PL163377B1

PL163377B1 - Silver catalyst for use in production of ethylen oxide and method of obtaining such catalyst

Info

Publication number: PL163377B1
Application number: PL90283422A
Authority: PL
Inventors: Takeshi Yamamoto; Shinichi Nagase; Hirohiko Tanabe
Original assignee: Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date: 1989-01-24
Filing date: 1990-01-24
Publication date: 1994-03-31
Also published as: PL283422A1; CA2007500A1; BG90985A; CN1044416A; KR960011428B1; JP2637537B2; EP0380295B1; DE69007639T2; US5077256A; AU4795690A; EP0380295A3; RU1837959C; RO107096B1; DE69007639D1; AU625464B2; MX170683B; CN1022891C; EP0380295A2; DD291484A5; JPH02194839A

Abstract

1. Katalizator srebrowy do wytwarzania tlenku etylenu, majacy nosnik zlozony z tlenku glinu i krzemionki i zawierajacy srebro i cez, znamienny tym, ze zawiera 5 do 25% wagowych w przeliczeniu na mase katalizatora, wysoce rozdrobnionego metalicznego srebra i 0, 001 do 0, 05 gramorównowaznika wagowego cezu na kilogram katalizatora, osadzone na nosniku z a-tlenku glinu, którego powierzchnia zewnetrzna i powierzchnia porów sa pokryte bezpostaciowa krzemionka. 7. Sposób wytwarzania katalizatora srebrowego do wytwarzania tlenku etylenu, znamienny tym, ze nosnik z a -tlenku glinu impregnuje sie wodnym roztworem, zawieraja- cym koloidalna krzemionke, suszy sie zaimpregnowany nosnik przez ogrzewanie, kalcynuje sie wysuszony nosnik z wytworzeniem na powierzchni zewnetrznej nosnika i powierzchni jego porów powloki z bezpostaciowej krzemionki, osadza sie na tak spreparowanym nosniku 5 do 25% wagowych, w stosunku do ilosci gotowego katalizatora, wysoce rozdrobnionego metalicznego srebra i 0, 001 do 0, 05 gramorównowazników wagowych cezu na kilogram gotowego katalizatora, aktywuje sie tak wytworzony kompozyt ze srebrem i cezem osadzo- nym na powstalym porowatym nieorganicznym zaroodpornym nosniku i poddaje sie kom- pozyt wysokotemperaturowej obróbce termicznej w atmosferze neutralnego gazu, zawierajacego tlen w stezeniu nie wiekszym niz 3% objetosciowych w temperaturze 400 do 950°C. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator srebrowy do wytwarzania tlenku etylenu przez katalityczne utlenianie etylenu w fazie gazowej tlenem cząsteczkowym i sposób wytwarzania tego katalizatora.

Katalizator srebrowy stosowany do przemysłowego wytwarzania tlenku etylenu przez katalityczne utlenianie etylenu w fazie gazowej tlenem cząsteczkowym, aby spełniał w sposób zadowalający swoją rolę powinien wykazywać wysoką selektywność i aktywność oraz posiadać długi czas życia.

Przeprowadzono dotąd liczne badania zmierzające do poprawy działania katalizatora srebrowego, a w konsekwencji do pełnego spełnienia wymagań, jak też wiele wysiłku włożono w poprawę nośników, promotorów reakcji, związków srebra i tym podobnych.

Istnieją liczne publikacje na ten temat. Przykładem ich są opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 207 700 i Japońskie publikacje patentowe SHO 43(1968)-13 137,SHO 45(1970)-21373,SHO 45(1970)-22419 i SHO 45(1970)11217, Japońskie wyłożenie patentowe SHO 56(1981)-89843, opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 766 261, 3 172 893 i 3 664 970. Większość z nich zawiera rozważania dotyczące rozmieszczeń i powierzchni właściwych nośników.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2125 333 przedstawiono wpływ dodatku do katalizatora srebrowego soli metali alkalicznych zawierającego sole sodu lub potasu na wytwarzanie tlenku etylenu. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 238 474 stwierdzono, że wodorotlenek sodu poprawia aktywność katalizatora srebrowego w wytwarzaniu tlenku etylenu, podczas gdy wodorotlenek potasu ma szkodliwy wpływ na aktywność katalizatora srebrowego. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 765 283 stwierdzono poprawę katalizatora srebrowego przez dodanie do nośnika katalizatora przed osadzeniem srebra na tym nośniku 1-2000 ppm wagowych nieorganicznej substancji chlorowej takiej jak chlorek sodu. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 799 687 przedstawiono wpływ halogenków takich jak chlorek sodu czy chlorek potasu użytych w ilościach 20-16000 ppm, które działają jako inhibitor i powodują degradację aktywności katalizatora srebrowego. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 007 135 przedstawiono katalizator do wytwarzania tlenku alkilenu, zawierający miedź, złoto, cynk, kadm, rtęć, niob, tantal, molibden, wolfram, wanad lub korzystnie chrom, wapń, magnez, stront i/lub najkorzystniej bar, a korzystnie dalszy metal alkaliczny w ilościach występujących w nośnikujako naturalne zanieczyszczenie lub lepiszcze i wystarczających do ujawnienia działania jako promotor.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 168 247 przedstawiono katalizator do wytwarzania tlenku alkilenu, który zawiera srebro osadzone na porowatym, żaroodpornym nośniku, posiadającym powierzchnię właściwą w zakresie 0,05-10 nr/g i ponadto zawiera sód i co najmniej jeden inny metal alkaliczny wybrany z grupy składającej się z potasu, rubidu i cezu w ilościach promotujących jako nadmiar ponad ilość występującą w nośniku jako naturalne zanieczyszczenie lub środek wiążący. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 278 562 przedstawiono wpływ na katalizator do wytwarzania tlenku alkilenu jaki wywołuje osadzenie srebra i ewentualnie sodu i litu w następnej operacji i osadzenie na tym soli takich metali alkalicznych jak potas, rubid i cez, w połączeniu z aminą i/albo z amoniakiem.

W Japońskim wyłożeniowym opisie patentowym SHO 55(1980)-145677 przedstawiono katalizator srebrowy, który jako katalizator reakcji i utleniania zawiera srebro, a w razie konieczności jako dalszy składnik metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych osadzony na nie kwasowym nośniku, zawierającym tlenek glinu, krzemionkę i tlenek tytanu w łącznej ilości nie mniejszej niż 99% wagowych, zawierający metal grup Va, VIa, VUa, VHI, Ib i Ilb układu okresowego pierwiastków w łącznej ilości mniejszej niż 0,1% wagowych i wywołujący zabarwienia kwaśnego przy działaniu na czerwień metylową o pKa + 4,8. W Japońskim wyłożeniowym opisie patentowym SHO 56(1981)-105750 przedstawiono katalizator srebrowy do wytwarzania tlenku etylenu, który wytwarza się przez impregnowanie nośnika stosując a-tlenek glinu jako podstawowy jego składnik i zawierający sód w ilości nie większej niż 0,07% wagowych i powierzchnię właściwą w zakresie 1-5 m²/g, w którym to impregnacie zawiera 0,001-0,05g równoważnika na kilogram gotowego katalizatora kompleksu metalu alkalicznego

163 377 z borem, kompleksu metalu alkalicznego z molibdenem i/albo kompleksu metalu alkalicznego z wolframem zawartych w podlegającym rozkładowi roztworze srebra utworzonego w celu wytworzenia depozytu w ilości 5-25% wagowych w stosunku do gotowego katalizatora z następnym ogrzewaniem i redukcją lub termicznym rozkładem produktu impregnacji. W Japońskim wyłożeniowym opisie patentowym SHO 57(1982)107241 przedstawiono katalizator srebrowy do wytwarzania tlenku etylenu, który poza srebrem zawiera sód (Na) jako składnik kationowy i chlor (Cl) jako składnik anionowy w takiej ilości aby stosunek atomowy Cl/Na był mniejszy od 1.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 415 476 przedstawiono katalizator srebrowy do wytwarzania tlenku etylenu, który poza srebrem zawiera co najmniej sód i cez jako składniki kationowe i chlorjako składnik anionowy. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 368 144 przedstawiono katalizator srebrowy, który zawiera cząstki metalicznego srebra w ilości 5 do 25% wagowych w stosunku do kompletnego katalizatora, osadzone na nośniku z a-tlenku glinu o zawartości sodu nie większej niż 0,07% wagowych o powierzchni właściwej w zakresie 0,5-5 m²/g i 0,001 do 0,05 gramorównoważnika co najmniej jednego metalu alkalicznego lub związku metalu alkalicznego na kilogram kompletnego katalizatora i w nadmiarze ponad ilość naturalnie obecną w nośniku.

W japońskim wyłożeniowym opisie patentowym SHO 63(1988)-116743 przedstawiono katalizator srebrowy do wytwarzania tlenku etylenu, zawierający składniki kationowe inne niż srebro, co najmniej takie jak sód, potas, rubid i/lub cez, wśród innych składników katalitycznych, na nośniku zawierającym głównie α-tlenek glinu o powierzchni w zakresie 0,6 do 2 m²/g, o absorpcji wody w zakresie 20 - 50%, o zawartości krzemionki w zakresie 0,5 do 12% wagowych i zawartości krzemionki w stosunku do powierzchni (% wagowych/ m2/g) w zakresie 0,5 do 12, korzystnie 1 do 8% wagowych i zawartości sodu w zakresie 0,08 do 2% wagowych.

Wśród wyżej opisanych katalizatorów proponowano wiele katalizatorów srebrowych. Większość z nich ma podwyższoną skuteczność dzięki wprowadzeniu pewnej ilości alkaliów. Katalizatory te wykazują na początku żadowalające działanie katalityczne, jednak ich czas życia jest krótki.

Katalizatory stosowane do wytwarzania tlenku etylenu przez katalityczne utlenianie w fazie gazowej etylenu tlenem cząsteczkowym są katalizatorami srebrowymi i większość z nich stanowi katalizatory osadzone na nośniku. Są to na ogół porowate ziarniste substancje żaroodporne.

Takie porowate, żaroodporne ziarniste nośniki, mimo swej pozornej prostoty, różnią się jednak od siebie bardzo znacznie. Ich właściwości fizyczne, takie jak powierzchnia właściwa, rozmieszczenie porów i ich objętość, średnica i kształt cząstek i właściwości chemiczne takich materiałów nośnikowychjak a- tlenek glinu, krzemionka, węglik krzemu, tlenek cyrkonu i glina, w bardzo dużym stopniu wpływają na właściwości gotowego katalizatora. .

Dla fachowca dobór nośnika o określonym zestawie cech stanowi poważny problem. Wśród innych właściwości, szczególne znaczenie ma powierzchnia właściwa, ponieważ obejmuje ona również średnicę porów i w znacznym stopniu wpływa na działanie wytworzonego katalizatora. Z punktu widzenia aktywności i żywotności katalizator korzystnie powinien mieć dużą powierzchnię właściwą i z tego względu korzystne jest, aby nośnik miał dużą powierzchnię właściwą. Aby nośnik miał dużą powierzchnię właściwą, wybrane w tym celu cząstki tlenku glinu jako materiału nośnika powinny mieć niewielką średnicę. Takie małe cząstki mają jednak pory o niewielkiej średnicy, co jest niekorzystne ze względu na złe warunki rozprowadzania i zatrzymywania gazu i odprowadzania ciepła reakcji. Niekorzystną cechą takiego nośnika jest także to, że jego eksponowana powierzchnia jest duża. Czynniki te oczywiście przyczyniają się do pogorszenia selektywności. W świetle tych faktów, stwierdzenie, że powierzchnia właściwa korzystnie powinna być duża nie zawsze jest słuszne i należy podchodzić doń z rezerwą. Większość nośników stosowanych dotąd w skali przemysłowej ma powierzchnię właściwą nie przewyższającą 1m /g, a nawet nie przewyższającą 0,5 m2/g. Wyjątkowo w przypadku pewnych katalizatorów stosuje się nośniki o powierzchni właściwej powyżej 1 m2/g, mają one jednak niższą selektywność niż te, w których nośniki mają niższą powierzchnię właściwą.

W wyniku studiów i badań nad wyeliminowaniem powyższych wad, opracowano katalizator i spoSób jego wytwarzania pozwalające na efektywne stosowanie nośnika o dużej powierzchni właściwej, bez obniżenia selektywności katalizatora.

Cechą zgodnego z wynalazkiem katalizatora srebrowego do wytwarzania tlenku etylenu, mającego nośnik złożony z tlenku glinu i krzemionki i zawierającego srebro i cez, jest to, że zawiera 5 do 25 % wagowych w przeliczeniu na masę katalizatora wysoce rozdrobnionego metalicznego srebra i 0,001 do 0,05 gramorównoważnika wagowego cezu na kilogram katalizatora, osadzone na nośniku z α-tlenku glinu, którego powierzchnia zewnętrzna i powierzchnia porów są pokryte bezpostaciową krzemionką. Cechą zgodnego z wynalazkiem sposobu wytwarzania katalizatora srebrowego do wytwarzania tlenku etylenu jest to, że nośnik z α-tlenku glinu impregnuje się wodnym roztworem, zawierającym koloidalną krzemionkę, suszy się zaimpregnowany nośnik przez ogrzewanie, kalcynuje się wysuszony nośnik z wytworzeniem na powierzchni zewnętrznej nośnika i powierzchni jego porów powłoki z bezpostaciowej krzemionki, osadza się na tak spreparowanym nośniku 5 do 25% wagowych, w stosunku do ilości gotowego katalizatora, wysoce rozdrobnionego metalicznego srebra i 0,001 do 0,05 gramorównoważników wagowych cezu na kilogram gotowego katalizatora, aktywuje się tak wytworzony kompozyt ze srebrem i cezem osadzonym na powstałym porowatym nieorganicznym żaroodpornym nośniku i poddaje się kompozyt wysokotemperaturowej obróbce termicznej w atmosferze naturalnego gazu, zawierającego tlen w stężeniu nie większym niż 3% objętościowych w temperaturze 400 do 950°C.

Nieoczekiwanie okazało się, że sposób według wynalazku jest szczególnie efektywny w przypadku stosowania nośnika o dużej powierzchni właściwej, nie mniejszej niż 0,75 m²/g, a także w przypadku katalizatora wzbogaconego cezem. Wbrew obawom wypływającym ze znajomości stanu techniki niespodziewanie stwierdzono, że niekorzystna cecha związana z dużą powierzchnią właściwą nośnika została wyeliminowana dzięki chemicznej jakości nośnika. Jakość tę przypisuje się pokryciu zewnętrznej powierzchni nośnika i powierzchni porów nośnika bezpostaciową krzemionką. Powierzchnia właściwa omawiana w niniejszym opisie to powierzchnia określana metodą Brunauera-Emmetta-Tellera (zwaną dalej BET).

W katalizatorze według wynalazku wpływ zewnętrznej powierzchni nośnika i powierzchni porów nośnika na działanie gotowego katalizatora jest bardzo niewielki, podczas gdy w przypadku nośnika stosowanego dotąd powszechnie w tej dziedzinie niekorzystny wpływ rozwinięcia powierzchni maleje proporcjonalnie do zmniejszania się powierzchni właściwej, stopniowo wzrasta powyżej 0,5 m2/g i wyraźnie wzrasta przy powierzchni właściwej powyżej 0,75 m2/g. Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że nośnik, mający powierzchnię właściwą nie mniejszą niż 0,75 m²/g, a zatem nośnik który nie mógł dotychczas znaleźć zastosowania ze względu na niezadowalającą selektywność wytworzonego zjego udziałem katalizatora, tj. nośnik z a-tlenku glinu złożonego z drugorzędowych cząstek tlenku glinu mający powierzchnię właściwą w zakresie 0,75 do 5 m/g, porowatość pozorną 45 - 70% i średnicę cząsteczek 50 - 100 mikrometrów, jest nie tylko przydatny w sposobie według wynalazku, ale także umożliwia wytworzenie katalizatora o doskonałej aktywności i selektywności.

Jak to przedstawiono dokładnie w przykładach wykonania, nośnik z α-tlenku glinu o powierzchni właściwej około 0,89 m2/g dzięki pokryciu jego powierzchni zewnętrznej i powierzchnijego porów bezpostaciową krzemionką, zaczyna działać odmiennie od nośników znanych, co odzwierciedla długość życia katalizatora wytworzonego przez wprowadzenie na ten nośnik srebra i cezu, przy czym oczywiście na wysoką jakość katalizatora mogą także wpływać inne cechy nośnika. Tak korzystne działanie nośnika jest zaskakujące, a mechanizm tego działania nie jest do końca zrozumiały. Obecność bezpostaciowej krzemionki na zewnętrznej powierzchni nośnika i powierzchni jego porów w odpowiedniej ilości działa dodatnio na charakterystykę katalizatora. Katalizator wytworzony sposobem według wynalazku, obejmującym obróbkę kompozytu nośnik-srebro-cez w atmosferze obojętnego gazu zawierającego tlen w stężeniu nie większym niż 3% objętościowych, w podwyższonej temperaturze wynoszącej 400 - 950°C, wykazuje selektywność o 2% wyższą w porównaniu z katalizatorem kontrolnym, nie poddanym takiej obróbce termicznej. Ponadto krzemionka ma zdecydowany wpływ na odczyn katalizatora. Gdy weźmie się pod uwagę wszystkie te okoliczności, jedyny logiczny wniosek to konkluzja,

163 377 że obecność bezpostaciowej krzemionki na zewnętrznej powierzchni nośnika i powierzchni jego porów silnie wpływa na rozkład wartości pH w obrębie nośnika na osadzanie się i rozkład srebra, a w jeszcze większym stopniu na osadzanie się i rozkład cezu. Uważa się, że fakt ten umożliwia doskonałe działanie wytwarzanego katalizatora.

Należy zwrócić uwagę na fakt, że dzięki wynalazkowi uzyskuje się tak doskonałe działanie katalizatora bez konieczności wprowadzania doń alkalidów.

Ilość cezu i/albo związku cezu jaką należy korzystnie wprowadzić do katalizatora według wynalazku mieści się w zakresie 0,001 do 0,05 gramorównoważnika wagowego, korzystnie 0,003 do 0,03 gramorównoważnika wagowego, a najkorzystniej w zakresie powyżej 0,008 do 0,03 gramorównoważnika na kilogram gotowego katalizatora.

Jeśli chodzi o nośnik katalizatora według wynalazku z α-tlenku glinu to aby zastosować go efektywnie powinien on mieć powierzchnię właściwą w zakresie 0,75 do 5 mig, korzystnie 0,8 do 2 m²/g. Nośnik z α-tlenku glinu o powierzchni właściwej większej niż 5 m²/g nie jest pożądany, ponieważ nie daje on zadowalających wyników przy wytwarzaniu katalizatora. Poza α-tlenkiem glinu i składnikiem sodowym (głównie Na2O), nośnik przeważnie zawiera takie składniki jakie normalnie spotyka się w nośnikach. Jeśli chodzi o porowatość nośnika z a-tlenku glinu katalizatora według wynalazku to korzystnie, powinna ona wynosić 45 do 70%, a bardziej korzystnie 50 do 60%. Objętość właściwa porów nośnika z α-tlenku glinu katalizatora według wynalazku korzystnie powinna wynosić 0,1 do 0,8 cm³/g, a bardziej korzystnie 0,2 do 0,5 cm /g. Nośnik z α-tlenku glinu katalizatora według wynalazku powinien zawierać nie mniej niż 90% wagowych głównie α-tlenku glinu o średnicy cząstek w zakresie 3 do 20 mm, korzystnie 7 do 14 mm i drugorzędowych cząstek tlenku glinu o średnicy cząstek 50 do 100 mm. Nośnik jaki ma być użyty w sposobie według wynalazkujest ziarnistym, żaroodpornym materiałem w postaci kulek, tabletek i pierścieni, których średnia średnica ekwiwalentna mieści się w granicach 3 do 20 mm, korzystnie 7 do 14 mm. Skład procentowy składników nośnika i jego powierzchnia właściwa ma duży wpływ na działanie wytwarzanego katalizatora. Wybór tak ukształtowanego nośnika pozwala na łatwe i jednolite osadzenie na nim srebra i cezu i/albo związku cezu w czasie wytwarzania katalizatora i jest wstępnym warunkiem pomyślnego wytworzenia katalizatora, wyróżniającego się selektywnością. W celu prawidłowego wykorzystania wynalazku nośnik z α-tlenku glinu korzystnie wytwarza się przez preparowanie α-tlenku glinu, zawierającego nie mniej niż 90% wagowych α-tlenku glinu o powierzchni właściwej (BET) w zakresie 0,8 do 2 m²/g, porowatości pozornej w zakresie 50 - 60%, objętości właściwej porów w zakresie 0,2 do 0,5 cm3/g i średnicy cząstek w zakresie 3 do 20 mm, drogą impregnowania nośnika z a- tlenku glinu cieczą zawierającą koloidalną krzemionkę o średnicy cząstek w zakresie 5 do 50 milimikronów, korzystnie 6 do 20 milimikronów, rozproszonych w wodzie w ilości równoważnej ilości impregnowanego α-tlenku glinu, a następnie ogrzewania i kalcynowania wysuszonego kompozytu w temperaturze w zakresie 700° do 1500°C, korzystnie 1000° do 140Ó°C w ciągu 1 do 10 godzin, korzystnie 2 do 6 godzin. Produktem takiej obróbki jest nośnik z α-tlenku glinu o powierzchni zewnętrznej i powierzchni porów pokrytych bezpostaciową krzemionką. Nośnik z α-tlenku glinu powinien przyjąć bezpostaciową krzemionkę w ilości 3xl0’⁴ do 2xl0'’g, korzystnie 5xl0'⁴ do 1x10'^ jako Si na gram nośnika.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, opisany wyżej nośnik impregnuje się wodnym roztworem lub roztworem w organicznym rozpuszczalniku rozkładającej się soli srebra, takim jak np. wodny roztwór azotanu srebra, amonowy kompleks srebra z nieorganicznym lub organicznym kwasem, aminowy kompleks srebra z kwasem organicznym lub wodny roztwór mleczanu srebra. Cez i/albo związek cezu może być osadzony z powodzeniem na nośniku lub osadzony na nośniku jednocześnie ze srebrem przez uprzednie wprowadzenie go do roztworu srebra. Również może on być osadzony na nośniku, na którym srebro zostało już osadzone, po etapie rozkładu i redukcji srebra, w etapie rozkładu i redukcji cezu. Następnie zaimpregnowany nośnik ogrzewa się w celu rozkładu i redukcji rozkładającej się soli srebra. Produkt takiej dekompozycji rozkłada się następnie przy użyciu gorącego gazu.

W sposobie według wynalazku przydatne są sole srebra z kwasami nieorganicznymi i organicznymi takie jak na przykład azotan, węglan, siarczan, octan, szczawian, mleczan, bursztynian i glukonian. Do tworzenia kompleksów aminowych przydatne są alkanoloaminy

163 377 takie jak na przykład mono-, di- i trietanoloaminy, mono-, di- i tripropanoloaminy, mono-, di- i triizopropanoloaminy i alkiloaminy takie jak na przykład n-butyloamina i izobutyloamina.

Z korzyścią stosuje się wodę jako rozpuszczalnik rozkładających się soli srebra. Do innych rozpuszczalników należą niższe związki alifatyczne o 2 do 6 atomach węgla, zawierające 1 do 3 alkoholowych grup hydroksylowych w cząsteczce takie jak metanol, izopropanol, n-propanol, glikol monoetylenowy, glikol dietylenowy, glikol trietylenowy, glikol trimetylenowy, glikol monopropylenowy, 2-metoksyetanol, 2-etoksyetanol, 2-/2-metoksyetoksy/etanol, 2-/2-etoksyetoksy/etanol i gliceryna.

Jako związki cezu przydatne są na przykład szczawian cezu, węglan cezu, octan cezu i inne sole, denki i wodorotlenki. Ważne jest aby obróbkę termiczną prowadzić w neutralnym gazie o zawartości cząsteczkowego tlenu nie większej niż 3% objętościowo, korzystnie nie większej niż 1% objętościowo. Typowymi gazami neutralnymi są azot, hel, argon, dwutlenek węgla, neon i tym podobne.

Według wynalazku obróbka aktywizująca oznacza ogrzewanie w stosunkowo niskiej temperaturze, na przykład co najmniej 150°C i nie większej niż 400°C w atmosferze gazu zawierającego cząsteczkowy tlen takim jak powietrze w celu rozkładu i rozproszenia organicznego związku po strąceniu i osadzeniu użytego związku srebra i cezu konwencjonalnym sposobem wytwarzania katalizatorów srebrowych.

Jeśli chodzi o wytwarzanie katalizatora srebrowego przy użyciu nośnika z α-tlenku glinu, który ma być użyty do wytwarzania tlenku etylenu przez katalityczne utlenienie w fazie gazowej etylenu tlenem cząsteczkowym to obejmuje on wytworzenie nośnika z α-tlenku glinu, impregnację tego nośnika roztworem rozkładającego się związku srebra takiego jak aminowy kompleks srebra z organicznym kwasem, ogrzewanie zaimpregnowanego nośnika z α-tlenku glinu w temperaturze 100 do 300°C redukując i termicznie rozkładając związek srebra i powodując osadzenie srebra i cezu i/albo związku cezu na porowatym, żaroodpornym nośniku i w końcu obróbkę wysokotemperaturową kompozytu w atmosferze neutralnego gazu zawierającego tlen w ilości nie większej niż 3% objętościowo w temperaturze 400 do 950°C, korzystnie 500 do 800°C. W katalizatorze srebrowym według wynalazku srebro może być osadzone na powierzchni nośnika w postaci drobnego proszku w ilości 5 do 25% wagowych, korzystnie 5 do 20% wagowych w stosunku do ilości gotowego katalizatora.

Cez lub związek cezu może być osadzony równocześnie ze srebrem lub osadzony oddzielnie zarówno przed jak i po osadzeniu srebra. W każdym sposobie osadzania cez lub związek cezu w postaci wodnego roztworu lub roztworu alkoholowego dodaje się do roztworu srebra w stężeniu 0,001 do 0,05 gramorównoważnika wagowego, korzystnie 0,003 do 0,03 gramorównoważnika wagowego na kilogram gotowego katalizatora.

Warunki reakcji znane dotąd nadają się do stosowania w wytwarzaniu tlenku etylenu przez utlenianie etylenu tlenem cząsteczkowym w obecności katalizatora srebrowego według wynalazku. Stosowane ogólnie warunki reakcji wytwarzania tlenku etylenu na skalę przemysłową mogą być z powodzeniem stosowane, zwłaszcza zawartość etylenu w gazie zasilającym w zakresie 0,5 do 40% objętościowo, korzystnie 2 do 20% objętościowo, zawartość tlenu w tym gazie w zakresie 3 do 10% objętościowo, korzystnie 4 do 8% objętościowo, zawartość dwutlenku węgla w zakresie 5 do 30% objętościowo, korzystnie 6 do 12% objętościowo z bilansowym dopełnieniem takimi gazami jak azot, argon, para wodna, niższe węglowodory takie jak metan i etan i halogenki takie jak dwuchlorek etylenu i chlorek difenylu jako deprezatory reakcji.

Prędkość przestrzenna gazu zasilającego wynosi 1000 do 30000 h '* (warunki normalne: 273,15K, 1,01325.10⁵ Pa), korzystnie 1000 do 10000 h¹ (warunki normalne) i ciśnienie w zakresie 0,196 - 3,923 MPa, korzystnie 0,98 do 2,942 MPa.

Wynalazek bardziej szczegółowo ilustrują poniższe przykłady wykonania w porównaniu z kontrolą. Przykłady te nie ograniczają wynalazku, który może być realizowany inaczej bez odchodzenia od ducha wynalazku.

Wartości konwersji i selektywności przedstawione w przykładach wykonania i przykładach kontrolnych wyliczono według następujących wzorów:

163 377

Konwersja =

Liczba moli przereagowanego etylenu

Liczba moli etylenu w gazie zasilającym

100(%)

Selektywność =

Liczba moli etylenu przekształcona w tlenek etylenu

Liczba moli przereagowanego etylenu • 100(%)

Wytwarzanie nośnika A

Tlenek glinu (o czystości 98,9% wagowych) wytwarzany przez Norton Company i sprzedawany pod fabryczną nazwą Carrier SA-5102 o powierzchni właściwej (BET) 0,89 m²/g, porowatości pozornej 52,8% i objętości właściwej porów 0,28 cm³/g zaimpregnowano cieczą zawierającą koloidalną krzemionkę o wielkości cząstek 2 do 50 milimikronów rozproszoną w wodzie w ilości równej ilości nośnika. Zaimpregnowany nośnik odparowano i wysuszono przez ogrzewanie i kalcynowanie w temperaturze 1000°C w ciągu czterech godzin. W konsekwencji uzyskano nośnik z α-tlenku glinu (98,4% wagowych) o powierzchni właściwej 0,89 m²/g, porowatości pozornej 52,8% i objętości właściwej porów 0,28 cm3/g, mającego powierzchnię zewnętrzną i powierzchnię porów pokrytą bezpostaciową krzemionką, który oznaczono jako nośnik A. Rość bezpostaciowej krzemionki naniesionej na nośnik A, określona niżej podaną metodą, wyniosła 5.10’³g Si na gram nośnika.

Metoda określenia ilości bezpostaciowej krzemionki na zewnętrznej powierzchni i powierzchni porów nośnika A.

lOg nośnika rozdrobniono do wielkości 8 do 10 mesh, zanurzono na 1 godzinę w 20 ml 46% wodnego roztworu kwasu fluorowodorowego i przesączono. Przesącz badano na zawartość jonów Si w analizatorze absorpcji atomowej.

Przykład I. Roztwór impregnujący wytworzono przez sporządzenie zawiesiny zawierającej 830g szczawianu srebra i 200 ml wody. Zawiesinę tę dodano do 700 ml etanoloaminy, mieszano tę mieszaninę starannie do rozpuszczenia substancji stałych. Do powstałego roztworu dodano 100 ml wody, po czym zmieszano z roztworem 14,2g azotanu cezu w 200 ml wody. Do tego roztworu impregnującego wprowadzono 4000 ml nośnika A z α-tlenku glinu (uprzednio ogrzewanego w temperaturze około 100°C) i pozostawiono do impregnacji. Zaimpregnowany nośnik odparowano i wysuszono przez ogrzewanie, po czym ogrzano na łaźni powietrznej w temperaturze 120°C w ciągu trzech godzin, po czym aktywowano w strumieniu powietrza w temperaturze 280°C w ciągu 48 godzin. Otrzymany tak katalizator umieszczono w szczelnym pojemniku ze stali nierdzewnej, przystosowanym do wprowadzenia neutralnego gazu, przepłukano azotem i poddano obróbce termicznej w piecu elektrycznym utrzymując temperaturę złoża katalitycznego 600°C w ciągu trzech godzin. W gotowym katalizatorze stwierdzono całkowitą zawartość cezu 11.10' gramorównoważnika wagowego na gram katalizatora.

Sposób określenia całkowitej zawartości cezu w gotowym katalizatorze

Próbkę około 20g sproszkowano i zwalcowano (ciśnienie 1,96 MPa) wytwarzając arkusz do badania. Podobnie postąpiono z katalizatorem o znanej zawartości cezu tworząc standardowy arkusz do badania. Arkusz do badania analizowano we fluoroscencyjnym analizatorze promieniami X przy użyciu wykresu obliczeniowego zawierającego dane próbki standardowej. Stwierdzono, że gotowy katalizator zawierał 11.10' gramorównoważnika wagowego na kilogram katalizatora. Gotowy katalizator upakowano w ogrzewanym zewnętrznie reaktorze rurowym. Do upakowanego złoża gotowego katalizatora wprowadzono mieszaninę gazową zawierającą 20% objętościowych etylenu, 7% objętościowych tlenu, 7% objętościowych gazowego dwutlenku węgla zbilansowaną metanem, azotem, argonem i etanem i 1 ppm dwuchlorku etylenu, indukując reakcję pod ciśnieniem 2,35 MPa. Wyniki 10 dniowe i roczne przebiegu reakcji przedstawiono w tablicy.

Przykład Π. Reakcję prowadzono postępując jak w przykładzie I, z wyjątkiem warunków obróbki cieplnej, jak przedstawiono w tablicy. Wyniki 10 dniowe i roczne przebiegu reakcji przedstawiono w tablicy.

Tabela

	Przykład	Próba kontrolna
	I	II	ΠΙ	IV	1	2	3	4	5
	2	3	4	5	6	7	8	9	10
śnika właściwa	0,89	0,89	0,89	0,89	0,89	0,89	0,89	0,89	0,89	0
ozoma (%)	52,8	52,8	52,8	52,8	52,8	52,8	52,8	52,8	52,8	5
.ciwa 5)	0,28	0,28	0,28	0,28	0,28	0,28	0,28	0,28	0,28	0
8·)	98,4	98,4	98,9	98,9	98,4	98,4	98,9	98,9	98,4	9
aciowej gotowym (gSi/g	5xl0’³	5xl0'3	5xl0'⁴	5x10''	5xl0'3	5xl0'3	l,5xl0'4	l,5xl0'4	5xl0'3	5x
Izania wym (% wag.)	9	9	9	9	9	9	9	9	9
giotiowym
/.wag./kg	ΙΙχΙΟ'³	22xl03	ΙΙχΙΟ'³	11x10'3	11xl0³	ΙΙχΙΟ'³	ΙΙχΙΟ'³	3xlO'³	. 3x10³	11?

Tabela (ciąg c

	2	3	4	5	6	7	8	9	10	1
obróbki	600	700	600	600		300	600	-	-	5C
term.	3	3	3	3		3	3	-	-	3
>róbki term.	N2	N2	N2	N2	N2	N2	N2	N2	N2	powi
:cji O reakcji (°C)	233	233	233	233	Brak reakcji	Brak reakcji	Brak reakcji	230	230	ΊΑ
o	10	10	10	10	10	10	1
i(%)	81	81	80,5	80,5				78,5	79,0	79
reakcji	235	235	235	235				235	235	22
&	10	10	10	10				10	10	1
<	80,5	80,5	79,8	80,0				76,5	77,0	77

163 377

Przykładffli IV. Reakcję prowadzono postępując jak w przykładzie I z wyjątkiem zastosowania nośników, podanych w tablicy. Wyniki 10 dniowe i roczne przebiegu reakcji przedstawiono w tablicy.

Próby kontrolne 1 i 2. Reakcję prowadzono postępując jak w przykładzie I, z wyjątkiem warunków obróbki termicznej pokazanych w tablicy. Wyniki 10 dniowe i roczne przebiegu reakcji przedstawiono w tablicy.

Próba kontrolna 3. Reakcję prowadzono postępując jak w przykładzie I, z wyjątkiem nośnika (produkcji Norton Company i sprzedawanym pod nazwą fabryczną Carrier SA-5102), który użyto w postaci niezmienionej. Wyniki 10 dniowe przebiegu reakcji przedstawiono w tablicy.

Próba kontrolna 4. Reakcję prowadzono postępując jak w przykładzie I, z wyjątkiem tym, że nośnik (produkcji Norton Company i sprzedawany pod nazwą fabryczną Carrier SA-5102) użyto w postaci niezmienionej zmieniając zawartość cezu tak jak podano w tablicy, bez przeprowadzania obróbki termicznej. Wyniki 10 dniowe i roczne przebiegu reakcji przedstawiono w tablicy.

Próba kontrolna 5. Reakcję prowadzono postępując jak w przykładzie I z tym wyjątkiem, że zawartość cezu zmieniono takjak podano w tablicy, bez przeprowadzania obróbki termicznej. Wyniki 10 dniowe i roczne przebiegu reakcji przedstawiono w tablicy.

Próba kontrolna 6. Reakcję prowadzono postępującjak w przykładzie I, z takim wyjątkiem, że obróbkę termiczną prowadzono w atmosferze powietrza zamiast azotu. Wyniki 10 dniowe przebiegu reakcji przedstawiono w tablicy.

Cęcz wyczerpana

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Katalizator srebrowy do wytwarzania tlenku etylenu, mający nośnik złożony z tlenku glinu i krzemionki i zawierający srebro i cez, znamienny tym, że zawiera 5 do 25% wagowych w przeliczeniu na masę katalizatora, wysoce rozdrobnionego metalicznego srebra i 0,001 do 0,05 gramorównoważnika wagowego cezu na kilogram katalizatora, osadzone na nośniku z a-tlenku glinu, którego powierzchnia zewnętrzna i powierzchnia porów są pokryte bezpostaciową krzemionką.
2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera nośnik z α-tlenku glinu w którym zawartość bezpostaciowej krzemionki wynosi 3xl0'4 do 2xl0_g Si na gram nośnika.
3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera nośnik z α-tlenku glinu o porowatości pozornej w zakresie 45 do 70%.
4. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera osadzony cez w ilości 0,003 do 0,03 gramorównoważnika wagowego na kilogram katalizatora.
5. Katalizator według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że zawiera nośnik z α-tlenku glinu, w którym ilość bezpostaciowej krzemionki, powlekającej powierzchnię zewnętrzną i powierzchnię porów wynosi 5xl0’⁴ do 1x10'g Si na gram nośnika.
6. Katalizator według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że zawiera nośnik z α-tlenku glinu o powierzchni właściwej w zakresie 0,75 do 5 m²/g, określonej metodą BET, o porowatości właściwej w zakresie 0,1 do 0,8 cm³/g i średnicy cząstek w zakresie 3 do 20 mm.
7. Sposób wytwarzania katalizatora srebrowego do wytwarzania tlenku etylenu, znamienny tym, że nośnik z α-tlenku glinu impregnuje się wodnym roztworem, zawierającym koloidalną krzemionkę, suszy się zaimpregnowany nośnik przez ogrzewanie, kalcynuje się wysuszony nośnik z wytworzeniem na powierzchni zewnętrznej nośnika i powierzchni jego porów powłoki z bezpostaciowej krzemionki, osadza się na tak spreparowanym nośniku 5 do 25% wagowych, w stosunku do ilości gotowego katalizatora, wysoce rozdrobnionego metalicznego srebra i 0,001 do 0,05 gramorównoważników wagowych cezu na kilogram gotowego katalizatora, aktywuje się tak wytworzony kompozyt ze srebrem i cezem osadzonym na powstałym porowatym nieorganicznym żaroodpornym nośniku i poddaje się kompozyt wysokotemperaturowej obróbce termicznej w atmosferze neutralnego gazu, zawierającego tlen w stężeniu nie większym niż 3% objętościowych w temperaturze 400 do 950°C.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że na nośniku z α-tlenku glinu osadza się bezpostaciową krzemionkę w ilości 3xl04 do 2x10^_1g Si na gram nośnika.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się α-tlenek glinu o porowatości pozornej w zakresie 45 do 70%.
10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że cez osadza się na nośniku w ilości 0,003 do 0,03 gramorównoważnika wagowego na kilogram gotowego katalizatora.
11. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że bezpostaciową krzemionkę osadza się na nośniku przez impregnację zdyspergowaną krzemionką koloidalną o wielkości cząstek 5 do 50 milimikronów w wodzie w ilości równoważnej ilości nośnika, po czym suszy się i kalcynuje zaimpregnowany nośnik.
12. Sposób według zastrz. 7 albo 10, znamienny tym, że stosuje się nośnik z a-tlenku glinu o zawartości bezpostaciowej krzemionki w zakresie 5xl0'4do 1xl0^_1g Si na gram nośnika.
13. Sposób według zastrz. 7 albo 9, znamienny tym, że stosuje się nośnik z α-tlenku glinu o powierzchni właściwej określonej metodą BET w zakresie 0,75 do 5 m²/g, porowatości właściwej w zakresie 0,1 do 0,8 cm³/g i wielkości cząstek w zakresie 3 do 20 mm.

* * *

163 377