PL163381B1

PL163381B1 - Sposób wytwarzania nadtlenków perfluoropolieterów PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL163381B1
Application number: PL90284870A
Authority: PL
Inventors: Dario Sianesi; Antonio Marraccini; Giuseppe Marchionni
Original assignee: Ausimont Srl
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1994-03-31
Also published as: AU626665B2; NZ233405A; MX174319B; EG19387A; AU5447290A; RO110332B1; CA2045679A1; IT8920207A0; DE69023948D1; IE68409B1; NZ233406A; ES2075898T3; RO110331B1; RU2075486C1; HU209675B; KR920700246A; PT93830B; EP0427820A1; FI914877A0; BG51357A3

Abstract

1. Sposób wytwarzania nadtlenków perfluoropolieterów, zawierajacy mery perfluo- roalkilenoksylowe z co najmniej dwoma atomami wegla, na drodze reakcji perfluoroolefin z tlenem w niskiej temperaturze, znamienny tym, ze jedna lub wiecej perfluoroolefin, z wyjatkiem tetrafluoroetylenu stosowanego jako jedyny monomer, poddaje sie reakcji w fazie cieklej z tlenem, w temperaturze nie przewyzszajacej 50°C, w obecnosci jednego lub wiecej zwiazków zawierajacych jedno lub wiecej wiazan F-X, w których X wybrany jest z grupy obejmujacej atom F, O i Cl. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nadtlenków perfluoropolieterów zwanych również nadtlenkowymi związkami perfluoropolialkilenoksylowymi. W szczególności wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nadtlenków perfluoropolieterów, w których mery perfluoroalkilenoksylowe zawierają co najmniej dwa atomy węgla.

Związki takie znanym sposobem wytwarza się w reakcji perfluoroolefin z tlenem w obecności promieniowania nadfioletowego. Wadą tego sposobu jest to, że jest on wrażliwy i skomplikowany, gdyż wymaga stosowania generatorów promieniowania nadfioletowego oraz reaktorów o odpowiedniej konstrukcji, tak aby umożliwić penetrację i rozprzestrzenianie się promieniowania wewnątrz fazy reakcyjnej. Ponadto w związku z tym, że reakcje takie prowadzi się zazwyczaj w bardzo niskich temperaturach, nawet poniżej -50°C, należy zastosować odpowiednie urządzenia wydajnie odprowadzające ciepło wydzielające się przy wytwarzaniu promieniowania nadfioletowego. Wydajność reakcji i budowa produktu zależy również w znacznym stopniu od dawki promieniowania i jego rozkładu w środowisku reakcji, co znacznie ogranicza pożądaną elastyczność produkcji możliwą do uzyskania w danym reaktorze.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 460 514 dotyczy wytwarzania nie będących nadtlenkami oligomerów (CF2O) zawierających końcową grupę -CF2-COF. Oligomery takie stosowane są do wytwarzania s-triazyn zawierających grupy perfluoroksymetylenowe jako podstawniki. W przykładzie Ha perfluoro-3 metylobuten-l[CF2=CF-CF(CF3)2]poddaje się reakcji w fazie gazowej z tlenem w obecności CF2OF bez stosowania promieniowania nadfioletowego, uzyskując w wyniku reakcji nieprzereagowaną olefinę, (CFihCF-CFO oraz niewielką ilość nie będących nadtlenkami oligomerów (CF2O) zawierających końcową grupę CF2-COF.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że reakcja wytwarzania nadtlenków perfluoropolieterów, w których mery perfluoroalkilenoksylowe zawierają co najmniej dwa atomy węgla, może zajść bez zastosowania promieniowania nadfioletowego, jeśli perfluoroolefiny podda się w fazie ciekłej z tlenem w obecności konkretnych substancji.

Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu umożliwiającego wytwarzania nadtlenków perfluoropolieterów, w których mery perfluoroalkilenoksylowe zawierają co najmniej dwa atomy węgla bez konieczności stosowania promieniowania nadfioletowego lub z zastosowaniem takiego promieniowania jako środka pomocniczego.

Innym celem wynalazku jest dostarczenie sposobu, który jest łatwy do przeprowadzenia, gdyż może być on realizowany w urządzeniach powszechnie stosowanych w produkcji chemicznej, a także z uwagi na to, że można nim łatwo sterować po prostu regulując ilości reagentów doprowadzanych w czasie reakcji. Kolejnym celem jest dostarczenie bardzo elastycznego sposobu umożliwiającego wytwarzanie w wyniku zmiany parametrów procesu wielu produktów różniących się budową. Jeszcze Innym celem jest dostarczenie sposobu umożliwiającego wytwarzanie nadtlenków perfluoropolieterów, w których stosunek końcowych grup -COF do niefunkcyjnych grup końcowych jest bardzo mały.

163 381

Te i inne cele osiągnąć można sposobem według wynalazku dotyczącym wytwarzania nadtlenków perfluoropolieterów, w których mery perfluoroalkilenoksylowe zawierają co najmniej dwa atomy węgla, na drodze reakcji perfluoroolefin z tlenem w niskiej temperaturze, polegającego na tym, że jedną lub więcej perfluoroolefin, z wyjątkiem tetrafluoroetylenu stosowanego jako jedyny monomer, poddaje się w fazie ciekłej reakcji z tlenem w temperaturze nie przewyższającej 50°C, w obecności jednego lub więcej związków zawierających jedno lub więcej wiązań F-X, w których X wybrany jest z grupy obejmującej atom floru, tlenu i chloru. Gdy X oznacza atom tlenu, to związkiem tym jest w szczególności tlenek fluoru lub związek organiczny zawierający jedno lub więcej grapfluoroksylowych. Jest to zwłaszcza perchlorowcowany związek alkilowy lub alkilenowy (w którym atomami chlorowca są atomy F lub atomy F i Cl), zawierający jedną lub więcej grup fluoroksylowych i ewentualnie jeden lub więcej heteroatomów, w szczególności atomów tlenu.

Związek taki zawiera zazwyczaj jedną lub dwie grapy fluoroksylowe.Korzystnie jest to związek perfluorowany. Jeśli jest to związek perchlorowcowany zawierający atomy F i Cl, to ilość atomów Cl w cząsteczce wynosi zazwyczaj od 1 do 10. Jeśli związek zawiera heteroatomy, to są to korzystnie eterowe atomy tlenu. Ilość takich atomów w cząsteczce wynosi zazwyczaj od 1 do 100, u jeszcze częściej od 1 do 10. Jeśli X oznacza atom F, to związkiem jest F2. Jeśli X oznacza atom Cl, to związkiem jest fluorek chloru.

Związek zawierający jedno lub więcej wiązań F-X będzie poniżej dla wygody określany jako inicjator, przy czym zastosowanie tego słowa nie jest związane z żadnym konkretnym mechanizmem reakcji. Nie można wykluczyć, że znaczne ilości inicjatorów reakcji mogą w rzeczywistości powstawać w środowisku reakcji w wyniku działania substancji zawierających jedno lub więcej wiązań F-X na składniki środowiska reakcji i produkty reakcji: O2, fluoroolefiny, wiązania nadtlenkowe i wiązania karbonylowe.

Spo^śró^d korzystnych inicjatorów wymientó mo^żna nast^ępuj^ące: 1/ F2: 2/ ^r5-^of w którym R³ oznacza grapę perfluoroalkilową (zawierającą atomy fluoru lub zawierającą atomy fluoru i 1-5 atomów chloru), zawierającą 1-10, korzystnie 1-3 atomy węgla. Korzystnie grapa r5 jest ^gru^pą ^per^fluoroa^lkilową; 3/ ^R6-⁰(^R?0)_n- (^CF)t-^CF20F, gdzie D oznacza F ©^b CF3 t równe jest

I

D ^{0 l}u^b 1, ^r6 oznacza ^gru^pę ^rfluoroa&Uową ©^b jjerchtórowcoa^tową zawieraj^ąc^ą atom^y fluoru i atomy chloru, o 1 -3 atomach węgla, przy czym korzystnie r6 oznacza grapę perfluoroalkilową, a R⁷ oznacza jedną lub więcej grap perfluoroalkilenowych, takich samych lub różnych, określonych wzorami: CF2, -CF2-CF2-, oraz -CF2-CF- a n wynosi od 0 do 50, a korzystnie od 0

CF3 do 3; często n wynosi od 1 do 10, a jeszcze częściej od 1 do 3; jeśli występują różne ugrupowania (R Ό), to ugrupowania takie są przypadkowo rozmieszczone w łańcuchu;

OF

9 8

4/ związek o wzorze R -C-R , w którym R oznacza atom F lub grapę perchlorowcoalkilową \

OF zawierającą atomy F lub atomy F oraz 1 do 3 atomów Cl, o 1-9, a korzystnie o 1-3 atomach węgla, R^oznacza grapę R⁸. F lub grup| perfluoroalkilomonoeterową albo perfluorΌulkilopolieterową R6O- (R⁷O)_n-ĆF2-, w której R6, r7 i n mają znaczenie podane wyżej; 5/ związek o wzorze w któr^ym ^r7 ma znaczenie ^po^dane wyżej^, a s wynosi o^{d 1 d}o ^100, z tym ograniczeniem że w przypadku gdy R7 oznacza grapę -CF2-, to s jest większe od 1, przy czym korzystnie s wynosi od 1 do 10; 6/ związek o wzorze FO-(CF2)v-OF, w którym v wynosi od 3 do 5.

Wyjściowe perfluoroołefiny wybrane są z grapy obejmującej: a/jedną lub więcej perfluoromonoolefin, z wyjątkiem C2F4 stosowanego jako jedyny monomer, b/ perfluorodiolefinę, c/ perfluorodiolefinę w kombinacji z jedną lub więcej monoolefinami oraz d/ jedną lub więcej monoolefin w kombinacji z jednym lub więcej eterami perfluorowinylowymi. Zazwyczaj jedna

163 381 lub więcej wyjściowych perfluoromonoolefin zawiera 2-5, a korzystnie 2-4 atomy węgla. Korzystną perfluoromonoolefinę stanowi heksafluoropropen, sam lub w mieszaninie z tetrafluoroetylenem.

Korzystną wyjściową perfluorodiolefinę stanowią perfluorobutadien. Zazwyczaj wyjściowe eter^y jjerfluorowm^owe okre&one s^ą wzorem CF^^CF-O-R^2, w ^którym R² oznacza ^gru^pę (R³O)_mR⁴ lu^{b r4}, ^gdzⁱe ^R3jest w^ybran^y z ^gru^py obejmującej -CT²-, -CF^-CT²- oraz ^-CF-CF-,

I

CF3 r4, oznacza grupę perfluoroalkilową wybraną spośród liniowych grup zawierających 1-10 atomów węgla, rozgałęzionych grup zawierających 3-10 atomów węgla oraz grup cyklicznych zawierających 3-6 atomów węgla, a m wynosi od 1 do 6.

Zazwyczaj m wynosi od 1 do 3. Korzystnie R2 oznacza R4. Rł jest korzystnie wybrany z grupy obejmującej CF3-, C2F5-, n-C3^F7-, izo- C3F7, n-C4Fę-, izo-C4F9- oraz tert-C4Fg. Zazwyczaj do ciekłej fazy zawierającej rozpuszczalnik i/lub jedną lub więcej perfluoroolefin wprowadza się strumień gazowego tlenu, gazowy lub ciekły strumień jednego lub więcej inicjatorów oraz ewentualnie gazowy lub ciekły strumień zawierający jedną lub więcej perfluoroolefin, z tym że ten ostatni strumień wprowadza się zawsze, gdy faza ciekła nie zawiera perfluoroolefin przed rozpoczęciem reakcji.

Zamiast wprowadzić inicjator lub inicjatory w postaci gazowego lub ciekłego strumienia do fazy ciekłej, można wprowadzić ten inicjator lub inicjatory do fazy ciekłej przed rozpoczęciem reakcji. Sposób taki można zastosować np. wówczas, gdy inicjator jest ciekły w temperaturze pokojowej.

Korzystnie do fazy ciekłej wprowadza się również gaz obojętny. Taki gaz obojętny wprowadza się zazwyczaj w mieszaninie z inicjatorem lub inicjatorami, jeśli związki te wprowadza się do fazy ciekłej w postaci strumienia gazowego. Można go również wprowadzać w części lub w całości wraz z tlenem. Innymi słowy zamiast tlenu stosować można mieszaniny tlenu z gazami obojętnymi, w szczególności powietrze.

Strumienie tlenu, gazowego inicjatora lub inicjatorów oraz gazu obojętnego wprowadzać można do fazy ciekłej w postaci mieszanin dwóch lub więcej składników.

Temperatura, w jakiej utrzymuje się fazę ciekłą, jest co najwyżej taka, aby utrzymać składnik lub składniki tej fazy w stanie ciekłym. Temperatura reakcji wynosi zazwyczaj od -120 do +50°C, częściej od -100 do +25°C, a jeszcze częściej od -100 do +20°C. Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze w zakresie od -100 do 0°C. Jeśli stosuje się rozpuszczalnik, to jest on wybrany spośród liniowych i cyklicznych związków fluorowęglowych, związków chlorofluorowęglowych, perfluoroamin i eterów perfluorowanych.

Do przykładowych odpowiednich związków fluorowęglowych lub chlorofluorowęglowych należą: CFCL3, CF2CI2, cykloC4F8, cyklo- CeFi2, chloropentafluoroetan, 1,1,2-trichloro1,2,2- trifluoroetan, 1,2-dichlorotetrafluoroetan oraz 1,1,1,- trifluorotrichloroetan. Do przykładowych odpowiednich perfluoroamin należą produkty perfluoroaminowe Fluorinert wytwarzane przez 3M.

Do przykładowych odpowiednich eterów perfluorowanych należą perfluoropolietery zawierające perfluoroalkilowe grupy końcowe, o temperaturze wrzenia poniżej 250°C, takie jak Galden produkowany przez Monteflus. Jeśli stosuje się gaz obojętny, to jest on zwłaszcza wybrany z grupy obejmującej azot, argon, hel, CF4 i C2F6.

Do fazy ciekłej tlen wprowadza się w sposób ciągły pod cząstkowym ciśnieniem tlenu panującym w reaktorze zazwyczaj od 0,001 do 1,0 Mpa, a najczęściej od 0,005 do 0,1 MPa.

Całkowite ciśnienie w środowisku reakcji wynosi zazwyczaj około 0,1-1,0 MPa.

Najczęściej reakcję prowadzi się pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego.

Stężenie perfluoroolefiny lub perfluoroolefin w fazie ciekłej wynosi zazwyczaj od 0,01 do 10 moli/dm3, a nawet więcej, w szczególności do stężenia odpowiadającego stężeniu molowemu perfluoroolefiny lub perfluoroolefin w stanie czystym. Gdy inicjator lub inicjatory wprowadza się w sposób ciągły w postaci strumienia gazowego lub ciekłego do fazy ciekłej, to szybkość przepływu inicjatora lub inicjatorów wynosi zazwyczaj od 0,001 do 5 moli na godzinę na 1 drn ' fazy ciekłej, a częściej od 0,01 do 2 moli na godzinę na dm3 fazy ciekłej.

163 381

Jeśli inicjator lub inicjatory wprowadza się do fazy ciekłej przed rozpoczęciem reakcji, to stosunek molowy inicjatora lub inicjatorów do łącznej ilości wprowadzonej perfluoroolefiny lub perfluoroolefin wynosi zazwyczaj od 0,01 do 0,1. Po zakończeniu wymaganego czasu reakcji wynoszącego np. 0,1-20 godzin doprowadzanie reagentów przerywa się. Rozpuszczalnik (jeśli występuje) oraz nieprzereagowany monomer lub monomery usuwa się, korzystnie na drodze destylacji, a nadtlenek perfluoropolieteru uzyskuje się jako pozostałość w postaci oleistej cieczy lub substancji półstałej.

Reakcję można również prowadzić w sposób całkowicie ciągły odprowadzając w sposób ciągły część ciekłej fazy z reaktora, poddając ją destylacji, zawraca ewentualnie obecny rozpuszczalnik i nieprzereagowany monomer lub monomery oraz odzyskując produkt reakcji.

Uzyskane nadtlenki perfluoropolieterów, zawierają mery perfluoroalkilenoksylowe z co najmniej dwoma atomami węgla. Określenie to oznacza, że nie składają się one nigdy z samych tylko merów (CF2O), ale oprócz takich merów zawierają one zawsze zwykłe mery perfluoroalkenyloksylowe z 2, 3 i więcej atomami węgla, takie jak (CF -CF O), CF-CF O) itp., powstające

I

CF3 znanym sposobem w wyniku reakcji perfluoroolefin z tlenem pod wpływem promieniowania nadfioletowego, jak to zostanie opisane poniżej.

Udział molowy merów perfluoroalkilenoksylowych zawierających co najmniej 2 atomy węgla w uzyskiwanych perfluoropolieterach wynosi zazwyczaj 50-99,9%, a jeszcze częściej 70-99%. Sposobem według wynalazku wytwarza się nadtlenki perfluoropoliterów, w których stosunek końcowych grup -COF do niefunkcyjnych grup końcowych jest bardzo mały, zazwyczaj wynosi poniżej 25%.

Śre^dma liczbowa masa cząsteczkowa uzystawany^ ^pro^duktów wynosi zazw^yczaj o^dkilkuset do kilkuset tysięcy, np. do 300 000. Najczęściej wynosi ona 500 do 100 000. Zawartość tlenu nadtlenkowego w uzyskiwanych produktach wynosi zazwyczaj od 0.1 do 9 g/100 g produktu.

Nadtlenki perfluoropolieterów stosuje się jak wiadomo jako inicjatory polimeryzacji rodnikowej oraz jako środki sieciujące polimery, zwłaszcza polimery fluorowane. Znanymi sposobami można je przekształcić w obojętne perfluoropolietery, to znaczy polimery nie zawierające nadtlenków i reaktywnych grup końcowych, które szeroko wykorzystuje się jako obojętne płyny w różnych zastosowaniach: w pomiarach w przemyśle elektronicznym, do spawania w fazie oparów i w fazie ciekłej, do ochrony materiałów budowlanych, jako smary itp. Nadtlenki perfluoropolieterów stanowią również perkursory do wytwarzania w znany sposób perfluoropolieterów z grupami funkcyjnymi, przydatnych np. jako środki powierzchniowo czynne oraz jako‘półprodukty do wytwarzania polimerów.

Po eliminacji grup nadtlenkowych perfluoropolietery poddawać można rozszczepianiu, np. ogrzewając je w obecności katalitycznych ilości AlBr₃ lub AIF3, w sposób ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 755 330. Uzyskuje się w ten sposób produkty o znacznie mniejszej średniej masie cząsteczkowej niż substancje wyjściowe.

Oczywiście w mieszanininach polimerycznych cząsteczek wytwarzanych sposobem według wynalazku mogą znajdować się cząsteczki nie zawierające tlenu nadtlenkowego. Jeśli jako wyjściowe perfluoromonoolefiny zastosuje się mieszaninę tetrafluoroetylenu i heksafluoropropenu, uzyska się następujące produkty:

A-O(CF₂O)_a, (CF2-CF₂O)di (CF₂-CFO)bi (CFO)_c, (O)e -B (1)

I I

CF3 CF3 gdzie A i B oznaczają grupy końcowe, które zostaną zdefiniowane poniżej, al = 0-5000, bl =0-1000,cl =0-100, dl =0-5000,el = 1-000, bl+cl+dl = 1-5000, a w szczególności 4-2000, stosunek al do (bl+cl+dl) = 0,001-1, a w szczególności 0,01-0,45, stosunek e do (al+bl+cl+dl) = 0,01-0,9

163 381

Jeśli wychodzi się z samego perfluoropropenu, uzyskuje się produkty o następującym wzorze:

A-O(CF₂O)a6 (CF2-CFO)b6 (CFO)cs -B (2)

I I

CF₃ CFs w którym a6 = 0-100, w szczególności 0-50, b6 = 1-1000, w szczególności 1-500, c6 = 0-100, w szczególności 0-50, e6 = 1- 1000, w szczególności 1-300, a6+b6+c6 = 2-1000, w szczególności 2-500, stosunek (a6+c6) do b6 = 0,001-100, w szczególności 0,01- 50, stosunek a6/ b6+c6 = 0,001-1, w szczególności 0,01-0,45, a stosunek eó do (a6+b6+c6) = 0,01-0,5.

Jeśli jako wyjściową perfluoroolefinę zastosuje się sam perfluorobutadien, uzyska się produkty o następującym wzorze:

A-O(CF₂O)a2 (CF2-CFO)g2 (CFO)h2 (CF2-Z-CF2)j2 (O)e2 -B (3)

I I

R¹ R¹ w którym R1 oznacza grupę -CF - CF2 i/lub -CF = CF2 i/lub -CF2-CFO i/lub -COF, Z oznacza \ /

O grupę -CF=CF- i/lub -CF - CF-, a2 = 0-100, g2 = 1-1000, h2 = 0-100, j2 = 0-1000, e2 = 1-1000, \ /

O g2+h2+j2 = 11000, w szczególności 2-500, a2+g2+h2+j2 = 2-1000, w szczególności 2-500, stosunek e2 do (a2+g2+h2+j2 = 0,01-0,5.

Jeśli wychodzi się z perfluorobutadienu i tetrafluoroetylenu i/lub perfluoropropenu, uzyskuje się produkty o następującym wzorze

A-O(CF₂O)a3 (CF2-CF₂O)d3 (CF2-CFO)b3 (CF-O)c3 (CF2-CFO)g3 (CFO)h3 I I I

CF3 CFs R¹ (CF2-Z-CF₂O)j3 - (O)e3 - B (4) gdzie R1 Z mają znaczenie podane wyżej, a3 = 0-1000, b3 = 0- 1000, c3 = 0-100, d3 = 0-1000, g3 = 1-1000, h3 = 0-100, j3 =0- 1000, e3 = 1-1000, a3+b3+c3+d3 = 1-1999, w szczególności 2-1000, g3+h3+j3 = 1-1000, w szczególności 1-500, a3+b3+c3+d3+g3+h3+j3 =

2-2000, w szczególności 3-1000, stosunek (g3+h3+j3) do (a3+b3+ce+de) = 0,01-100, w szczególności 0,1-100, a stosunek e3 do (a3+b3+c3+d3+g3+h3+j3) = 0,01-0,5.

Jeśli wychodzi się z jednego lub więcej eterów perfluorowinylowych o wzorze CF = CF - Or2 oraz tetrafluoroetylenu i/lub heksafluoropropenu, uzyskuje się produkty o następującym wzorze:

A-O(CF₂O)a4 (CF2-CF₂O)d4 (CF2-CFObb4 (CF-O)c4 (CF-CFO)_k4-(CFO)i4 - (O)e4 - B (5)

I II I

CF3 CF3 o o

I I

R2 R2 którym R² ma znaczenie podane wyżej, a4 = 0-1000, b4 = 0-1000, c4 = 0-100, d4 = 0-1000, k4 = 1-1000,14 = 0-1000, e4 = 1-1000, a4+b4+c4+d4 = 1-1999, w szczególności 1-1000, k4+14 = 1-1999, w szczególności 1-1000, a4+b4+c4+d4+-k4-i-14 = 2-2000, w szczególności 2-1000, stosunek (k4+14) do (a4+b4+c4+d4) = 0,01-100, a stosunek e4 do (a4+b4+c4+d4+-k4+14) = 0,01-0,5.

163 381

W produktach o wzorach 12,3,4 i 5 wartości wskaźników odnoszą się do poszczególnych cząsteczek występujących w mieszaninach polimerycznych cząstek. W mieszaninach takich wskaźniki takie stanowią wielkości średnie, które mogą być Liczbami całkowitymi lub liczbami pośrednimi między 0 i 1 albo między jedną liczbą całkowitą i następną liczbą całkowitą. Stosunki wskaźników dotyczą zarówno poszczególnych cząsteczek jak i mieszanin polimerycznych cząsteczek. We wzorach 1, 2, 3, 4 i 5 ugrupowania (O) oznaczają atomy tlenu o charakterze nadtlenkowym, przy czym ugrupowania perfluoroalkenyloksylowe oraz ugrupowania (O) są statystycznie rozmieszczone w łańcuchu.

Określenie atom tlenu o charakterze nadtlenkowym oznacza atom tlenu połączony z atomem tlenu jakiejkolwiek z grup perfluoroalkenyloksylowej, tworząc w ten sposób grupę nadtlenkową -O-O-.

Grupy końcowe A i B, które mogą być takie same lub różne, określone są następującymi wzorami: WCF₂-, WCF2-CF2-, CF3-CFW- CF2-, CF3-CF2-CFW-, -CFO, -CF2CFO oraz -CF-CFO, w których W oznacza fragment pochodzący z cząsteczki inicjatora lub

I

CF3 inicjatorów, ale także z cząsteczki rozpuszczalnika. W zasadzie W oznacza atom F lub Cl albo grupę perfluoroalkiJową lub perfluoroalkoksylową ewentualnie zawierającą jeden lub więcej heteroatomów. Gdy inicjator zawiera dwa wiązania O-F, jego fragment może połączyć się z dwoma rosnącymi cząsteczkami polimerycznymi, tak że wbudowuje się wewnątrz łańcucha cząsteczki produktu perfluoroeterowego. W efekcie charakter grup końcowych zmienia się wraz z produktami, w zależności od charakteru inicjatora lub inicjatorów, charakteru monomeru lub monomerów oraz od warunków reakcji.

Różne parametry wpływają na masę cząsteczkową i skład strukturalny uzyskiwanych produktów. Tak np. zwiększając stężenie monomeru lub monomerów w fazie ciekłej uzyskuje się wzrost masy cząsteczkowej.

W przypadku, gdy monomerem jest perfluoropropen lub gdy monomery zawierają perfluoropropen, przy wzroście temperatury następuje spadek masy cząsteczkowej. Przy zmniejszaniu stosunku inicjatora lub inicjatorów do perfluoroolefiny lub perfluoroolefin uzyskuje się zazwyczaj wzrost masy cząsteczkowej produktu.

Według wynalazku proces prowadzić można w obecności promieniowania nadfioletowego, w warunkach napromieniowania takich jak w znanych sposobach.

Na podstawie doświadczenia opisanego w przykładzie Ha wyżej wspomnianego opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 460 514 nie można było oczekiwać, aby reakcja perfluoroolefin z tlenem w fazie ciekłej, w obecności CF3OF mogła doprowadzić do uzyskania z dużą wydajnością oraz przy zasadniczo znacznie zmniejszonej ilości produktów ubocznych, nadtlenków, perfluoropolieterów zawierających mery perfluoroalkilenoksylowe z co najmniej dwoma atomami węgla, w których stosunek końcowych grup -COF do niefunkcyjnych grup końcowych jest bardzo mały.

Podstawowe zalety sposobu według wynalazku są w skrócie następujące: stosuje się inicjatory chemiczne zamiast wrażliwych i skomplikowanych technologii fotochemicznych; proces jest bardzo elastyczny i umożliwia wytwarzanie wielu produktów o różnej budowie w wyniku zmiany parametrów reakcji.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek.

Przykład I. 200g perfluoropropylenu kondensowano w reaktorze szklanym objętości 500 ml, wyposażonym w mieszadło, termometr, chłodnicę z cieczą o temperaturze -78°C połączoną z atmosferą oraz rurki doprowadzające gaz. sięgające do dna reaktora. Następnie, utrzymując takie chłodzenie zewnętrzne, aby temperaturę wewnątrz na poziomie -48°C, przez fazę ciekłą barbotowano osobno przez 2,5 godziny strumień bezwodnego tlenu 2 Ndm3/h oraz s^trumⁱe^{ń 2,7 Nd}m^3/h ^CF3°F ^{i 0,14 N}dm/h F² rozcⁱe^ńczon^{y 5 Nd}m^3/h azotu.

Po zakończeniu reakcji nieprzereagowany perfluoropropylen oraz produkty reakcji o temperaturze wrzenia poniżej 30°C oddestylowuje się i usuwa z reaktora w strumieniu bezwod10

163 381 nego azotu. Uzyskuje się 80g surowego produktu o wyglądzie bezbarwnego, przeźroczystego i lepkiego oleju. Surowy produkt badany metodą spektroskopii w podczerwieni wykazuje pasmo w obszarze 5,25 μπι spowodowane obecnością grup końcowych -COF. Uzyskany surowy produkt poddany analizie jodometrycznej wykazuje zawartość aktywnego tlenu (to znaczy tlenu nadtlenkowego) równą 0,53% wagowych.

Z analizy ¹⁹F NMR wynika, że produkt stanowi perfluoropolieter zawierający grupy nadtlenkowe -O-O-, o wzorze ogólnym

A-O(CF2-CFO)b(CFO)c(O)e-B I 1

CF3 X w którym X = F lub CF3, A i B oznaczają grupy końcowe -COF, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3 oraz -CF(CF₃)2, w stosunku molowym (COF) (CF3 + CF2CF3 + CF2CF2CF3 + CF_CF02 = 9:4,5; stosunek c/b = 0,027:9, a średnia liczbowa masy cząsteczkowa wynosi 2400.

Przykład 11-V1. Stosując urządzenie takie jak w przykładzie 1 oraz postępując w podobny sposób przeprowadzono szereg doświadczeń zmieniając inicjator, temperaturę, szybkość przepływu inicjatora i gazu obojętnego (N2):

W przykładzie IICF3OF rozcieńczony azotem i tlen wprowadzano oddzielnie.

W przykładzie 111 wprowadzano CF3OF w mieszaninie z tlenem i obojętnym rozcieńczalnikiem (N2).

W przykładzie V1 CF3OF w mieszaninie z F2, rozcieńczony azotem i tlen wprowadzano oddzielnie.

Warunki reakcji i podstawowe dane uzyskanych produktów przedstawiono w tabeli 9. Uzyskane produkty analizowano metodą spektroskopii ”F NMR potwierdzając, że zawierały one takie same strukturalne mery i takie same grupy końcowe, które zaobserwowano w materiale uzyskanym w przykładzie 1, w różnych stosunkach.

Tabela 9

	Przykład nr	11	111	1V	V	V1
9	2	3	4	5	6	7
Warunki reakcji	Temperatura (°C)	-72	-74	-79	-35	-48
Tlen (Ndm³/h)	2	2	2	2	2
Cząsteczkowy F2 (Ndm³/h)	-	-	0,5	0,5	0,05
CF3OF (Ndm³/h)	9	1	-	-	0,95
Azot (^Ndin^3/h)	3	3	90	90	3
Perfluoropropylen (g)	204	290	985	ł86	200
Czas (godziny)	4	4	3,5	0,4	6
Uzyskany naddenkowy produkt policterowy (g)	45	38	77	4,3	3t,7

163 381 ciąg dalszy tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7
Charakterystyka uzyskanych produktów	Średnia liczbowa masa cząsteczkowa	3200	4000	2600	2100	3000
Zawartość aktywnego tlenu (g aktywnego denu na lOOg produktu)	0,4	0,39	0,51	0,76	1,23
Przeciętna struktura: AO-/C3F6O/b/CFO/c/O/e-B X gdzie X=FlubCF3 c/b	0,003	0,003	0,002	0,043	0,02
Grupy końcowe CnF2n+1 Grupy końcowe COF (stosunek molowy)	13,2	10,2	30,8	6,5	6,2

Przykład VII. Strumień 0,5 N^dm³/h n-C3F?OCF(CF3)CF2OF rozaeńczone^go strumieniem 5 Ndm3/h azotu wprowadzano do reaktora o objętości 500 cm3 wyposażonego w mieszadło, utrzymywanego w temperaturze -67°C, zawierającego 150g C3F6, z równoczesnym wprowadzaniem strumienia 5 Ndm3/h O2 przez 2 godziny. Po zakończeniu reakcji i usunięciu lotnych produktów i nieprzereagowanego C3F6 uzyskano 12g oleistego produktu. Analiza ^iyF-NMR potwierdziła, że produkt składał się z nadtlenkowych polieterowych łańcuchów o wzorze ogólnym

A-O(CF2O)a(CF₂CFO)b(CFO)_c(O)e-B I I

CF3 CF3 w którym A i B oznaczają grupy końcowe o wzorach CF3, CF2CF2CF3 i CF(CF3)2, przy stosunku (a+c) do b + 0,05, średniej liczbowej masie cząsteczkowej 3600 oraz zawartości aktywnego tlenu 0,65% wagowych.

Przykład VI3L Stosując urządzenie takie jak w przykładzie I, utrzymywane w temperaturze -71°C kondensowano 150 ml perfluoropropylenu barbotując przez niego w ciągu 3 godzin strumieć 1,5 Ndm3/h tetrafluoroetylenu, strumień 0,5 NdmTh cząsteczkowego F2 rozcⁱe^ńczone^go ^{2 Nd}m³/h azotu oraz oddńeMe strum^ń ^{3 Nd}m^3/h denu. ^po zatończemu rea^kcjⁱodzyskano 41,5g surowego produktu o wyglądzie bezbarwnego, przezroczystego,, lepkiego oleju.

Surowy produkt poddany analizie jodometrycznej wykazał zawartość aktywnego tlenu 2,43% wagowych. Widmo r NMR odpowiadało nadtlenkowi perfluoropolieteru o wzorze ogólnym

A-O(CF2O)i(CF2CF2O)d(CF₂CFO)b(CFO)c(O)e-B

CF3 CF3 w którym A i B oznaczają grupy końcowe CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CF(CF3)2 i COF, w stosunku molowym COF do (CF2CF3+CF2CF2CF3+CF3+CF(CF33)2 równym 0,076; b/d = 1,02; d/a = 35; B do a+c = 7,47, (a+c) do (a+d+b+c) = 0,06.

163 381

Średnia liczbowa masa cząsteczkowa produktu wynosiła 2700.

Przykład IX. Stosując urządzenie takie jak w przykładzie I, utrzymywane w temperaturze -71°C skroplono 150 ml dichlorodifluorometanu, po czym przez ciekły rozpuszczalnik barbotowano oddzielnie strumień 2,5 Ndm³/h tetrafluoroetylenu, strumień 1,67 Ndm³/h perfluorobutadienu i 7 Ndm/h tlenu z 0,47 Ndm3/h podfluorynu trifluorometylu i 1 Ndm3/h azotu.

Po 2 godzinach doprowadzenie reagentów przerwano i rozpuszczalnik oraz produkty reakcji o temperaturze wrzenia poniżej 30°C oddestylowano w strumieniu bezwodnego azotu. Uzyskano 34g produktu. Na podstawie analizy ¹⁹F NMR uzyskany produkt stanowił perfluoropolieter zawierający grupy nadtlenkowe (O-O), o wzorze ogólnym

R R

I I

AO(CF2)_a(CF₂CF2O)d(CF2CFO)b(CFO)c(CF2-Z-CF₂O)h-(O)e-B w którym R = -CF - CF₂, \ /

O O / \

-COF, -CF = CF₂ oraz -CF2-COF, Z = -CF - CF-, - CF=CF-, A i B oznaczają grupy końcowe -COF, CF? i CF2CF3 przy stosunku molowym COF do (CF3+CF2CF3) równym 0,4. Stosunek b/a był równy 14. Stosunek (b+c+h) do (a+d) był równy 0,2 przy stosunku d/a równym 14.

Średnia liczbowa masa cząsteczkowa wynosiła 2 500. Analiza widma FT-IR (widma w podczerwieni z transformacją Fouriera) potwierdziła obecność grup -CF - CF2 (1537 cm'¹) oraz \ /

O

-CF - CF- (1504 cm¹), przy przewadze tych pierwszych, a także obecność grup -CF = CF \ /

O (1785 cm'¹) i -CF^F-inW¹) przy przewadze tych ostatnich.

Przykład X. Stosując urządzenie takie jak w przykładzie I utrzymywane w -71°C skroplono 150 ml difluorodichlorometanu, po czym przez ciekły rozpuszczalnik barbotowano strumień 3,5 Ndm³/h perfluorobutadienu oraz mieszaninę 11 Ndm³/h tlenu, 0,7 Ndm3/h podfluorynu trifluorometylu i 2 Ndm3/h azotu. Po 2 godzinach doprowadzanie reagentów przerwano i rozpuszczalnik oraz produkty reakcji o temperaturze wrzenia poniżej 30°C oddestylowano w strumieniu bezwodnego azotu. Uzyskano 35g produktu. Na podstawie analizy ¹⁹F NMR stwierdzono, że uzyskany produkt stanowił perfluoropolieter zawierający grupy nadtlenkowe -O-O-, o wzorze ogólnym

A-O(CF₂O)a-(CF₂CFO)b(CFOcc(CF2-Z-CF2)h(O)e-B I I

R R w którym Z = -CF - CF- oraz -CF=CF-, R = -CF - CF2, -COF i CF₂OCF, A i B oznaczają \ / \ /

O O grupy końcowe CF3, COF i CF₂COF.

Analiza widma FT-IR potwierdziła obecność grup -CF - CF2, -CF - CF-, -CF=CF2 \ / \ /

O O i -CF = CF-.

163 381

P r z y k ł a d XI. l,5g mieszaniny produktów o średnim wzorze n- C3F7O(CF2CFO)i,3CF(CF3) CF2OF rozpuszczonych w 20 ml CFCI3 dodano stopniowo do reaktora I

CF3 o objętości 500 ci? utrzymywanego w temperaturze -70°C, mieszanego i zawierającego 150g C3F6, z równoczesnym wprowadzaniem strumienia 5 Ndm3/h O2 w ciągu 2 godzin. Po zakończeniu reakcji i usunięciu lotnych produktów i nieprzereagowanego C3F6 otrzymano 10,5g oleistego produktu. Analiza ¹⁹F NMR potwierdziła, że zawierał on nadtlenkowe łańcuchy polieterowe o wzorze ogólnym

A-O-(CF2O)_a(CF₂CFO)b(CFO)c(O)e-B I I

CF3 CF3 w którym A i B oznaczają grupy końcowe -CF3, -CF2CF3CF3 oraz - CF(CF3)2, przy stosunku (a+c) do b równym 0,03. Średnia liczbowa masa cząsteczkowa wynosiła 4 200, a zawartość aktywnego tlenu 0,6%.

Przykład XII. 400g C3F6 wprowadzono w temperaturze -60°C do cylindrycznego szklanego reaktora o obj^ętośc^{i 300} cm^{3 i d}ro^dze o^pt^ycznej ^0,5 wyposa^żone^go w wewn^ętrzną współosiową osłonę kwarcową, a także w dwie rury tłoczne do wprowadzania gazów z gilzą zawierającą termoparę w celu rejestrowania temperatury we wnętrzu oraz z chłodnicą zwrotną utrzymywaną w temperaturze - 80°C.

Przez rury tłoczne do reaktora barbotowano oddzielnie 20 Ndm³/h O2 u 0,15 Ndm3/h F2. Przy pomocy kąpieli chłodzącej na zewnątrz reaktora przez cały czas trawienia reakcji utrzymywano temperaturę reagującej fazy ciekłej -60°C.

Po wstawieniu do osłony kwarcowej lampy wysyłającej promienie nadfioletowe, typu HANAU TQ 150, emitującej promieniowanie o długości fali 2000-6000 λ, włączono ją równocześnie z początkiem doprowadzania gazu. Napromieniowanie i doprowadzanie dwóch reagujących gazów prowadzono przez 2 godziny. Lampę wyłączono, po czym z reaktora usunięto gazy i nieprzereagowany C3F6 przez odparowanie w temperaturze pokojowej. Uzyskano w ten sposób 83,2g oleistej pozostałości. Analiza jodometryczna wykazała zawartość aktywnego tlenu 0,28%. Analiza ⁹F NMR wykazała, że produkt zawiera nadtlenkowe polieterowe łańcuchy o wzorze ogólnym

A-O-(CF₂CFO)_b(CF2O)a(CFO)_c(O)_e-B I I

CF3 CF3 w którym A i B oznaczają grupy końcowe -CF3 i -COF, a stosunek (a+c) do b (molowy) wynosi 0,1. Średnia liczbowa masa cząsteczkowa produktu wynosiła 5 300.

Przykład XIII. Stosując urządzenie takie jak w przykładzie I, utrzymywane w temperaturze -71°C skroplono 150 ml CF2CI2, po czym przez ciekły rozpuszczalnik barbotowano oddzielnie strumień 2,5 Ndm3/h C F i strumień 2,76 Ndm3/h CF3OCF=CF2.

Po 5 minutach nie przerywając strumieni monomerów doprowadzono strumień 7 Ndm³/h O2. 0,35 Ndnr/h CF3OF i 1 NdrnTh N2. Po 2 godzinach doprowadzanie reagentów przerwano, a rozpuszczalnik i produkty reakcji o temperaturze wrzenia poniżej 30°C oddestylowano w strumieniu bezwodnego azotu. Uzyskano 37g oleistego produktu. Analiza ¹⁹F NMR wykazała, że zawierał on nadtlenkowe polieterowe łańcuchy o wzorze ogólnym

163 381

A-O-(CF2O)a(CF2CF2O)d(CFO)_c(CF2CFO)b(O)e-B I I o o

I I

CF? CF?

w którym A i B oznaczają grupy końcowe -CF, -CF CF, -CF(CF), stosunek d/a równy jest 0,83, stosunek (c’+b’) do a+d wynosi 0,17, a stosunek c’/b’ wynosi 3.

Średnia liczbowa masa cząsteczkowa produktu była równa 2300. Analiza jodometryczna wykazała, że produkt zawiera aktywny tlen w ilości 1,26% wagowych.

Przykład XIV. Stosując urządzenie takie jak w przykładzie I, utrzymywane w temperaturze -71°C, skroplono 88g C3F0 i 93g, CF3OCF=CF₂, po czym przez fazę ciekłą barbotowano strumień 3 Ndm³/h O2, 0,5 Ndnr/h F2 i 10 Ndrn/h azotu. Po 3,5 godzinie doprowadzenie reagentów przerwano, a następnie nieprzereagowane oleftny i produkty reakcji o temperaturze wrzenia poniżej 30°C oddestylowano w strumieniu bezwodnego azotu. Uzyskano 4lg oleistego produktu.

Analiza T NMR wykazała, że produkt zawiera nadtlenkowe polieterowe łańcuchy o wzorze ogólnym

A-O-(CF2O)a(CF2CF2O)b(CFO)c(CF2CFO)b(CFO)c(O)e-B II II

CF? CF? O O

I I CF? CF?

w którym A i B oznaczają grupy końcowe CF3, CF(OCF)CF, stosunek a+c do b = 1, (b’ +c’) do (a+b+c) = 1,62, b’/c’ = 8,75.

Średnia liczbowa masa cząsteczkowa produktu wynosiła 5 000.

Analiza jodometryczna wykazała, że zawartość aktywnego tlenu w produkcie wynosiła 1,23% wagowe.

Przykład XV. Jako inicjator otrzymano produktu perfluoropolieterowy o wzorze A-O-(CF2CF₂O)_m(CF2O)n-B, w sposób opisany w przykładzie ΠΙ zgłoszenia patentowego europejskiego nr 308 905, przy czym A i B oznaczały grupy CF2OF (o funkcyjności 1,65) i CF3. Średnia masa cząsteczkowa tego produktu wynosiła 2 950.

1,lg uzyskanego w ten sposób inicjatora rozcieńczono w 20g CFCb i wprowadzono do mieszanego reaktora utrzymywanego w temperaturze -67°C i zawierającego 150 ml perfluoropro^pylenu. W rią^gu ² godzm w^prowa^dzono strum^ ^{5 Nd}m^3/h denu. ^po zakrmczemu reakcjⁱi usunięciu lotnych produktów i nieprzeregowanego perfluoropropylenu za pomocą destylacji uzyskano 2,5g produktu, który na podstawie analizy ¹⁹F NMR zidentyfikowano jako nadtlenek perfluoropolieteru o wzorze ogólnym

A-O(CF2O)a(CF2CF₂O)^^CF2CFO)b(CFO)c(O)e-B I I CF? CF?

w którym A i B oznaczają grupy końcowe, CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3 i CF(CF), stosunek b/d równy jest 0,63, a stosunek d do (a+c) równy jest 0,69.

Średnia liczbowa masa cząsteczkowa produktu wynosiła 7 200.

Analiza jodometryczna wykazała zawartość aktywnego tlenu 0,3% wagowych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena ^{10 000} zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nadtlenków perfluoropolieterów, zawierający mery perfluoroalkilenoksylowe z co najmniej dwoma atomami węgla, na drodze reakcji perfluoroolefin z tlenem w niskiej temperaturze, znamienny tym, że jedną lub więcej perfluoroolefin, z wyjątkiem tetrafluoroetylenu stosowanego jako jedyny monomer, poddaje się reakcji w fazie ciekłej z tlenem, w temperaturze nie przewyższającej 50°C, w obecności jednego lub więcej związków zawierających jedno lub więcej wiązań F-X, w których X wybrany jest z grupy obejmującej atom F, O i Cl.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki zawierające jedno lub więcej wiązań F-0 stosuje się tlenki fluoru lub związki organiczne zawierające jedną lub więcej grup fluoroksylowych.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako związki zawierające jedno lub więcej wiązań F-0 stosuje się perchlorowcowane związki alkilowe lub alkilenowe, w których atomami chlorowca są atomy F lub atomy F i Cl, zawierające jedną lub więcej grup fluoroksylowych oraz ewentualnie jeden lub więcej heteroatomów.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że heteroatom lub hetroatomy stanowią eterowe atomy tlenu.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że ilość eterowych atomów denu wynosi od 1 do 100.
6. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że ilość eterowych atomów tlenu wynosi od 1 do 10.
7. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że jako perchlorowcowany związek alkilowy lub aliklenowy zawierający jedną lub więcej grup fluoroksylowych oraz ewentualnie jeden lub więcej heteroatomów stosuje się związek perfluorowany.
8. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że jako perchlorowcowany związek alkilowy lub alkilenowy zawierający jedną lub więcej grup fluorokoksylowych oraz ewentualnie jeden lub więcej heteroatomów stosuje się związek zawierający jako heteroatomy F i Cl, w których ilość atomów chloru wynosi od 1 do 10.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jeśli X oznacza atom F, to związek zawierający jedno lub więcej wiązań F-X stanowi F2.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jeśli X oznacza atom Cl, to związek zawierający jedno lub więcej wiązań F-X stanowi fluorek chloru.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek lub związki zawierające jedną lub więcej wiązań F-X, wybrane są z grupy obejmującej: 1) związek o wzorze R-O/ROjnC(D)Fi-CF2CF. w którym D oznacza F lub CF3, t równe jest 0 lub 1, R⁶ oznacza grupę perfluoroalkilową lub grupę perchlorowcowalkilową zawierającą atomy fluoru i atom chloru, oraz zawⁱerającą ¹-³ atom^y wę^g^ ^r7 oznacza jeden lu^b w^cej tak^ sam^yc^{h l}u^b ró^żn^yc^{h g}ru^pperfluoroalkilenowych określonych wzorami -CF2-, - CF2-CF2- oraz -CF-^-CF-, a n wynosi od

I cf₃

0 do 50, przy czym jeśli związek zawiera różne grupy -R⁷O), to grupy te są przypadkowo OF rozmieszczone w łańcuchu; 2) związek o wzorze R ⁸-C-R ⁹, w którym R⁸ oznacza atom F lub

I

OF grupę perchlorowcoalkilową zawierającą atomy F lub atomy F i 1-3 atomy Cl, oraz zawierający I⁹ atom^ów węg;^ a ^r9 oznacza ^F gru^pę^^{R8 l}u^{b g}rup^ę ^rfluoroalkdomonoeterową albo ^per^fluoroalk^ilo^po^lieterową o wzorze K^^Oln-CT²-., w którym ^R^ ^{r7 i} n mają znaczeme

163 381 podane wyżej; 3) związek o wzorze FO-(R⁷O)s-F, w którym R⁷ ma znaczenie podane wyżej, a s wynosi od 1 do 100, z tym ograniczeniem, że jeśli r7 oznacza grupę -CF2-, to s jest większe od 1, oraz 4) związek o wzorze FO-(CF2)_v-OF, w którym v wynosi od 3 do 5.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że perfluoroolefiny wybrane są z grupy obejmującej: a) jedną lub więcej perfluoromonoolefin, z wyjątkiem C2F4 stosowanego jako jedyny monomer, b) perfluorodiolefin, c) perfluorodiolefinę w kombinacji z jedną lub więcej perfluoromonoolefinami oraz d) jedną lub więcej perfluoromonoolefin w kombinacji z jednym lub więcej eterami perfluorowinylowymi.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że perfluoroolefiny wybrane są z grupy obejmującej heksafluoropropen oraz heksafluoropropen w mieszaninie z tetrafluoroetylenem.
14. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że jako perfluorodiolefinę stosuje się perfluorobutadien.
15. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że etery perfluorowinylowe określone są wzorem CF2=CF-O-R2, w którym r2 oznacza grupę (R³O)_mR⁴ lub R⁴, gdzie R³ jest wybrana z grupy obejmującej -CF2-, -CF2-CF2- oraz -CF2-CF-, r4 oznacza grupę perfluoroal

CF3 kilową wybraną spośród grup liniowych zawierających 1- 10 atomów węgla, grup rozgałęzionych zawierających 3-10 atomów węgla oraz grup cyklicznych zawierających 3-6 atomów węgla, a m wynosi od 1 do 6.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że w grupie (R³O)_m m wynosi od 1 do 3.
17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że r4 wybrany jest z grupy obejmującej grupy CF3-, C2F5-, n-C3F7-,izo-C3F7, n-CUFę, 1ZO-C4F9 oraz tert-C4F9.
18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do fazy ciekłej zawierającej rozpuszczalnik i/lub jedną lub więcej perfluoroolefin wprowadza się gazowy strumień tlenu, gazowy lub ciekły strumień związku lub związków zawierających jedno lub więcej F-X oraz ewentualnie gazowy lub ciekły strumień zawierający jedną lub więcej perfluoroolefin, przy czym ten ostatni strumień wprowadza się zawsze wtedy, gdy faza ciekła nie zawiera perfluoroolefin przed rozpoczęciem reakcji.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że jeśli do fazy ciekłej wprowadza się gazowy lub ciekły strumień związku lub związków zawierających jedno lub więcej wiązań F-X, to szybkość przepływu tego związku lub związków wynosi 0,001-5 moli na godzinę na dm3 fazy ciekłej.
20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że szybkość przepływu związku lub związków zawierających jedno lub wiecej wiązań F-X wynosi 0,01-2 mole na godzinę na dm³fazy ciekłej.
21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do fazy ciekłej zawierającej rozpuszczalnik i/lub jedną lub więcej perfluoroolefin i zawierającej jeden lub więcej związków zawierających jedno lub więcej wiązań F-X wprowadza się gazowy strumień tlenu oraz ewentualnie gazowy lub ciekły strumień zawierający jedną lub więcej perfluoroolefin, przy czym ten ostatni strumień wprowadza się zawsze wtedy, gdy faza ciekła nie zawiera perfluoroolefin przed rozpoczęciem reakcji.
22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że jeśli faza ciekła zawiera związek lub związki zawierające jedno lub więcej wiązań F-X przed rozpoczęciem reakcji, to stosunek molowy związku lub związków zawierających jedno lub więcej wiązań F-X do całkowitej ilości wprowadzone perfluoroolefiny lub perfluoroolefin wynosi od 0,01 do 0,1.
23. Sposób według zastrz. 18 albo 21, znamienny tym, że do fazy ciekłej wprowadza się również gaz obojętny.
24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że gaz obojętny wybrany jest z grupy obejmującej azot, argon, hel, CF4 i C2F6.
25. Sposób według zastrz. 1 albo 18, albo 21, znamienny tym, że temperatura reakcji wynosi od -120 do +50°C.
26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że temperatura reakcji wynosi od -100 do +20°C.

163 381
27. Sposób według zastrz. 26, znamienny tym, że temperatura reakcji wynosi od -100 do

0°C.
28. Sposób według zastrz. 18 albo 21, znamienny tym, że rozpuszczalnik wybrany jest z grupy obejmującej liniowe i cykliczne związki fluorowęglowe, związki chlorofluorowęglowe, perfluoroaminy i perfluorowane etery.
29. Sposób według zastrz. 1 albo 18 albo 21, znamienny tym, że cząstkowe ciśnienie tlenu w reaktorze wynosi od 0,001 do 1,0 MPa.
30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że cząstkowe ciśnienie tlenu w reaktorze wynosi od 0,005 do 0,1 MPa.
31. Sposób według zastrz. 1 albo 18 albo 21, znamienny tym, że całkowite ciśnienie, pod którym prowadzi się reakcję, wynosi około 0,1-1,0 MPa.
32. Sposób według zastrz. 1 albo 18 albo 21, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności promieniowania nadfioletowego.