PL155389B1 - Method of obtaining unsaturated polyesters - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	OPIS PATENTOWY	155 389
Patent dodatkowy do patentu nr---	Int. Cl.5 C08G 63/54
	Zgłoszono: 88 Ol' 25 (P. 270288) Pierwszeństwo -
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 89 08 07
RP	Opis patentowy opublikowano: 1992 02 28

Twórcy wynalazku: Piotr Penczek, Ewa Kicko-Walczak, Ryszard Ostrysz, Krystyna Kownacka

Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowwj, Warszawa (Polska)

SPOSÓB WYTWARZANIA POLIESTRÓW NIENASYCONYCH

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stałych poliestrów nienasyconych, przeznaczonych do sporządzania poliestrowych spoiw proszkowych.

Znane stałe poliestry nienasycone uzyskuje się przez ogrzewanie bezwodnika maleinowego z glikolami zawierającymi w cząsteczce pierścienie aromatyczne, zwłaszcza z 2,2-bis[p-/2-hydrokstetoksy/jenylo3propteem i 2,2-bis[p-/2-hydroktypropoksy/jnnylo]plPpanem, oraz ewentua^^e z glikolami alUatccznymi, jak glikol etylenowy, dwukarboksylowymi kwasami aromatycznymi, jak kwas izoftaloct, lub ich bezwodrukarni, jak bezwodnik ftalowy. Stosuje się także dodatek alkoholi trójwodrrotjnnαwtch, zwłaszcza gliceryny. Ogrzewanie prowadzi się w tempeeaturze 180-210‘C oddestylowując wodę kondensacyjną.

Stosując opisane powyżej znane sposoby tylko z trudem można otrzymać stałe poliestry o pożądanej wysooiej tempeeaturze mięknńenia.

Przy długim czasie polikondensacji występuje niebezpieczeństwo zZelowmia mieszaniny reakcyjnej, zwłaszcza wówccas, gdy w skład mieszaniny reakcyjnej wchodzi alkohol tró^wodorotlenowy.

Poliestry nienasycone· o stosunkowo wysokkej tempeeaturze mięknienia uzyskuje się też znanymi sposobami, które polegają na glikolizie cielkojząsjeciOowego poli/terefaaaanu etylenu/ i następnie - polikondensac ci produktu glikolizy z bezwodnikiem maleinowym, np. według opisu patentowego PRL nr 76 005. Glikolizę można też przeprowadzać - według opisu patentowego Francji nr 1 346 300 - przy użyciu produktów addycci tlenku etylenu, tlenku propylenu i tlenku butylenu do dianu. glikolizy przebiega jednak p^t^di, a w produkcie pozostaje nie przereagowany poli/tereftalan etylenu/.

Obecnie okazało się, że stałe poliestry nienasycone o pożądanej wysoCej temperaturze mięknienia uzyskuje się przez ogrzewanie wielkocząsjccikowjgo poli/tereflalanu etylenu/ z glikolem, ewen^e^ie z dodatkiem katalizatora tratsesttytikacji, i polikondensację uzyskanego oiigoestrodiolu z bezwodnikiem Μ^ήηα^ίΐ oraz eweπtualnie z gn^eem i niezdolnym do kopoHmeeyzacci kwasem dcukarboistlowym lub bezwodnikiem kwasu dwouarboksylowego, w taki sposób,

155 389

155 389 że wielkocząsteczkowy poli/tereftalan etylenu/ ogrzewa się ze związkiem o wzorze ogólnym 1 lub 2 oraz z alifatycznym glikolem etylenowym, dwuetylenowym, trójetylenowym, 1,2-propylenowym, dwupropylenowym lub neopentylowym, po czym przeprowadza się polikondensację uzyskanego oligoestru tereftalowego z bezwodnikiem maleinowym i ewentualnie z niezdolnymi do kopolimeryzacji kwasami dwukarboksylowymi lub ich bezwodnikami oraz z glikolem o wzorze ogólnym 1 lub jednym z wymienionych powyżej glikoli alifatycznych w temperaturze 160-230*C z oddestylowaniem wody, do uzyskania temperatury mięknienia 70-130'C, najkorzystniej 85-110*C.

We wzorze ogólnym 1 R oznacza atom chloru lub grupę o wzorze ogólnym 0R‘, w którym R¹ oznacza grupę fenylową, ewentualnie podstawioną jedną lub dwiema grupami alkilowymi zawierającymi 1-9 atomów węgla lub 1-5 atomami chloru lub bromu, lub grupę o(. -naftylową lub β -naftylową, a n wynosi 0,1-2,0. We wzorze ogólnym 2 R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a R’ oznacza atom wodoru lub grupę o wzorze ogólnym £CH₂-CH(R)-0j H, w którym R ma podane powyżej znaczenia, a m wynosi 1-4.

Ogrzewanie wielkocząsteczkowego poli/tereftalanu etylenu/ przeprowadza się z mieszaniną o takim składzie, że na 100 części wagowych związku o wzorze ogólnym 1, w którym R i n mają podane powyżej znaczenia lub glikolu o wzorze ogólnym 2, w którym R i R' mają podane powyżej znaczenia, stosuje się korzystnie 3-70 części wagowych wymienionych powyżej glikoli alifatycznycn.

Zastosowanie glikoli o wzorze ogólnym 2 do glikolizy poli/tereftalanu etylenu/ nie było dotychczas znane.

Jako związki o wzorze ogólnym 1 stosuje się w sposobie według wynalazku zwłaszcza produkty przyłączenia fenolu, krezoli, ksylenoli, heksylofenolu, nonylofenolu, chlorofenolu, trójchlorofenoli, pięciochlorofenolu, a także odpowiednich związków bromu, do małocząsteczkowych dianowych żywic epoksydowych. Jako wyjściową żywicę epoksydową można także stosować produkt reakcji dianu z epichlorohydryną w środowisku alkalicznym, zawierający obok grup epoksydowych nie odchlorooodorooane grupy chlorohydrynowe -O-CH₂-CH/OH/-CH₂C1, na przykład w ilości wynoszącej 10% molowych w stosunku do zawartości grup epoksydowych.

Jako glikole o wzorze ogólnym 2 stosuje się produkty przyłączenia tlenku etylenu lub tlenku propylenu do dianu.

W wyniku glikolizy uzyskuje się oligo/tereftalan etylenu/ zawierający na końcach cząsteczek grupy alkoholowe, związane z resztą glikolu etylenowego lub z resztę jednostronnie zestryfikowanego związku o wzorze ogólnym 1 lub glikolu o wzorze ogólnym 2 lub jednego z wymienionych powyżej glikoli alifatycznych.

W następnym etapie syntezy według wynalazku przeprowadza się poiikondensację uzyskanego w wyniku glikolizy oligoestrodiolu z bezwodnikiem maleinowym, stosując w przybliżeniu 1 mol oezwodmka maleinowego na 2 mole grup alkoholowych w oligoestrodiolu. Można poza tym wprowadzić do mieszaniny składników wyjściowych kwasy dwukarboksylowe lub ich bezwodniki, jak bezwodnik ftalowy, kwas izoftalowy, kwas adypinowy, addukt bezwodnika maleinowego z butadienem, cyklopentadienem, terpenami, beta-naftolem lub antracenem. Ponadto można wprowadzić jeden z glikoli o wzorze ugóanym 1 xub 2 lub wymienione powyżej alkohole alifatyczne» Każdorazowo stosuje się takie stosunki molowe składników wyjściowych, aby stosunek ilości grup karboksylowych i hydroksylowych był zbliżony do równomolowego.

Ogrzewanie wymienionych składników wyjściowych w podwyższonej temperaturze, z odprowadzeniem wody kondensacyjnej, zwłaszcza pod zmniejszonym ciśnieniem, powoduje stopniowy wzrost masy cząsteczkowej i temperatury mięknienia poliestru. Produkt chłodzi się po osiągnięciu założonej temperatury mięknienia.

Uzyskany stały poliester nienasycony nadaje się do wytwarzania poliestrowych spoiw proszkowych, nie zbrylających się podczas składowania.

Przykład I. Ogrzewa się w temperaturze 240“C w ciągu 5 godzin mieszaninę 260 kg wielkocząsteczkowego poli/tereftalanu etylenu/, 23 kg glikolu etylenowego, 53 kg 2,2-bis[p-/2-hydroksypropoksy/fenylo]propanu i 0,4 kg octanu cynku. Następnie chłodzi się produkt glikolizy do temperatury 195°C, dodaje się 34 kg bezwodnika maleinowego, 11 kg bezwodnika

155 389 ftalowego i 11 kg glikolu etylenowego i ogrzewa się tę mieszaninę w temperaturze 210’C do uzyskania poliestru o temperaturze mięknienia 88’C. Temperaturę mięknienia oznacza się metodę pierścienia i kuli.

Przykład II. Ogrzewa się w temperaturze 230'C w ciągu 4 godzin mieszaninę 260 kg wielkocząsteczkowego poli/tereftalanu etylenu/, 57 kg glikolu dwuetylenowego, 89 kg produktu przyuczenia 28 kg fenolu do 61 kg dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,50 oraz 0,3 kg octanu ołowiu. Następnie chłodzi się produkt glikolizy do temperatury 210’C, dodaje się 51 kg bezwodnika maleinowego i ogrzewa się tę mieszaninę w tej samej temperaturze do uzyskania poliestru o temperaturze mięknienia 78’C.

Przykład III . Ogrzewa się w temperaturze 220°C w cięgu 6 godzin mieszaninę 260 kg wielkoczęsteczkowego poli/tereftalanu etylenu, 34 kg glikolu etylenowego, 79 kg produktu przytoczenia 49 kg pięciochlorofenolu do 38 kg dianowej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,41 i zawartości chloru organicznego 1,1% oraz 0,5 kg octanu manganawego. Następnie chłodzi się produkt glikolizy do temperatury 200’C i dodaje się 51 kg bezwodnika maleinowego i 10 kg opisanego powyżej produktu przyłęczenia. Mieszaninę tę ogrzewa się w tej samej temperaturze pod ciśnieniem normalnym, a następnie - po przekroczeniu temperatury mięknienia 85°C - pod ciśnieniem 30 · 1,333224 · 10 Pa do osięgnięcia temperatury mięknienia 97’C.

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania poliestrów nienasyconych przez ogrzewanie wielkoczęsteczkowego poli/ tereftalanu etylenu/ z glikolem, ewentualnie z dodatkiem katalizatora transestryfikacji i polikondensacji uzyskanego oligoesttodiolu z bezwodnikiem maleinowym oraz ewentualnie z glikolem i niezdolnym do kopolimeryzacji kwasem dwukarboksylowym lub bezwodnikiem kwasu dwukarboksylowego, znamienny tym, Ze wielkocząsteczkowy poli/tereftalan etylenu/ ogrzewa się ze zwięzkiem o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza atom chloru lub grupę o wzorze ogólnym 0R', w którym R‘ oznacza grupę fenylowę, ewentualnie podstawionę jednę lub dwiema grupami alkilowymi zawierajęcymi 1-9 atomów węgla lub 1-5 atomami chloru lub bromu, lub grupę oć-naftylowę lub β -naftylowę, a n wynosi 0,1-2,0, lub z glikolem o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza atom wodoru ’ lub grupę me^tylową, a ^R' oznacza atom wodoru iub ^gru^pę o wzorze o^góln^ym {ΟΗ^-ΟΗ^/-⁰}^, w którym R^,: ma podane powyżej znaczenia, a. m wynosi 1-4, oraz z alifatycznym glikolem etylenowym, dwuetylenowym, trójetylenowym, 1,2-propylenowym, dwupropylenowym lub neopentylowym, przy czym na 100 części wagowych zwięzku o wzorze ogólnym 1, w którym R i n maję podane powyżej znaczenia, lub glikolu o wzorze ogólnym 2, w którym R i R' maję podane powyżej znaczenia, stosuje się korzystnie 3-70 części wagowych wymienionych powyżej glikoli alifatycznych, po czym przeprowadza się poiikondensację uzyskanego oligoestrodiolu tereftalowego z bezwodnikiem maleinowym i ewentualnie z niezdolnymi do kopolimeryzacji kwasami dwukarboksylowymi lub ich bezwodnika;.; oraz ze zwięzkiem o wzorze ogólnym 1, w którym R i n maję wymienione powyżej znaczenia, z glikolem o wzorze ogólnym 2, w którym R i R' maję podane powyżej znaczenia, lub jednym z wymienionych powyżej glikoli alifatycznych w temperaturze 160-230’C z oddestylowaniem wody, do uzyskania temperatury mięknienia 70-130’C, najkorzystniej 85-110’C.

   155 >39 «ο

   Zakład Wydawnictw UP SP. Nakład !00egz.