PL162424B1 - Sposób otrzymywania reaktywnych zólcieni azowych monochlorotriazynowych PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania reaktywnych zólcieni azowych monochlorotriazynowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupe metylowa albo sulfonowa. R 1 oznacza atom wodoru, chloru lub grupe metylowa albo metoksylowa, X oznacza jeden z podstaw ników -CH=CH2, -CH2CH2OSO3H, CH2CH2OPO3H2. - CH2CH2Cl. -CH2CHCl2. -CH=CHCl, -NHCH2CH2Cl lub -NHCH2CH2OSO3H. B oznacza re- szte o ogólnym wzorze 2, w któr ym Z oznacza atom wodoru lub grupe cyjanowa albo amlnokarbonylowa, a R2 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa zawierajaca 1-5 atomów wegla, ewentualnie podstawiona atomem chloru lub grupa hydroksylowa, karboksylowa meto- ksy badz etoksykarbonylowa, sulfonowa, aminowa albo alkilo- lub dialkiloaminowa wzglednie B oznacza reszte o ogólnym wzorze 3, w którym Y oznacza grupe metylo- wa lub karboksylowa, a Ar oznacza reszte fenylowa lub naftylowa zawierajaca obok innych podstawników co najmniej j edna grupe sulfonowa, na drodze pierwszo- rzedowej kondensacji chlorku cyjanu z kwasem dia- m inofenyleno- lub -toluenosulfonow ym albo diaminofenylenodisulfonowyni, diazowania uzyskane- go zwiazku o ogólnym wzorze 4 , w którym R ma wyzej podane znaczenia i sprzegania otrzymanego zwiazku diazoniowego ze skladnikiem biernym o ogólnym wzorze HB, w którym B ma wyzej podane znaczenie oraz dru- gorzedowej kondensacji wytworzonego barwnika dichlorotriazynowego z pierwszorzedowa amina o ogól- nym wzorze 6, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie, znamienny tym, ze chlorek cyj a n u kon- densuje sie z kwasem alamlnofenyleno- lub - tolue- nosulfonowym albo dlaminofenylenodisulfonowym w stosunku molowym 1: 1, diazuje wytworzony zwiazek o wzorze 4 w srodowisku po reakcji kondensacji i do mieszaniny po reakcji diazowania wprowadza skladnik bierny w kwasowej postaci pasty lub proszku. Wzór 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania reaktywnych żółcieni azowych moncoHorotrcayslowych pochodnych pirazolonu albo 6-hydrokaypiΓydosu-2 o ogólnym w^t^rze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową albo sulfonową, R^ oznacza atom wodoru, chloru lub grupę mt^:iloi, albo metoksylnę,/ oznacza jeden z podstawników -CHsCH^,

-CH₂CH₂0PC₃H₂, -CH₂CH₂C1, -CH₂'CHC1₂, -CH=CHC1, -NHCH₂CH₂C1 lub -NHCH₂CH₂0S0₃H, B oznacza resztę o ogólnym rn^i^rze 2, w którym 2 ozscczc atom rn^t^oru lub grupę cyjanowę albo annokarbonylnę, a R2 oznacza atom w^t^oru lub grupę alk^nę zawierajęcę 1-5 atomów węgla, ewentualnie podstawienę atomem chloru lub grupę hydroksylowę , karboksylową, mtol^^^- bądź' etokaykarblnyllwę, sulfonowę, aminowę albo alkilo- lub dialklloemSfowę względnie B oznacza resztę o ogólnym wzorze 3, w którym Y oznacza grupę me tylnę lub karboksylową, a Ar oznacza resztę lenylowę lub saltylnę zawierającę obok innych podstawników co najmniej jednę grupę sulfonowę. Związki o ogólnym w^t^rze 1, w którym symbole maję wyżej podane znaczenia, sę zwięzkami znanym, stosowanymi jako barwnnki, więżęcymi się w sposób chemiczny w procesie barwienia i drukowania włókien celulozowych lub białkowych względnie poliamidowych.

Znane sposoby otrzymywania omawoasych barwników reaktywsych opisane sę np. w polskim opisie paten^nym nr 113 110 i w opisie patenonym RFN nr 2 927 718 lub w europejskich opisach patentowych nr nr 71 985, 72 557, 172 283 i 182 366. Sposoby te polegaję na diazooaniu kwasu 1-acetyIochso-3- lub -4-aminof lub -disuHnnowego, sprzęganiu uzyskanego zwięzku di3Zoslooego z pochodnę plΓazolosu-5 lub 6-hydrok^yplrydnπu-2, użytych w postaci alkalicznych roztworów wodnych, hydroUzie grupy acetylGami-nowej produktu sprzęgania w środowisku kwaśnym i kolejno pierwszorzędnej kondensaaJi otrzymanego barwnika amsoaznwego z chlorkiem cyjanuru i drugorzędnej kondeπsaaJi wytworzonego barwnika dllhlorntraaysoowego z a^^aminę zawierającą aliaayyczny układ reaktywny zwLęz^any z arylem poprzez grupę sulfonowę.

162 424

Inne warianty syntezy polegają na pierwszorzędowej kondensacji chlorku cyjanuru z kwasem diaminofenylenosulfnoowym lub diarninotoUuenosulfnoowym względnie diaminofenylenodisulfnoowym, diazowaniu otrzymanego związku dichloro mayn^^^^ego, sprzęganiu uzyskanego ziwięzku diazonoowego ze znajdującym się w roztworze składnikom biernym pochodnym pirazolonu-5 lub E-hydroksypirydonu^ i drugorzędowej kondennsaji ^wyn-iorzonego barwnika dichlorotrcaynoowegf z a^^aminę zawierającą aliaatyczny układ reaktywny. Odrnana wyżej wymmenionego sposobu polega na pierwszorzędowej marianns^i chlorku cyjanuru z kwasem diaminoflnylθnosulfnfowym lub diamlnotoluerfosulfefowym względnie z kwasem dlanleofenyllnodlsulfonowym, drugorzędowej kondennsaci uzyskanego związku dichlorotriazyoowegf z aryloaminę zawierającą cllCatyczny układ reaktywny, diazooJcelu o.yrιootzfelgo zwiiązku mofnfhlofooriazynowego i sprzęganiu otrzymanego zawiązku diazonoowego z pochodną pirazolonu-5 lub 6-hydroksypirydonu-2, użytych w postaci alkalceznych roztworów wodnych. Inna odmiana sposobu polega na pierwszorzędowej kondennsaci chlorku cyjanuru z aryloaminę zawierającą alifatyczny układ reaktywny, drugorzędowej kondennsaci otrzymanego związku dichloΓotrlazefowego z kwasem diamieofenylenosulfnoowym lub diaminorfluenosuloonowy względnie z kwasem diaminolenylenodisuHnoowym, diazowaniu uzyskanego związku moonfClorotraatnoowlgf i sprzęganiu wytworzonego związku diazoniowego z pochodną pirazolonu-S lub 6-hydroksypirydonu-2, użytych w postaci alkalceznych roztworów wodnych.

Barwnnki wiydziela się przez wyscleom lub po dodaniu środków wypeeniających, stabilizujących i/lub dyspergujących i antypylnych suszy w suszarni rozpyłowej.

Znane sposoby otrzymywania barwników moonfClofotelayenowych pochodnych pirazolonu-5 lub E-hydroksypirydonu-S są jednak uciązlowl z uwagi na willoetppowość procesu syntezy, przy czym stężenie wytworzonego barwnika w masie poreakcyjnej Jest stosunkowo niskie i celowość wyodrębniania barwjnika przez suszenie masy poreakcyjnej w suszarni rozpyłowej jest ze względów ekonomicznych problematyczna. Ponadto barwniki moonfClorotriazynowe są często zanieczyszczone produktami ubocznymi powtającymi w procesie sprzęgania, wskutek czego wyodrębnianie barwnika przez wysolenie i filtrację staje się koniecznością.

Przy w^^w^rzaniu barwników azowych moonfClofoterayenowych pochodnych pirazolonu-5 lub E-hydroksypirydonu-S całkowite rozpuszczenie wyżej ^^i^m^i^^onych składników biernych w środowisku alkalcantym przed procesem sprzęgania było uważane za niezbędny warunek prawidłowego przebiegu procesu sprzęgania. » związku z tym w dotychczas znanych sposobach sprzęgania przy gotowywano zawsze oddzielnie alkalcczne roztwory składników biernych, a kwaśne związki diazoniowe wprowadzano stopniowo do alkalceznych roztworów składników biernych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze reakcję sprzęgania diazoefowegf połączenia o ogólnym wzorze 4 lub 5, w których symbole mają wyżej podane znaczenia, z pochodnymi pirazolonu-5 lub z pochodnymi 6-hydroksypirydonu-2 można proiwadzić w obecności środków hydrotropowych i ewennualnie powierzchniowo czynnych, stosując określone inyzej składniki bierne w ich formach kwasowych dodawanych do związków diazoniowych w postaci past lub proszków, po dokładnym wymieszaniu w środowisku kwaśnym i podwyższeniu pH mieszaniny reakcyjnej powyżej 4.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się reaktywne żółcienie azowe o ogólnym wzorze 1, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, na drodze pierwszorzędowej kondennsac± chlorku cyjanuru z kwasem diammofenyleno- lub roluθnosulfeoowym albo diaminofmylenodisuUonowym w stosunku molowym 1:1 diazowania uzyskanego związku o ogólnym wzorze 4, w którym R ma wyżej podane znaczenia i sprzęgania otrzymanego związku diazoniowego ze akłαdnikl^m biernym HB, w którym B ma wyżej podane znaczenia oraz drugorzędowej kondennsaci wytworzonego barwnika dichlorotriazenowego z atyloamieę o ogólnym wzorze 6, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia.

Sposobem tym do mieszaniny po reakcji diazowania wprowadza się składnik bierny w kwasowej postaci pasty lub proszku oraz środek hydrotropowy, jak np. mofcaek, tiomocznik, kaprolakMi itp. i ewennualnie środek powierzchniowo czynny, jak np. aulfoburaatyelan 2-etyloheksylowy, znany pod nazwą Zwilżacz SBO, sól sodowa kwasu dibutylonaf ^^ηοεα^nnowega, znana pod nazwą Nekal 3X, sól sodowa skondensowanych wllloΓdzθnfowych aromatycznych kw<asów sulfonowych, znana pod nazwą Dyspergator NNO, produkty polikondensacci tlenku etylenu,

162 424 znane pod nazwę Polikoli, produkty kondensacji tlenku etylenu z pochodnymi fenolu, znane pod nazwę RokatenoH lub produkty kondenssaci tlenku etylenu z pochodnymi alkoholu oleinowego, znane pod nazwę Rokandi będź mieszaniny tych środków i po dokładnym wymieszaniu w środowisku kwaśnym podwyzaza pH mieszaniny reakcyjnej powyżej 4 do zakończenia reakcji sprzęgania przez stopniowe wprowadzanie roztworu wodoootlenku lub węglanu albo korzystnie wodorowęglanu sodowego będź soli sodowych lub potasowych kwasu lrtolo8lolowθgo lub polifostorowego oraz kondensuje wytworzony barwnik dichlontrćazynowy, po ewentualnym wydzieleniu go z masy reakcyjnej, z aryloaminę o ogólnym w^i^rze 6, w którym symbole maję wyżej podane znaczenia.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się reaktywne żółcienie azowe o ogólnym wzorze 1, w którym symbole maję wyżej podane znaczenia, również na drodze pierwszorzędowej kondensacji chlorku cyjanuru z kwasem dlcmlmofenylenl- lub -toleslosulfolowym albo diaminofenylesodisullsoowym w stosunku molowym 1:1 drugorzędowej kondeπssCJl wytworzonego zwięzku o ogólnym wzorze 4, w którym R ma wyżej podane znaczenia, z aryloaminę o ogólnym wzorze 6, w stosunku molowym 1:1 , w którym symbole maję wyżej podane znaczenia względnie na drodze pierwaaorzędowθj klndensaαjl chlorku cyjanuru z aryloaminę o ogólnym wzorze 6, w którym symbole maję wyżej podane znaczenia, drugorzędowej kondenssaci wytworzonego zwięzku dichlorotriazynowego z kwasem diaramofenyleno- lub -lolusoosulfsoowym albo diamlnofenylenodi^ulfnlowym w stosunku molowym 1:1 diaalwenlα otrzymanego jednym z określonych wyżej sposobów zwięzku mooslClorotrtaznπowegl o ogólnym wzorze 5, w którym symbole maję wyżej podane znaczenia i sprzęgania wytworzonego zwręzku diazoslαwego ze składnikiem biernym o ogólnym wzorze HB, w którym B ma wyżej podane znaczenia.

Sposobem tym do mieszaniny po reakcji diazowania wprowadza się składnik bierny w kwasowej postaci pasty lub proszku oraz środek hydrotropowy, jak np. Mlznsk₁ tiomocznik, kaprolaktam itp i iw^i^Si^£^1s:Łi określony wyżej środek powierzchniowo czynny będź mieszaniny tych środków i po dokładnym wymleszasiu w środowisku kwaśnym podwyższa pH mieszaniny reakcyjnej powyżej 4 do zakończenia reakcji sprzęgania przez stopniowe wprowadzanie roztworu wodorotlenku lub w^i^^anu albo korzystnie w^i^c^i-owę^^l.anu sodowego będź soli sodowych lub potasowych kwasu ortofosfooowogo lub pollloslolowegl.

Barwnnki moonlhlolotslazynowe wyodrębnia się przez wygolenie chlorkom sodowym lub potasowym, odflicowanie wytraconego osadu, atabllilowαsle, po ewentualnym dodaniu środków wypełniajęcych i antypylnych oraz suszy. Stwierdzono jednak, że korzystniej jest produkt wyodrębniać przez wysuszenie masy poreakcyjnej ztwiertjęcej barwnik mooslhlolotΓlazynooy w suszarni rozpyl^ej. Suszenie masy poreakcyjnej w su^^^rn:! rozpyłowej może być prowadzone po dodaniu do tej masy środka i^ppeniajęcego, stabilizujęcego, t zwłaszcza antypylnego.

Bako środki stabilizujęce mogę byc przykłddowo stosowane: mieszanina ortof os^inrów jedno- i disodortlgl lub jedslpotasowegl i disodowego, heksamθlafosflras sodowy, znany jako Polifos albo mocznl(.

Bako śroaki dyspergujęce mogę być użyte np. sól disodowa kwasu dlsaftalnnometasodlsulfonowego, znana jtko Dyspergator Nf/O, produkt uboczny otrzymywania celulozy metodę siarczynmw^t^ia, zainumjęcy sole soduje kwasów lggnsπosullnnowych, znany pod nazwę ligninosulfoniarnw.

Bako środki praeclwpylsl mogę być prayktddoo.l stosowane środki oparte na olejach mineralnych lub aiiklsπooych, np. mieszanint oleju wrzecionowiego z emulgatorem sielononym, znana pod nazwę Olanu G. Korzystnym jest stosowanie obok środka praeclwpylπego środka dyspergujęcego lub anllzaJęcegl, np. Zwilzacza SBO.

W przypadku, gdy środki stabilizujęce i dyspergujęce użyto w procesach pierwszo- lub αrugorzęαlwej kondennsaci albo sprzęgania, me zachodzi konieczność ich dodawania przed procesem suszenia w suszarni rozpyłowej.

Kondensację chlorku cyjanuru z kwasami αlαm.nofem/leno- lub -toUesπosullsoowyml albo aiamlnlfesyleπodauulfolowymi względnie z aryloaminami prowadzi się w znany sposób, uzywajęc zw^zków wyjściowych w stosunku róo^slmllowym w środowisku acetonowo-wodnym lub korzystnie w środowisku wodnym w obecności środków powierzchniowo czynnych.

152 424

Oako kwasy diaminofenyleno- lub -toluenosulfonowa albo diamlnofenylanodisulfonowe stosuje się np. kwasy 1,4-dlamlnoienylβnon2-sullooowy, 1,4-diaminolenylano-2 .S-disumonowy,

1,4-d iamino feny leno-2 ^-disum onowy , 1,3-d lamino feny leno-4-sum nriowy , l,3-dia-iooieoyleoo-4,6-disum noowy , 1 ^-diam^no^-metylobenzeno-S-sulfonowy , 1 .S-d^mino^-me ty lobenzenooS-sul lonowy, 1,5-diaminn-6-metylobunzθnon3-8ullnoowy lub 1,3-diamlno-6-matylobeozano-4-sulfonowy.

□ako aryloaminy, zawierajęce alifatyczny układ reaktywny zwięzany z arylem poprzez grupę-SOg-, używane do pierwszo- lub drugorzędowej kor^ennacC! stosuje się: l-ammobenzeno-S-siarczannθ ty losulf^on , l-aminobenzano-2- lub 4-β -siarczanoe tylosulfon , l-aminobenzenooS-winylosullon, l-aminobenzeno-2- lub -4-winylosullon, l-a-ioobenzenno4-m-tonsy-3-^-siarczanoutylosullon, l-aminobenzθnon4-mθUonky-3-wlioto^uUlnn , l-amlnobunzuno-4-mutyln-3- β -siarczanoetylnsullon, l-amlnobeπzenno4-meuγton--wlnyt.o^ulloo, l-amlnobunzθnon2-mθUyto-4- β -siar czanoetylosuHon , l-aminobθnzθπnn22meUyton4-wlnylo3ulloo, l-aminobunzθno-2-mθUoksyt4-β-siar czanostylosullon, l-aπllπobunzenoo2-mθUonsyt4-winotosullon, l-aminnbunzuno-2-metoksy-5-matylo-4- β -sterczanoetylosulfon , l-amino-2-mθtok8yt5-ιnθUyto-4-winylosullnn , l-aminobenzeno^-chlorn-3-wloylnsumon , l.-^mi^noben^i^r^oo-^- β -chlnroetylosullon, l-amioobenzθnon3- β , -dichlornetylosulfoo , l-aminnbunzenon3-β -chlorowinyIosuIIoo, l-amlnnbenzθnon4-mθUyto-3- β , β -dichlometylosulfon , l-^mlnobunzenoo4-meuyto-3- β -chlorowinylosulfon , l-aminobeozunn^-chloro^- β -chlornwloγlosullnn , l-aminobenzeno^- β -f osf OΓanne tylnsullno , 1-araionbunzuoo-3- β -chloroetyloamidosullon , l-aminobuozeno-4- β -chlornetyloamidoθullnn, l-aminobenzeno-4- β -siarczanoety^^^midosul.lon.

W przypadku prowadzenia reakcji kondennaaci w środowisku wodnym w obecności środków powierzchniowo czynnych nie zachodzi konieczność stosowania w sposobie według wynalazku w procesie sprzęgania dodatkowych ilości środka poi^ocnozego.

□ako składniki bierne określone ogólnym wzorem HB, w którym B ma wyżej podane znaczenia, przykłddowo stosuje się: l-etyno33-karaamylo-4-metylo-6-hydΓoksypirydnn-2, l-metylo-3-karbamylo-4-matylo-6-hydroksypirydon -2 , l-etylo-3-cyjano-4-metylo-6-hydroksyplrydon-2, l-etym^-metylo-S-hydroksypirydon-2, 1-/ β -hydiOl^^^eet^llo^-^S-^t^^^ηα^-π^tylo-e-hydrokeypirydon-2, 1-/β -hydroksyetylo/-3kłarba-ylo-4-mθtylo-6-hydroksypirydon-2, 1-/y3 -mstoksyetylo/-3-cyJano- lub -3-karbamylo^-metylo-6-hydroksypirydon-2, 1-/y5 -utnksyβtylo/-3-kłrbammton4-m-uyto-6-hydΓoksyplrydon-2, l-kaΓboksy-euylo-3-cyJaoo- lub ^-karbamylo^-mstylo^-hydroksy pirydon-2, 1-cy kloh eksy lo-3-kar barnym^-me ty lo-6-hydroksy pirydon-2, 1-izopmpylo-3-karbamylo^-metylo-o-hydroksypirydon-2, 1-/£ -karboksypeenyto/-3-cyJano- lub -3-karbammyo^-metylo-S-hydroksypirydon-2 , 1-/ β -łmlnoeUylo/-3-cyJano- lub -3-karbamy ^-4-^tylo-6-hydroksypirydon-2 , 1-/N,N-dietyloaminoetyloZ-S-kabbamylo-4-metylo^-hydroksypirydon-2, 1-/ β -chloroetylo/-3-cyjano- lub ^^θ^^υΙο^-πο ty lo^-hydroksypirydon^ , Χ/β -suIIoutylo/^-^3-cy aano- lub -3-karbamylo^-metylo-6-hydroksypirydon-2 , 2 ,6-dihydroksy-3-cyjano- lub -3-karbam'ylo^-ms tylopirydynę , 2,6-dihydrokay-4-metylopirydynę , 1-/4* -sulfoł^enylo/33-ł3rbokayplraznlnn-5 , 1-/4'-sullnleoyln/-3--etylopirazolon-S, 1-/2' chloro-4'-sulloleny -u tyl^opir^ć^zol^on-b , 1-/2' ,5' -dichlorn-4'-suif oUenylo/33-mu tyloρiraznlnn-5 ,

1-/2'-chlorc-S' -sulfof eny^Z-S-me tylopirazolon-S , 1-/2'-r-lnro-5'-sumeπylo/3--łarbokayplraznlnn-5, 2-/4',8'-dlsumoołi tylo/33-metylopirazoloo-5 i 2-/4',8'-disulfooaftylo/-3-kłrroksyplrazolnn-S.

W wyniku prowadzenia procesu sprzęgania uposnbe- według wynalazku uzyskuje się omrni^ne barwniki -onnor-onotriazynowe z wysokę wydajnostiię i o wysokim stopniu czystości. Sposób len stwarza, w porównaniu ze znanymi sposobami postępowanna, możliwość otrzymywania barwników monnnr-oΓotołayonowych przy ograniczeniu ilości stosowanych z znanych sposobach aparatów, a dzięki wyeliminowaniu procesu rozpuszczania składnika biernego uzyskuje się w tym sposobie obniżenie robocizny i skrócenie cyklu wytwarzania barwnika. Reakcja sprzęgania w sposobie według wynalazku przebiega z udziałem katńonów diazoniowych, a o jej wyniku decyduje odpowiedni dobór składników. ’Λ czasie prób i badań okazało się, iż proces sprzęgania po zm.eazłoil składnika czynnego i biernego z dodatkiem środków hydrofi-oRdych który jest nowym zestawi^eniem stosowanych substratów i ewennualnie środków powierzchniowo czynnych me wymaga wstępnej obróbki przy niskim pH oraz obecnośći produktów aUdycj zmieszanych reagentów.

162 424

Właściwy proces sprzęgania rozpoczyna się w miarę podnoszenia wartości pH, a zastosowane środki hydrotropowe zwiększają rozpuszczalność składników oraz odporność układu reaktywnego na hydrolizę. Reakcja sprzęgania rozpoczyna się w niskim zakresie pH, w którym hydroliza aktywnego atomu chloru w s-traazynie jest ni^:L^^lna, a rozpad zwięzku diazoniowego praktycznie niedostrzegalny, czego wynikiem jest duża czystość i wysoka wydajność chemiczna barwnika. Stosowanie w sposobie według wynalazku środków hydrotropowych i środków powierzchniowo czynnych poprawia własności reologiczne masy reakcyjnej w procesie sprzęgania, co pozwala na zwiększenie stosowanych stężeń reagentów, dzięki czemu uzyskuje się zwiększonę wydajność aparaturową i znaczne przyspieszenie reakcji sprzęgania, a preces wytwarzania barwnika może być prowadzony metodę bezścLekrwą. Ouza odporność składnika czynnego, w stosowanych warunkach, na hydrolizę i rozpad grupy diazoniowej oraz zwiększona szybkość reakcji sprzęgania pozwala na prowadzenie procesu w temperaturach wyższych, niz dotychczas stosowane, co ^0^^18 wykony stanie ciepła reakcji sprzęgania do przyspieszenia przebiegu tego procesu.

Wytworzone barwniki, dzięki posiadaniu dwóch układów reaktywnych w cząsteczce, wyróżniają się wysokim stopniem związania z włóknem.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady, w których części i procenty oznaczają części l procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza.

Przykład I. Do zawiesiny 9,25 części chlorku cyjanuru w 100 częściach wody,

100 częściach lodu oraz 0,1 części Nekalu BX dodaje się szybko 13,4 części kwasu 1,3-diaminof myleni ,5-disuHnoowego rozpuszczonego w 200 częściach wody i 4 częściach woddrorlen^ku sodowego. Całość miesza si^ę w ciągu ¹~² godzin w temperaturze O-⁵⁰, utrzymuj^ąc wartość ^pH środowiska około 5. Po zakończeniu piecwszorzędoweJ kmt^^maajj. dodaje się do mieszaniny reakcyjnej 15 części 30% kwasu solnego l diazuje, wprowadzając 3,5 części azotynu sodowego rozpuszczonego w 15 częściach wody. Oo wytworzonego związku Zlazonrowθgo dodaje się 3 części morzzlka, 2 części Dyspergatora NNO i wprowadza następnie 10 części l-etγr-33kaBraamylo— -4-netylo-6hhydΓoksypirydolu-2 w postaci 40% paety. Całość miesza s.ę dokładnie w środowisku kwaśnym, a następnie podwyższa pH do 7-7,5 przez dodanie roztworu węglanu sodowego. Po zakończeniu sprzęgana do otrzymanego roztworu barwnika dlchloΓolrlazloowegr dodaje sLę 14,5 części chlorowodorku -dichloroetyro33-nmlnofrlylosulronu rozpuszczonego w 100 częściach w/ody, całość podgrzewa do temperatury 35-40° i wkrapla do mieszaniny reakcyjnej roztwór wodorotlenku sodowego, utrzymując pH środowiska reakcji w granicach 6,5-8. Po zakończeniu procesu drugorzędowej konden^^i i winylowenia mieszaninę zobojętnia się za pomocą fosforanu jedlrsodowrgo do pH 7-7,2, wysale barwnik chlorkeem sodowym, odsącza i suszy. Wytworzony barwnik mornoClorotriazynooy barwi włókna poliamidowe , w^l.llele i celurozoor na kolor żółty o zieOnym odcieniu. Wybalwoβnla charakteryzują się dużą jaskrawością i bar·» dzo dobrymi odpornościami na światło L czynniki mol<re.

Przykład II. Postępuje się sposobem opisanym w przykładzie I, zastępując 1-etylo-3-karbamylo-4-metylo-e-hydroksypirydon^ równow/ażną ilością 1-/2',5'^uhlon-i'-sulfofenylo/-3-metylopirazolonu-5. Otrzymuje się barw/nik moonrClorotnazynowy nadający sLę do druku i do barwienia wyrobów o^u^zawych sposobami na kolor żółty o odcieniu m^niej zielonym, niz odcień barwnika otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie I.

Kolejne przykłady wytwarzania barwników sposobem według wanalazku podano w tablicy 1. Synteza barwników polega na kondensaci chlorku cyjanuru z dLamną podaną w kolumnie 2, diazwaniu otrzymanych produktów moonrkrndrlacJl, sprzęganiu uzyskanych związków Zilzrllooych w obecności środka hydrotropowrgo i ewenOsinie powierzchniowo czynnego ze składnikom biernym podanym w kolumnie 3, dodαo/anyn do związku diazollooego w postaci kwasowej L kondensaccji wytworzonego barwnika dichloro i r iazy o cwwego z aminą podaną w kolumnie 4, przy czym w (ji^f^dkLi uzyci^a d^o dru^rz^owej krndensaα^Jl ι^.ι? ipochodnej ³ , /5 -^dlc¹lrrortylos^^^- nu Jednocześnie z procesem kondensaci prowadzi się reakcję wnylow^nn.

162 424

Tablica 1

Przykład	□lamina	Składnik bierny	Amina
1	2	3	4
III	kwas 1,3-diaminofenyleno-4 ,6-disulfnoowy	1-/5 -hydroksyetylo/-3-karbamido-4-metyUo-6-hydroksypiry- don-2	β-chlorowmy lo-3-aminolenyloeulfon
IV			jl-chlorowmy Uo-3-amino-4-meeylofenylosul- l on
V		1-/4'-sullolenylo/-3-karboksypirazoUon-5
VI	kwas 1 ,3-diaminolenyleno-4 ^-dseuionoowy	1-/4'-sullolenylo/-3-karboksypirazo- Uon-5	laminobenzeno-3- 5 -siarczanoetylosulfon
VII	kwas 1,3-diaminolenyUeno-4-suUoonowy
VIII			U-aminot)enzeno-4- β -siarczanoetylosulfon
IX			U-amln-btnzθno-4-olny- Uosulfon
V	kwas 1,4-diaminolenyleno-2-suł.lonowy
XI		1-ety1o-3-karbamido-4-metyUo-6-hydroksypi rydon-2	-
XII			U-amin-btnztno-4-mθtyUo-3-β -chUoroetylosul lon
XIII	kwas 1,4-diaminolenyUeno-2,5-disuionoowy		1-aminobenzsno-4-mstoksyn- β -siarczanoetyUosulfon

Przykład XIV. Do zawiesiny 18,4 części chlorku cyjanuru w 300 częściach wody w temperaturze 2-5°dodaje się roztwór 26,8 części kwasu 1,3-fenyesnodiamino-4,6-dsuulfoowwego rozpszczonego w 300 częściach wody i 8 częściach wodorotlenku sodowego. Kondensację prowa162 424 dzi się w temperaturze 0-1.0° ^, utrzymując pH w granicach 5-⁶ przez stopniowe wprowadzanie do masy reakcyjnej roztworu węglanu sodowego. Po zakończeniu pierwszorzędowej kondenssaji do masy reakcyjnej dodaje się 28 części l-aminobenzenn---/3-siarczanoetylosulfonu i ogrze^{wa do temp}eratury ²0-^-0^o, utrzymując ^pH mieszaniny w granicach 5-6 ^przez stopione d°d^awanie roztworu węglanu sodowego. Proces drugorzędowej kondennsaci kontroluje się metodę chromatoggaflcznę i po stwierdzeniu jej zakończenia oraz zobojętnieniu masy reakcyjnej dodaje się 6,9 części azotynu sodowego, a następnie, po ochłodzeniu - szybko 110 części 10% ^kwasu solnego. ^preces diazowania ^prowadzi si^ę w temperaturze ⁰-5°. Do wytworz^on^ego związk^u diazoniowego dodaje się 10 części tiomocznika, 1,5 części Zwilzacza SBO i 18,- części 1,4-dimetylo-3-aabaamylo-6hhydroksypirydonu-2 w postaci suchego proszku i po dokładnym wymieszaniu w środowisku kwaśnym podwyższa pH meszaniny reakcyjnej do 7-7,2 przez dodanie fosforanu disodowego. Barwnik mnocClooc^tnazynowy wyodrębnia się przez wysuszenie masy poreakcyjnej w suszarni rozpyłowej. Otrzymuje się jasnozłoty proszek barwięcy włókna celulozowe, poliamidowe oraz skórę na kolor zielonkawozóóty. Barwnik charakteryzuje się wysokim stopniem zwięzaniaz włóknem oraz dużym stopniem wyczerpywania z kąpieli farbiarskiej.

Przykład XV. Postępuje się sposobem opisanym w przykładzie XIV, zastępujęc tiomocznik równowagowę ilościę mooznika lub kaprolaktamu. Otrzymuje się barwnik identyczny z barwnikiem odymianym sposobem opisanym w przykładzie XIV.

Przykład XVI. Do 9,- części chlorku cyjanuru w 100 częściach wody, 100 częściach lodu oraz 0,1 części Zwilzacza S80 dodaje się wykazujący pH 4-5 roztwór 14 części i.-aminofcienzeno-A- ^β -siarczanoetylosuHonu w ²⁰⁰ czjciacfi wody. ^Kjnr^^n^^cJ^ję prowadzi si^ę w temperaturze ^¹°^0, utrzymuj^ęc ^pH masy reakcyjnej w ^granicac^{h 4}-^{5 p}rzez stopniowe (dodawanie 20% roztworu węglanu sodowego lub przez powolne wprowadzanie suchego wodorowęglanu sodowego. Po stwierdzeniu zakończenia reakcji pierwszorzędowej kondennsaci dodaje się do masy reakcyjnej roztwór 10,- części soli sodowej kwasu 1 ,--fenylenodlamnnnn4-sulfonowego w 100 częściach wody i ogrzewa całość w temperaturze 20-25° przez --4 godziny, do zakończenia reakcji drugorzędowej kondeensaci. Następnie całość chłodzi się lodem do temperatur^y 5-¹⁰% neutralizuje roztworem sodowego do ^{pH 7},2~⁷,⁵, (dodaje ^-»⁵ cz^ęści azotynu sodowego i 13,0 części stężonego kwasu solnego. Proces diamwama prowadzi się w tempe^^rze ^do ¹⁵°. °o wytworzonej zwią^u ^diazonⁿowrgo ^doda^je s^{ię 7} części moczni^ka i 8,8 części l-e tylo-6hhydroksypirydonu-2 w postaci pasty, dokładnie miesza w środowisku kwaśnym, a następnie podwyższa pH masy reakcyjnej do 6-7 przez dodanie węglanu sodu. Po zakończeniu procesu sprzęgania powstały barwnik monnnClonotΓlazyπowy wysala się chlorkemm sodowym, odsącra wytręcony osad i suszy w suszarni próżniowej. Otrzymuje się barwnik o bardzo dobrej rozpuszczalności w wodzze, barwięcy włókno celulozowe w środowisku słabo alkalcmnym na kolor żółty.

Przykład XVII. Oo -1,2 części soli sodowej kwasu 1 ,--f eπylenodlamlnon4,6-disuHonowego w 4O⁰ cz^ęściac^h wod^y ochłodrnneⁱ do temperatur ottoło 0° ^doda^je się ⁰,² cz^ęśd Nekalu BX i 18^ cz^ęści Florku cyjanuru. Ceło^ść wesza si^ę w temperaturze ^0-5° przez 2 godziny, utrzymujęc wartość pH około 5 przez stopniowe dodawanie węglanu sodowego. Po zakończeniu pierwszorzędowej kondennaaci do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 18 części 4^-anl^onbrπzenon.Ίnylosul^fonu i ^- czędci Dyspergatora NNO, ogrzewa do temperatury ^-5—40°i proces drugorzędowej kondennsaci przy pH 6-7, uzyskanym przez stopniowe dodawanie roztworu wodonotleoku sodowego. Następnie wytworzony produkt mooooClonotolazynowy przez ^dodani^e lodu chłodzi si^{ę d}o trnperatua^{y 0}-¹⁰°, ^doda^je ^-0 cz^ęści ^-0% kwasu solnego ⁱ di^uje, wprowadzajęc 7 części azotynu sodowego rozpuszczonego w -0 częściach wody. Po zakończeniu procesu diazowanma dodaje się 5 części moncnoka, 16,8 części --karbamyln-4-mrtylo-6-hydrnksnplrydoou-2 w postaci pasty, dokładnie miesza i wprowadza roztwór węglanu sodowego do osięgn^ęcia pH 7-7,5. Poorssały barwnik mooonClonotnlazynowy wysala się chlorkom sodowym, odsęcra wytręcony osad i suszy. Otrzymany barwnik barwi włókno cel.υnozowe w sposób reaktywny na kolor żółty.

Dalsze przykłady ^wytwarzania barw/ników sposobem według wrynalazku podano w tablicy 2.

162 424

Synteza barwników polega na pierwszorzędowej kondensacji chlorku cyjanuru z diaminę podanę w kolumnie 2, następnie - na drugorzędowej kondennaaji wytworzonego zwięzku dichlorotnazynoowego z am.nę podanę w kolum^i.e 3 względnie na pierwszorzędowej kondensaaji chlorku cyjanuru z aminę podanę w kolumnie 3, drugorzędowej kondennaaji otrzymanego zwięzku dichlorotriazyowwego z diaminę podanę w kolumnie 2, diazowaniu powstałych związków mo nochlorotΓCayyoowych i sprzęganiu uzyskanych zwięzków diazoniowych w obecności środka hydrotropowego i ewentualnie powierzchniowo czynnego ze składnikeem biernym podanym w kolumnie 4. Otrzymane barwnnki, zawierajęce dwa układy reaktywne, barwią włókna celulozowe, polamui^i^we i wełnę na kolor żółty.

Tablica 2

Przykład	Olanina	Amina	Składnik bierny
1	2	3	4
XVIII	kwas 1 ,3-dla-inofeyyleno-A-sultonowy	l-anlnrbsyzeno-4-^5 siαrczayretylrsulfon	1-/4' -sulf of enylo/^4<arboksypirαzolry-5
XIX		l-anlnrbsnzenor3--$fosforanoetylosulfon
XX		l-aminobenzeno-S- β -chloroetylosulfon
XXI	kwas 1,4-diaminofenyleno^-sulo onowy
;xiii		l-aminobsyzsno-4-/S-siarczanoetylosulf on	1-/2', 5'-dichloro^-sulfofenylo/-3-metylopirazolon-5
XXIII			2-/4',8'-dieulfonaftylo/-3-metylopirazo- lon-5
XXII			1-e tylo-3-aarbanylo- -4-metylo-6-hydroksypirydm-2
XXI	kwas 1,4-dlamlyofsnyleno^-suio noowy	l-amlnobsnzsno-3-/3 ~ -siarczanoetylosul- fonamid	^etylo^-kar bamylo-4-mety lo-6hhydroksypirydon-2
XXVI	kwas 1^diaminofenyleno-4 l6~dtsulrnrowy
χχνιι		l-aminotanzeno^- β -siarczanoetylosulfon

162 424

c.d. tablicy

1	2	3	4
XXVIII			1~/5-hydroksy-3-karbamylo-4-metylo-6-hydroksypirydon-2
XXIX			1,4-dimetylo-3-cyjano-6-hydroksypiry- don-2
XXX			1,4-dimetylo-3-karbarylo-6-hydroksypiry- don-2
XXXI		l-amino-4-metylobanzeno- . /S-dichJ.oro-etylosulfon

162 424

ΗΖΟτί

CHS
Yrz
hoanao
1 Ar
u z ór 2	AZÓrS
£	£
	tN-C^
r NFLj)-	-NN-C N
i χγν	XN=C
50.H	'a

uzorb

kuor 6

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zl

Claims (3)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania reaktywnych żółcieni azowych motothlototriazynowych, t ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową albo sulfonową, R^ oznacza atom w^t^c^ru, chloru lub grupę metylową albo metoksylową, X oznacza jeden z podstawników -CH=CH₂, -CH₂CH₂0S0₃H, -CH₂CH₂0P0₃H₂, -CH₂CH₂C1, -CH₂CHC1₂, -CH = CHC1, -NHCH₂CH₂C1 lub -NHCH₂CH₂OSO₃H,

B oznacza resztę o ogólnym wzorze 2, w którym Z oznacza atom wodoru lub grupę cyjanową albo aminokarbonylową, a R2 oznacza atom wodoru lub grupę alkioową zawierającą 1-5 atomów węgla, ewentualnie podstawioną atomem chloru lub grupę hydroksylową, karboksylową, metoksy- bądź etoksykarbonylową, sulfonową, aminową albo alkilo- lub dialkilaomnoową względnie 8 oznacza resztę o ogólnym wzorze 3, w którym Y oznacza grupę metylową lub karboksylową, a Ar oznacza resztę fenylową lub naftyoową zawierającą obok innych podstawników co najmniej jedną grupę sulfonową, na drodze pieroszorzędooej kondennsaji chlorku cyjanuru z kwasem diam.nofenyleno- lub -toleotosulfotowym albo diamlnofeoylenodlsuftntowym, diazowania uzyskanego związku o ogólnym w/zorze 4, w którym R ma wyżej podane znaczenia i sprzęgania otrzymanego związku diazonoowego ze składnikiem biernym o ogólnym wzorze HB, w którym B ma wyżej podane znaczenia oraz drugorzędowej kondennsaji wytworzonego barwnika dichlorotriazooowθgo z pierwszorzędową aminą o ogólnym wzorze 6, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia, znamienny tym, ze chlorek cyjanuru kondensuje się z kwasem dlamlotfeoyleno- lub -tolueonosultntowym albo diamlnofloylenodlβulfooov.^,ym w stosunku molowym 1:1, diazuje wytworzony związek o wzorze 4 w środowisku po reakcji ktπdeπoscJi i do mieszaniny po reakcji diazowania wprowadza składnik bierny w kwasowej postaci pasty lub proszku oraz środek hydrotropowy, taki Jak mozr^ók, i lwenoualnil środek powierzchniowo czynny, a następnie po dokładnym wymieszaniu w środowisku kw^aśnym podwyższa pH mieszaniny powyżej 4 do zakończenia reakcji sprzęgania, kondensuje wytworzony barwnik dizhltro-tΓarzonooy, po ewentualnym wydzzeleniu go z masy reakcyjnej, z pierwyrorzędooą aminą o ogólnym wzorze 6 i wydziela gotowy barwnik w znany sposób przez '.'lysolenie lub po dodaniu środków wypeeniejących, stabiizzujccych i/uub dyspergujących i antypylnych suszy w suszarni rozpyłowej, przy czym jako środki powwerz chniow/o czynne stosuje się taki środek Jak sufo bursztynian 2-et^oc^hieksy J^owy, sól sodowa kwasu dibutylonofealooosultoιtowlgt, sól sodowa skondensowanych wielordzentowyzh aromatycznych kw/asów sul^now^ych produkty pollktodensacZl tlenku etylenu, produkty kondensycci tlenku etylenu z pochodnymi fenolu lub orodukty kondensyczi tlenku etylenu z pochodnymi alkoholu olennowego bądź m.esraoinc tych smaków.

2. Spssó b otrzlcow8ni a ^k^wnych h zóZclon 1 rooczch mootzhltrotrlczynoczch o 0óó].nmm wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową albo sulfonową, Rj oznacza atom wodoru, chloru lub grupę metylową albo nttoks^^ows. X oznacza jeden z podstawników -CH=CH2» -CH2CH₂0S0₃H, ^CH₂CH₂OPO₃H, -SHoCK₂O1, -CHoCHC1₂, -CH=CHC1, lub -NHCHoCH₂OSO₃H,

3 oznacza resztę o ogólnym Y/zorze 2, w którym 2 oznacza atom wodoru lub grupę cyjanową albo aminokarbonylową, a R2 oznacza atom wodoru lub grupę alkiocwą zawierającą 1-5 atomów/ węgla, ewθnouθlnie podstaw/ioną atomem chloru lub grupę hydroksylową, karboksylową, metoksy- bądź etokyckaΓbtnylowę, sulfonow/ą, aminową albo alkilo- lub dialkilounnoową (względnie 3 oznacza resztę o ogólnym wzorze 3, w którym Y oznacza grupę metylową lub karboksylową, a Ar oznacza resztę fenylową lub nafty^-zą zawierającą obok innych podstawników co najnej jedną grupę sulfonową, na drodze sie^,^wyrorr^ędtweu kondensseci chlorku cyjanu^ z kwasem dlamlnoflπyllno- lub -toZeotyzulfotowyl albo dlamioofloclentdlsultntowym, druotrrędtweu kondeπosazi utworzonego związku o wzorze 4, w którym R ma wyżej podane znaczenia, z plBΓVJyrorzędooą aminę o ogólnym wzorze 6, w którym symbole mają wyżej podane znaczenia względnie na drodze pierw/szo162 424 rzędowej kondensacji chlorku cyjanuru z pierwszorzędowę aminę o ogólnym wzorze 6, drugorzędowej kondensacji uzyskanego zwięzku dichlorotniazynowego z kwasem diaminofenyleno- lub -to· luenosulfnoowym albo dlamlnofesyleπodlsulfsnowym, diazowania otrzynanego jednym z określonych wyżej sposobów zwięzku monsnClorotsaazsnowego o ogólnym wzorze 5, w którym symbole maję w/^ej podane znaczenia i sprzęgania uzyskanego zwięzku diazoniowego ze składnikeem biernym o ogólnym rn^i^rze HB, w którym B ma wyżej podane znaczenie, znamienny t y m, ze chlorek cyjanuru poddaje się w stosunku molowym 1:1 pierwszorzędnej kondensacji z kwasem dlamlnofesylesn- lub toluenosulfnlowym albo diamlsolesylesodi8ulfsnooye, a następnie poddaje utworzony zwięzek o wzorze 4 w stosunku molowym 1:1 drugorzędnej kondensacci z pierwszorzędnę aminę o rn^i^rze 6 względnie chlorek cyjanuru poddaje się w stosunku molowym 1:1 pierwszorzędnej koπdensacJl z piemszorzędowę aminę o w^i^rze 6, a następnie poddaje uzyskany zwięzek di^ilonr^zynmy w stosunku molowym 1:1 drugorzędowej kondensacci z kwasem diaminofeny leno- lub -tl^ι^^nosulfnlM^i^e albo diamlnllesylenldlsullnoowym , po czym diazuje się otrzymany jednym z określonych wyżej sposobów zwięzek o wzorze 5, wprowadza do mieszaniny po reakcji diazowania składnik bierny w kwasowej postaci pasty lub proszku oraz środek hydrotropowy, taki jak ^^ozr^nk, tiomocznik, kaprolakaam i ewentualnie środek powierzchniowo czynny i po dokładnym wymmeszaniu w środowisku kwaśnym podwyższa pH mieszaniny powyżej 4 do zakończenia reakcji sprzęgania, a gotowy barwnik w^zela w znany sposób przez wysolenie lub po dodaniu środków wyppema jęcych, stabilzzujccych 1/lub dyspergujących i antypylnych suszy w suszarni rozpyłowej, przy czym jako środek powierzchniowo czynny stosuje się środek taki jak sullobursztyman 2-etylohekaylooy, sól sodowa kwasu dibutyllnalΐalsnosulfnnnego, sól sodowa skondensowanych oleloΓdzenlnych aromatycznych kwasów: sulfonowych, produkty polikondensacci tlenku etylenu, produkty kondensaaJi tlenku etyle nu z pochodnymi fenolu lub produkty kondθnsaaJl tlenku etylenu z pochodnymi alkoholu oleinowego będź mieszaniny tych środków.