PL163380B1

PL163380B1 - Method for manufacturing new perfluoropolyether peroxides

Info

Publication number: PL163380B1
Application number: PL90284868A
Authority: PL
Inventors: Dario Sianesi; Antonio Marraccini; Giuseppe Marchionni
Original assignee: Ausimont Srl
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1994-03-31
Also published as: KR920700247A; ATE131185T1; NO914114L; YU77890A; PT93831A; FI96429B; HU208441B; DE69023948T2; IE68409B1; JPH04505170A; RU2075486C1; ES2075898T3; DD298941A5; GR3017108T3; CA2045679C; IT1229845B; NO914115D0; PT93830A; JPH04505171A; NO914115L

Abstract

1 . Sposób wytwarzania nadtlenków perfluoropolieterów zawierajacych mery perfluo- roalkilenoksylowe stanowiace (CF2-CF2O) i (CF2O) na drodze reakcji terafluoroetylenu z tlenem w rozpuszczalniku w niskiej temperaturze, znamienny tym, ze tetrafluoroetylen poddaje sie reakcji z tlenem w rozpuszczalniku w temperaturze nie przewyzszajacej 50°C, w obecnosci jednego lub wiecej zwiazków zawierajacych jedno lub wiecej wiazan F-X, w których X wybrany jest z grupy obejmujacej atom F, O i Cl. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nadtlenków perfluoropolieterów zwanych również nadtlenkowymi związkami perfluoropolialkilenoksylowymi.

W szczególności wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nadtlenków perfluoropolieterów, w których mery perfluoroalkilenoksylowe zawierają (CF2-CF2O) i (CF2O).

Związki takie znanym sposobem wytwarza się w reakcji perfluroolefin z tlenem w obecności promieniowania nadfioletowego. Wadą tego sposobu jest to, że jest on wrażliwy i

163 380 skomplikowany, gdyż wymaga stosowania generatorów promieniowania nadfioletowego oraz reaktorów o odpowiedniej konstrukcji, tak aby umożliwić penetrację i rozprzestrzenianie się promieniowania wewnątrz fazy reakcyjnej. Ponadto w związku z tym, że reakcje takie prowadzi się zazwyczaj w bardzo niskich temperaturach, nawet poniżej -50°C, należy zastosować odpowiednie urządzenia wydajnie odprowadzające ciepło wydzielające się przy wytwarzaniu promieniowania nadfioletowego. Wydajność reakcji i budowa produktu zależy również w znacznym stopniu od dawki promieniowania i jego rozkładu w środowisku reakcji, co znacznie ogranicza pożądaną elastyczność produkcji możliwą do uzyskania w danym reaktorze.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 460 514 dotyczy wytwarzania nie będących nadtlenkami oligomerów (CF2O) zawierających końcową grupę -CF2-COF. Oligomery takie stosowane są do wytwarzania s-triazyn zawierających grupy perfluoroksymetylenowe jako podstawniki. W przykładzie Ila perfluoro-3-metylobuten-1 [CF2=CF-CF(CF3)2] poddaje się reakcji w fazie gazowej z tlenem w obecności CF3OF bez stosowania promieniowania nadfioletowego, uzyskując w wyniku reakcji nieprzereagowaną olefinę, (CF3hCF-CFO oraz niewielką ilość nie będących nadtlenkami oligomerów (CF2O) zawierających końcową grupę -CF2-COF. Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że reakcja wytwarzania nadtlenków perfluoropolieterów, w których mery perfluoroalkilenoksylowe zawierają (CF2-CF2O) i (CF2O) może zajść bez zastosowania promieniowania nadfioletowego, jeśli C2F4 podda się reakcji z tlenem w rozpuszczalniku w obecności konkretnych substancji.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu umożliwiającego wytwarzania nadtlenków perfluoropolieterów, w których mery perfluoroalkilenoksylowe zawierają (CF2-CF2O) i (CF2O) bez konieczności stosowania promieniowania nadfioletowego lub z zastosowaniem takiego promieniowania jako środka pomocniczego.

Innym celem wynalazku jest opracowanie sposobu, który jest łatwy do przeprowadzania, gdyż może być on realizowany w urządzeniach powszechnie stosowanych w produkcji chemicznej, a także z uwagi na to, że można nim łatwo sterować po prostu regulując ilości reagentów doprowadzanych w czasie reakcji.

Kolejnym celem jest opracowanie bardzo elastycznego sposobu umożliwiającego wytwarzanie w wyniku zmiany parametrów procesu wielu produktów różniących się budową. Tak więc, celem wynalazku jest opracowanie sposobu umożliwiającego wytwarzanie nadtlenków perfluoropolieterów, w których stosunek końcowych grup -COf do niefunkcyjnych grup końcowych jest bardzo mały.

W sposobie według wynalazku wytwarza się nadtlenki perfluoropolieterów, w których mery perfluoroalkilenoksylowe zawierają (CF2-CF2O) i (CF2O) na drodze reakcji tetrafluoroetylenu z tlenem w rozpuszczalniku w temperaturze nie przewyższającej 50°C, w obecności jednego lub więcej związków zawierających jedno lub więcej wiązań F-X, w których X wybrany jest z grupy obejmującej atom fluoru, tlenu i chloru.

Gdy X oznacza atom tlenu, to związkiem tym jest w szczególności tlenek fluoru lub związek organiczny zawierający jedno lub więcej grup fluoroksylowych. Jest to zwłaszcza perchlorowcowany związek alkilowy lub alkilenowy (w którym atomami chlorowca są atomy F lub atomy F i Cl), zawierający jedną lub więcej grup fluoroksylowych i ewentualnie jeden lub więcej heteroatomów, w szczególności atomów tlenu.

Związek taki zawiera zazwyczaj jedną lub dwie grupy fluoroksylowe. Korzystnie jest to związek perfluorowany. Jeśli jest to związek perchlorowcowany zawierający atomy F i Cl, to ilość atomów Cl w cząsteczce wynosi zazwyczaj od 1 do 10. Jeśli związek zawiera heteroatomy, to są to korzystnie eterowe atomy tlenu. Ilość takich atomów w cząsteczce wynosi zazwyczaj od l do 100, a częściej od 1 do 10.

Jeśli X oznacza atom F, związkiem jest F2.

Jeśli X oznacza atom Cl, to związkiem jest fluorek chloru.

Związek zawierający jedno lub więcej wiązań F-X będzie poniżej dla wygody określany jako inicjator, przy czym zastosowanie tego słowa nie jest związane z żadnym konkretnym mechanizmem reakcji. Nie można wykluczyć, że znaczne ilości inicjatorów reakcji mogą w rzeczywistości powstawać w środowisku reakcji w wyniku działania substancji zawierających jedno lub więcej wiązań F-X na składniki środowiska reakcji i produkty reakcji: O2, fluoroolefiny, wiązania nadtlenkowe i wiązania karbonylowe.

Spośród korzystnych inicjatorów wymienić można następujące: 1/ F2; 2/ R -OF, w którym R⁵ oznacza grupę perfluoroalkilową (zawierającą atomy fluoru lub zawierającą atomy fluoru i

1-5 atomów chloru), zawierającą 1-10, korzystnie 1-3 atomy węgla. Korzystnie grupa R jest grupą perfluoroalkilową; 3/ R-O-(R⁷O)n-(CF)t-CF2OF, gdzie D oznacza F lub CF3, t równe jest

I

D

O lub 1, R⁶ oznacza grupę perfluoroalkilową lub perchlorowcoalkilową zawierającą atomy fluoru i atomy chloru, o 1-3 atomach węgla, przy czym korzystnie r6 oznacza grupę perfluoroalkilową, a r7 oznacza jedną lub więcej grup perfluoroalkilenowych, takich samych lub różnych, określonych wzorami: CF2,-CF2-CF2- oraz -CF2-CF- a n wynosi od 0 do 50, a korzystnie od 0 do 3;

I cf₃ często n wynosi od 1 do 10, a jeszcze częściej od 1 do 3; jeśli występują różne ugrupowania (R⁷O), to ugrupowania takie są przypadkowo rozmieszczone w łańcuchu; 4/ związek o wzorze

OF

R⁸-C-R⁹, w którym R⁸ oznacza atom F lub grupę perchlorowcoalkilową zawierającą atomy F \

OF lub atomy F oraz od 1 do 3 atomów Cl, o 1-9, a korzystnie o 1-3 atomach węgla, R9 oznacza grupę r8, F lub grupę perfluoroalkilomonoeterową albo perfluoroalkilopolieterową R⁶O-(R⁷O)nCF2-, w której r6, R? i n mają znaczenie podane wyżej; 5/ związek o wzorze FĆ-(R⁷O)S-F, w którym R⁷ ma znaczenie podane wyżej, a s wynosi od 1 do 100, z tym ograniczeniem, że w przypadku gdy r7 oznacza grupę -CF2-, to s jest większe od 1, przy czym korzystnie s wynosi od 1do 10; 6/ związek o wzorze FO-(CF2)V-ÓF, w którym v wynosi od 3 do 5.

Zazwyczaj do ciekłej fazy zawierającej rozpuszczalnik wprowadza się strumień gazowego tetrafluoroetylenu, strumień gazowego tlenu i gazowy lub ciekły strumień jednego lub więcej inicjatorów. Zamiast wprowadzać inicjator lub inicjatory w postaci gazowego lub ciekłego strumienia do fazy ciekłej, można wprowadzić ten inicjator lub inicjatory do fazy ciekłej przed rozpoczęciem reakcji. Sposób taki można zastosować np. wówczas, gdy inicjator jest ciekły w temperaturze pokojowej.

Korzystnie do fazy ciekłej wprowadza się również gaz obojętny. Taki gaz obojętny wprowadza się zazwyczaj w mieszaninie z inicjatorem lub inicjatorami, jeśli związki te wprowadza się do fazy ciekłej w postaci strumienia gazowego. Można go również wprowadzać w części lub w całości wraz z tlenem. Innymi słowy zamiast tlenu stosować można mieszaniny tlenu z gazami obojętnymi, w szczególności powietrze.

Strumienie tlenu, gazowego inicjatora lub inicjatorów oraz gazu obojętnego wprowadzać można do fazy ciekłej w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników.

Temperatura, w jakiej utrzymuje się fazę ciekłą, jest co najwyżej taka, aby utrzymać składnik lub składniki tej fazy w stanie ciekłym. Temperatura reakcji wynosi zazwyczaj od -120 do +50°C, częściej od -100 do +25°C, a jeszcze częściej od -100 do +20°C. Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze w zakresie od -100 do 0°C. Jeśli stosuje się rozpuszczalnik, to jest on wybrany spośród liniowych i cyklicznych związków fluorowęglowych, związków chlorofluorowęglowych, perfluoroamin i eterów perfluorowanych.

Do przykładowych odpowiednich związków fluorowęglowych lub chlorofluorowęglowych należą: CFCI3, CF2CI2, cyklo-C4Fs, cyklo- CóFin, chloropentafluoroetan, 1,1,2-trichloro1,2,2- trifluoroetan , 1,2-dichlorotetrafluoroetan oraz 11.,1- trifluorotiichloroetnn . Do przykładowych odpowiednich perfluoroamin należą produkty periflororminowe i Fluorinert wytwarzane przez 3M. Do przykładowych odpowiednich eterów perfluorowanych należą perfluoropolietery zawierające perfluoroafkifowe grupy końcowe, o temperaturze wrzenia poniżej 250°C, takie jak Galden produkowany przez Monteflus. Jeśli stosuje się gaz obojętny, to jest on zwłaszcza wybrany z grupy obejmującej azot, argon, hel, CF4 i C2F6. Do fazy ciekłej tlen

163 380 wprowadza się w sposób ciągły pod cząstkowym ciśnieniem tlenu panującym w reaktorze zazwyczaj od 0,001 do 1,0 MPa, a najczęściej od 0,005 do 0,1 MPa.

Całkowite ciśnienie w środowisku reakcji wynosi zazwyczaj około 0,1-1,0 MPa. Najczęściej reakcje prowadzi się pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego.

Stężenie perfluoroolefiny lub perfluoroolefin w fazie ciekłej wynosi zazwyczaj od 0,01 do 10 moli/dm³, a nawet więcej, w szczególności do stężenia odpowiadającego stężeniu molowemu perfluoroolefiny lub perfluoroolefin w stanie czystym.

Gdy inicjator lub incjatory wprowadza się w sposób ciągły w postaci strumienia gazowego lub ciągłego do fazy ciekłej, to szybkość przepływu inicjatora lub inicjatorów wynosi zazwyczaj od 0,001 do 5 moli na godzinę na 1 dm3 fazy ciekłej, a zwłaszcza od 0,01 do 2 moli na godzinę na dm3 fazy ciekłej.

Jeśli inicjator lub inicjatory wprowadza się do fazy ciekłej przed rozpoczęciem reakcji, to stosunek molowy inicjatora lub inicjatorów do tetrafluoroetylenu wynosi zazwyczaj od 0,01 do 0,1. Po zakończeniu wymaganego czasu reakcji wynoszącego np. 0,1-20 godzin doprowadzanie reagentów przerywa się. Rozpuszczalnik oraz nieprzereagowany monomer usuwa się, korzystnie na drodze destylacji, a nadtlenek perfluoropolieteru uzyskuje się jako pozostałość w postaci oleistej cieczy.

Reakcję można również prowadzić w sposób całkowicie ciągły odprowadzając w sposób ciągły część ciekłej fazy z reaktora, poddając ją destylacji, zawracając obecny rozpuszczalnik i nieprzereagowany monomer oraz odzyskując produkt reakcji. Uzyskane nadtlenki perfluoropolieterów, zawierają mery perfluoroalkilenoksylowe stanowiące (CF2-CF2O) i (C2FO).

Udział molowy merów (CF2-CF2O) wynosi zazwyczaj od 5 do 95% a zwłaszcza 20-90%. Sposobem według wynalazku wytwarza się nadtlenki perfluoropolieterów, w których stosunek końcowych grup -COF do niefunkcyjnych grup końcowych jest bardzo mały, zazwyczaj wynosi poniżej 5%, a zwłaszcza poniżej 2%.

Średnia liczbowa masa cząsteczkowa uzyskiwanych produktów wynosi zazwyczaj od kilkuset do kilkuset tysięcy, np. do 500 000. Najczęściej wynosi od 500 do 100 000. Zawartość tlenu nadtlenkowego w uzyskiwanych produktach wynosi zazwyczaj od 0,1 do 9 g/lOOg produktu.

Otrzymane nadtlenki perfluoropolieterów stosuje się jak wiadomo jako inicjatory polimeryzacji rodnikowej oraz jako środki sieciujące polimery, zwłaszcza polimery fluorowane. Znanymi sposobami można je przekształcić w obojętne perfluoropolietery, to znaczy polimery nie zawierające nadtlenków i reaktywnych grup końcowych, które szeroko wykorzystuje się jako obojętne płyny w różnych zastosowaniach: w pomiarach w przemyśle elektronicznym, do spawania w fazie oparów i w fazie ciekłej, do ochrony materiałów budowlanych, jako smary itp. Otrzymane nadtlenki perfluoropolieterów stanowią również prekursory do wytwarzania w znany sposób perfluoropolieterów z grupami funkcyjnymi, przydatnych np. jako środki powierzchniowo czynne oraz jako półprodukty do wytwarzania polimerów.

Po eliminacji grup nadtlenkowych perfluoropolietery poddawać można rozszczepianiu, np. ogrzewając je w obecności katalitycznych ilości Α1ΒΓ3 lub AIF3, w sposób ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 755 330. Uzyskuje się w ten sposób produkty o znacznie mniejszej średniej masie cząsteczkowej niż substancje wyjściowe.

Oczywiście, w mieszaninach cząsteczek wytwarzanych sposobem według wynalazku mogą znajdować się cząsteczki nie zawierające tlenku nadtlenkowego.

Sposobem według wynalazku wytwarza się produkty o wzorze 1, a mianowicie A-O(CF2O)»5 (CF2CF2O)d5 (O)e5-B, w którym a⁵ = 0- 5000, korzystnie 1-3000, d? = 0-5000, korzystnie 1-3000, e5 = l_:3000, korzystnie 1-5000, a5 + d'3 = 1-5000, korzystnie 2-3000 a5/d5 = 0.04-20, korzystnie 0,1-4 e5/a5 + d = 0,001-0,9 korzystnie 0,01-0,5.

W produktach o wzorze 1 wartości wskaźników odnoszą się do poszczególnych cząstek występujących w mieszaninach polimerycznych cząsteczek. W mieszaninach takich wskaźniki takie stanowią wielkości średnie, które mogą być liczbami całkowitymi lub liczbami pośrednimi

163 380 między 0 i 1 albo między jedną liczbą całkowitą i następną liczbą całkowitą. Stosunki wskaźników dotyczą zarówno poszczególnych cząsteczek jak i mieszanin polimerycznych cząsteczek.

We wzorze 1 ugrupowania (O) oznaczają atomy tlenu o charakterze nadtlenkowym, przy czym ugrupowania perfluoroalkenyloksylowe oraz ugrupowania (O) są statystycznie rozmieszczone w łańcuchu.

Określenie atom tlenu o charakterze nadtlenkowym oznacza atom tlenu połączony z atomem tlenu grupy (CF2CF2O) lub (CF2O) tworząc w ten sposób grupę nadtlenkową -O-O-.

Grupy końcowe A i B, które mogą być takie same lub różne, określone są następującymi wzorami: WCF2-, WCF2-CF2-, -CFO i - CF2CFO, w których W oznacza fragment pochodzący z cząsteczki inicjatora lub inicjatorów, ale także z cząsteczki rozpuszczalnika. W zasadzie W oznacza atom F lub Cl albo grupę perfluoroalkilową lub perfluoroalkoksylową ewentualnie zawierającą jeden lub więcej heteroatomów. Gdy inicjator zawiera dwa wiązania O-F, jego fragment może połączyć się z dwoma rosnącymi cząsteczkami polimerycznymi, tak że wbudowuje się wewnątrz łańcucha cząsteczki produktu perfluoroeterowego.W efekcie charakter grup końcowych zmienia się wraz z produktami, w zależności od charakteru inicjatora lub inicjatorów, charakteru monomeru lub monomerów oraz od warunków reakcji.

Różne parametry wpływają na masę cząsteczkową i skład strukturalny uzyskiwanych produktów. Tak np. zwiększając stężenie monomeru lub monomerów w fazie ciekłej uzyskuje się wzrost masy cząsteczkowej. Przy zmniejszaniu stosunku inicjatora lub inicjatorów do tetrafluoroetylenu uzyskuje się zazwyczaj wzrost masy cząsteczkowej produktu. Wzrostowi stosunku tetrafluoroetylenu - inicjatora lub inicjatorów towarzyszy wzrost proporcji jednostek (CF2-CF2O).

Według wynalazku proces prowadzić można w obecności promieniowania nadfioletowego, w warunkach napromieniowania takich jak w znanych sposobach.

Na podstawie doświadczenia opisanego w przykładzie Ha wyżej wspomnianego opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 460 514 nie można było oczekiwać, aby reakcja tetrafluoroetylenu z tlenem w fazie ciekłej, w obecności CF3OF mogła doprowadzić do uzyskania z dużą wydajnością oraz przy zasadniczo znacznie zmniejszonej ilości produktów ubocznych, nadtlenków perfluoropolieterów zawierających mery perfluoroalkilenoksylowe stanowiące (CF2-OF2O) i (CF2O), w których stosunek końcowych grup -COF do niefunkcyjnych grup końcowych jest bardzo mały.

Podstawowe zalety sposobu według wynalazku są w skrócie następujące: stosuje się inicjatory chemiczne zamiast wrażliwych i skomplikowanych technologii fotochemicznych, proces jest bardzo elastyczny i umożliwia wytwarzanie wielu produktów o różnej budowie w wyniku zmiany parametrów reakcji.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek.

Przykład I. Stosuje się reaktor szklany o objętości 500 ml wyposażony w mieszadło, termometr oraz rurkę doprowadzającą gaz sięgającą do dna reaktora, utrzymywane w temperaturze -71°C skroplono 200 ml dichlorodifluorometanu, po czym przez ciekły rozpuszczalnik wprowadzano oddzielnie strumień 0,96 Ndm³/h tetrafluoroetylenu. Po 5 minutach utrzymywania przepływu tetrafluoroetylenu, wprowadzano 0,33 Ndm3/h CF3OF, 0,017 Ndm3/h, F, 1 Ndm3/h azotu i 5 Ndm^J/h tlenu. Po 2h zatrzymywano doprowadzanie reagentów i rozpuszczalnik wraz z produktem reakcji w temperaturze wrzenia poniżej 30°C oddestylowano w strumieniu bezwodnego azotu.

Otrzymano 7,5g produktu reakcji w postaci bezbarwnego, lepkiego oleju.

Produkt badany spektroskopią w podczerwieni nie wykazał pasma w polu 5,25 mikronów należącego do grupy -COF. Produkt badany analizą jodometryczną wykazał zawartość aktywnego tlenu w ilości 2,6% wagowych.

Analizy ¹⁹F N.M.R potwierdziły, że produkt stanowi perfluoropolieter zawierający grupy nadtlenkowe -O-O-, o wzorze AO-(CF2CF2O)d (CF2)a (O)e -B, w którym A i B oznaczają grupy o wzorze -CF3 i CF2CF3 ze stosunkiem d/a wynoszącym 2,28 i średnią masą cząsteczkową wynoszącą 3050.

Tabela

XV	ΟΊ	-72	1	0,35	1	5,5	2,5	150 (1)	04	04
XIV		: -70 1_	1	W co O	-	22	O	O zV) «—l	O;	99
ΙΠΧ	co	θ' 1	1	0,35		-	m	z-\ m — l-M '—Z	04	42,5
Η X	Ol	-72 1__.	1	0,35	-	04	2,5	O 00 t-ι t '—z	CO	28
X	-	ι- -72	•	0,35	-	3/0 vo	2,5	O z-s —0 CO '•—Z		42,5
X	ο	+20	i	0,35	-	5,5	2,5	8 S	04	CO
XI		-68	1	0,35	-	5,5	2,5	8 S	04	18,5 I_
νπι	ΟΟ	-72		0,35	-	5,5	2,5	O zs 0Ί ''—Z	04	20,5
ΠΛ	θ'	-74	0,2	•		CO	vo	o z-s 00 w '•—Z	04	o
VI	Ό	-75	0,05	0,30	-	3/0	96‘0	O 3/0 z— —z	04	7,5
>	νο	-74	0,35	1	θ'	1/0	96‘0	O z^ 00 S—Z	04	O; K?
IV		-85	1	0,35	-	m	96‘0	O m *-<	04	CO 00
III	CO	ΟΟΓ		0,35	-	3/0	96‘0	O 00	04	o-
	04	1 -75	0,05	0,95	-	2,5	0,5	04 p 04	04	00
Przykład nr	-	Temperatura (°C)	1 £ 2? O-	u, O ,« tu U	z-s z z- o N <	z— δ z P	Tetrafluoroetylen (Ndm³/b)	Rozpuszczalnik (ml)	Czas (h)	Otrzymany produkt (g)
	ifcueaj DunjBM

163 380

wn		f·	4,26 0
2	3650	O OO	25,22 0
en	4050	CM O sd	10,92 0
CM	2500	en OO	1,63 0
	18500	v> CM	4,51 0
o	1050	Os	0 90*0
cs	2800	cn in	en o en
OO		CM O en	Os Ct °
	1150	r* en	0,19 0,02
o	3050	sq CM	2,28 0
m	8 r*	vn c^ CM	10‘0 80*0
Tt	8 00	3. en	2,01 0
ΠΊ	1050	r* CM*	0,28 0,01
CM	8 00	Ό 00 en	0,05 0,01
	Średnia masa cząsteczkowa	Zawartość aktywnego tlenu g aktywnego tlenu lOOg produktu Budowa; AO-/C2F4O/d/CF₂O/aVO/e-B d a	Końcowe grupy COF końcowe grupy C_nF₂ n+1 stosunek molowy
	niąnpojd oSoireuiAzijo BąXisXj3iąn.rei\|0

(1) F 12; (2) F 114; (3) F 115; (4) nC7Fi6

163 380

Przykład XVI. Z zastosowaniem urządzenia z przykładu I i temperatury -72°C, kondensuje się 150 cm³ CF2CI2, a następnie wprowadza do rozpuszczalnika za pomocą bełkotki

2,5 Nm³3h C2F4. Po 5 minutach wprowadza się 5,:5 Ndm³3h O2, 0,4 Ndm³3h C2F5OF i 2 Ndm³3h N2 bez przerywania przepływu C2F4. Po 2h zatrzymuje się dopływ reagentów. Rozpuszczalnik i produkty reakcji o temperaturze wrzenia poniżej 30°C destyluje się w strumieniu bezwodnego azotu. Otrzymuje się 27g oleistego produktu. Analiza ¹⁹F N.M.R. potwierdziła, że stanowi on nadtlenkowy łańcuch polieterowy o wzorze A-O-(CF2O)_a(CF2CF20)d(O)e-B, w którym A i B oznaczają grupy końcowe -CF3, -CF2CF3 i -COF ze stosunkiem d/a wynoszącym 0,19 i średnią masą cząsteczkową 1,200 o zawartości 1,23% tlenu.

Przykład XVII. Do reaktora szklanego o objętości 250 ml wyposażonego w mieszadło, termometr, chłodnicę z cieczą o temperaturze -78°C połączoną z dwoma rurami do gazu atmosferycznego i gazu wlotowego doprowadzane do dna reaktora, wprowadza się 150 ml skondensowanego pentafluorochloroetanu. Następnie, utrzymuje się wewnętrzną temperaturę chłodzenia na poziomie -72°C, przepływ 2 Ndm/h tetrafluoroetylenu, 5 Ndm/h tlenu i 0,1 Ndm3/h bisfluoroksydifluorometanu FO-CF2-OF rozcieńczonego 1 Ndm3/h azotu wprowadzanego oddzielnie do fazy ciekłej. Test prowadzono 2h. Po zakończeniu testu, rozpuszczalnik i produkty reakcji o temperaturze wrzenia poniżej 30°C destyluje się i usuwa z reaktora w strumieniu bezwodnego azotu. Otrzymuje się 15g produktu reakcji, który stanowi bezbarwny lepki olej.

Produkt poddany analizie jednometrycznej wykazał zawartość aktywnego tlenu w ilości 1,6% wagowych. Analiza ¹⁹F N.M.R. potwierdziła, że zawierał on nadtlenkowe łańcuchy polieterowe o ogólnym wzorze AO-(CF2O)a(CF2-CF2O)d-(O)e-B, w którym A i B oznaczają grupy końcowe perfluoroalkilowe, natomiast grupy końcowe -COF są nieobecne. Stosunek d/a wynosi 0,64. Średnia masa cząsteczkowa wynosi 2000.

Przykład XVIII. Do reaktora o pojemności 200 ml wyposażonego w przewody do doprowadzania politetrafluoroetylenu, termometr, mieszadło magnetyczne urządzenie do przeprowadzania refluksu i płaszcz chłodzący do temperatury -70°C wprowadza się 150 ml CCL2F2. Temperaturę w reaktorze ustala się na -50°C i w tej temperaturze w czasie 3h wprowadza się 3,0 Ndin/h tlenu, 1,5 Ndm3/h C2F4,1,2 Ndm³/h [(FCI/N2) 1/4]. Na zakończenie tego doświadczenia rozpuszczalnik odparowuje się, otrzymując 1 l,2g nadtlenku perfluoropolieteru w postaci oleju, który na podstawie analizy jodometrycznej zawiera 7,3% wagowego tlenu.

Przykład XIX. Do reaktora o pojemności: 250 ml wyposażonego w przewód do doprowadzania gazu, termometr, mieszadło magnetyczne i płaszcz do chłodzenia cyrkulacyjnego wprowadza się 140 ml CF2CI.

Układ chłodzi się do temperatury -60°C i w czasie 2h wprowadza 1,5 Ndm3/h C2F4; 3,0 Ndm3/h tlenu; 0,15 Ndm3/h CIF3; 4 Ndm³/h azotu. Na zakończenie tego doświadczenia rozpuszczalnik odparowuje się, otrzymując lOg nadtlenku perfluoropolieteru w postaci oleju.

Przykład XX. Do tego samego reaktora jak w przykładzie XIX wprowadza się 150 ml CF2CI2. Układ chłodzi się do temperatury - 72°C i w czasie lh i 25 minut wprowadza 1,5 Ndm³/h C2F4; 4 Ndm3/h O2; 0,1 Ndm³/h F2; 3 Ndm3/h N2. Na zakończenie tego doświadczenia rozpuszczalnik odparowuje się, otrzymując 7g nadtlenku perfluoropolieteru w postaci oleju.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nadtlenków perfluoropolieterów zawierających mery perfluoroalkilenoksylowe stanowiące (CF2-CF2O) i (CF2O) na drodze reakcji terafluoroetylenu z tlenem w rozpuszczalniku w niskiej temperaturze, znamienny tym, że tetrafluoroetylen poddaje się reakcji z tlenem w rozpuszczalniku w temperaturze nie przewyższającej 50°C, w obecności jednego lub więcej związków zawierających jedno lub więcej wiązań F-X, w których X wybrany jest z grupy obejmującej atom F, O i Cl.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki zawierające jedno lub więcej wiązań F-0 stosuje się tlenki fluoru lub związki organiczne zawierające jedną lub więcej grup fluoroksylowych.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako związki zawierające jedno lub więcej wiązań F-0 stosuje się perchlorowcowane związki alkilowe lub alkilenowe, w których atomami chlorowca są atomy F lub atomy F i Cl, zawierające jedną lub więcej grup fluoroksylowych oraz ewentualnie jeden lub więcej heteroatomów.
4. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że heteroatom lub heteroatomy stanowią eterowe atomy tlenu.
5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że jako perchlorowcowany związek alkilowy lub alkilenowy zawierający jedną lub więcej grup fluoroksylowych oraz ewentualnie jeden lub więcej heteroatomów stosuje się związek perfluorowany.
6. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że jako perchlorowcowany związek alkilowy lub alkilenowy zawierający jedną lub więcej grup fluoroksylowych oraz ewentualnie jeden lub więcej heteroatomów stosuje się związek zawierający jako heteroatomy F i Cl, w którym ilość atomów chloru wynosi od 1 do 10.
7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że ilość eterowych atomów tlenu wynosi od 1 do 100.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że ilość eterowych atomów tlenu wynosi od 1 do 10.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jeśli X oznacza atom F, to związek zawierający jedno lub więcej wiązań F-X stanowi F2.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jeśli X oznacza atom Cl, to związek zawierający jedno lub więcej wiązań F-X stanowi fluorek chloru.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek lub związki zawierające jedną lub więcej wiązań F-X, wybrane są z grupy obejmującej: 1/ F2; 2/ R⁵-OF, w którym R⁵ oznacza grupę perfluoroałkilową zawierającą atomy fluoru lub zawierającą atomy fluoru i 1-5 atomów chloru, oraz zawierający 1-10 atomów węgla; 3/ związek o wzorze R⁶-O-(R⁷O)„-(CF)rCF2OF,

I

D w którym D oznacza F lub CF3, t równe jest O lub 1, r6 oznacza grupę perfluoroalkilową lub grupę perchlorowcoalkilową zawierającą atomy fluoru i atom chloru, oraz zawierającą 1-3 atomy węgla, r7 oznacza jeden lub więcej takich samych lub różnych grup perfluoroalkilenowych określonych wzorami-CF2, -CF2-CF2- oraz -CF2-CF-, a n wynosi od 0 do 50, przy czym jeśli

I

CF3 związek zawiera różne grupy (R⁷O), to grupy te są przypadkowo rozmieszczone w łańcuchu; OF /

4/ związek o wzorze R -C-R , w którym R oznacza atom F grupę perchlorowcoalkilową \

OF

163 380 zawierającą atomy F lub atomy F i 1-3 atomy Cl, oraz zawierający 1-9 atomów węgla, a R⁹oznacza F, grupę R⁸ lub grupę perfluoroalkilomonoeterową albo perfluoroalkilopolieterową o wzorze RO-(R⁷O)n-CF2-, w którym R⁶, R⁷ i n mają znaczenie podane wyżej; 5/ związek o wzorze FO- (R⁷O)S-F, w którym r7 ma znaczenie podane wyżej, a s wynosi od 1 do 100, z tym ograniczeniem, że jeśli r7 oznacza grupę -CF2-, to s jest większe od 1, oraz 6/ związek o wzorze FO-(CF2)_v-Of, w którym v wynosi od 3 do 5.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do fazy ciekłej zawierającej rozpuszczalnik wprowadza się gazowy strumień tetrafluoroetylenu, gazowy strumień tlenu, gazowy lub ciekły strumień związku lub związków zawierających jedno lub więcej wiązań F-X.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do fazy ciekłej zawierającej rozpuszczalnik i zawierającej jeden lub więcej związków zawierających jedno lub więcej wiązań F-X wprowadza się gazowy strumień tetrafluoroetylenu i gazowy strumień tlenu.
14. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że do fazy ciekłej wprowadza się również gaz obojętny.
15. Sposób według zastrz. 1 albo 11, albo 12, albo 13, znamienny tym, że temperatura reakcji wynosi od -120 do +50°C.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że temperatura reakcji wynosi od -100 do +20°C.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że temperatura reakcji wynosi od -100 do 0°C.
18. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że rozpuszczalnik wybrany jest z grupy obejmującej liniowe i cykliczne związki fluorowęglowe, związki chlorofluorowęglowe, perfluoroaminy i perfluorowane etery.
19. Sposób według zastrz. 1 albo 11 albo 12 albo 13, znamienny tym, że cząstkowe ciśnienie tlenu w reaktorze wynosi od 0,001 do 1,0 MPa.
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że cząstkowe ciśnienie tlenu w reaktorze wynosi od 0,005 do 0,1 MPa.
21. Sposób według zastrz. 1 albo 11 albo 12 albo 13, znamienny tym, że całkowite ciśnienie, pod którym prowadzi się reakcję, wynosi około 0,1-1,0 MPa.
22. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że jeśli do fazy ciekłej wprowadza się gazowy lub ciekły strumień związku lub związków zawierających jedno lub więcej wiązań F-X, to szybkość przepływu tego związku lub związków wynosi 0,001-5 moli na godzinę na dm³ fazy ciekłej.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że szybkość przepływu związku lub związków zawierających jedno lub więcej wiązań F-X wynosi 0,01-2 mole na godzinę na dm3 fazy ciekłej.
24. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jeśli faza ciekła zawiera związek lub związki zawierające jedno lub więcej wiązań F-X przed rozpoczęciem reakcji, to stosunek molowy tetrafluoroetylenu do związku lub związków zawierających jedno lub więcej wiązań F-X wynosi od 0,01 do 0,1.
25. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że gaz obojętny wybrany jest z grupy obejmującej azot, argon, hel, CF4 i C2F6.
26. Sposób według zastrz, 1 albo 11 albo 12 albo 13, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności promieniowania nadfioletowego.