PL163409B1

PL163409B1 - Sposób wytwarzania modyfikowanych pochodnych skrobi

Info

Publication number: PL163409B1
Application number: PL28591990A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Brzozowski; Janusz Kaczorowski; Zbigniew Lukaszewski; Krystyna Wojnar
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 1990-07-04
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1994-03-31
Also published as: PL285919A1

Abstract

Sposób wy twarzania modyfikowanych skrobi o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym Ri, R2 i R3 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru i/lub grupę CH2CH/OH/CH2OH, przy czym stopień podstawienia wynosi co najmniej 0,1 zawierających ugrupowania dihydroksypropylom etylokarboksylowe 1 dihydroksypropylowe oraz ewentualnie karboksymetylowe 1 hydroksylowe, w reakcji z 3-chloro-1,2-propandiolcm, w roztworze alkalicznym, w temperaturze 20-120cC, znamienny tym, ze reakcji z 3-chloro-1,2- propandiolem poddaje się karboksymetyloskrobię w postaci soli z metalem alkalicznym lub metalem ziem alkalicznych, ewentualnie w obecności aminy alifatycznej, przy czym 3-chloro- 1,2-propandiol stosuje się w ilości 1-300% wagowych w stosunku do karboksymetyloskrobi, a aminę alifatyczną w ilości 1 - 150% wagowych w stosunku do karboksymetyloskrobi.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanych pochodnych skrobi o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym Ri, R2 i R3 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru i/lub grupę CH2CH/OH/CH2/OH, przy czym stopień podstawienia wynosi co najmniej 0,1. Związek ten jest wykorzystywany jako dodatek do mas tynkarskich i szpachlówek, a także jako czynnik tiksotropujący do farb winylowych i celulozowych, jako żel ochronny do odwiertów górniczych oraz jako dodatek do apretur w przemyśle włókienniczym.

Znany jest sposób modyfikacji skrobi, w wyniku którego otrzymuje się polimery stanowiące mieszaninę dihydroksypropylowych pochodnych skrobi, polegający na reakcji skrobi z

1.2- epoksy-3- chloropropanem. Jednakże obecność w produkcie reakcji dużych ilości 3-chloro2-hydroksypropylowego eteru skrobi stosunkowo niską rozpuszczalność otrzymanego produktu, co znacznie ogranicza możliwość jego wykorzystania w praktyce przemysłowej.

Dihydroksypropylowe pochodne skrobi można również wytwarzać przez reakcję skrobi z

1.2- epoksy-3-hydroksypropanem w wodnym i/lub alkoholowym roztworze wodorotlenku metalu alkalicznego. Wadą tego sposobu jest częściowe sieciowanie powstającego polimeru. Utrudnia to w znacznym stopniu prowadzenie procesu technologicznego zwłaszcza, gdy dąży się do otrzymania produktu o wyższym stopniu podstawienia grup hydroksylowych o glukozowych pierścieniach skrobi. Zjawisko częściowego sieciowania polimeru w takim procesie również powoduje znaczne zaweżenie zakresu jego przemysłowego wykorzystania.

Z polskiego opisu patentowego nr 149 346 znany jest sposób wytwarzania dihydroksypropylowego eteru skrobi polegający na reakcji skrobi z 3-chloro- 1,2-propandiolem w środowisku wodnego roztworu alkalicznego, w temperaturze 20-120°C. Otrzymane w powyższy sposób pochodne skrobi odznaczają się zbyt niską lepkością w stosunku do wymaganych, wymienionych na wstępie zastosowań.

Ponadto znane sposoby wytwarzania dihydroksypropylowych pochodnych skrobi nie zapewniają uzyskania polimerów o jednorodnym składzie chemicznym, co uniemożliwia ich wykorzystanie jako zagęstników do farb.

Okazało się, że jeżeli reakcji z 3-chloro- 1.2-propandiolem podda się nie skrobię, lecz karboksymetyloskrobię można otrzymać dihydroksypropylowe pochodne skrobi pozbawione powyższych wad.

Sposób wytwarzania modyfikowanych pochodnych skrobi o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Ri, R2, R3 mają wyżej podane znaczenie według wynalazku charakteryzuje się tym, że karboksymetyloskrobię w postaci soli z metalem alkalicznym lub metalem ziem

163 409 alkalicznych poddaje się reakcji z 3-chloro-l ,2-propandiolem w ilości 1-300% wagowych w stosunku do użytej karboksymetyloskrobi, ewentualnie w obecności aminy alifatycznej użytej w ilości 1-150% wagowych w stosunku do karboksymetyloskrobi, w temperaturze 20-120°Ć, w roztworze alkalicznym. Jako sól karboksymetyloskrobi korzystnie stosuje się sól sodową. Jako aminę alifatyczną korzystnie stosuje się trietanoloaminę.

Grupy karboksylowe zawarte w karboksymetyloskrobi łatwo wchodzą w reakcję z 3-chloro-l,2-propandiolem w środowisku alkalicznym. W efekcie uzyskuje się więc produkt zawierający obok grup dihydroksypropylowych, karboksymetylowych i hydroksylowych znaczącą ilość grup dihydroksypropylometylokarboksylowych. Dzięki temu uzyskuje się polimer o dużej lepkości, jednorodnym składzie chemicznym. Ponadto w trakcie reakcji nie zachodzi sieciowanie polimeru. Dodatek aminy alifatycznej stabilizuje produkt i poprawia jego rozpuszczalność w wodzie.

Sposób według wynalazku jest bliżej przedstawiony w przykładach wykonania. ^prz^ykład I. Do ko^lby trójszyjnej o pojemnośd W⁰⁰ cm\ zao^patrzonej w mⁱesza^dło^, chłodnicę zwrotną z wkraplaczem i termometr wprowadza się 70g soli sodowej karboksymetyloskrobi o nazwie handlowej Polvitex Z oraz 630g wody i ogrzewa się do temperatury łÓO⁰C, energicznie mieszając, aż do uzyskania jednorodnego roztworu. Kontynuując mieszanie wkrapla się małymi porcjami 30g 3 -chloro -1,2-propandiolu tak, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 120°C. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 95- 120°C przez 3 godziny, aż do uzyskania odczynu obojętnego. Produktem reakcji jest modyfikowana skrobia zawierająca 30% ugrupowań dihydroksypropylometylokarboksylowych, 5% dihydroksypropylowych, 45% karboksymetylowych i 20% hydroksylowych.

^P r z ^{y k ł} a ^d Π. Do ^kol^by trójszyjnej o ^jemnośrn 1000 cm^3, zao^patrzonej w m^szac^ chłodnicę zwrotną, wkraplacz i termometr wprowadza się 70g soli sodowej karboksymetyloskrobi o nazwie handlowej Polvitex Z i roztwór 15g wodorotlenku sodu w 630g wody. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury 100°C energicznie mieszając, aż do uzyskania jednorodnego roztworu. Kontynuując mieszanie wkrapla się małymi porcjami 80g 3-chloro1,2-propandiolu tak, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 120°C. Po zakończeniu dodawania, mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 95-120°C przez 3 godziny, aż do uzyskania odczynu obojętnego. Produktem reakcji jest modyfikowana skrobia zawierająca 70% ugupowań dihydroksypropylometylokarboksylowych, 8% ugrupowań dihydroksypropylowych, 10% ugrupowań karboksymetylowych i 12% hydroksylowych.

^P r z ^{y k ł} a ^d ΠΙ. Do ^ko^lby trójszyjnej o ^pojemno^ścⁱ róOO cm³ zao^patrzonej w mteszadło. chłodnicę zwrotną, wkraplacz i termometr wprowadza się 70g soli sodowej karboksymetyloskrobi o nazwie handlowej Polvitex Z i 630g wody i ogrzewa się do temperatury 100°C energicznie mieszając, aż do uzyskania jednorodnego roztworu. Kontynuując mieszanie, wkrapla się małymi porcjami 88g trietanoloaminy, a następnie małymi porcjami 98g 3- chloro-1,2propandiolu tak, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 120°C. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 95-120°C przez 3 godziny, aż do uzyskania odczynu obojętnego. Produktem reakcji jest modyfikowana skrobia zawierająca 80% ugrupowań dihydroksypropylometylokarboksylowych, 4% dihydroksypropylowych, 6% karboksymetylowych i 10% hydroksylowych.

^Prz^ykład IV. Do kolty trójszyjnej o ^pojemno^ści W00 cm^3, zao^patrzonej w mieszadty chłodnicę zwrotną z wkraplaczem i termometr wprowadza się 70g soli sodowej karboksymetyloskrobi o nazwie handlowej Polvitex Z oraz 630g wody i ogrzewa do temperatury 100°C energicznie mieszając, aż do uzyskania jednorodnego roztworu. Kontynuując mieszanie wkrapla się małymi porcjami 45g 3-chloro-1,2-propandiolu oraz 50g trietyloaminy tak, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 120°C. Po zakończeniu dodawania, mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze 95-120°C przez 3 godziny, aż do uzyskania odczynu obojętnego. Produktem reakcji jest modyfikowana skrobia zawierająca 40% ugrupowań dihydroksypropylometylokarboksylowyeh, 6% dihydroksypiopylowych, 38% kaboksymetylowych i 18% hydroksylowych.

163 409

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena ^{10 000} zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania modyfikowanych skrobi o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym Ri, R2 i R3 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru i/lub grupę CH2CH/OH/CH2OH, przy czym stopień podstawienia wynosi co najmniej 0,1 zawierających ugrupowania dihydroksypropylometylokarboksylowe i dihydroksypropylowe oraz ewentualnie karboksymetylowe i hydroksylowe, w reakcji z 3-chloro-1,2-propandiolem, w roztworze alkalicznym, w temperaturze 20-120°C, znamienny tym, że reakcji z 3-chloro-1,2-propandiolem poddaje się karboksymetyloskrobię w postaci soli z metalem alkalicznym lub metalem ziem alkalicznych, ewentualnie w obecności aminy alifatycznej, przy czym 3-chloro- 1,2-propandiol stosuje się w ilości 1-300% wagowych w stosunku do karboksymetyloskrobi, a aminę alifatyczną w ilości 1-150% wagowych w stosunku do karboksymetyloskrobi.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sól karboksymetyloskrobi stosuje się sól sodową.