach objętościowych: 50% krzemianu etylu 40, tzn. częściowo skondensowanego czteroetoksysilanu o zawartości 40% dwutlenku krzemu, 43% alkoholu metylowego, 6,9% wody, 0,1% kwasu azotowego dodaje się stopniowo mieszając 505 ml 0,12 n roztworu wodnego wodorotlenku sodowego. Po wymieszaniu pH roztworu wiążącego wynosi 6,5, po czym wlewa się go do mieszanego z szybkością 3000 obr/min. oleju parafinowego o tmperaturze 40°C celem dyspersji cieczy. Po zżelowaniu roztworu i utwardzeniu mikro kulek adsorbenta oddziela się je od oleju przez odsączenie na nuczy próżniowej. Następnie kulki przemywa się gorącą wodą, suszy na powietrzu przez 24 godziny, po czym w suszarce w temperaturze 120°C przez 3 godziny i kalcynuje w 600°C w ciągu 8 godzin.

Uzyskuje się 39,4 g mikrosferoidalnej krzemionki o uziarnieniu poniżej 100μπι o następujących własnościach fizykochemicznych:

powierzchnia właściwa 483 m²/g gęstość rzeczywista 2,01 g/cm³ gęstość pozorna 0,952 g/cm³ średni promień porów 32 A pojemność sorpcyjna 0,19 g/g toluenu wytrzymałość na ścieranie 99,9%

151 345

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania mikrosferoidalnego adsorbenta krzemionkowego na drodze hydrolizy krzemianu etylu w roztworze rozpuszczalnika organicznego, wody i kwasu mineralnego, a następnie dyspergowania żelującego roztworu w czynniku dyspergującym, suszenia wytrąconych cząstek i kalcynacji, znamienny tym, że jako zol krzemionkowy stosuje się skondensowany czteroetoksysilan o zawartości 30-60% wagowych dwutlenku krzemu w ilości 30-60% objętościowych w rożtworze rozpuszczalnika organicznego z dodatkiem 5-15% objętościowych wody i, 0,05-0,3% objętościowych kwasu mineralnego, a stosunek molowy wody do grup etoksyloych zawartych w etoksysilanie wynosi 0,35-0,50; przy czym roztwór etoksysilanu po hydrolizie alkalizuje się w sposób płynny do pH powyżej 6 i wprowadza do intensywnie mieszanego oleju mineralnego lub naturalnego jako czynnika dyspergującego.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się etanol, metanol, aceton, eter etylowy, octan etylu lub ich mieszaninę.