PL163902B1 - Sposób otrzymywania reaktywnych barwników dlsazowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania reaktywnych barwników disazowych o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza resztę składnika czynnego pochodnego benzenu lub naftalenu zawierającą co najmniej jedną grupę sulfonową, X oznacza atom wodoru, grupę metylową lub sulfonową, a M oznacza atom chloru lub grupę aminową albo resztę pierwszo- lub drugorzędowej alkiloaminy zawierającej ewentualnie grupy karboksylowe lub sulfonowe albo resztę alkiloarylo lub aryloaminy o ogólnym wzorze -N/R/Ar, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową a Ar oznacza resztę fenylową lub naftylową, ewentualnie podstawione bądź ich pochodne karboksylowe lub sulfonowe, na drodze odrębnego diazowania dwóch różnych amin aromatycznych,sprzęgania z kwasem 1-amino-8-naftolodisulfonowym-3,6 w środowisku kwaśnym, a następnie słabo alkalicznym i ewentualnej kondensacji wytworzonego barwnika dichlorotriazynodisazowego z amoniakiem lub alkilo- albo aryloaminą bądź ich pochodnymi, znamienny tym, ze chlorek cyjanuru kondensuje się z kwasem m-diaminofenyleno- lub -toluenosulfonowym albo m-diaminofenyleno- lub -toluenodisulfonowym w stosunku równomolowym, a do uzyskanego związku o ogólnym wzorze 4, w którym X ma wyżej podane znaczenie, dodaje się aminę aromatyczną pochodną benzenu lub naftalenu zawierającą co najmniej jedną grupę sulfonową, diazuje wytworzoną mieszaninę i do otrzymanej mieszaniny związków diazoniowych wprowadza się kwas 1-amino-8-naftolodisulfonowy-3,6 w postaci roztworu wodnego zawiesiny lub pasty korzystnie kwaśnych i ewentualnie środek bądź środki hydrotropowe,

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania reaktywnych barwników disazowych o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza resztę składnika czynnego pochodną benzenu lub naftalenu zawierającą co najmniej jedną grupę sulfonową, X oznacza atom wodoru, grupę metylową lub sulfonową, a M oznacza atom chloru lub grupę aminową albo resztę pierwszo- bądź drugorzędowej alkiloaminy zawierającej ewentualnie grupy karboksylowe lub sulfonowe, albo resztę alkiloarylolub aryloaminy o ogólnym wzorze -N/R/Ar, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, a Ar oznacza resztę fenylową lub naftylową, ewentualnie podstawione bądź ich pochodne karboksylowe lub sulfonowe.

Związki o ogólnym wzorze 1, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, są związkami znanymi, stosowanymi jako barwniki reaktywne do barwienia i drukowania włókien celulozowych lub białkowych względnie poliamidowych na kolor granatowy.

Znane są liczne sposoby otrzymywania omawianych barwników reaktywnych np. z polskiego opisu patentowego nr 104 284 lub RFN nr 3623 154 albo brytyjskich nr 1 213988 i nr 1 220823.

163 902

Opisane sposoby polegają ogólnie na sprzęganiu dwóch moli związków diazoniowych z jednym molem kwasu l-amino-8-naftolodisulfonowego-3,6 znanego jako kwas H. Sposobem tym do jednego mola związku diazoniowego pochodnego benzenu lub naftalenu zawierającego różne podstawniki, a przede wszystkim grupy sulfonowe lub karboksylowe, wprowadza się wodny roztwór jednego mola soli sodowej kwasu H i reakcję sprzęgania prowadzi się w środowisku kwaśnym w zakresie pH poniżej 4,5. Po zakończeniu sprzęgania w środowisku kwaśnym, wytworzony barwnik monoazowy o ogólnym wzorze 2, w którym A ma podane wyżej znaczenia, wyodrębnia się lub bez wyodrębniania sprzęga z 1 molem związku diazoniowego otrzymanego przez diazowanie amin o ogólnym wzorze 4, w którym symbol X ma wyżej podane znaczenie, przy czym reakcję sprzęgania prowadzi się w środowisku bliskim obojętnego lub alkalicznym przy pH poniżej 9. Wytworzony barwnik disazowy dichlorotriazynowy wyodrębnia się i suszy lub częściej bez wyodrębniania poddaje reakcji kondensacji z amoniakiem lub alkiloaminą albo aryloaminą, a nstępnie wyodrębnia powstały barwnik monochlorotriazynowy przez wysolenie, odsączenie i suszenie lub przez bezpośrednie suszenie rozpyłowe mieszaniny poreakcyjnej ewentualnie nastawionej środkami pomocniczymi np. typu wodorofosforanów metali alkalicznych.

Znane sposoby otrzymywania powyższych reaktywnych barwników disazowych pochodnych kwasu 1-amino-8-naftolodisulfonowego-3,6 są jednak uciążliwe, z uwagi na wieloetapowość procesu syntezy, przy czym stężenie wytworzonego barwnika w masie poreakcyjnej jest stosunkowo niskie, a ponadto barwniki zanieczyszczone są często produktami ubocznymi powstającymi głównie w procesie kwaśnego sprzęgania przy wprowadzaniu do związku diazoniowego alkalicznych roztworów składnika biernego. Produktami ubocznymi są głównie barwniki monoazowe o odcieniu czerwonym, o ogólnym wzorze 3, które powstają w procesie tak zwanego alkalicznego sprzęgania, czego wynikiem jest spadek wydajności i jakości barwnika. Eliminację tych zanieczyszczeń lub ich ograniczenie opisano w patencie czechosłowackim nr 210300. Wymieniony opis patentowy dotyczy sposobu otrzymywania barwnika reaktywnego disazowego opisanego ogólnym wzorem 1, w którym A oznacza 2,5-disulfonyl, X oznacza atom wodoru, a M atom chloru. Sposób otrzymywania polega na diazowaniu 2,5-disulfoaniliny, wprowadzeniu wytworzonego związku diazoniowego do zawiesiny kwasu H o pH 1,5, otrzymanej przez jego rozpuszczenie w alkaliach i zakwaszenie kwasem solnym. Srzęganie prowadzi się w środowisku silnie kwaśnym przy pH 2,0-2,5. Po zakończeniu pierwszego etapu sprzęgania podwyższa się pH mieszaniny reakcyjnej do ,65 i wprowadza związek diazoniowy produktu kondensacji chlorku cyjanuru z kwasem m-fenylenodiaminosulfonowym. Całość miesza się do zakończenia drugiego etapu sprzęgania i wydziela powstały barwnik disazowy o wzorze 5 przez wysolenie.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że syntezę omawianych barwników o ogólnym wzorze 1, w którym symbole A, X i M mają wyżej podane znaczenia, można przeprowadzić z dużą wydajnością na znaczenie krótszej drodze przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej jakości wytworzonego produktu.

Sposób według wynalazku polega na jednoczesnym diazowaniu mieszaniny aminy o ogólnym wzorze 4 i pierwszorzędowej aminy aromatycznej pochodnej benzenu lub naftalenu, zawierającej co najmniej jedną grupę sulfonową, sprzęganiu utworzonej mieszaniny diazozwiązków z kwasem 1-amino-8-naftolodisulfonowym-3,6 zaczynając reakcję sprzęgania w środowisku kwaśnym przy pH poniżej 4, a kończąc w środowisku bliskim obojętnego lub alkalicznym przy pH poniżej 9.

Sposobem według wynalazku chlorek cyjanuru kondensuje się z kwasem diamino-fenylenolub toluenosulfonowym albo diamino-fenyleno- lub toluenodisulfonowym w stosunku molowym 1:1. Do uzyskanego związku o ogólnym wzorze 4, w którym X ma wyżej podane znaczenie, dodaje się aminę aromatyczną pochodną benzenu lub naftalenu, zawierającą co najmniej jedną grupę sulfonową, diazuje wytworzoną mieszaninę i do otrzymanej mieszaniny związków diazoniowych wprowadza kwas 1-amino-8-naftolodisulfonowy-3,6 w postaci roztworu wodnego, zawiesiny lub pasty korzystnie kwaśnych. Reakcję sprzęgania prowadzi się ewentualnie w obecności środka bądź środków hydrotropowych jak np. mocznik początkowo przy pH poniżej 4, buforując ewentualnie środowisko reakcji przez wprowadzenie soli metali alkalicznych słabych kwasów organicznych lub nieorganicznych. Następnie podwyższa się pH mieszaniny reakcyjnej powyżej 6,0 i miesza do zakończenia procesu sprzęgania. Otrzymany barwnik dichlorotriazynodisazowy bądź produkt jego kondensacji z amoniakiem lub pierwszo- albo drugorzędową alkiloaminą zawierającą ewen4

163 902 tualnie grupy karboksylowe lub sulfonowe bądź z alkiloarylo- lub aryloaminą o ogólnym wzorze NH/R/Ar, w którym symbole R i Ar mają wyżej podane znaczenia, wydziela się w znany sposób przez wysolenie lub po dodaniu środka bądź środków wypełniających, stabilizujących i/lub dyspergujących i antypylnych, suszy w suszarni rozpyłowej.

Jak wykazały badania proces jednoczesnego sprzęgania mieszaniny omawianych związków diazoniowych z kwasem 1-amino-8-naftolodisulfonowym-3,6 przebiega selektywnie. W środowisku kwaśnym w pierwszej kolejności sprzęganie zachodzi w pozycję orto do grupy aminowej tworząc barwniki monoazowe o ogólnym wzorze 2, w którym A stanowi prawie wyłącznie resztę składnika czynnego pochodnej benzenu lub naftalenu. Nieznaczna domieszka barwnika monoazowego, w którym A jest pochodną aminy o wzorze 4 nie ma ujemnego wpływu na jakość produktu finalnego. Dzięki co najmniej dwukrotnemu nadmiarowi mieszaniny diazozwiązków oraz dużego ich stężenia w stosunku do składnika biernego możliwe jest całkowite przereagowanie kwasu H, co zapewnia otrzymanie barwnika o wysokiej jakości.

Reakcja sprzęgania w środowisku kwaśnym przebiega szybciej w stosunku do znanych sposobów, dzięki czemu wytworzony barwnik disazowy charakteryzuje się dużą czystością. Proporcja diazozwiązków pochodnych benzenu lub naftalenu i aminy o wzorze 4 w mieszaninie winna wynosić około 1:1, korzystnie jeżeli w mieszaninie znajduje się niaznaczny niedomiar związku diazoniowego pochodnego aminy o wzorze 4 (np. diazozwiązek pochodny aminy o wzorze 4 stanowi co najmniej 45,0% w mieszaninie diazozwiązków). Diazowanie mieszaniny amin w jednej operacji i sprzęganie przez wprowadzenie do mieszaniny diazozwiązków kwasu l-amino-8naftolodisulfonowego w postaci pasty pozwala na prowadzenie procesu w dużych stężeniach, co przyspiesza przebieg sprzęgania i pozwala efektywnie wykorzystać aparaturę.

Aminę o ogólnym wzorze 4, w którym X ma wyżej podane znaczenie otrzymuje się w znany sposób na drodze kondensacji chlorku cyjanuru z kwasem diaminofenyleno- lub -toluenosulfonowym, używając związków wyjściowych w stosunku równomolowym w środowisku acetonowo-wodnym lub korzystnie w środowisku wodnym w obecności środków powierzchniowo czynnych.

Jako kwasy diaminofenyleno- lub -toluenosulfonowe albo diaminofenylenodisulfonowe stosuje się np. kwasy 1,3-diaminofanyleno-4-sulfonowy, 1,3-diaminofenyleno-4,6-disulfonowy, 1,3diamino-2-metylofanyleno-4-sulfonowy, 1,3-diamino-6-metylofenyleno-4-sulfonowy, 1,3-diamino6-metylofanyleno-2,4-disulfonowy.

Składnikami czynnymi pochodnymi benzenu lub naftalenu stosowanymi według wynalazku przykładowo mogą być kwas antranilowy, 4-aminobenzenokarboksylowy, ortanilowy, metanilowy, sulfanilowy, 2-amino-5-nitrobanzanosulfonowy, 2-amino-5-metylo- lub -5-metoksybenzenosulfonowy, 3-metylo- lub 3-metoksy- 4-aminobanzenosulfonowy, 2-chloro-5-aminobenzenosulfonowy, anilino-2,5-disulfonowy, anilino-2,4-disulfonowy, l-aminonaftaleno-4-sulfonowy, 2-aminonaftalenodisulfonowy-1,5, 2-aminonaftalenodisulfonowy-1,7, 2-aminonaftalenodisulfonowy-1,8.

Alkiloaminy lub aryloaminy używane do drugorzędowej kondensacji stosuje się w postaci wolnych amin lub wodnych roztworów jako chlorowodorki, a ich pochodne karboksylowe albo sulfonowa w postaci korzystnie soli sodowych.

Jako alkiloaminy przykładowo stosuje się: metyloaminę, etyloaminę, n-propyloaminę, nbutyloaminę, izobutyloaminę, dimetyloaminę, dietyloaminę, 2-chloroetyloaminę, 2-metoksyetyloaminę, 2-hydroksyetyloaminę, bis-(2-hydroksyetylo)-aminę, banzyloaminę, morfolinę, piperydynę.

Jako aryloaminy stosuje się: anilinę, Ν-metylo-, N-atylo-, Ν-β-hydroksyetyloanilinę, o-, m-, p-, toluidynę, kwas ortanilowy, metanilowy, sulfanilowy, antranilowy, aminobenzylosulfonowy, 4-lub 5-sulfoantranilowy, aminobanzano-2,5- lub -2,4-disulfonowy, 4-amino-4'-nitrostilbeno-2,2'disulfonowy, 4-aminonaftaleno-4- lub -5- albo -6-sulfonowy, 2-aminonaftaleno-4,8-disulfonowy, 3- lub -4-acetyloanilinę i 3- lub 4-oksaliloaminoanilinę.

W wyniku prowadzenia procesu diazowania i sprzęgania sposobem według wynalazku uzyskuje się omawiana barwniki disazowe z wysoką wydajnością i o wysokim stopniu czystości. Sposób tan stwarza, w porównianiu ze znanymi sposobami postępowania możliwość otrzymywania barwników reaktywnych disazowych w jednym aparacie, przy czym dzięki wyeliminowaniu dwóch etapów procesu diazowania i sprzęgania, uzyskuje się obniżenie robocizny i skrócenie cyklu wytwarzania barwnika.

163 902

Wynalazek ilustrują, nie ograniczając jego zakresu, następujące przykłady, w których części i procenty oznaczają części i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza.

Przykład I. 9,86 części kwasu l,3-diaminobenzeno-4-sulfonowego rozpuszcza się w 85 częściach wody i 2 częściach wodorotlenku sodowego. Otrzymany roztwór miesza się z zawiesiną

9,7 części chlorku cyjanuru w 25 częściach wody, 50 częściach lodu i 0,2 częściach Zwilżacza SBO w temperaturze 0-5° do zakończenia pierwszorzędowej kondensacji. Do uzyskanego produktu dodaje się 12,7 części kwasu anilino-2,5-disulfonowego, 100 części lodu, podwyższa pH mieszaniny wodorotlenkiem sodowym do obojętnego, a następnie wprowadza roztwór 7,2 części azotynu sodowego w 10 częściach wody i po wymieszaniu dodaje 14 części 30% kwasu solnego utrzymując temperaturę 0-5°. Do uzyskanej mieszaniny diazozwiązków dodaje się 5 części mocznika, 15,95 części kwasu H w postaci 40% pasty, całość miesza w temperaturze 5-10° przez 2-3 godziny. Następnie podwyższa się stopniowo pH masy reakcyjnej początkowo octanem, a następnie węglanem sodowym aż do osiągnięcia wartości pH 7,0-7,5 i miesza do zakończenia reakcji sprzęgania. Wytworzony barwnik dichlorotriazynodisazowy traktuje się następnie w temperaturze 40-50° 12 częściami 25% wody amoniakalnej. Otrzymany roztwór barwnika monochlorotriazynodisazowego neutralizuje się kwasem solnym do osiągnięcia pH około 7,0 i barwnik wydziela przez wysolenie chlorkiem sodowym. Odfiltrowany osad barwnika miesza się z 0,5 częściami fosforanu jednosodowego krystalicznego, 1,5 częściami fosforanu disodowego i suszy. Otrzymuje się 50 części barwnika przydatnego do drukowania włókien celulozowych na kolor granatowy o odcieniu zielonym. Wytworzony barwnik jest szczególnie przydatny do wytwarzania mieszanek do barwienia włókien celulozowych na kolor granatowy i czarny o szerokiej gamie odcieni.

Przykład II. Postępuje się sposobem opisanym w przykładzie I zastępując kwas anilino-2,5disulfonowy równoważną ilość kwasu o-anilinosulfonowego. Otrzymuje się analogiczny barwnik do uzyskanego sposobem w przykładzie I, barwiący włókna celulozowe na kolor granatowy o odcieniu czerwieńszym od opisanego w przykładzie I.

Przykład III. Postępuje się sposobem opisanym w przykładzie I zastępując kwas 1,3diaminobenzeno-4-sulfonowy kwasem 1,3-diaminobenzeno-6-metylo-4-sulfonowym. Otrzymuje się barwnik reaktywny barwiący włókna celulozowe na kolor granatowy o odcieniu nieco zieleńszym od barwnika opisanego w przykładzie I.

Przykład IV. Postępuje się sposobem opisanym w przykładzie I zastępując kwas 1,3diaminobenzeno-4-sulfonowy kwasem 1,3-diaminobenzeno-4,6-disulfonowym. Otrzymuje się barwnik reaktywny barwiący włókna celulozowe na kolor granatowy o odcieniu zielonym.

Przykład V. Do 37,5 części produktu kondensacji kwasu 1,3-diaminobenzeno-4-sulfonowego z chlorkiem cyjanuru o wzorze 4, w którym X oznacza atom wodoru, otrzymanego sposobem opisanym w pierwszej części przykładu I w 450 częściach wody, dodaje się 25,3 części kwasu anilino-2,5-disulfonowego i po wymieszaniu neutralizuje 10%o roztworem wodorotlenku sodowego do osiągnięcia pH 6,5-7,0, następnie dodaje 14,35 części azotynu sodowego, schładza mieszaninę do temperatury 0-5° i zakwasza 28 częściami 30% kwasu solnego. Reakcję diazowania prowadzi się w temperaturze 3-5°C. Do tak wytworzonej mieszaniny diazozwiązków dodaje się zawiesinę kwasu H otrzymaną przez rozpuszczenie 31,9 części kwasu H w 300 częściach wody, neutralizuje wodorotlenkiem sodowym, a następnie zakwasza kwasem solnym do osiągnięcia pH = 1,5. Sprzęganie prowadzi się w temperaturze 5-10° utrzymując pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie 2,0-2,5 przez stopniowe dodawanie roztworu octanu sodowego. Po stwierdzeniu zaniku wolnego kwasu H, podwyższa się pH masy reakcyjnej do 6,0-7,0 węglanem sodowym i miesza do zakończenia reakcji sprzęgania. Otrzymany roztwór barwnika disazowego klaruje się od stałych zanieczyszczeń i wydziela wytworzony barwnik o wzorze 5 przez wysolenie chlorkiem sodowym i filtrację. Pastę barwnika nastawia się mieszaniną 6,5 części dwuwodoroortofosforanu potasowego i 3,3 części wodoroortofosforanu sodowego i suszy. Wytworzony barwnik barwi włókna celulozowe na kolor granatowy o odcieniu zielonym.

163 902

NH_Z OH W A —N-N⁼N~~

ÓO_ÓH

,N~i wzór 1 x M-c y ^XN=C

M

A~N-N

H0₃5

NH, OH

SO₅H wzór 2 OH NU_Z

A-N=N

HOjó '50₃H wzór 3 h₂n~

S0₅H

/N=<

NH- C, N wzór 4 -SOjH N/)_x On

U i.O_sH

0'ⁿ⁼ⁿ'Sć/^-G>

S0₃h nąó^^SO^H WHĆ wzór 5 , -^a

-M=C_S ^N a

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (3)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania reaktywnych barwników disazowych o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza resztę składnika czynnego pochodnego benzenu lub naftalenu zawierającą co najmniej jedną grupę sulfonową, X oznacza atom wodoru, grupę metylową lub sulfonową, a M oznacza atom chloru lub grupę aminową albo resztę pierwszo- lub drugorzędowej alkiloaminy zawierającej ewentualnie grupy karboksylowe lub sulfonowe albo resztę alkiloarylo lub aryloaminy o ogólnym wzorze -N/R/Ar, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę alkilową, a Ar oznacza resztę fenylową lub naftylową, ewentualnie podstawione bądź ich pochodne karboksylowe lub sulfonowe, na drodze odrębnego diazowania dwóch różnych amin aromatycznych, sprzęgania z kwasem 1-amino-8-naftolodisulfonowym-3,6 w środowisku kwaśnym, a następnie słabo alkalicznym i ewentualnej kondensacji wytworzonego barwnika dichlorotriazynodisazowego z amoniakiem lub alkilo- albo aryloaminą bądź ich pochodnymi, znamienny tym, że chlorek cyjanuru kondensuje się z kwasem m-diamino-fenyleno- lub -toluenosulfonowym albo m-diamino-fenyleno- lub -toluenodisulfonowym w stosunku równomolowym, a do uzyskanego związku o ogólnym wzorze 4, w którym X ma wyżej podane znaczenie, dodaje się aminę aromatyczną pochodną benzenu lub naftalenu zawierającą co najmniej jedną grupę sulfonową, diazuje wytworzoną mieszaninę i do otrzymanej mieszaniny związków diazoniowych wprowadza się kwas 1-amino-8-naftolodisulfonowy-3,6 w postaci roztworu wodnego zawiesiny lub pasty korzystnie kwaśnych i ewentualnie środek bądź środki hydrotropowe, takie jak mocznik i prowadzi proces sprzęgania początkowo w środowisku kwaśnym przy pH poniżej 4, ewentualnie buforując środowisko reakcji przez wprowadzenie soli metali alkalicznych słabych kwasów organicznych lub nieorganicznych, a następnie podwyższa pH mieszaniny reakcyjnej powyżej 6,0, miesza do zakończenia sprzęgania, ewentualnie wyodrębnia wytworzony barwnik dichlorotriazynodisazowy lub kondensuje z amoniakiem lub pierwszo- albo drugorzędową alkiloaminą zawierającą ewentualnie grupy karboksylowe lub sulfonowe bądź z alkiloarylo- lub aryloaminą o ogólnym wzorze HN/R/Ar, w którym symbole R i Ar mają wyżej podane znaczenia, a gotowy barwnik monochlorotriazynodisazowy wydziela w znany sposób przez wysolenie lub po dodaniu środka bądź środków wypełniających, stabilizujących i/lub dyspergujących i antypylnych suszy w suszarni rozpyłowej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na lmol kwasu l-amino-8-naftolodisulfonowego-3,6 stosuje się co najmniej 2 mole mieszaniny diazozwiązków.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w mieszaninie diazozwiązków, diazozwiązek pochodny związku o ogólnym wzorze 4, w którym X ma wyżej podane znaczenie, stanowi co najmniej 45,0%.