PL155853B1 - Coating agent for surface treatment purpose - Google Patents
Coating agent for surface treatment purposeInfo
- Publication number
- PL155853B1 PL155853B1 PL1987263749A PL26374987A PL155853B1 PL 155853 B1 PL155853 B1 PL 155853B1 PL 1987263749 A PL1987263749 A PL 1987263749A PL 26374987 A PL26374987 A PL 26374987A PL 155853 B1 PL155853 B1 PL 155853B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- groups
- group
- formula
- units
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 title description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 114
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 39
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 33
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 25
- -1 sulfate ester Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 22
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000003139 biocide Substances 0.000 claims description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 16
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical class [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- XWNSSVQPVTUNOF-UHFFFAOYSA-N C=C=C=CC#N.Cl Chemical compound C=C=C=CC#N.Cl XWNSSVQPVTUNOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims 1
- 239000005267 main chain polymer Substances 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 13
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 abstract description 10
- 125000001273 sulfonato group Chemical class [O-]S(*)(=O)=O 0.000 abstract description 8
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 12
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 11
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 10
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 7
- KPPVNWGJXFMGAM-UUILKARUSA-N (e)-2-methyl-1-(6-methyl-3,4-dihydro-2h-quinolin-1-yl)but-2-en-1-one Chemical compound CC1=CC=C2N(C(=O)C(/C)=C/C)CCCC2=C1 KPPVNWGJXFMGAM-UUILKARUSA-N 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 6
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 5
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 5
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- VHEKFTULOYIMSU-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 VHEKFTULOYIMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- RZXLPPRPEOUENN-UHFFFAOYSA-N Chlorfenson Chemical group C1=CC(Cl)=CC=C1OS(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RZXLPPRPEOUENN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100042258 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) sem-1 gene Proteins 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical group ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DBGVGMSCBYYSLD-UHFFFAOYSA-N tributylstannane Chemical compound CCCC[SnH](CCCC)CCCC DBGVGMSCBYYSLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100029464 Aquaporin-9 Human genes 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 101000771413 Homo sapiens Aquaporin-9 Proteins 0.000 description 2
- 101000921370 Homo sapiens Elongation of very long chain fatty acids protein 1 Proteins 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 208000012868 Overgrowth Diseases 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 208000002925 dental caries Diseases 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Chemical group 0.000 description 2
- 239000002184 metal Chemical group 0.000 description 2
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000002030 1,2-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([*:2])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STVDIZSDTABYLF-UHFFFAOYSA-N 2-[hydroxy(prop-2-enoyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(O)C(=O)C=C STVDIZSDTABYLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101500021165 Aplysia californica Myomodulin-A Proteins 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910020647 Co-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020704 Co—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000238424 Crustacea Species 0.000 description 1
- 208000006558 Dental Calculus Diseases 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005948 SO2Cl Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000194019 Streptococcus mutans Species 0.000 description 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003619 algicide Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002862 amidating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000539 amino acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 230000010065 bacterial adhesion Effects 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021386 carbon form Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- BFWMWWXRWVJXSE-UHFFFAOYSA-M fentin hydroxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Sn](C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 BFWMWWXRWVJXSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 231100000518 lethal Toxicity 0.000 description 1
- 231100000636 lethal dose Toxicity 0.000 description 1
- 230000001665 lethal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- TWXDDNPPQUTEOV-FVGYRXGTSA-N methamphetamine hydrochloride Chemical compound Cl.CN[C@@H](C)CC1=CC=CC=C1 TWXDDNPPQUTEOV-FVGYRXGTSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N tributyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)CCCC PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
- 229940071104 xylenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/30—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
- C08K5/44—Sulfenamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D157/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 155 853 POLSKA
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr---Zgłoszono: 87 01 21 (P. 263749)
Int. Cl.5 C09D 5/16
Pierwszeństwo: 86 01 22 dla zastrz. 5-6 Wielka Brytania
04 21 dla zastrz. 1-4; 7-10 Wielka Brytania
Zgłoszenie ogłoszono: 88 02 04
Opis patentowy opublikowano: 1992 06 30
Twórca wynalazku: —
Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries PLC, Londyn (Wielka Brytania)
Środek powłokowy do obróbki powierzchni
Wynalazek dotyczy środka powłokowego do obróbki powierzchni w celu uzyskania na tych powierzchniach powłok ulegających erozji pod wpływem wody.
Kłopoty spowodowane przyczepianiem się żywych organizmów do powierzchni, zwłaszcza do powierzchni znajdujących się w środowisku wodnym, są powszechnie znane. Przykładowo następuje zarastanie podwodnych powierzchni, np. morza, rzek, jezior, kanałów, basenów, instalacji przemysłowych, rurociągów itp. Zarastanie to następuje w wyniku przytwierdzania się do tych powierzchni różnych drobnoustrojów i innych organizmów, które następnie rosną i rozmnażają się, co w efekcie powoduje poważne problemy na omawianych powierzchniach. Jest to szczególnie ważne w przypadku kadłubów statków. Wz.rost organizmów morskich na nich powoduje wzrost oporów tarcia kadłuba o wodę, a w efekcie zwiększenie zużycia paliwa i/lub zmniejszenie prędkości statku. Usuwanie narostów na drodze czyszczenia i ponownego malowania kadłuba statku w suchym doku jest bardzo kosztowne i czasochłonne.
Inny przykład przytwierdzania się drobnoustrojów do powierzchni poddawanych działaniu środowiska wodnego obejmuje przyklejanie się bakterii, np. Streptococcus mutans, do ludzkich zębów, co prowadzi w wielu przypadkach do próchnicy zębów lub innych problemów przy utrzymaniu higieny jamy ustnej.
Jeden ze sposobów rozwiązania tych problemów polega na zastosowaniu środków biobójczych. W użytym znaczeniu „środki biobójcze oznaczają substancje toksyczne i niszczące różne rodzaje drobnoustrojów, obejmujące np. środki grzybobójcze, środki glonobójcze itp. I tak, znane jest nanoszenie na kadłuby statków powłok przeciwporostowych, w których składnikiem aktywnym jest środek biobójczy powoli uwalniający się z powłoki w pewnym okresie czasu, w stężeniu, które jest śmiertelne w stosunku do organizmów morskich w bezpośrednim sąsiedztwie chronionej powierzchni. Na koniec stężenie substancji biobójczej w powłoce spada poniżej stężenia śmiertelnego i powłoka musi być odnowiona. Jak dotychczas sposób ten stanowi skuteczny środek zmniejszający zarastanie powierzchni,
155 853
Alternatywne rozwiązanie obejmuje stosowanie powłok przeciwporostowych, w których cynoorganiczny związek biobójczy występuje w postaci ulegającej hydrolizie grupy przyłączonej do łańcucha polimeru. W wyniku hydrolizy takich połączeń uwalnia się toksyczny materiał cynoorganiczny, a pozostaje polimer ulegający erozji w wodzie, który następnie usuwany jest na skutek ruchu statku w wodzie morskiej. W ten sposób ulega odsłonięciu świeża powierzchnia. Działanie takie powoduje „efekt samopolerujący“ i zwiększenie efektywności wykorzystania paliwa. Na dodatek szybkość uwalniania cynoorganicznego środka biobójczego jest względnie stała przez cały czas działania powłoki.
W ostatnio opublikowanym zgłoszeniu patentowym PCT nr WO 84/02915 ujawniono powłokę stanowiącą mieszaninę środków biobójczych i ulegających erozji polimerów podstawionych estrów akrylowych i metakrylowych. Opisano tam szereg hydrolitycznie nietrwałych polimerów.
Inny typ powłoki ujawniono w opisie patentowym japońskim nr 78-108126. Opis ten dotyczy opartej na rozpuszczalnikach powłoki zawierającej środek biobójczy (wodorotlenek trifenylocyny) i spoiwo polimeryczne na bazie kopolimeru glikolu polipropylenowego, metakrylanu metylu, akrylanu etylu i octanu winylu. Stwierdzono, że powłoka wykazuje właściowości przeciwporostowe i doskonałą odporność na pękanie, choć w dalszym ciągu wymaga stosowania substancji toksycznych.
Wadę powłok niesamopolerujących stanowi konieczność regularnego ich odnawiania. Oczywiste staje się również obecnie niebezpieczeństwo dla środowiska wodnego (morskiego) związane z ciągłym uwalnianiem się toksycznych grup cynoorganicznych odszczepiających się od łańcucha polimeru w wyniku hydrolizy w przypadku powłok samopolerujących się.
Inne podejście do tego typu problemu polega na zastosowaniu środków, które nie są toksyczne w stosunku do atakujących organizmów, ale które zapobiegają przyczepianiu się lub zmniejszają przyczepność tych organizmów do chronionej powierzchni. Przykład takiego podejścia w odniesieniu do ochrony kadłubów statków opisany jest w Journal of Coatings Technology, 54,83,1982. Powłoki wykonane z octanu celulozy i opartej na krzemionce żywicy metylosiloksanowej naniesione odpowiednio na płyty PCW i stalowe wykazują odporność na porastanie w morzu przez krótki okres czasu. Według autorów technologia nietoksycznych powłok przeciwporostowych doszła już do skali przemysłowej.
W opisie patentowym japońskim nr 78-97084 ujawiono wodororozcieńczalny środek powłokowy oparty na metakrylanie glikolu polipropylenowego i szeregu estrów/met/akrylowych, po nałożeniu którego na stal i wypełnieniu w temperaturze 100°C uzyskuje się powłokę bardziej odporną na „zabrudzenie niż powłoka nie zawierająca monometakrylanu polipropylenowego.
Sposób obróbki innego rodzaju podłoża występującego w morzu ujawniono w opisie patentowym japońskim nr 77-81289, dotyczącym zapobiegania przytwierdzania się stworów morskich do powierzchni skorupiaków. Sposób obejmuje wytwarzanie pęczniejącego w wodzie polimeru na powierzchni skorupy przez polimeryzowanie na niej monomeru w obecności jonu kwaśnosiarczynowego i nadtlenku. W szczególności opis dotyczy wytwarzania pęczniejącego w wodzie polimeru na muszlach perłopławów w wyniku polimeryzacji akrylamidu z niewielkim dodatkiem metyleno-bisakrylamidu. Do innych wymienionych monomerów należą estry glikolu polietylenowego i glikolu polipropylenowego z kwasem akrylowym i metakrylowym, winylopirolidon, wir.ylopirydyna i kwasy styrenosulfonowe. Dla zapewnienia dobrej przyczepności polimeru do powierzchni muszli konieczne jest stosowanie jonu kwaśnosiarczynowego.
W dziedzinie higieny jamy ustnej próby zapobiegania przyczepiania się kamienia i płytek do powierzchni zębów obejmują zastosowanie kationowych, niejonowych i anionowych środków powierzchniowo czynnych (patrz np. J. Periodont, 38, 294, 1967 i Caries Res. 16, 440, 1982). Stwierdzono, że w zasadzie środki niejonowe, zazwyczaj związki polioksyetylenowane, są mniej skuteczne niż jonowe środki powierzchniowo czynne.
W opisie patentowym europejskim nr 0182523A i w opisie patentowym brytyjskim nr 2167075A ujawniono pewne określone środki zawierające związki polioksyetylenowe i polioksypropylenowe. Stwierdzono, że zwązki te zasadniczo skutecznie zmniejszają przyczepność bakterii do powierzchni zębów, a także osłabiają wzrost bakterii na poddanych obróbce powierzchniach hydrofobowych, takich jak pomalowana stal.
155 853
W wyłożeniu patentowym RFN nr 2601 928, w opisie zgłoszenia PCT nr WO 80/00554, w opisie patenowym japońskim ne 85-65076 oraz w wyłożeniu patentowym RFN nr 3 322470 ujawniono zastosowanie nietoksycznych powłok matrycowych, przy czym skutczne działanie przeciwporostowe tych powłok związane jest z dyfuzyjnie kontorlowanym uwalnianiem się węglowodoru i/Iub olejów silikonowych. Wszystkie jednak układy matrycowe z dyfuzyjnie kontrolowanym uwalnianiem oleju wykazują pewne wady, gdyż proces uwalniania jest zależny od czasu, zużyte błony wymagają obróbki przed ponownym malowaniem, a ponadto, co jest bardziej istotne, nie występuje w tym przypadku efekt samopolerowania.
Wynalazek dotyczy środków powłokowych do wytwarzania na powierzchni powłoki ulegającej erozji pod wpływem wody, w skład której wchodzi polimer ulegający erozji, zawierający sulfonianowe grupy estrowe, z których w wyniku hydrolizy powstają powiezchniowe grupy kwasowe nadające polimerowi i zawierającej go powłoce zdolność do ulegania erozji oraz niesulfonianowe (np. grupy hydroksylowe), które mogą mieć ewentualnie naturę hydrofobową i spełniać taką samą funkcję, jak olej parafinowy lub silikonowy we wspomianych wyżej układach matrycowych, ale mają tą przewagę, że szybkość ich uwalniania nie zmienia się w czasie, a ponadto występuje wyżej wspomiany efekt samopolerujący. Do powłoki zawierającej polimer wprowadzać można wraz z polimerem ulegającym erozji środek (lub środki) biobójcze, zwłaszcza środek biobójczy nie oparty na cynie, aby uzyskać skuteczne działanie przeciwporostowe. Polimer ulegający erozji może również ewentualnie zawierać grupy tlenku alkilenu lub politlenku alkilenu, które wykazują działanie przeciwprzyczepne i z natury swojej zapobiegają porastaniu, dzięki czemu obecność środka biobójczego nie zawsze musi być konieczna (choć jego zastosowanie może być w dalszym ciągu korzystne).
Według wynalazku środek powłokowy do obróbki powierzchni w celu uzyskania na tej powierzchni powłoki ulegającej erozji pod wpływem wody, zawiera co najmniej jeden ulegający erozji polimer zawierający jedną lub kilka grup ulegających hydrolizie wybranych spośród sulfonianowych grup estrowych, w wyniku hydrolizy których w środowisku wodnym tworzą się odpowiednie związane z polimerem grupy kwasowe, ewentualnie w połączeniu z innymi powtarzającymi się jednostkami wybranymi sposórd jednostek C, D i E.
Tak więc jeśli powierzchnię pokrywa się środkiem według wynalazku, uzyskana wysuszona powłoka ulega erozji w środowisku wodnym dzięki związanym z polimerem grupom kwasowym powstającym w wyniku hydrolizy estrowych grup sulfoniowych występujących (co najmniej w znacznej części) w materiale polimerowym zewnętrznej części powłoki narażonej na działanie środowiska.
Estrowa grupa sulfonianowa oznacza grupę o wzorze -SO2O-. Odnośnie konkretnej grupy sulfonianowej, jej umiejscowienie w polimerze można przedstawić wzorem Ra -SOiO-Rb, w którym Ra i Rb oznaczają podstawniki reprezentujące resztę polimeru w stosunku do danej konkretnej grupy sulfonianowej. W związku z tym hydrolizę dowolnej grupy sulfonianowej w środowiku wodnym, zwłaszcza w środowisku morskim przy pH 8,1 -8,3, można przedstawić w sposób następujący: Ra-SOaORb ~~ RaSOaOH + RbOh (hydroliza grupy sulfonianowej). Powstają w ten sposób grupy kwasowe -SO2OH związane z resztą polimeryczną polimeru występującego, co najmniej w znacznej części, w zewnętrznej części naniesionej powłoki narażonej na działanie środowiska. Możliwy jest również przypadek, że takie grupy kwasowe same zmniejszają w pewnym stopniu przyczepność organizmów żywych. Ważniejsze jest jednak to, że nadają one resztom polimerycznym, z którymi są związane, zdolność do erozji pod wpływem wody, tak że odsłaniane są w sposób ciągły zewnętrzne powierzchnie zawierające świeże niezhydrolizowane cząsteczki polimeru, czyli że polimer wykazuje działanie „samopolerujące. W związku z tym określenie „polimer ulegający erozji1 oznacza polimer zawierający reszty polimeryczne usuwane przy stosowaniu w warunkach, na jakie narażona jest pokryta powierzchnia, dzięki czemu sama powłoka również ulega erozji. Może to obejmować po prostu rozpuszczanie się tej powłoki w środowisku wodnym, jednakże częściej obejmuje to względnie łatwe choć powolne jej usuwanie w wyniku ruchu występującego w sąsiedztwie powleczonej powierzchni, np. w wyniku ruchu powierzchni (stanowiącej np. część zbiornika takiego jak kadłub statku) w wodzie lub w wyniku przepływu wody nad nieruchomą powierzchnią (stanowiącej np. część przewodu lub rury wodociągowej). Jeśli powłoka zawiera również substancję biobójczą, część tej substancji związana z polimerem usuwanym z powierzchni powłoki także uwalnia się w tym samym czasie do środowiska wodnego zapewniając w ten sposób działanie przeciwporostowe. Jak to wspomiano wyżej, sam polimer może zawierać grupy wykazujące działanie przciwprzyczepne, dzięki czemu zastosowanie substancji biobójczej może okazać się zbędne.
Ulegające hydrolizie estrowe grupy sulfonianowe występują zazwyczaj jako powtarzające się grupy występujące w jednym lub kilku typach merów polimeru,co oznacza, że każdy z takich merów zawiera co najmniej jedną estrową grupę sulfonianową), a zazwyczaj w jednym lub w obydwu spośród dwóch typów merów w cząsteczkach polimeru, to znaczy w jednym lub więcej merach ogólnie określanych symbolem A, w których każda estrowa grupa sulfonianowa stanowi grupę boczną przy łańcuchu głównym.
Polimer ulegający erozji wytwarzać można dowolnym sposobem polimeryzacji, np. przez polimaryzację inicjowaną wolnorodnikowo (w której stosuje się monomery nienasycone olefinowe) lub jonowo.
Polimer ulegający erozji zawiera korzystnie 1-50% molowych merów A, jeszcze korzystniej 3-40% molowych, a najkorzystniej 3-30% molowych typów merów, przy czym zazwyczaj zawartość ich wynosi 5-20% molowych. Obecność ponad 50% molowych merów A w polimerze może w pewnych pzypadkach prowadzić do uzyskania powłoki zbyt łatwo ulegającej erozji i względnie szybko ulegającej zniszczeniu.
Mer typu A okrślony jest wzorem 1, w którym Y, który w merach A o wzorze 1 może być taki sam lub różny, oznacza grupę w łańcuchu głównym, a korzystnie grupę węglowodorową i jest wybrany z grup o wzorze -CH-CH2- i C-(CH3)-CH2-, s oznacza liczbę całkowitą równą 1 lub 2, odpowiadającą ilości grup SO2ORC w merze A o wzorze 1, a Rc, który w tym samym merze A o wzorze 1 (w przypadku, gdy s równe jest 2) albo w różnych merach A o wzorze 1, może być taki sam lub różny, oznacza grupę wybraną spośród jednej lub więcej grup alkilowych (obejmujących pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe grupy alkilowe oraz cykloalkilowe), arylowych, alkarylowych, aralkilowych, alkenoksyalkilowych i poli(alkenoksy)alkilowych, a ponadto w którym każda grupa SO2ORC połączona jest poprzez grupę lub grupy pośrednie M z grupą Y, a w przypadku, gdy s równe jest 2, może być ona połączona z tym samym lub różnymi atomami grupy Y, i w którym grupa lub grupy pośrednie M wybrane są spośród jednej lub więcej grup -(alkilenowych)-, -Co-O(alkilenowych)-, -CO-NH-(alkilenowych)-, -NH-CO-(alkilenowych)-, (arylenowych)-, -(alkileno)(arylenowych)-, -(alkileno)-O-(alkilenowych)-, -(alkileno)-O-(arylenowych)-, -(aryleno)-O-(arylenowych)-, (aryleno)-O-(alkilenowych)-, -alkilenooksylowych oraz poli(alkilenooksylowych). Należy zwrócić uwagę, że ostatnie wiązanie z prawej strony oznacza wiązanie z grupą sulfonianową.
Zazwyczaj wszystkie mery A w polimerze mają taką samą konkretną budowę, choć uważa się, że wynalazek obejmuje swym zakresem polimery zawierające mery A o większej niż jedna ilości konkretnych struktur.
W merze A o wzorze 1 grupa lub grupy pośrednie M mogą być takie same lub różne w różnych merach A.
W różnych wyżej podanych przykładach grupy M wymienione grupy -(alkilenowe)- mogą stanowić łańcuch łączący zawierający 1 lub więcej atomów węgla, np. 1-20 atomów węgla. Jeśli między ulegającą hydrolizie boczną grupą sulfonianową lub siarczanową i łańcuchem polimeru znajduje się więcej niż około 20 atomów, zwłaszcza atomów węgla, wpływ takiej grupy na zdolność polimeru do erozji może być raczej słaby, tak że grupa taka przestaje być użyteczna. Z tego względu korzystne grupy -(alkilenowe)- w wyżej podanych przykładach M (jeśli występuje) można przedstawić wzorem -(CR-ι R2)i,-, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 20, a R1 i R2, które mogą być takie same lub różne w każdej lub, w przypadku, gdy n równe jest 2 lub więcej, w różnych grupach -CR.1R2- łańcucha -(alkilenowego)··, wybrane są spośród atomów wodoru i grup alkilowych lub podstawionych grup alkilowych, a korzystnie spośród atomów wodoru i niższych grup alkilowych zawierających 1-5 atomów węgla, a zwłaszcza grup metylowych. Przykładem takiej korzystnej grupy alkilenowej może być grupa -(CH2)n-, w której n wynosi np. 1-20. Zasadniczo te same rozważania odnoszą się do bardziej hydrofitowych grup alkilenoksy lub polialkilenoksy, przy czym korzystne grupy tego typu określone wzorem -(CHReCHR,»)™-, w którym m wynosi np. 1-15, a R3 i R4, które mogą być takie same lub różne w każdej grupie -CHR3CHR4O- wybrane są spośród
155 853 atomów wodoru i grup alkilowych lub podstawionych grup alkilowych, a korzystnie spośród atomów wodoru i niższych grup alkilowych o 1-5 atomach węgla, a zwłaszcza grup metylowych. Przykładem takiej korzystnej grupy alkilenoksylowej może by grupa -(CHzCH2O)m- oraz (CH2CH/CH3/O)m-, gdzie m równe jest np. 1-15. Grupy -(arylenowe)- w wyżej podanych przykładach M (jeśli występują), mogą stanowić dwuwartościowe rodniki aromatyczne obejmujące pojedynczy pierścień benzenowy, układ połączonych pierścieni benzenowych lub układy sprzężonych pierścieni benzenowych, choć możliwe jest również występowanie pierścieni heteroaromatycznych. Zazwyczaj grupę arylenową stanowi grupa p-fenylenowa, choć możliwe jest również występowanie grup o- lub m-fenylenowych. Grupy p-fenylenowe jako M są szczególnie korzystne ze względu na łatwość wytwarzania zawierających je monomerów tworzących mery A.
W merze o wzorze 1 podstawnik Rc może być wybrany tak, aby zapewnić pożądaną szybkość hydrolizy, czyli zapewnić pewien stopień regulacji szybkości hydrolizy w warunkach stosowania. Podobne rozważania odnoszą się również do podstawnika Re w merze B o wzorze 2. Ponadto, jak to omawiano powyżej, jeśli sam Rc ma charakter hydrofobowy, jego uwalnianie się może w dodatkowym stopniu zwiększyć działanie przeciwporostowe. Przykładowo podstawniki Rc oznaczają jedną lub więcej spośród następujących grup: grupy alifatyczne, a zwłaszcza grupy alkilowe zawierające korzystnie 1-20 atomów węgla, a jeszcze korzystniej 1-15 atomów węgla, obejmujące pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe grupy alkilowe, a także grupy cykloalkilowe, np. grupy metylowe, etylowe, n-pripylowe, izopropylowe, n-butylowe, izobutylowe, tert-butylowe, n-pentylowe, n-heksylowe, cykloheksylowe i n-decylowe, grupy arylowe, a zwłaszcza grupy fenylowe, grupy alkarylowe lub aralkilowe, np. grupy -(aryleno)-(alkilowe), -(alkileno)-(arylowe) takie jak grupy benzylowe, -(alkileno)-(aryleno)-(alkilowe), np. grupy -(CH2)p-Ph-(CH2)p -CH3, gdzie p i p' niezależnie oznaczają 0-100, a -Ph- oznacza grupę p-fenylenową, grupy alkilenoksyalkilowe lub poli(alkilenoksy)alkilowe, np. grupy (CH2CH2O)pCH3 lub (CH2CH/CH3/O)pCH3, gdzie p równe jest 0-100, jak wyżej oraz grupy sililowe. W razie potrzeby stosować można również podstawione pochodne powyższych przykładowych grup, przy czym podstawnikiem może być np. atom chlorowca, grupa hydroksylowa, alkoksylowa, arylowa, alkilowa itp. Stwierdzono, że szybkości hydrolizy można rzeczywiście regulować odpowiednio dobierając Rc oraz, co jest interesujące, dotychczasowe wyniki wskazują, że hydroliza przebiega tym szybciej, im większa jest długość łańcucha w Rc w przypadku, gdy Rc oznacza grupę niższo alkilową. Należało oczekiwać raczej odwrotnej zależności.
Jak to wspomniano wyżej, Y korzystnie oznacza rodnik węglowodorowy, a s oznacza liczbę całkowitą równą 1 lub 2, korzystnie 1, a w przypadku, gdy s równe jest 2, to każda z grup SO2OFC połączona jest poprzez grupę lub grupy pośrednie M z tym samym lub z różnymi atomami węgla w Y, z tym wyjątkiem, że więcej niż dwie takie grupy nie mogą być oczywiście połączone z tym samym atomem węgla w Y, jeśli ten atom węgla tworzy część łańcucha polimeru.
Grupą Y może być np. grupa -CH-CH2- albo jej alkilo-podstawiona pochodna, zwłaszcza podstawiona grupą metylową. I tak przykładowo mer A o wzorze 1 może pochodzić z polimeryzacji, zazwyczaj inicjowanej wolnorodnikowo, zdolnego do polimeryzacji olefinowo nienasyconego estru lub amidu otrzymanego w reakcji nienasyconego kwasu karboksylowego lub jego pochodnej zdolnej do estryfikacji lub amidowania, takiej jak chlorek kwasu lub bezwodnik, ze związkiem hydroksylowym o wzorze HO-M1-SO2ORC (z wytworzeniem estru) lub z aminą o wzorze H2N-M1SO2ORC (z wytworzeniem amidu), przy czym M1 stanowi część łączącej grupy pośredniej M. Kwasem stosowanym do wytwarzania estru lub amidu może być np. kwas akrylowy lub metakrylowy, przy czym powstają wówczas mery A o budowie przedstawionej wzorami 5 i 6 w przypadku kwasu akrylowego oraz wzorami 7 i 8 w przypadku kwasu metakrylowego, przy czym we wzorach tych połączenia -COOM1- i -CONHM1- oznaczają M. W przypadkach takich M1 może np. oznaczać grupę alkilenową, arylenową, alkenoksylową lub polialkenoksylową, jak to opisano powyżej.
Jeszcze prościej mery A o wzorze 1 mogą pochodzić z inicjowanej wolnorodnikowo polimeryzacji odpowiednio podstawionej olefiny, np. olefiny o wzorze CH2 = CHMSO2ORC, przy czym w tym przypadku M oznacza pojedynczą dwuwartościową grupę łączącą lub pokrewnego związku o wzorze CH2 = CHMSO2G, w którym G oznacza grupę łatwą do przekształcenia w grupę -ORc po polimeryzacji, a w szczególności atom chlorowca takiego jak Cl lub Br, który można łatwo
155 853 przekształcić w grupę -ORc po polimeryzacji, np. w wyniku reakcji z alkoholem RCOH. Sposób ten szeroko zastosowano wykorzystując jako wyjściowy monomer do wytwarzania merów A estry styreno-p-sulfonianowe o wzorze CH2 = CH-Ph-SOzORc, gdzie Ph oznacza grupę p-fenylenową lub chlorek styreno-p-sulfonylu o wzorze CH2 = CH-Ph-SO2Cl, przy czym w pierwszym przypadku uzyskuje się bezpośrednio mery A o wzorze 9, a w drugim przypadku mery A o wzorze 10, które można łatwo przekształcić w wyżej wspomniane mery A w wyniku estryfikacji związkiem RcOH. W rzeczywistości korzystniejszy jest sposób prowadzenia syntezy poprzez chlorek kwasowy (patrz przykłady), gdyż same estry styreno-p-sulfonianowe wykazują tendencję do tworzenia polimerów o mniejszych masach cząsteczkowych i wymagają stosowania wielokrotnego inicjowania dla ułatwienia doprowadzenia polimeryzacji do końca, podczas gdy chlorek kwasowy jako monomer polimeryzuje łatwo dając produkt o dużej masie cząsteczkowej.
Jeśli polimer stosowany w środku powłokowym według wynalazku zawiera grupy tlenku alkilenu lub poli(tlenku alkilenu), grupy te będą w pewnym stopniu nadawać powłoce właściwości przeciwporostowe (przeciwprzyczepne) w sposób zbliżony do opisanego w omawianych powyżej opisach patentowych, europejskim nr 0182523A i brytyjskim nr 2167075A. Grupy takie mogą np. tworzyć lub stanowić część grupy lub grup pośrednich M, podstawnika lub podstawników Rc w merze A o wzorze 1 albo mogą znajdować się w merze A, ale nie mogą być częścią grupy M lub podstawnika Rc. Dodatkowo lub alternatywnie takie grupy tlenku alkilenu lub poli(tlenku alkilenu) mogą tworzyć część innych merów polimeru nie związanych z estrowymi grupami sulfonianowymi lub siarczanowymi, podobnie jak występują w merach A, gdzie tworzą część lub stanowią grupy pośrednie M lub podstawniki Rc lub znajdują się w tym merze A w innym miejscu. Takie dodatkowe lub alternatywne mery tlenku alkilenu lub poli(tlenku alkilenu), np. mery nie związane z grupami estrowymi sulfonianowymi, będą poniżej określone jako mery C. Polimer ulegający erozji środka powłokowego zawiera korzystnie 0-50, jeszcze korzystniej 0-40, a zwłaszcza 0-30% molowych takich merów C, a jeśli jest stosowany korzystnie do 50, jeszcze korzystniej do 40, a zwłaszcza do 30% molowych merów C, przy czym łańcuch politlenku alkilenu zawiera 1-200 takich jednostek. Mer C określony jest korzystnie wzorem 3, w którym t oznacza liczbę całkowitą od 1 do 200, korzystnie 1-60, a zwłaszcza 1-20, q oznacza liczbę całkowitą od 1do 4, a korzystnie 1 lub 2, Z, który w merach C o wzorze 3 może oznaczać takie same łub różne grupy, oznacza grupę węglowodorową lub jej podstawioną pochodną, tworzącą część łańcucha polimeru, R5, który w tym samym merze C o wzorze 3 (w przypadku, gdy t lub q równe są 2 lub więcej) albo w różnych merach C o wzorze 3, może być taki sam lub różny, oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R6, który w tym samym merze C o wzorze 3 (w przypadku, gdy t lub q równe jest 2 lub więcej), albo w różnych merach C o wzorze, może być taki sam lub różny, oznacza atom wodoru lub grupę metalową, z tym, że R5 i R6 w pojedynczej grupie (CHRsCHR6O) nie mogą równocześnie oznaczać grup metylowych, R7, który w tym samym merze C o wzorze 3 (gdzie q równe jest 2 lub więcej) lub w różnych merach C o wzorze 3, może być taki sam lub różny, oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, np. grupę niższo-alkilową zawierającą 1-5 atomów węgla, taką jak grupa metylowa, albo grupę acylową, a ponadto w którym każda grupa (CHR5CHR6O)t połączona jest poprzez grupę lub grupy pośrednie Q z grupą węglowodorową Z, a w przypadku, gdy q wynosi 2-4, może być połączona poprzez Q z tym samym lub z różnymi atomami węgla Z, a także w którym Q oznacza jedną lub więcej grup pośrednich, przy czym Q mogą być takie same lub różne w różnych merach C i mogą być wybrane spośród jednego lub więcej wiązań bezpośrednich oraz jednego lub więcej atomów lub grup atomów tworzących łańcuch złożony z jednego lub więcej atomów, łączący grupę (CHR5CHR®O)t z Z, z tym zastrzeżeniem, że więcej, niż dwie grupy (CHR®CHReO)t nie mogą być bezpośrednio połączone z tym samym atomem węgla w Z, jeśli ten atom węgla stanowi część głównego łańcucha polimeru.
W merze C o wzorze 3 każda z grupa (CHR5CHR6O)i połączona jest z grupą węglowodorową Z za pomocą grupy lub grup pośrednich (to znaczy za pomocą grupy lub grup łączących), określanych symbolem Q, który oznacza połączenie wybrane spośród jednego lub więcej wiązań bezpośrednich oraz jednego lub więcej atomów lub grup atomów tworzących łańcuch złożony z jednego lub więcej atomów łączący grupę lub grupy (CHR5CHR6O)i z Z. Zazwyczaj Q nie zawiera wiązania nietrwałego hydrolitycznie. W przypadku, gdy q równe jest 2-4, każda z grup (CHRbCHReO)t może być połączona poprzez Q z tym samym, lub w przypadku, gdy Q oznacza więcej niż
155 853
Ί jedną grupę pośrednią, z tym samym lub z innymi atomami węgla, choć oczywiście więcej niż dwie grupy (CHR5CHReO)t nie mogą być bezpośrednio połączone z tym samym atomem węgła w Z, jeśli atom ten stanowi część łańcucha głównego polimeru. Należy zauważyć, że zasadniczo Q może oznaczać do 4 odrębnych grup pośrednich w merze C, w przypadku gdy q równe jest 4. W merach C o wzorze 3 Q mogą być takie same lub różne.
W merze C o wzorze 3 Z może np. oznaczać grupę -CH- lub -CH-CH2-, albo ich pochodną podstawioną grupą alkilową, zwłaszcza grupą niższo-alkilową zawierającą 1-5 atomów węgla, taką jak grupa metylowa, np. grupą -C(CHe)-CH2- lub -CH-C(CH3)H-.
Jakkolwiek Q może oznaczać jedno lub więcej wiązań bezpośrednich w merze C o wzorze 3, z punktu widzenia wynalazku korzystne jest, jeśli Q oznacza jeden lub więcej atomów lub grup atomów tworzących łańcuch łączący złożony z jednego Jub więcej atomów. Taki łańcuch będzie zazwyczaj zawierać jeden lub więcej atomów węgla i/lub heteroatomów, zwłaszcza atomów N i/lub O. Szczególnie korzystne przykłady połączeń tworzonych przez Q określone są wzorami 11 i 12, przy czym górne wiązania dotyczą połączeń z Z, a dolne wiązania dotyczą połączeń z grupą (CHR5CHR6O)t.
Korzystne jest, jeśli w merze C o wzorze 3 q równe jest 1 lub 2, co oznacza, że Q może wówczas reprezentować jedną lub co najwyżej dwie grupy pośrednie.
Korzystnie mer C o wzorze 3 pochodzi z polimeryzacji, zazwyczaj inicjowanej wolnorodnikowo, zdolnego do polimeryzacji olefinowo nienasyconego estru lub amidu, otrzymanego w reakcji a, /3-nienasyconego kwasu karboksylowego, albo jego zdolnej do estryfikacji lub amidowania pochodnej, takiej jak chlorek lub bezwodnik kwasowy, ze związkiem hydroksylowym o wzorze HO-(-CHR5CHR6O)tR7, z wytworzeniem estru albo z aminą o wzorze H2N-(-CHR5CHR6O)tR7, z wytworzeniem amidu. Korzystnie kwasem stosowanym do wytwarzania estru lub amidu jest kwas akrylowy lub metakrylowy, a zwłazcza ten ostatni, z którego otrzymuje się mery C odpowiednio o wzorze 13 i wzorze 14.
Mery C można również uzyskać przez polimeryzację a, /3-nienasyconego kwasu karboksylowego lub jego zdolnej do estryfikacji pochodnej, takiej jak chlorek kwasowy, np. kwasu akrylowego lub metakrylowego albo ich chlorków, a następnie estryfikację grup kwasowych (lub grup chlorków kwasowych) w polimerze tlenkiem alkilenu takim jak tlenek etylenu lub tlenek propylenu.
Mery C można alternatywnie uzyskać przez częsiowe zestryfikowanie lub amidowanie już spolimeryzowanego olefinowo nienasyconego a, J-karboksylowego kwasu, lub jego pochodnej zdolnej do estryfikacji lub amidowania takiej jak chlorek lub bezwodnik kwasowy, stosując korzystnie alkohol o wzorze HO-(-CHR5CHk O)iR7 lub aminę o wzorze H2N-(-CHR5CHR6O)t tR7. Pozostałe niezestryfikowane lub niezamidowane grupy karboksylowe (jeśli występują) wraz ze związanymi z nimi blokami łańcucha polimeru będą oczywiście stonowić mery D o charakterze kwasowym, opisane poniżej, przy czym to samo odnosi się oczywiście do estryfikacji tlenkiem alkilenu.
Zazwyczaj mery C, jeśli występują, powinny być wszystkie o takiej samej konkretnej strukturze, choć należy zdawać sobie sprawę, że wynalazek swym zakresem obejmuje również polimery zawierające mery C o więcej niż jednej określonej strukturze.
Korzystne jest, aby w merze C o wzorze 3 zasadniczo zarówno grupa R5 jak i grupa R6 oznaczała atom wodoru, tak że grupa (CHRsCHR6O)t oznacza grupę (CH2CH2O)t. Alternwatywnie jedna spośród grup R5 i R6 może oznaczać atom wodoru, a druga grupę metylową, co odpowiada grupom (CH2C/CH3/HO)t lub (CH/Ckh/CłbOjt. Grupy takie mogą pochodzić z alkoholu HO-(-CHRśCHR6O),R7 lub z odpowiedmej arniiry H2N-(-CHR5CHR6O),Rł. Jieśli część grup R5 i r6 w polimerze stanowią grupy metylowe, to albo wszystkie grupy R5 i Re wjednym lub w wielu łańcuchach (CHR5CHR8O)t mogą oznaczać grupy metylowe albo jedna lub więcej (ale nie wszystkie) z grup R5 lub Re w jednym lub w wielu łańcuchach (CHRsCHReO)t mogą oznaczać grupy metylowe. R5 i R6 nie mogą jednak równocześnie oznaczać grup metylowych w tym samym merze (CHR5CHR6O)t, jak to określono powyżej. Łańcuch taki może np. pochodzić z aminy takiej jak HaN-f-CH/C^CHIaO/WCHaCHgOjCsHg, przy czym w tym przypadku grupa CHR5CHReO oznacza CH(CH3)CH2O oraz CH2CH2O, t równe jest 6, a C4H9 oznacza grupę n-butylcwą, albo z innej analogicznej aminy, w której inna jest ilość grup CHR5CHR6O oraz liczba
155 853 oznaczająca t. Łańcuch taki może również pochodzić z alkoholu takiego jak HOCHCCHa)CH2OR7.
Należy zdawać sobie sprawę, że w wielu przypadkach mer C o wzorze 3 może pochodzić z monomeru polialkenoksylowego (zwłaszcza będącego produktem handlowym),w którym może występować niewielki rozrzut długości łańcuchów polialkenoksylowych, tak że w sumie n może oznaczać wielkość średnią, która nie jest liczbą całkowitą, choć oczywiście mówiąc ściśle n musi być liczbą całkowitą w dowolnym konkretnym merze polimeru. Tak np. sposobem według wynalazku wytwarza się polimery pochoczące z monometakrylanu glikolu polipropylenowego o średniej masie cząsteczkowej 420, będącego zasadniczo mieszaniną równych ilości CH2 = C(CH3)CO2[CH2CH(CH3)]5CH3 i CH2 = C(CH3CO2 [CH2CH(CH3)]eCH3, z których uzyskuje się mery C, w których n = 5 i n = 6, przy czym sumaryczna (średnia) wielkość n wynosi około 5,5.
Korzystnie R7 oznacza grupę niższo-alkilową zawierającą 1-5 atomów węgla, np. grupę n-butylową lub, jeszcze korzystniej, grupę metylową. Może ona jednak oznaczać atom wodoru.
Polimer ulegający erozji stosowany w środku powłokowym według wynalazku może również ewentualnie zawierać jeden lub więcej merów zawierających grupy kwasowe i/lub zasadowe, inne od tych, które pochodzą z hydrolizy estru sulfonianowego w cząsteczce polimeru. Takie mery określane są poniżej symbolem D, przy czym polimer w środku powłokowym według wynalazku korzystnie zawiera 0-30% molowych, jeszcze korzystnie 0-20% molowych, a zwłaszcza 0-10% molowych takich merów D, przy czym jeśli te grupy występują, to korzystnie do 30% molowych, jeszcze korzystniej do 20% molowych, a zwłaszcza do 10%> molowych merów D. Kwaśny lub zasadowy mer D korzystnie określony jest wzorem 4, w którym X, który w merach D o wzorze 4 może być taki sam lub różny, oznacza grupę węglowodorową lub jej podstawioną pochodną, tworzącą część łańcucha polimeru, u oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4, T, który w merach D o wzorze 4 może być taki sam lub różny, oznacza grupę zawierającą podstawnik kwasowy lub zasadowy, nie pochodzący z hydralizy estru sulfonianowego, przy czym każda grupa T połączona jest za pomocą grupy lub grup pośrednich L z grupą węglowodorową X, a w przypadku, gdy u wynosi 2-4, może być połączona poprzez L z tym samym lub różnymi atomami X, a także w którym L oznacza jedną lub więcej grup pośrednich, przy czym L mogą być takie same lub równe w merach D o wzorze 4 i wybrane są spośród jednego lub więcej wiązań bazpośrednich oraz jednego lub więcej atomów lub grup atomów tworzących łańcuch złożony z jednego lub więcej atomów łączących grupę T z X, z tym zastrzeżeniem, że więcej niż dwie grupy T nie mogą być bezpośrdnio z tym samym atomem węgla w X, jeśli ten atom węgla stanowi część głównego łańcucha polimeru.
Mer D korzystnie oznacza mer pochodzący z polimeryzacji, zazwyczaj inicjowanej wolnorodnikowo jednego lub więcej zdolnych do polimeryzacji olefinowo nienasyconych monomeów zawierających grupy zasadowe, np. trzeciorzędowe grupy aminowe lub grupy kwasowe, np. karboksylowe grupy kwasowe. Przykładowo do takich monomerów zawierających kwasowe grupy karoboksylowe należy kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy lub fumarowy, kwas itakonowy, N-metakroliloalanina oraz N-akryloilohydroksyglicyna. Przykładem nienasyconego monomeru zawierającego trzeciorzędową grupę aminową jest metakrylan N,N-dimetylo-2aminoetylu. Przykładowo, do korzystnych na obecnym etapie wiedzy monomerów, z których uzyskuje się mery D należy kwas metakrylowy, kwas akrylowy, kwas maleinowy i metakrylan N,N-dimetylo-2-aminoetylu. Zazwyczaj mery D, jeśli występują, mają taką samą konkretną strukturę, choć należy zdawać sobie sprawę, że wynalazek obejmuje swym zaresem polimery zawierające mery D o więcej niż jednej konkretnej strukturze.
Polimer ulagający erozji stosowany w środku powłokowym według wynalazku zawierać może oprócz merów zawierających estrowe grupy sulfonianowe, takie jak grupy określone powyżej, oznaczone jako A, ewentualnie merów C zawierających grupy tlenku alkilenu lub poli(tlenku alkilenu) i ewentualnie merów D zawierających grupy kwasowe i/lub zasadowe, ewentualnie również jeden lub więcej merów innego typu. Takie inne mery, to znaczy mery nie zawierające estrowych grup sulfonianowych oraz nie posiadające struktury merów C lub D, określa się poniżej dla wygody jako mery E. Polimer ulegający erozji korzystnie zawiera 0-99% molowych merów E, a jeśli mery te są obecne, to korzystnie do 99% molowych, jeszcze korzystniej 5-97% molowych, a zwałszcza 30-95% molowych takich merów. Takie inne mery E mogą np. powstać w wyniku
155 853 wolnorodnikowo inicjowanej polimeryzacji jednego lub więcej olefinowo nienasyconych monomerów, innych od już wspomnianych powyżej, zazwyczaj znacznie prostszego, zanego typu, albo w wyniku polikondensacji lub innego typu polireakcji, w zależności od rodzaju wytwarzanego polimeru ulegającego erozji, według wynalazku. Przykładowo do monomerów, z których w wyniku polimeryzacji wolnorodnikowej powstają mery E należą estry i amidy olefinowo nienasyconych kwasów karboksylowych, np. estry kwasu akrylowego lub metakrylowego takie jak akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, metakrylan etylu, akrylamid, metakrylamid itp., aarylo-podstawione monoolefiny takie jak styren, α-metylostyren, estry winylowe takie jak octan winylu, halogenki winylu lub winylidenu takie jak chlorek winylu i chlorek winylidenu, olefinowo nienasycone nitryle takie jak akrylonitryl i metakrylo^^yl oraz dieny takie jak 1,3-butadien, izopren i chloropren.
Korzystne polimery ulegające erozji w środkach powłokowych według wynalazku zawierają 3-40% molowych jednego lub więcej merów A, 0-40% molowych jednego lub więcej merów C, 0-20%· molowych jednego lub więcej merów D i 5-97% molowych jednego lub więcej merów E. Szczególnie korzystne polimery zawierają 3-30% molowych jednego lub więcej merów A, 0-30% molowych jednego lub więcej merów C, 0-10% molowych jednego lub więcej merów D i 30-95% molowych jednego lub więcej merów E.
Polimery ulegające erozji stosowane w środkach powłokowych według wynalazku nie muszą być polimerami o prostych łańcuchach, ale mogą być rozgałęzione i/lub usieciowane (w bardzo nieznacznym stopniu).
Należy zdawać sobie sprawę, że podane wyżej określenie polimeru ulegającego erozji obejmuje również polimer, w którym co najmniej część grup kwasowych lub zasadowych w merach D, jeśli mery takie występują, została przekształcona w aminy lub kationy odpowiednich soli, np. CO2 w przypadku grup CO2H lub w czwartorzędowe kationy amoniowe w przypadku amin i w dalszym ciągu uważane są za grupy karboksylowe lub aminowe, o ile dotyczy to definicji meru D. Przemianę taką można np. uzyskać w wyniku wprowadzenia polimeru odpowiednio do środowiska alkalicznego lub kwaśnego.
Zazwyczaj polimery ulagające erozji stosowane w środowisku powłokowym według wynalazku maję średnie wagowe masy cząsteczkowe (Mm) w zakresie 5 000-500 000, a częściej w zakresie 50 000-300 000, jakkolwiek nie wyklucza się możliwości zastosowania odpowiedniego polimeru ulegającego erozji o masie cząsteczkowej poza podanym zakresem, w środkach według wynalazku.
Jeden lub więcej merów A określonych powyżej, są nowymi związkami.
Sposób obróbki powierzchni przedmiotu środkiem powłokowym według wynalazku, polega na tym, że nanosi się na tą powierzchnię środek powłokowy według wynalazku w celu uzyskania na powierzchni, po usunięciu jakichkolwiek ciekłych nośników, powłoki ulegającej erozji pod wpływem wody, zawierającej co najmniej jeden polimer zawierający jedną lub więcej grup ulegających hydrolizie wybranych spośród estrów sulfonianowych, które w środowisku wodnym będą tworzyć w wyniku hydrolizy odpowiednie grupy kwasowe związane z polimerem w materiale polimerycznym w zewnętrznej części powłoki narażonej na działanie środowiska.
Oczywiście wymieniony co najmniej jeden polimer ulegający erozji będzie w środku powłokowym zdyspergowany lub rozpuszczony w odpowiednim ośrodku, nośniku lub rozcieńczalniku, który może być oparty na wodzie ale może być i zazwyczaj jest oparty na rozpuszczalniku organicznym takim jak ksylen, metanol, etanol lub mieszanina etanol/woda, a nawet na ciekłym propolimerze. Środek może zawierać w razie potrzeby inne składiki. Przykładowo należą do nich dodatkowe materiały polimeryczne, ewentualnie również ulegające erozji pod wpływem wody, ale nie będące materiałami określonymi powyżej, środki biobójcze różnych rodzajów takich jak środki glonobójcze, grzybobójcze i bakteriobójcze, korzystnie nie oparte na cynie, dodawane w celu uzupełnienia lub zwiększenia działania przeciwporostowego, katalizatory i zmiękczacze (albo inne rodzaje rozcieńczalników lub napełniaczy) dodawanie w celu dodatkowego regulowania szybkości hydrolizy (np. katalizatory w celu jej zwiększenia, a zmiękczacze w celu jej zmiękczenia), uwalniające się w sposób kontrolowany dyfuzyjnie oleje węglowodorowe i silikonowe, również w celu dodatkowego zwiększenia działania przeciwporostowego, jak to opisano powyżej, stabilizatory, napełniacze, pigmenty, barwniki, środki przeciwrdzenne, środki koagulujące, środki zagęszczające, śroki przeciwpieniące i/lub inne materiały niezbędne w danym konkretnym zastosowaniu.
155 853
Substancje takie, jeśli są stosowane, wprowadzać można lub dodawać do środka powłokowego dowolnym odpowiednim sposobem. Należy w szczególności zdawać sobie sprawę z tego, że środek powinien być w formie farby do nanoszenia na powierzchnię i z tego względu zawierać materiały powszechnie stosowane w materiałach malarskich, takie jak pigmenty i inne składniki wprowadzane w razie powtrzeby, do których należą wypełniacze, stabilizatory, środki zagęszczające, rozpuszczalniki koagulujące, środki przeciwpieniące, środki powierzchniowo czynne itp.
Środek według wynalazku można stosować na szeregu stałych obiektach takich jak np. zbiorniki, rury i urządzenia mechaniczne różnych typów, np. aparaty destylacjyne i maszyny papiernicze, zawierających jedną lub więcej powierzchni, które stykają się ze środowiskiem wodnym zdolnym do erozji powierzchni nałożonej powłoki. Wynalazek ma zastosowanie szczególnie w przypadku kadłubu statków i łodzi oraz innych konstrukcji używanych w środowisku morskim. Obiektem poddawanym obróbce środkiem według wynalazku może być również stała powłoka np. powłoka malarska, która została nałożona na podłoże w celach ochronnych lub dekoracyjnych i która sama wymaga ochrony przed przyczepiającymi się organizmami. W pewnych przypadkach środek może stanowić część środka do powlekania powierzchni przeznaczonego do nakładania na powierzchnię, tak że środek do powlekania powierzchni służy jako nośnik środka według wynalazku, nie pogarszając przy tym zdolności powłoki do ulegania erozji.
Do powierzchni, które można poddawać obróbce środkiem według wynalazku należą powierzchnie materiałów nieorganicznych takich jak metale, szkło lub krzemionka oraz materiałów organicznych takich jak wyroby z tworzyw sztucznych oraz inne materiały polimeryczne takie jak wyżej wspomniane powłoki.
Najodpowiedniejszy sposób nanoszenia środka na powierzchnię zależy od konkretnego środka i malowanej powierzchni, a także od sytuacji, w której łatwo może wystąpić zaatakowanie przez drobnoustroje. W zależności od potrzeb za odpowiednie uważa się nanoszenie za pomocą malowania pędzlem, za pomocą wałka lub pręta, przez zanurzenie oraz natryskiwanie.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady. O ile nie zaznaczono inaczej, wszystkie części, procenty i stosunki wyrażono wagowo, z wyjątkiem proporcji merów pochodzących od monomerów w polimerach, które wszystkie wyrażono w % molowych. W przykładach zastosowano następujące skróty:
n-BA: mer pochodzący z akrylanu n-butylu (typ E), to znaczy mer o wzorze 15,
MM A: mer pochodzący od metakrylanu metylu (typ E), to znaczy mer o wzorze 16,
SSC1: mer pochodzący z chlorku p-styrenosulfonylu (typ A), to znaczy mer o wzorze 10, gdzie -Ph- oznacza grupę p-fenylenową,
S: mer pochodzący od styrenu (typ E), to znaczy mer o wzorze 17, gdzie 0 oznacza grupę fenylową,
SSE (alkil): mer pochodzący z estru, p-styrenosulfonianu alkilu (typ A), przy czym grupa alkilowa pochodząca z alkoholu podana jest w nawiasie, np.
SSE (metyl) określony jest wzorem 18,
SSE (n-butyl) określony jest wzorem 19,
SEM: mer pochodzący z sulfoetylometakrylanu metylu (typ A) o wzorze 2
PPGMA: mer o wzorze 20, w którym n równe jest przede wszystkim 5 i 6, co odpowiada średniej wielkości n około 5,5 (typ C).
Przykłady I-XV. W celu sporządzenia środków powłokowych według wynalazku wytworzono szereg kopolimerów, zestawionych w tabeli I. Kopolimery wytwarzano na drodze kopolimeryzacji chlorku p-styrcnosulfonylu o wzorze CHzCH-Ph-SOaCl, w którym -Ph- oznacza grupę p-fenylenową z akrylanem n-butylu i metakrylanem n-butylu i metakrylanem metylu lub z akrylanem n-butylu i styrenem, uzyskując kopolimery z bocznymi grupami -Ph-SOzCl, po czym grupy chlorku sulfonylu estryfikowano różnymi alkoholami uzyskując różne kopolimery stosowane w środku według wynalazku.
Synteza chlorku p-styrenosulfonylu. Kolbę zawierającą 300 cm.3 suchego dimetyloformamidu ochłodzono w łaźni z soli i lodu do temperatury 3°C. W ciągu 2 godzin wkroplono z mieszaniem 250 cm3 chlorku tionylu. Następnie w ciągu 1 godziny dodano porcjami 200 g p-styrenosulfonianu. Mieszaninę reakcyjną odstawiono na 24 godziny w temperaturze pokojowej. Roztwór wylano na lód i estrahowano za pomocą 100 cm3 toluenu. Ekstrakt zobojętniono węglanem sodowym,
155 853 przemyto wodą, wysuszono nad siarczanem magnezowym, po czym rozpuszczalnik usunięto przez odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 30°C. Na koniec oczyszczony chlorek p-styrenosulfonylu przesączono i przechowywano w ciemności w temperaturze 5°C. Powyższy sposób ściśle odpowiada sposobowi opisanemu przez Kamogawę i innych, Buli. chem. Soc. Japan 56, 762,1983.
Wytwarzanie kopolimerów z bocznymi grupami chlorku sulfonylu:
a/ Zastosowanie akrylanu n-butylu i metakrylanu metylu jako komonomerów. Opisano typową polimeryzację. Polimeryzację prowadzono w czteroszyjnej kolbie reakcyjnej. Do kolby wprowadzono 0,8 mola akrylanu n-butylu i 0,8 mola metakrylanu metylu w 500 cm3 ksylenu, po czym zawartość kolby mieszano w temperaturze 68°C w ciągu 1 godziny. Kolbę przedmuchiwano azotem w celu usunięcia tlenu. Po odgazowaniu dodano 4,87 g inicjatora, azobisizobutyronitrylu (AIBN). Następnie roztwór 0,4 mola chlorku p-styrenosulfonylu i 4,87 g inicjatora AIBN w 90 cm3 ksylenu wprowadzono do mieszanej zawartości reaktora za pomocą pompy perystaltycznej z szybkością 2 cm3/minutę i polimeryzację kontynuowano w ciągu 24 godzin w temperaturze 68°C uzyskując kopolimer. Na podstawie analizy chemicznej stwierdzono, że kopolimery przereagowały tworząc w kopolimerze odpowiednie mery, których względne stosunki molowe były bardzo zbliżone do stosunków molowych wyjściowych komonomerów. Odnosi się to do wszystkich wytworzonych kopolimerów. W związku z tym skład opisanego powyżej kopolimeru był następujący: n-BA (40% molowych) - MMA (40% molowych) -SSC1 (20% molowych).
b/ Zastosowanie akrylanu n-butylu i styrenu jako komonomerów. 100 cm3 ksylenu i 0,08 mola akrylenu n-butylu wprowadzono do czteroszyjnej kolby reakcyjnej i mieszano w ciągu 30 minut w atomosferze azotu w celu usunięcia rozpuszczonego tlenu. Dodano 0,164g inicjatora AIBN, a następnie do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono w ciągu 8 godzin mieszaninę 0,08 mola styrenu, 0,04 mola chlorku p-styrenosulfonylu, 100 cm3 ksylenu i 0,328 g AIBN. Polimeryzację kontynuowano w ciągu 24 godzin w temperaturze 68°C uzyskując kopolimer o składzie: n-BA (40% molowych) - S (40% molowych) - SSC1 (20% molowych). Tym samym sposobem otrzymano również polimery zawierające 5 i 10% molowych SSC1.
Estryfikacja kopolimerów zawierających boczne grupy chlorku sulfonylu. Opisano typową estryfikację. Stosowano roztwór kopolimeru w ksylenie, otrzymany sposobem a/ lub b/. Do roztworu zawierającego 5 g kopolimeru o zawartości SSC1 20% molowych dodano 2 X 102 mola trietyloaminy i 2 X 102 mola alkoholu. Mieszaninę reakcyjną odstawiono na 24 godziny, po czym przesączono w celu usunięcia chlorowodorku trietyloaminy, uzyskując klarowny ksylenowy roztwór kopolimeru estru sulfonianowego zawierający mery estru p-styrenosulfonylowego (mery SSE). Mikroanaliza próbek wykazała, że w przypadku wszystkich otrzymanych kopolimerów estryfikacja przebiegła ilościowo.
Sposobami opisanymi powyżej otrzymano następujące kopolimery estrów sulfonianowych stosowanych w środku według wynalazku, zestawione w tabeli 1.
Tabela 1
| Przykład nr | Skład kopolimeru /mery i % molowy merów | Sposób wytwarzania półproduktu SSC1 a/ lub b/ |
| 1 | 2 | 3 |
| I | n-BA(MMA)SSE (etyl) 40 40 20 | a/ |
| II | n-BA(MMA)SSE (n-butyl) 40 40 20 | a/ |
| III | n-BA(MMA)SSE (n-heksyl) 40 40 20 | a/ |
| IV | n-BA(S)SSE (etyl) 40 40 20 | b/ |
| V | n-BA(S)SSE (n-propyl) 40 40 20 | b/ |
| VI | n-BA(S)SSE (izopropyl) 40 40 20 | b/ |
| VII | n-BA(S)SSE (n-butyl) 40 40 20 | b/ |
155 853
| 1 | 2 | 3 |
| VIII | n-BA(S)SSE (izobutyl) 40 40 20 | b/ |
| IX | n-BA(S)SSE (tert-butyl) 40 40 20 | b/ |
| X | n-BA(S)SSE (n-heksyl) 40 40 20 | b/ |
| XI | n-BA(S)SSE (cykloheksyl) 40 40 20 | b/ |
| XII | n-BA(S)SSE (etyl) 45 45 10 | b/ |
| XIII | n-BA(S)SSE (n-propyl) 45 45 10 | b/ |
| XIV | n-BA(S)SSE (n-butyl) 45 45 10 | b/ |
| XV | n-BA(S)SSE (n-heksyl) 45 45 10 | b/ |
Średnie wagowe masy cząsteczkowe (Mw) wszystkich kopolimerów oznaczane metodą chromatagrafu żelowej wynoszą 130000-240000.
Neleży zaznaczyć, że otrzymano również kopolimery n-BA(MMA)SSE (alkil) (47,5^47,5/5) sposobem a/, jednak nie zostały one dotychczas zbadane. Otrzymano także kopolimery MMA(PPGMA)SSE (alkil) (60/30/10) sposobem zbliżonym do b/, jednak również nie zostały one jeszcze zbadane.
Przykłady XVI-XXXI. Próbki ksylenowych roztworów każdego z kopolimerów z przykładów I-XV wymieszano z tlenkiem cynku (biały pigment) w stosunku wagowym stałych części kopolimeru: tlenek cynku 65:35 uzuskując proste materiały malarskie.
Przykłady XVI-XXX. Przebieg hydrolizy kopolimerów w tych materiałach w obecności ZnO jako pigmentu (co wystąpiłoby w nałożonej powłoce po wyschnięciu) oceniono w sposób następujący.
Każdy z materiałów malarskich wysuszono i rozdrobniono w moździerzu za pomocą tłuczka. Znaną wagowo ilość pożądanego materiału zawieszono w wodzie destylowanej o pH 8,15 (pH wody morskiej) w temperaturze 35°C ze stałym mieszaniem. Zawiesinę miareczkowano co godzinę 0,01 molowym wodorotlenkiem sodowym do uzyskania wyjściowego pH, co umożliwiało określenie procentowej konwersji estrowych grup sulfonianiowych do grup kwasu sulfonowego w ciągu godziny. Wyniki pomiarów hydrolizy zestawiono w tabeli 2. W celach porównawczych przygotowano mieszaninę złożoną z 65 części mieszaniny polimerycznej zawierającej 33% dostępnego w handlu kopolimeru metakrylanu tributylocyny (znanego kopolimeru samopolerującego) oraz 67% polimetakrylanu metylu i z 35 części ZnO (przykład XXXI). Przebieg hydrolizy polimeru cynoorganicznego zawartego w tym materiale określono w sposób analogiczny (patrz, tabela 2).
Tabela 2
| Materiał | Kopolimer | % przemiany grup estrowych w grupy kwasowe | ||||||||
| z przykładu nr | z przykładu | po upływie godzin | ||||||||
| nr | stosowany | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |||
| w materiale | ||||||||||
| XVI | I | 0,77 | 1,34 | 1,88 | 2,20 | 2,45 | 2,68 | 2,90 | nm | |
| XVII | II | 5,10 | 7,30 | 8,60 | 9,51 | 10,34 | 11,15 | 11,74 | nm | |
| XVIII | III | 4,41 | 6,48 | 7,72 | 8,65 | 9,14 | 9,72 | 10,11 | nm | |
| XIX | IV | 0,99 | 1,47 | 1.91 | 2,19 | 2,45 | 2,63 | 2,80 | nm | |
| XX | V | 0,74 | 1,55 | 2,25 | 2,85 | 3,23 | 3,55 | nm | nm | |
| XXI | VI | 0,22 | 0,60 | 1,19 | 1,73 | 2,30 | 3,06 | 3,80 | nm | |
| XXII | VII | 5,19 | 7,23 | 8,43 | 9,27 | 10.12 | 10,86 | 11,53 | 12,12 | |
| XXIII | VIII | 3,87 | 7,63 | 11,70 | 12,40 | 13,30 | 14,10 | nm | nm | |
| XXIV | IX | 5,60 | 10,80 | 16,40 | 21,30 | 27,60 | 32,40 | nm | nm | |
| XXV | X | 4,17 | 6,29 | 7,55 | 8,44 | 9,03 | 9,68 | 10,04 | 10,52 | |
| XXVI | XI | 3,07 | 4,99 | 6,31 | 7,91 | 8,36 | 8,78 | nm | nm | |
| XXVII | XII | 0,35 | 0,65 | 0,90 | 1,11 | 1,31 | 1,47 | 1.59 | nm | |
| XXVIII | ΧΙΠ | 0,35 | 0,65 | 0,92 | 1,19 | 1,39 | 1,58 | 1,75 | nm | |
| XXIX | XIV | 0,55 | 1,22 | 1,88 | 2,30 | 2,78 | 3,19 | nm | nm | |
| XXX | XV | 0,37 | 0,95 | 1,52 | 1,91 | 2,34 | 2,65 | nm | nm | |
| XXXI | — | 0,47 | 0,78 | 0,99 | 1,14 | 1,30 | 1,41 | 1,55 | 1,68 |
nm=nie mierzono
155 853
Na podstawie wyników podanych w tabeli 2 można stwierdzić, że zgodnie z oczekiwaniem kopolimery zawierające 10% molowych SSE hydrolizują wolniej niż kopolimery zawierające 20% molowych SSE przy pozostałych składnikach takich samych (należy porównać pary przykładów XIX i XXVII, XX i XXVIII, XXII i XXIX oraz XXV i XXX. Stwierdzono również, raczej nieoczekiwanie, że kopolimery z merami estrów SSE-alkilowych o dłuższych łańcuchach, SSE (butyl), SSE (izobutyl), SSE (tert-butyl), SSE (n-heksyl) i SSE (cykloheksyl) hydrolizują szybciej, niż kopolimery estrów SSE alkilowych o krótszych łańcuchach, SSE (etyl), SSE (n-propyl) i SSE (izopropyl) (należy porównać przykłady XVII, XVIII, XXII, XXIII, XXIV, XXV i XXVI z przykładami XVI, XIX, XX oraz XXI, przy czym we wszystkich przykładach kopolimery zawierają 20% molowych merów SSE). Jest oczywiste, że taka zależność umożliwia regulację szybkości hydrolizy w powłoce przez odpowiedni dobór estru alkilowego. Należy zaznaczyć, że znany samopolerujący kopolimer zawierający cynę w przykładzie XXXI hydrolizuje w przybliżeniu z taką samą szykością jak kopolimery stosowane w przykładach XXVII i XXVIII, zawierające mery SSE (etyl) i SSE (n-propyl) w ilości 10% molowych (wszystkie pozostałe kopolimery hydrolizują szybciej w mniejszym lub większym stopniu).
Stwierdzono ponadto, że początkowo polimer i cząsteczki pigmentu były dokładnie połączone ze sobą tworząc granulowaną stałą formę zawieszoną w klarownej fazie wodnej, jednak w miarę postępu hydrolizy faza wodna stawała się coraz bardziej mętna (mleczno biała) ze względu na uwalnianie się ZnO związanego z hydrolizowanym polimerem. Na podstawie oceny wzrokowej okazało się, że ten wzrost zmętnienia odpowiada wzrostowi szybkości hydrolizy świadczy o tym, że powłoki zawierające kopolimery mogą w sposób użyteczny ulegać erozji.
Tabela 3
| Przekład nr | Tvp polimeru | Zawartość grup sulfomanowych (9E molowe) | Zawartość ciał stałych w polimerze % | Stosunek polimer/ rozpuszczalnik | Inne składniki kompozycji (objętościowo) | Całkowita zawartość ciał stałych % | Szybkość ubytku wagi 10* g dzień 2cm2 |
| i | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| ΧΧΧ11 | n-B.A/S/SSE (metyl) 1.82/1/0,7 | 20 | 21,1 | 1,05/5 | 65/35 pohmer/CużO | 47,2 | 0,83 |
| XXXIII | n-BA/S/SSE (metyl) 1,82/1/0,7 | 20 | 21.1 | 1,05/5 | 65/30/5 pofimer /Cu2O/CaCO3 | 47,2 | 0,81 |
| XXXIV | n-BA/S/SSE (metyl) i, 82/1/0,7 | 20 | 211 | 1,05/5 | 65/25/10 polimer /Cu2O/CaCOa | 47,2 | 0,80 |
| XXXV | n-BA/S/SSE (metyl) 1,82/1/0.7 | 20 | 211 | 65/25/15 polimer /Cu2O/CaCO3 | 47,2 | 0,82 | |
| XXXVI | n-BA/S/SSE (metyl) 182/1/0,7 | 20 | 211 | 1,05/5 | 65/3O/5 polimer /Cu2O/ZnO | 47,2 | 0,75 |
| XXXVII | n-BA/S/SSE (metyl) | 20 | 21.1 | 1,05/5 | 65/25/10 polimer /CuaO/ZnO | 47,2 | 0,60 |
| XXXVIII | n-BA/S/SSE (metyl) 1,82/1/0,7 | 20 | 21.1 | 1,05/5 | 65/15/20 polimer /CuSO/Zn Thixotrol | 47,2 | 0,29 |
| ΧΧΧΧΙΧ | n-BA/S/SSE (metyl) 1,82/1/0,7 | 20 | 21,1 | 1,05/5 | 65//35/2 polimer /Cu2O/ Thixomen | 47,2 | 0,79 |
| XL | n-BA/S/SSE (metyl) 182/1/0,7 | 20 | 21.1 | 1,05./5 | 65/35/2 polimer /Cu2O/Cu ftalocyjanina | 47,2 | 0,85 |
| XLI | n-BA/S/SSE (metyl) 1,82/1/0.5 | 15 | 35,2 | 1,8/5 | 65/35 polimer/Cu2O | 59,8 | 0,38 |
| XLII | n-BA/S/SSE (metyl) 1,65/1/0,38 | 12.5 | 39,4 | 2,0./5 | 65/35 pohmer/CujO | 62,7 | 0,28 |
| XLHI | n-BA/S/SSE (metyl) 1,82/1/0,3 | 10 | 41,6 | 2,1/5/5 | 65/35 polimer/CuzO | 63,8 | 0,21 |
| XLIV | n-BA/S/SEM 1/4/0,72 | 12.5 | 34,1 | 1,7/5 | 65/35 polimer/CuzO | 59,1 | 0,53 |
| XLV | n-BA/S/SEM 1/6/1 | 12,5 | 24,3 | 1^5 | 65/35 polimer/Cu?O | 50,7 | 0,57 |
155 853
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| XLV1 | n-BA/S/SEM 1/5/0,83 | 12.5 | 31.1 | 1,55/5 | 65/35 polimer/CujO | 56,8 | 0,50 |
| XLVU | n-BAS/SSE (metyl) 1,82/1/0,7 | 20 | 211 | 1.05/1 | 80/20 polimer/CujO | 34.5 | 0,85 |
| XLV1II | n-BAS/SSE (metyl) 1,83/1/0,7 | 2Λ | 21.1 | 105/1 | 75/25 polimer/CujO | 38,8 | 0,82 |
| XLIX | n-BAS/SSE (metyl) 1,8^1/0,7 | 20 | 21.1 | 1105/1 | 7(0/30 poUmer/CiuO | 43.1 | 0,78 |
| L | n-BASSSE (metyl) 1,82/10,7 | Ά | 21.1 | 1,05/1 | 60/40 polimer /GuO | 513 | 0.74 |
| LI | n-BAS/SSE (metyl) 1.65/1/0,66 | 20 | 26.8 | 1,3/5 | 65/35 pohmer/CujO | 53,1 | 035 |
| LII | n-BAS/SSE (metyl) 1,5/1/0,63 | 20 | 3)3 | 1,5/5 | 65/35 polimer/CuaO | 56,3 | 031 |
| LIII | n-BAS/SSE (metyl) 1,4/1/0,6 | 20 | 37.8 | i.9/5 | 65/35 polimer/CuaO | 615 | 030 |
| LIV | TBT Kontrola | — | 50.0 | 2.5/5 | 65/35 polimer/CuaO | 68,8 | 0,18 |
| LV | TBT Kontrola | - | 50,0 | 2.5/5 | 65/35 polimer/ZaO | 68,0 | 032 |
TBT oznacza dostępny w handlu kopolimer tnetakrylanu tributylocyny.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Środek powłokowy nadający się do obróbki powierzchni w celu wytworzenia na niej powłoki ulegającej erozji pod wpływem wody, zawierający co najmniej jeden ulegający erozji polimer oraz nośnik i ewentualnie inne znane składniki, zwłaszcza takie jak rozpuszczalniki, pigmenty lub substancje biobójcze, znamienny tym, że jako ulegający erozji polimer zawiera polimer zbudowany z jdnego lub więcej powtarzających się jednostek A, ewentualnie w połączeniu z innymi powtarzającymi się jednostkami, wybranymi spośród jednostek C, D, i E, przy czym każda z jednostek A zawiera co najmniej jedną ulegającą hydrolizie sulfonianową grupę estrową, która stanowi grupę przy łańcuchu głównym polimeru i każda powtarzająca się jednostka A określona jest wzorem 1, w którym Y, który w merach A o wzorze 1 może być taki sam lub różny, oznacza grupę węglowodorową w łańcuchu głównym i jest wybrany z grup o wzorze -CH-CH2 i -C(CH3)-CH2-, s oznacza liczbę całkowitą równą 1 lub 2, odpowiadającą liczbie grup SO2OR.C w merze A o wzorze 1, Rc, który w tym samym merze A o wzorze 1, gdy s równe jest 2 albo w różnych merach A o wzorze 1, może być taki sam lub różny, oznacza grupę wybraną spośród jednego lub więcej grup alkilowych (obejmujących pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe grupy alkilowe oraz grupy cykloalkilowe), arylowych, alkarylowych, aralkilowych, alkenoksyalkilowych i poli(alkenoksyjalkilowych, a ponadto w którym każda grupa SO2ORC połączona jest poprzez grupę lub grupy pośrednie M z grupą Y, a w przypadku, gdy s równe jest 2, może być ona połączona z tym samym lub różnymi atomami grupy Y i w którym grupa lub grupy pośrednie M wybrane są spośród jednej lub więcej grup -(alkilenowych)-, (Co-O-/alkilenowych)-, -Co-NH-(alkilenowych)-, -NHCO-(alkilenowych)-, (arylenowych)-, -(alkileno)-(arylenowych)-, -(alkileno)-O-(alkilenowych)-, (alkileno)-O-(arylenowych)-, -(aryleno)-O-(arylenowych)-, (aryleno)-O-(alkilenowych)-, -alkilenooksylowych oraz polialkilenoksylowych-, jednostka C stanowi jeden lub więcej merów, będących merami zawierającymi co najmniej jedną grupę tlenku alkilenu lub poli(tlenku alkilenu), ale nie zawierającymi sulfonianowych grup estrowych, jednostka D stanowi jeden lub więcej merów D, będących merami, które zawierają co najmniej jedną grupę kwasową i/lub zasadową, inną od grupy pochodzącej z hydrolizy estru sulfonianowego lub siarczanowego, jednostka E stanowi jeden lub więcej merów, będących merami innymi niż mery zawierające sulfonianowe lub siarczanowe grupy estrowe lub mery o strukturze odpowiadającej merom C lub D, przy czym ulegający erozji polimer ma średni ciężar cząsteczkowy (Mw) leżący w zakresie 5000-50000.
- 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera polimer, w którym w powtarzającej się jednostce A M wybrane jest spośród jednej lub więcej grup 0-, m- lub p-fenylenowych.155 853
- 3. Środek według zastrz. ł, znamienny tym, że zawiera polimer, w którym w powtarzającej się jednostce ARc wybrany jest spośród jednej lub więcej grup alkilowych o 1-20 atomach węgla, fenylowych i benzylowych.
- 4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera mer A określony wzorem 9, w którym -Ph- oznacza grupę p-fenylenową.
- 5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer ulegający erozji zawiera mer C określony wzorem 3, w którym t oznacza liczbę całkowitą od 1 do 200, q oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4, Z może być taki sam lub różny i oznacza grupę węglowodorową lub jej podstawioną pochodną, R5, który w tym samym merze C o wzorze 3, gdy t lub q równe są 2 lub więcej, lub w różnych merach C i wzorze 3, może być taki sam lub różny, oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R6, który w tym samym merze C o wzorze 3, gdy t lub q równe jest 2 lub więcej, albo w różnych merach C o wzorze 3, może być taki sam lub różny, oznacza atom wodoru lub grupę metylową, z tym wyjątkiem, że R i R w pojedynczym merze (CHR CHR O) nie mogą jednocześnie oznaczać grup metylowych, a R7, który w tym samym merze C o wzorze 3, gdy q równe jest 2 lub więcej, albo w różnych merach C o wzorze 3, może być taki sam lub różny, oznacza atom wodoru, grupę alkilową lub grupę acylową oraz w którym każda z grup (CHR5CHR6o)t połączona jest poprzez grupę lub grupy pośrednie Q z grupą węglowodorową Z, a w przypadku, gdy q wynosi 2-4, może być połączona poprzez Q z tym samym lub różnymi atomami Z, a także w którym Q oznacza jedną lub więcej grup pośrednich, przy czym w merach C o wzorze 3 Q mogą być takie same lub różne i wybrane są spośród jednego lub więcej wiązań bezpośrednich oraz jednego lub więcej atomów lub grup atomów stanowiących łańcuch z jednego lub więcej atomów łączący grupę (CHR5-CHR®O)» z Z, z tym zastrzeżeniem, że więcej niż dwie grupy (CHR5CHR6O)t nie mogą być bezpośrednio połączone z tym samym atomem węgla w Z, jeśli ten atom węgla stanowi część głównego łańcucha polimeru.
- 6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer ulegający erozji zawiera mer D, określony wzorem 4, w którym X, który w merach D o wzorze 4 może być taki sam lub różny, oznacza grupę węglowodorową lub jej podstawioną pochodną, u oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4, a T, który w merach D o wzorze 4 może być taki sam lub różny, oznacza grupę zawierającą podstawnik kwasowy lub zasadowy, różny od podstawnika pochodzącego z hydrolizy estru sulfonianowego lub siarczanowego oraz w którym każda grupa T połączona jest poprzez grupę lub grupy pośrednie L z grupą węglowodorową X, a w przypadku, gdy u równe jest 2-4, może być połączona poprzez. L z tym samym lub z różnymi atomami węgla w X, a ponadto w którym L oznacza jedną lub więcej grup pośrednich, przy czym L w merach D o wzorze 4 mogą być takie same lub różne i wybrane są spośród jednego lub więcej wiązań bezpośrednich oraz jednego lub więcej atomów lub grup atomów tworzących łańcuch z jednego lub więcej atomów łączący grupę T z X, z tym zastrzeżeniem, że więcej niż dwie grupy T nie mogą być bezpośrednio połączone z tym samym atomem węgla w X, jeśli ten atom węgla stanowi część głównego łańcucha polimeru.
- 7. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer ulegający erozji zawiera jeden lub więcej merów E będących merami pochodzącymi od jednego lub więcej monomerów wybranych spośród estrów i amidów olefinowo nienasyconych kwasów karboksylowych, σ-arylopodstawionych monoolefin, estrów winylowych, halogenków winylowych, halogenków winylidenu oraz olefinowo nienasyconych nitryli.
- 8. Środek według zastrz. 7, znamienny tym, że zawiera mer E pochodzący z jednego lub więcej monomerów wybranych spośród zawiązków obejmujących akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, metakrylan etylu, akrylan n-butylu, akrylamid, metakrylamid, styren, a-metylostyren, chlorek winylu, chlorek winylidenu, akrylonitryl i metakrylonitryl.
- 9. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że ulegający erozji polimer zawiera 3-40% merów A i 5-97% molowych merów E.
- 10. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że ulegający erozji polimer składa się z 3-40% molowych merów A, 0-40% molowych merów C, 0-20% molowych merów D, 5-97% molowych merów E.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868601451A GB8601451D0 (en) | 1986-01-22 | 1986-01-22 | Surface treatment |
| GB868609702A GB8609702D0 (en) | 1986-04-21 | 1986-04-21 | Surface treatment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL263749A1 PL263749A1 (en) | 1988-02-04 |
| PL155853B1 true PL155853B1 (en) | 1992-01-31 |
Family
ID=26290255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1987263749A PL155853B1 (en) | 1986-01-22 | 1987-01-21 | Coating agent for surface treatment purpose |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4970269A (pl) |
| EP (1) | EP0232006B1 (pl) |
| JP (1) | JP2589686B2 (pl) |
| KR (2) | KR870007245A (pl) |
| CN (1) | CN1014610B (pl) |
| AU (1) | AU597928B2 (pl) |
| CA (1) | CA1327863C (pl) |
| DE (1) | DE3779930T2 (pl) |
| DK (1) | DK172609B1 (pl) |
| ES (1) | ES2032435T3 (pl) |
| GB (1) | GB8700398D0 (pl) |
| IN (1) | IN169884B (pl) |
| NO (1) | NO177826C (pl) |
| PL (1) | PL155853B1 (pl) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0343897A1 (en) * | 1988-05-23 | 1989-11-29 | Courtaulds Coatings (Holdings) Limited | Seawater-insoluble hydrolysable polymers and marine anti-fouling paint containing them |
| GB8812172D0 (en) * | 1988-05-23 | 1988-06-29 | Int Paint Plc | Marine antifouling paint |
| US5236493A (en) * | 1988-10-13 | 1993-08-17 | Courtaulds Coatings (Holdings) Limited | Antifouling coating |
| US5116407A (en) * | 1988-10-13 | 1992-05-26 | Courtaulds Coatings Limited | Antifouling coatings |
| GB9024164D0 (en) * | 1989-11-20 | 1990-12-19 | Ici Plc | Production of polymer system for water-erodible coatings |
| ES2091909T3 (es) * | 1989-12-22 | 1996-11-16 | Courtaulds Coatings Holdings | Composiciones para recubrimientos antiincrustantes. |
| US5962580A (en) * | 1995-06-07 | 1999-10-05 | Rohm And Haas Company | Method for providing a waterborne coating composition with improved color acceptance |
| US6017334A (en) * | 1996-10-03 | 2000-01-25 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Modified surfaces resistant to bacterial colonization |
| GB9801747D0 (en) | 1998-01-27 | 1998-03-25 | Courtaulds Coatings Holdings | Antifouling coatings |
| WO2000077103A1 (en) * | 1999-06-11 | 2000-12-21 | J.C. Hempel's Skibsfarve-Fabrik A/S | Self-polishing marine antifouling paint composition containing blocked acid functional co-polymers and fibres |
| AU5907300A (en) | 1999-07-02 | 2001-01-22 | Procter & Gamble Company, The | Compositions comprising organosiloxane resins for delivering xylitol to the oralcavity |
| WO2001060932A1 (en) * | 2000-02-15 | 2001-08-23 | J.C. Hempel's Skibsfarve-Fabrik A/S | Antifouling paint composition |
| JP4669933B2 (ja) * | 2000-12-07 | 2011-04-13 | 国立大学法人東京工業大学 | スルホン誘導体及びその製造方法 |
| CA2454054A1 (en) * | 2001-07-17 | 2003-01-30 | Foster-Miller, Inc. | A method of preparing an anti-fouling coating |
| EP1288234A1 (en) * | 2001-08-27 | 2003-03-05 | Sigma Coatings B.V. | Binders with low content in hydrolysable monomer suitable for selfpolishing antifouling paints |
| US8524200B2 (en) | 2002-09-11 | 2013-09-03 | The Procter & Gamble Company | Tooth whitening products |
| DE602004031331D1 (de) * | 2003-05-15 | 2011-03-24 | Arch Uk Biocides Ltd | Antimikrobielle zusammensetzung enthaltend eine polymerische biguanide und ein copolymer und deren verwendung |
| EP1624755A1 (en) | 2003-05-15 | 2006-02-15 | Arch UK Biocides Limited | Composition comprising an acidic copolymer and an antimicrobial agent and use thereof |
| JP4836793B2 (ja) * | 2003-05-15 | 2011-12-14 | アーチ ユーケイ バイオサイドズ リミテッド | 組成物及びその使用（１） |
| JP4870564B2 (ja) * | 2003-05-15 | 2012-02-08 | アーチ ユーケイ バイオサイドズ リミテッド | 重合体ビグアニド及び共重合体を含有する抗菌組成物及びその使用 |
| US7217759B2 (en) | 2003-05-20 | 2007-05-15 | Arch Uk Biocides Limited | Composition and use |
| US8603453B2 (en) | 2003-05-20 | 2013-12-10 | Arch Uk Biocides Limited | Antimicrobial polymeric biguanide and acidic co-polymer composition and method of use |
| US7226968B2 (en) | 2003-05-20 | 2007-06-05 | Arch Uk Biocides Limited | Composition and use |
| EP2468825A1 (en) * | 2010-12-21 | 2012-06-27 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Antifouling coating composition |
| CN104736133B (zh) | 2012-10-17 | 2020-07-10 | 宝洁公司 | 用于递送口腔护理活性物质的条带以及施用口腔护理活性物质的方法 |
| CN115364896B (zh) * | 2021-05-19 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成烷基膦酸二烷基酯的催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5681321A (en) * | 1979-12-06 | 1981-07-03 | Saiden Kagaku Kk | Underwater antifouling emulsion composition |
| US4546159A (en) * | 1980-03-14 | 1985-10-08 | Polaroid Corporation | Eliminating polymers useful in diffusion control layers |
| US4799553A (en) * | 1981-09-01 | 1989-01-24 | Phillips Petroleum Company | Petroleum sulfonate adjuvants in epoxy resin corrosion-inhibiting composition |
| DE3219641A1 (de) * | 1982-05-25 | 1983-12-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polymerisate mit sulfonyl- und carbonestergruppen, ihre herstellung und verwendung sowie aus solchen polymerisaten hergestellte faeden, fasern und folien |
| MX159906A (es) * | 1983-01-17 | 1989-09-29 | M & T Chemicals Inc | Composicion acrilica para proteger superficies marinas |
| JPS59166850A (ja) * | 1983-03-11 | 1984-09-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電気泳動用媒体材料 |
| DK166215C (da) * | 1985-05-17 | 1993-08-16 | Nippon Paint Co Ltd | Antibegroningsovertraeksmateriale indeholdende en hydrolyserbar metalholdig harpiks |
-
1987
- 1987-01-08 GB GB878700398A patent/GB8700398D0/en active Pending
- 1987-01-08 ES ES198787300135T patent/ES2032435T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-08 DE DE8787300135T patent/DE3779930T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-08 EP EP87300135A patent/EP0232006B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-13 IN IN23/DEL/87A patent/IN169884B/en unknown
- 1987-01-20 AU AU67700/87A patent/AU597928B2/en not_active Expired
- 1987-01-21 KR KR870000444A patent/KR870007245A/ko not_active Abandoned
- 1987-01-21 DK DK198700334A patent/DK172609B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-01-21 NO NO870262A patent/NO177826C/no unknown
- 1987-01-21 CA CA000527838A patent/CA1327863C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-21 PL PL1987263749A patent/PL155853B1/pl unknown
- 1987-01-22 JP JP62011491A patent/JP2589686B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-22 CN CN87100439A patent/CN1014610B/zh not_active Expired
- 1987-07-01 KR KR1019870006782A patent/KR970000181B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-07-05 US US07/376,145 patent/US4970269A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-27 US US07/572,604 patent/US5004631A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU6770087A (en) | 1987-07-23 |
| US5004631A (en) | 1991-04-02 |
| KR890002357A (ko) | 1989-04-10 |
| ES2032435T3 (es) | 1993-02-16 |
| CN87100439A (zh) | 1987-09-02 |
| JP2589686B2 (ja) | 1997-03-12 |
| DK172609B1 (da) | 1999-02-22 |
| AU597928B2 (en) | 1990-06-14 |
| NO177826B (no) | 1995-08-21 |
| DE3779930T2 (de) | 1992-12-10 |
| GB8700398D0 (en) | 1987-02-11 |
| IN169884B (pl) | 1992-01-04 |
| DK33487A (da) | 1987-07-23 |
| EP0232006B1 (en) | 1992-06-24 |
| DE3779930D1 (de) | 1992-07-30 |
| NO870262D0 (no) | 1987-01-21 |
| DK33487D0 (da) | 1987-01-21 |
| CN1014610B (zh) | 1991-11-06 |
| US4970269A (en) | 1990-11-13 |
| NO177826C (no) | 1995-11-29 |
| EP0232006A2 (en) | 1987-08-12 |
| KR870007245A (ko) | 1987-08-17 |
| JPS62179574A (ja) | 1987-08-06 |
| EP0232006A3 (en) | 1989-01-11 |
| CA1327863C (en) | 1994-03-15 |
| NO870262L (no) | 1987-07-23 |
| PL263749A1 (en) | 1988-02-04 |
| KR970000181B1 (ko) | 1997-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL155853B1 (en) | Coating agent for surface treatment purpose | |
| US5302192A (en) | Anti-fouling coating compositions | |
| AU646754B2 (en) | Antifouling coatings | |
| KR100521080B1 (ko) | 방오용 코팅 조성물, 이로부터 제조된 코팅 필름, 코팅필름으로 피복된 기재 및 방오방법 | |
| KR100709047B1 (ko) | 도료 조성물의 제조방법 | |
| CN1832981B (zh) | 甲硅烷基酯共聚物组合物 | |
| Sha et al. | Surface hydrolysis-anchored eugenol self-polishing marine antifouling coating | |
| AU752135B2 (en) | Antifouling coatings | |
| WO2009076722A1 (en) | Method of protecting a surface from biological fouling | |
| NO333352B1 (no) | Ny (poly)oksyalkylenblokksilylester-kopolymer, antigroende beleggsammensetning, antigroende belegg dannet fra antigroende beleggsammensetning, antigroende fremgangsmate som anvender antigroende beleggsammensetning og skrog eller undervannsstruktur dekket med antigroende belegg | |
| JPH07109339A (ja) | 生分解性樹脂組成物及び防汚塗料組成物 | |
| CN102369250B (zh) | 防污涂料组合物、由该组合物形成的防污涂膜、表面具有该涂膜的被涂物，以及通过形成该涂膜的防污处理方法 | |
| EP0639600B1 (en) | Biodegradable resin composition and antifouling paint composition | |
| JP2025063156A (ja) | 高分子化合物 | |
| JP2000248029A (ja) | シリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法 | |
| GB2167075A (en) | Treatment of surfaces and compositions for use therefor | |
| US4482652A (en) | Marine anti-fouling paints | |
| JP2000248228A (ja) | 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物 | |
| CN116239627B (zh) | 用于防生物污损的光敏化单体、光敏化聚合物及其制备方法与应用 | |
| JPH03172309A (ja) | 重合体系及びその製造方法 | |
| JPH06346000A (ja) | 防汚塗料組成物 | |
| JPH03190975A (ja) | 防汚塗料組成物の製造方法 | |
| KR100357451B1 (ko) | 방오성폴리머의제조방법및이를함유하는방오도료조성물 | |
| JPS60217277A (ja) | 水溶出性塗料組成物 | |
| MXPA00007326A (en) | Antifouling coatings |