PL154680B1 - Sposób wytwarzania epichlorohydryny - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania epichlorohydryny z mieszaniny dichloropropanoli w postaci ich wodnego roztworu działaniem czynnika alkalicznego w kolumnie półkowej z równoczesnym oddestylowaniem produktu końcowego. Epichlorohydrynę w skali przemysłowej wytwarza się obecnie przez chlorohydroksylowanie chlorku allilu chlorem w środowisku wodnym a otrzymane dichloropropanole poddaje się reakcji odchlorowodorowania przy pomocy wodorotlenku wapnia lub sodu. Pierwszy etap procesu ze względu na słabą rozpuszczalność chlorku allilu w wodzie w celu uniknięcia niepożądanych procesów ubocznych prowadzi się w warunkach wysokiego rozcieńczenia roztworów, tak aby zawartość dichloropropanoli w mieszaninie poreakcyjnej nie przekraczała 4% wagowych. W drugim etapie procesu ważne jest ograniczenie lub niedopuszczenie do następczej reakcji powstałej epichlorohydryny do glicydolu i dalej do gliceryny. Istnieje wiele rozwiązań procesu odchlorowodorowania dichloropropanoli do epichlorohydryny. Według opisów patentowych St.Zj.A.P. nr 2 177 419 i RFN nr 1 393 009, reakcję przeprowadza się wstępnie w reaktorze zbiornikowym, do którego doprowadza się mleko wapienne lub w kaskadzie reaktorów zbiornikowych, jak w rumuńskim opisie patentowym nr 56 369, a dokończenie reakcji i wydzielanie surowej epichlorohydryny zachodzi w kolumnie odpędowej ogrzewanej parą bezpośrednią lub przeponowo z zastosowaniem wyparki. Kolumna odpędowa pracuje pod zmniejszonym ciśnieniem 0,03 MPa. Innym sposobem, znanym z opisu patentowego St.Zj.A.P. nr 2227948 i W.Brytanii nr 974 164, reakcję przeprowadza się wyłącznie w kolumnie odpędowej, przy czym pracuje się wtedy pod ciśnieniem atmosferycznym lub wyższym. Temperatura oparów z kolumny wynosi wtedy 96-100°C, a stosunek wagowy wydestylowanej epichlorohydryny do wody wynosi 9. Destylat ze szczytu kolumny tworzy dwie fazy, górną - wodną, zawracaną jako orosienie i dolną - surową epichlorohydrynę, kierowaną do oczyszczenia. Entalpię oparów ze szczytu kolumny można dodatkowo wykorzystać do podgrzewania mleka wapiennego kierowanego do procesu odchlorowodorowania, jak w sposobie według opisu patentowego St.Zj.A.P. nr 3527774. Wydajność przemiany dichloropropanoli do epichlorohydryny w scharakteryzowanych wyżej sposobach mieści się w granicach 90-92,1%, przy czym wyższe wartości osiąga się w rozwiązaniach stosujących wyłącznie kolumnę odpędową. W sposobie przedstawionym w opisie patentowym W.Brytanii nr 960 023 do procesu odchlorowodorowania dichloropropanoli wprowadza się składnik inertny - trójchloropropan poprawiający selektywność przemiany. Brak danych o konwersji dichloropropanoli nie pozwala jednak określić wydajności przemiany dichloropropanoli do epichlorohydryny. Wadą tego sposobu jest konieczność zawracania składnika inertnego - trójchloropropanu, co wymaga dodatkowo dwóch układów reaktyfikacyjnych do wydzielania trójchloropropanu z fazy organicznej i z fazy nieorganicznej. We wszystkich omówionych rozwiązaniach sposobu otrzymywania epichlorohydryny określa się jedynie wydajność przemiany dichloropropanoli do epichlorohydryny lub selektywność procesu, co nie charakteryzuje do końca danego rozwiązania. Wielkością określającą jakość rozwiązanie jest bowiem wydajność całego procesu czyli uzysk epichlorohydryny w produkcie surowym odbieranym ze szczytu kolumny odpędowej. Wielkość ta jest zawsze niższa od wydajności przemiany dichloropropanoli do epichlorohydryny, ponieważ uwzględnia się w niej straty epichlorohydryny w wywarze kolumny odpędowej kierowanym do ścieków. Im wyższy uzysk epichlorohydryny, tym mniejsza zawartość związków organicznych w ścieku, a tym samym mniejsze obciążenia dla środowiska naturalnego, co nie jest bez znaczenia , ponieważ ilość ścieków w omawianych rozwiązaniach jest 60-80 razy większa od ilości uzyskiwanej epichlorohydryny. Z polskiego opisu patentowego nr 139944 znany jest sposób wytwarzania epichlorohydryny przez odchlorowodorowania rozcieńczonego wodnego roztworu dichloropropanoli za pomocą wodnej zawiesiny wodorotlenku wapnia przy pH 10-12 pod zmniejszonym ciśnieniem z równoczesnym oddestylowaniem powstającej epichlorohydryny przy pomocy pary wodnej. Proces prowadzi się w reaktorze kolumnowym, zaopatrzonym co najmniej w 19 półek, przy czym wodny roztwór dichloropropanoli zmieszany z mlekiem wapiennym podaje się na drugą lub trzecią półkę licząc od szczytu kolumny. Uzysk epichlorohydryny wynosi 94%. Okazało się jednak, że przy takim prowadzeniu procesu reaktor kolumnowy ulega widocznej korozji spowodowanej występowaniem i niezbyt skutecznym i szybkim wiązaniem chloru. Istota wynalazku polega na wytwarzaniu epichlorohydryny przez odchlorowodorowanie dichloropropanoli w postaci ich rozcieńczonego roztworu wodnego czynnikiem alkalicznym w reaktorze kolumnowym wyposażonym co najmniej w 19 półek, przy czym proces prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem z równoczesnym oddestylowaniem powstającej epichlorohydryny z parą wodną. Zalkalizowany mlekiem wapiennym do pH 10-12 wodny roztwór dichloropropanoli doprowadza się na trzecią lub czwartą lub piątą półkę kolumny licząc od góry a na półkę pierwszą lub drugą lub trzecią podaje się dodatkowo czynnik alkalizujący w postaci wodorotlenku, przy czym zawartość w nim grup wodorotlenowych wynosi 1-15 moli na każdą tonę doprowadzanego wodnego roztworu zawierającego 2,0-4,5% Wagowych dichloropropanoli, przy czym fazę wodną ze skroplenia parowego destylatu dzieli się na dwa strumienie, z których jeden kieruje się na półkę zasilaną wodnym roztworem dichloropropanoli a drugi na szczyt kolumny. Jako dodatkowy czynnik alkaliczny stosuje się wywar z reaktora kolumnowego procesu odchlorowodorowania dichloropropanoli, wodną zawiesinę wodorotlenku wapnia lub wodny roztwór wodorotlenku sodu. Istota wynalazku w drugiej odmianie polega na wytwarzaniu epichlorohydryny przez odchlorowodorowanie dichloropropanoli w postaci ich rozcieńczonego roztworu wodnego czynnikiem alkalicznym w reaktorze kolumnowym wyposażonym co najmniej w 19 półek, przy czym proces prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem z równoczesnym oddestylowaniem powstającej epichlorohydryny z parą wodną, a do reaktora kolumnowego posiadającego w górnej części zamiast półek wypełnienie równoważne co najmniej dwom półkom, doprowadza się na trzecią, czwartą lub piątą półkę kolumny, licząc od góry, zalkalizowany mlekiem wapiennym do pH 10-12, wodny roztwór dichloropropanoli, a na szczyt kolumny poddaje się dodatkowo czynnik alkalizujący w postaci wodorotlenku, przy czym zawartość w nim grup wodorotlenowych wynosi 1-15 moli na tonę doprowadzanego wodnego roztworu zawierającego 2,0-4,5% wagowych dichloropropanoli, przy czym fazę wodną ze skroplenia parowego destylatu dzieli się na dwa strumienie, z których jeden kieruje się na półkę zasilaną wodnym roztworem dichloropropanoli a drugi na szczyt kolumny. Wypełnienie znajduje się powyżej punktu doprowadzenia wodnego roztworu dichloropropanoli. Dodatkowe wprowadzenie czynnika alkalizującego do górnej części reaktora kolumnowego pozwoliło wyeliminować korozję górnej części kolumny, tj. jej odcinka między odbiorem parowego destylatu, a doprowadzeniem wodnego roztworu dichloropropanoli i przede wszystkim, w następstwie alkalizacji strumieni w kolumnie między zasilaniem wodnym roztworem dichloropropanoli, a odbiorem parowego destylatu dodatkowo w tej części kolumny przebiega reakcja odchlorowodorowania nieprzereagowanych dichloropropanoli, zwiększając tym samym uzysk epichlorohydryny.

Description

rzeczpospolita OPIS PATENTOWY 154 680 POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr —--Zgłoszono: 87 08 13 (P. 267345)

Pierwszeństwo---Zgłoszenie ogłoszono: 89 03 20

Opis patentowy opublikowano: 1992 06 30

Int. Cl.⁵ C07D 301/26 C07D 303/08 mwis efthu

Twórcy wynalazku: Marian Spadło, Manfred Stajszczyk, Janusz Dula,

Andrzej Brzezicki, Zofia Pokorska, Władysław Madej, Zbigniew Zawiski, Leszek Cieraielewski, Mirosław Rosiński, Ewa Oknińska, Tadeusz Wilusz

Uprawniony z patentu: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej „Blachownia, Kędzierzyn-Koźle (Polska);

Zakłady Chemiczne „Organika-Zachem,

Bydgoszcz (Polska)

Sposób wytwarzania epichlorohydryny

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania epichlorohydryny z mieszaniny dichloropropanoli w postaci ich wodnego roztworu działaniem czynnika alkalicznego w kolumnie półkowej z równoczesnym oddestylowaniem produktu końcowego.

Epichlorohydrynę w skali przemysłowej wytwarza się obecnie przez chlorohydroksylowanie chlorku allilu chlorem w środowisku wodnym a otrzymane dichloropropanole poddaje się reakcji odchlorowodorowania przy pomocy wodorotlenku wapnia lub sodu. Pierwszy etap procesu ze względu na słabą rozpuszczalność chlorku allilu w wodzie w celu uniknięcia niepożądanych procesów ubocznych prowadzi się w warunkach wysokiego rozcieńczenia roztworów, tak aby zawartość dichloropropanoli w mieszaninie poreakcyjnej nie przekraczała 4% wagowych. W drugim etapie procesu ważne jest ograniczenie lub niedopuszczenie do następczej reakcji powstałej epichlorohydryny do glicydolu i dalej do gliceryny.

Istnieje wiele rozwiązań procesu odchlorowodorowania dichloropropanoli do epichlorohydryny. Według opisów patentowych St.Zj.A.P. nr 2 177 419 i RFN nr 1 393 009, reakcję przeprowadza się wstępnie w reaktorze zbiornikowym, do którego doprowadza się mleko wapienne lub w kaskadzie reaktorów zbiornikowych, jak w rumuńskim opisie patentowym nr 56 369, a dokończenie reakcji i wydzielanie surowej epichlorohydryny zachodzi w kolumnie odpędowej ogrzewanej parą bezpośrednią lub przeponowo z zastosowaniem wyparki. Kolumna odpędowa pracuje pod zmniejszonym ciśnieniem 0,03 MPa.

Innym sposobem, znanym z opisu patentowego St.Zj.A.P. nr 2227948 i W.Brytanii nr

974 164, reakcję przeprowadza się wyłącznie w kolumnie odpędowej, przy czym pracuje się wtedy pod ciśnieniem atmosferycznym lub wyższym. Temperatura oparów z kolumny wynosi wtedy

96-100°C, a stosunek wagowy wydestylowanej epichlorohydryny do wody wynosi 9. Destylat ze

154 680 szczytu kolumny tworzy dwie fazy, górną - wodną, zawracaną jako orosienie i dolną - surową epichlorohydrynę, kierowaną do oczyszczenia. Entalpię oparów ze szczytu kolumny można dodatkowo wykorzystać do podgrzewania mleka wapiennego kierowanego do procesu odchlorowodorowania, jak w sposobie według opisu patentowego St.Zj.A.P. nr 3527774.

Wydajność przemiany dichloropropanoli do epichlorohydryny w scharakteryzowanych wyżej sposobach mieści się w granicach 90-92,1%, przy czym wyższe wartości osiąga się w rozwiązaniach stosujących wyłącznie kolumnę odpędową.

W sposobie przedstawionym w opisie patentowym W.Brytanii nr 960 023 do procesu odchlorowodorowania dichloropropanoli wprowadza się składnik inertny - trójchloropropan poprawiający selektywność przemiany. Brak danych o konwersji dichloropropanoli nie pozwala jednak określić wydajności przemiany dichloropropanoli do epichlorohydryny. Wadą tego sposobu jest konieczność zawracania składnika inertnego - trójchloropropanu, co wymaga dodatkowo dwóch układów reaktyfikacyjnych do wydzielania trójchloropropanu z fazy organicznej i z fazy nieorganicznej.

We wszystkich omówionych rozwiązaniach sposobu otrzymywania epichlorohydryny określa się jedynie wydajność przemiany dichloropropanoli do epichlorohydryny lub selektywność procesu, co nie charakteryzuje do końca danego rozwiązania. Wielkością określającą jakość rozwiązanie jest bowiem wydajność całego procesu czyli uzysk epichlorohydryny w produkcie surowym odbieranym ze szczytu kolumny odpędowej. Wielkość ta jest zawsze niższa od wydajności przemiany dichloropropanoli do epichlorohydryny, ponieważ uwzględnia się w niej straty epichlorohydryny w wywarze kolumny odpędowej kierowanym do ścieków. Im wyższy uzysk epichlorohydryny, tym mniejsza zawartość związków organicznych w ścieku, a tym samym mniejsze obciążenia dla środowiska naturalnego, co nie jest bez znaczenia , ponieważ ilość ścieków w omawianych rozwiązaniach jest 60-80 razy większa od ilości uzyskiwanej epichlorohydryny.

Z polskiego opisu patentowego nr 139944 znany jest sposób wytwarzania epichlorohydryny przez odchlorowodorowania rozcieńczonego wodnego roztworu dichloropropanoli za pomocą wodnej zawiesiny wodorotlenku wapnia przy pH 10-12 pod zmniejszonym ciśnieniem z równoczesnym oddestylowaniem powstającej epichlorohydryny przy pomocy pary wodnej. Proces prowadzi się w reaktorze kolumnowym, zaopatrzonym co najmniej w 19 półek, przy czym wodny roztwór dichloropropanoli zmieszany z mlekiem wapiennym podaje się na drugą lub trzecią półkę licząc od szczytu kolumny. Uzysk epichlorohydryny wynosi 94%. Okazało się jednak, że przy takim prowadzeniu procesu reaktor kolumnowy ulega widocznej korozji spowodowanej występowaniem i niezbyt skutecznym i szybkim wiązaniem chloru.

Istota wynalazku polega na wytwarzaniu epichlorohydryny przez odchlorowodorowanie dichloropropanoli w postaci ich rozcieńczonego roztworu wodnego czynnikiem alkalicznym w reaktorze kolumnowym wyposażonym co najmniej w 19 półek, przy czym proces prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem z równoczesnym oddestylowaniem powstającej epichlorohydryny z parą wodną. Zalkalizowany mlekiem wapiennym do pH 10-12 wodny roztwór dichloropropanoli doprowadza się na trzecią lub czwartą lub piątą półkę kolumny licząc od góry a na półkę pierwszą lub drugą lub trzecią podaje się dodatkowo czynnik alkalizujący w postaci wodorotlenku, przy czym zawartość w nim grup wodorotlenowych wynosi 1-15 moli na każdą tonę doprowadzanego wodnego roztworu zawierającego 2,0-4,5% wagowych dichloropropanoli, przy czym fazę wodną ze skroplenia parowego destylatu dzieli się na dwa strumienie, z których jeden kieruje się na półkę zasilaną wodnym roztworem dichloropropanoli a drugi na szczyt kolumny. Jako dodatkowy czynnik alkaliczny stosuje się wywar z reaktora kolumnowego procesu odchlorowodorowania dichloropropanoli, wodną zawiesinę wodorotlenku wapnia lub wodny roztwór wodorotlenku sodu.

Istota wynalazku w drugiej odmianie polega na wytwarzaniu epichlorohydryny przez odchlorowodorowanie dichloropropanoli w postaci ich rozcieńczonego roztworu wodnego czynnikiem alkalicznym w reaktorze kolumnowym wyposażonym co najmniej w 19 półek, przy czym proces prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem z równoczesnym oddestylowaniem powstającej epichlorohydryny z parą wodną, a do reaktora kolumnowego posiadającego w górnej części zamiast półek wypełnienie równoważne co najmniej dwom półkom, doprowadza się na trzecią, czwartą lub

154 680 piątą półkę kolumny, licząc od góry, zalkalizowany mlekiem wapiennym do pH 10-12, wodny roztwór dichloropropanoli, a na szczyt kolumny poddaje się dodatkowo czynnik alkalizujący w postaci wodorotlenku, przy czym zawartość w nim grup wodorotlenowych wynosi 1-15 moli na tonę doprowadzanego wodnego roztworu zawierającego 2,0-4,5% wagowych dichloropropanoli, przy czym fazę wodną ze skroplenia parowego destylatu dzieli się na dwa strumienie, z których jeden kieruje się na półkę zasilaną wodnym roztworem dichloropropanoli a drugi na szczyt kolumny. Wypełnienie znajduje się powyżej punktu doprowadzenia wodnego roztworu dichloropropanoli.

Dodatkowe wprowadzenie czynnika alkalizującego do górnej części reaktora kolumnowego pozwoliło wyeliminować korozję górnej części kolumny, tj. jej odcinka między odbiorem parowego destylatu, a doprowadzeniem wodnego roztworu dichloropropanoli i przede wszystkim, w następstwie alkalizacji strumieni w kolumnie między zasilaniem wodnym roztworem dichloropropanoli, a odbiorem parowego destylatu dodatkowo w tej części kolumny przebiega reakcja odchlorowodorowania nieprzereagowanych dichloropropanoli, zwiększając tym samym uzysk epichlorohydryny.

Przykład y.

Wodny roztwór dichloropropanoli o stężeniu 2,3% wagowych miesza się z mlekiem wapiennym do pH od 10 do 12 i podaje na czwartą półkę kolumny wyposażonej w dziewiętnaście półek sitowych, bądź na pierwszą półkę kolumny siedemnastopółkowej, w której nad półkami znajduje się warstwa wypełnienia równoważna trzem półkom. Pod najniższą półką doprowadzana jest żywa para wodna. Parametry pracy kolumny są następujące: ciśnienie na szczycie 52 kPa, temperatura na szczycie 82°C, temperatura w kubie 91°C, stopień odparowania 0,07, czas przebywania fazy ciekłej na półce od 26,5 do 30 sekund. Parowy destylat skraplany jest i rozdzielany na dwie warstwy. Warstwa organiczna odprowadzana jest jako epichlorohydryna surowa do rektyfikacji, a warstwa wodna zawracana jest w całości na szczyt kolumny, bądź też część jej kierowana jest na szczyt kolumny, a pozostała ilość na półkę zasilaną wodnym roztworem dichloropropanoli.

Ponadto na szczyt kolumny albo na drugą półkę ponad miejscem zasilania roztworem dichloropropanoli podawany jest czynnik alkalizujący w postaci ścieku z kuba kolumny w takiej ilości, aby udział molowy grup wodorotlenowych przypadających na 1 toną wodnego roztworu dichloropropanoli zasilającego kolumnę wynosił 15,10 lub 15. Stężenie wodorotlenku wapnia w ścieku z kuba kolumny wynosi 0,25 do 0,35% wagowych. Wynikowe uzyski epichlorohydryny dla różnych ilości czynnika alkalizującego podawanego na szczyt kolumny lub na drugą półkę powyżej zasilania roztworem dichloropropanoli oraz dla różnego podziału fazy wodnej pomiędzy szczyt kolumny a półkę zasilaną podano w tabeli 1. Wyniki pracy kolumny nie uległy istotnym zmianom jeżeli jako czynnika alkalizującego użyto zawiesiny wodorotlenku wapnia o stężeniu 14-18% wagowych lub roztworu wodorotlenku sodowego o stężeniu 12-15% wagowych.

Tabela

Nr przykładu	Ilość moli grup OHw czynniku alkalizującym na 1 tonę roztworu dichloropropanoli	Miejsce podawania czynnika alkalizującego.	Podz.iał skroplonych oparów /faza wodna/	Uzysk epichlorohydryny . %
na szczyt kolumny	na półkę zasilaną
1.	1	Na szczyt kolumny	100%	-	95,0
			50%	50%	94,8%
2.	5	Na drugą półkę	80%	20%	95,5
		ponad zasilaną	50%	50%	95,4
3.	10	Na drugą półkę ponad zasilaną	100%	-	95,3
4.	15	Na szczyt kolumny	100%	-	95,3
			30%	70%	95,2

154 680

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania epichlorohydryny przez odchlorowodorowanie dichloropropanoli w postaci ich rozcieńczonego roztworu wodnego czynnikiem alkalicznym w reaktorze kolumnowym wyposażonym co najmniej w 19 półek, przy czym proces prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem z równoczesnym oddestylowaniem powstającej epichlorohydryny z parą wodną, znamienny tym, że zalkalizowany mlekiem wapiennym do - pH 10-12 wodny roztwór dichloropropanoli doprowadza się na trzecią lub czwartą lub piątą półkę kolumny licząc do góry a na półkę pierwszą lub drugą lub trzecią podaje się dodatkowo czynnik alkalizujący w postaci wodorotlenku, przy czym zawartość w nim grup wodorotlenowych wynosi 1-15 moli na każdą tonę doprowadzanego wodnego roztworu zawierającego 2,0-4,5% wagowych dichloropropanoli, przy czym fazę wodną ze skroplenia parowego destylatu dzieli się na dwa strumienie z których jeden kieruje się na półkę zasilaną wodnym roztworem dichloropropanoli a drugi na szczyt kolumny.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatkowy czynnik alkaliczny stosuje się wywar z reaktora kolumnowego procesu odchlorowodorowania dichloropropanoli.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatkowy czynnik alkaliczny stosuje się wodną zawiesinę wodorotlenku wapnia.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatkowy czynnik alkaliczny stosuje się wodny roztwór wodorotlenku sodu.
5. 5. Sposób wytwarzania epichlorohydryny przez odchlorowodorowanie dichloropropanoli w postaci ich rozcieńczonego roztworu wodnego czynnikiem alkalicznym w reaktorze kolumnowym wyposażonym co najmniej w 19 półek, przy czym proces prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem z równoczesnym oddestylowaniem powstającej epichlorohydryny z parą wodną, znamienny tym, że do reaktora kolumnowego posiadającego w górnej części zamiast półek wypełnienie równoważne co najmniej dwom półkom, doprowadza się na trzecią, czwartą lub piątą półkę kolumny, licząc od góry, zalkalizowany mlekiem wapiennym do pH-10-12, wodny roztwór dichloropropanoli, a na szczyt kolumny podaje się dodatkowo czynnik alkalizujący w postaci wodorotlenku, przy czym zawartość w nim grup wodorotlenowych wynosi 1-15 moli na tonę doprowadzanego wodnego roztworu zawierającego 2,0-4,5% wagowych dichloropropanoli, przy czym fazę wodną ze skroplenia parowego destylatu dzieli się na dwa strumienie, z których jeden kieruje się na półkę zasilaną wodnym roztworem dichloropropanoli a drugi na szczyt kolumny.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że wypełnienie znajduje się powyżej punktu doprowadzenia wodnego roztworu dichloropropanoli.

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład łOOegz.. Cena 3000 zł