PL164413B1 - Sposób wytwarzania wielofunkcyjnego dodatku detergentowego do benzyn silnikowych - Google Patents

Abstract

. Sposób wytwarzania wielofunkcyjnego dodatku detergentowego do benzyn silnikowych, znamienny tym, że miesza się w temperaturze 30 do 120°C od 5 do 70 części masowych, korzystnie od 30 do 60 części masowych dikarbaminianów,rozpuszczalnika organicznego takiegojak benzen, toluen, ksylen lub frakcja benzynowa o temperaturze zapłonu nie niższej niż 40°C, początkowej temperaturze wrzenia nie niższej niż 150°C, końcowej temperaturze wrzenia nie wyższej niż 250°C w ilości od 5 do 75 części masowych, korzystnie od 45 do 65 częścimasowych, monoalkenobursztynoimidu lub bisalkenobursztynoimidu o średniej masie cząsteczkowej od 350 do 4000, w ilości od 3 do 40 części masowych, korzystnie od 5 do 30 części masowych, oraz deemulgatorów rozpuszczalnych w fazie węglowodorowej a nie rozpuszczalnych w fazie wodnej w ilości od 0,01 do 5 części masowych, korzystnie od 0,1 do 1 części masowych.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielofunkcyjnego dodatku detergentowego do benzyn silnikowych, który wykazuje dobre własności myjące elementy silnika z zapłonem iskrowym, takie jak gaźnik i zawory dolotowe. W efekcie stosowania różnych składników do komponowania benzyn, w silniku z zapłonem iskrowym często występuje problem tworzenia się osadów na różnych jego elementach takich jak gaźnik, układ doprowadzający mieszankę paliwopowietrze, zawory dolotowe, komora spalania. Prowadzi to do wzrostu emisji niepożądanych składników spalin, zużycia paliwa a nawet w ekstremalnych wypadkach awarii silnika. Celem zapobieżenia temu zjawisku do benzyn silnikowych wprowadza się dodatki detergentowe usuwające zanieczyszczenia i utrzymujące w czystości elementy silnika z zapłonem iskrowym. W wypadku silników z zapłonem iskrowym, zaopatrzonych we wtrysk paliwa stosowanie benzyn uszlachetnionych jest konieczne ze względu na znaczną tendencję tworzenia się nagarów na zaworach dolotowych jak i na końcówkach wtryskiwaczy. Również stosowanie benzyn uszlachetnionych dodatkami detergentowymi jest szczególnie korzystne w przypadku silników pracujących na tzw. ubogiej mieszance paliwowo-powietrznej.

Stosowanie takiej mieszanki stwarza korzystne warunki do tworzenia się i narastania nagarów, co w efekcie powoduje zakłócenia pracy silnika. W wypadku braku w benzynie odpowiednich dodatków detergentowych konieczne staje się podwyższenie lotności paliwa, odporności na utlenianie i obniżenie tendencji do wypadania żywic. Zanim paliwo ulegnie spaleniu zostaje w układzie dolotowym wymieszane z powietrzem, tworząc mieszankę paliwowo-powietrzną, ulegając częściowemu odparowaniu. Już w trakcie tego procesu zaczynają zachodzić procesy, które w efekcie

164 413 powodują gromadzenie się nagarów w przewodach i na zaworach dolotowych. Głównym źródłem tych zanieczyszczeń jest benzyna aczkolwiek sprzyjają ich powstawaniu gazy z przewietrzania skrzyni korbowej jak również w ruchu miejskim spaliny innych samochodów. Tego rodzaju nagary i osady zakłócają przepływ i tworzenie się mieszanki paliwowo-powietrznej, przez to, że część paliwa zostaje zaadsorbowana przejściowo na ich powierzchni i odparowana z opóźnieniem. Powoduje to zakłócenia pracy silnika, szczególnie przy przyspieszeniu. Celem uniknięcia wymienionych niekorzystnych zjawisk wprowadza się do benzyn dodatki o działaniu detergentowym, utrzymujące w czystości elementy układu doprowadzającego mieszankę paliwowo-powietrzną do komór spalania. Wiadomo, że główny wpływ na stan czystości zaworów dolotowych mają niestabilne termicznie i ulegające utlenianiu komponenty paliwa oraz olej silnikowy dostający się do komory spalania przez prowadnice zaworów i odparowujący w wysokiej temperaturze przy występującym podciśnieniu. Można temu przeciwdziałać wprowadzając w skład dodatku detergentowego lub do paliwa odpowiedni olej mineralny (Mineralottechnik, 1983, 3, 1982, 1). Z opisów patentowych RP nr 151 613 i P-273 654 znane są sposoby wytwarzania dodatków detergentowych do benzyn. Według opisu patentowego RP nr 151 613 dodatek detergentowy do benzyn składa się z dikarbaminianu jako związku powierzchniowo-aktywnego (myjącego), mineralnego oleju podstawowego jako oleju „nośnego substancji myjącej, inhibitora korozji i rozpuszczalnika organicznego, zmniejszającego lepkość dodatku.

Natomiast według opisu patentowego P-273 654 dodatek detergentowy do benzyn silnikowych jest mieszaniną dikarbaminianu i monoalkenobursztynoimidu i/lub bisalkenobursztynoimidu jako substancji myjącej, mineralnego oleju podstawowego jako oleju „nośnego substancji myjących, deemulgatorów rozpuszczalnych w fazie węglowodorowej i rozpuszczalnika organicznego. Według opisów patentowych RPnr 151 613 i P-273 654 karbaminiany charakteryzują się wysoką skutecznością działania myjącego w benzynach silnikowych a w szczególności w benzynach o podwyższonej zawartości olefin do 40% masowych, zapobiegają tworzeniu się i gromadzeniu zanieczyszczeń, żywic i laków. Substancje typu karbaminianów wykazują wysoką lepkość i celem jej obniżenia, szczególnie w zakresie temperatur od -20 do 30°C konieczne jest stosowanie rozpuszczalników organicznych, mieszających się bez ograniczeń z benzynami a ułatwiającymi dozowanie, transport dodatku. Dodatek detergentowy winien wykazywać dobre własności myjące, określoną aktywność w stosunku do powierzchni metalowej, nie powinien tworzyć trwałych emulsji z wodą ani powodować korozji części metalicznych. PonAdto winien wykazywać określoną stabilność termiczną. Dodatek detergentowy do benzyn silnikowych otrzymany sposobem według wynalazku P-273 654, skutecznie zapobiega' tworzeniu i gromadzeniu się osadów, żywic i laków na kolektorach i zaworach dolotowych silnika, tj. wykazuje działanie oczyszczające (clean up) i utrzymujące elementy układu’ dolotowego w stanie czystym (keep clean), lecz stosowany w jego składzie olej mineralny w ilości 30 do 45 części masowych, o lepkości kinematycznej w temperaturze 100°C wynoszącej 9 do 35 mm²/sek. wykazuje niską stabilność termiczną ulegając wielostopniowej pirolizie i zwęgleniu na zaworach dolotowych. Ponadto piroliza mineralnego oleju nośnego w komorze spalania jest niecałkowita co prowadzi do wzrostu nagarów w komorze spalania i zwiększania wymagań odnośnie ORI (Octane Reąuirements Increase). Niewłaściwy przebieg pirolizy i spalania oleju nośnego w komorze spalania jest ponadto przyczyną emisji szkodliwych składników spalin.

Głównym celem wynalazku jest wyeliminowanie powyższych niedogodności przez opracowanie dodatku detergentowego, będącego mieszaniną synergicznie współdziałających substancji o własnościach detergentowych i określonej polarności, skutecznie zapobiegającego tworzeniu się i gromadzeniu osadów, żywic i laków w gaźniku, przepustnicy, kolektorach i zaworach dolotowych mieszanki paliwowo-powietrznej silnika, t.j. wykazującego działanie oczyszczające (Clean up) i utrzymujące w stanie czystym („keep clean), elementy silnika o wysokiej stabilności termicznej i odpowiedniej szybkości pirolizy jego składników w komorze spalania. Nieoczekiwanie stwierdzono, że taki wielofunkcyjny dodatek można uzyskać przez zastosowanie dikarbaminianów jako syntetycznego oleju nośnego w mieszaninie z alkenobursztynoimidami, rozpuszczalnikiem organicznym, deemulgatorem. Zaletą opisanego poniżej wielofunkcyjnego dodatku detergentowego do benzyn o własnościach wysokotemperaturowych według wynalazku w stosunku do przedstawionego rozwiązania w opisie patentowym P-273 654 jest dalszą poprawą własności detergentowych

164 413 zarówno w obszarze gaźnika jak i zaworów dolotowych i poprawa czystości komory spalania. Stosowane w tej kompozycji składniki wykazują działanie synergiczne a zastosowanie kompozycji do uszlachetnienia benzyn silnikowych zapobiega tworzeniu i gromadzeniu się zanieczyszczeń: żywic, laków, nagarów i koksów na elementach silnika. Ponadto benzyna uszlachetniona dodatkiem nie tworzy trwałych emulsji z wodą i nie wykazuje własności korozyjnych. Rolę oleju nośnego w dodatku, według wynalazku, spełnia dikarbaminian. Stosowane w tej kompozycji składniki wykazują działanie synergiczne a wprowadzenie kompozycji do benzyn silnikowych pozwoliło uzyskać lepsze wyniki niż w wypadku dodatku przedstawionego w opisie patentowym P-273 654.

Sposób wytwarzania dodatku detergentowego o własnościach wysokotemperaturowych do benzyn silnikowych i mieszanek paliwowych, zawierających dodatek detergentowy o własnościach wysokotemperaturowych według wynalazku polega na tym, że miesza się w temperaturze od 30 do 120°C od 5 do 70 części masowych korzystnie od 30 do 60 części masowych dikarbaminianów, otrzymanych przez alkoholizę diizocyjanianów - takich jak 2,4- i 2,6-toluenodiizocyjanian; 1,6heksametylenodiizocyjanian; 2,2,4-trimetyloheksametylenodiizocyjanian; ksylidenodiizocyjanian, alkoholami pierwszorzędowymi, zawierającymi w cząsteczce od 3 do 12 atomów węgla, alkoholami cyklicznymi, alkoholami nienasyconymi, zawierającymi w cząsteczce do 18 atomów węgla, alkilofenolami, zawierającymi w cząsteczce alkilu do 24 atomów węgla oraz etoksylowanymi i/lub propoksylowanymi alkoholami pierwszo- i drugorzędowymi, alkoholami cyklicznymi, alkoholami nienasyconymi, rozpuszczalnika organicznego takiego jak benzen, toluen, ksylen lub frakcje benzynowe o temperaturze zapłonu nie niższej niż 40°C, początkowej temperaturze wrzenia nie niższej niż 150°C, końcowej temperaturze wrzenia nie wyższej niż 250°C, w ilości od 5 do 75 części masowych, korzystnie od 45 do 65 części masowych, monoalkenobursztynoimidu, lub bisalkenobursztynoimidu o średniej masie cząsteczkowej od 350 do 4000, korzystnie monoalkenobursztynoimidu o średniej masie cząsteczkowej od 350 do 2200, w ilości od 3 do 40 części masowych, korzystnie od 5 do 30 części masowych, otrzymanego przez acylowanie poliamin o ilości atomów węgla w cząsteczce od 2 do 10, korzystnie od 6 do 8 i ilości atomów azotu od 2 do 7, korzystnie od 3 do 4, bezwodnikami alkenobursztynowymi o średniej masie cząsteczkowej od 200 do 1800, korzystnie od 250 do 1400 oraz deemulgatorów rozpuszczalnych w fazie węglowodorowej, anie rozpuszczalnych w fazie wodnej, w ilości od 0,01 do5części masowych, korzystnie od 0,1 do 1 części masowych. Stwierdzono, że dodanie do dikarbaminianów jako syntetycznych olejów nośnych alkenobursztynoimidów powoduje poprawę własności detergentowych dodatku w obszarze gaźnika, przepustnicy, zaworów dolotowych oraz poprawę czystości komory spalania. Równocześnie nieoczekiwanie stwierdzono różnice w odporności na pirolizę w temperaturze do 350°C wielofunkcyjnego dodatku detergentowego otrzymanego sposobem według wynalazku jak również zmniejszenie pozostałości po rozkładzie (nagarów i koksu), po ogrzewaniu dodatku w temperaturze powyżej 35O°C. Tak otrzymany dodatek detergentowy o własnościach wysokotemperaturowych dozuje się do benzyn silnikowych w ilości od 100 do 1000 mg/kg, korzystnie od 300 do 700 mg/kg.

Wynalazek jest bliżej wyjaśniony w poniższych przykładach wykonania, ilustrujących zarówno sposób według wynalazku jak i jego ocenę jako dodatku detergentowego do benzyn silnikowych, zapobiegającego powstawaniu i gromadzeniu się osadów, żywic, laków i nagarów w gaźniku, kolektorach doprowadzających mieszankę paliwowo-powietrzną i na zaworach dolotowych silników z zapłonem iskrowym, nie można ich zatem uważać za ograniczenie zakresu wynalazku, ponieważ mają one charakter ilustracyjny. W przykładach od I do III przedstawiono sposoby wytwarzania dodatków a w przykładach od IV do VIII testy służące do ich oceny.

Przykład I. Do mieszalnika wyposażonego w mieszadło oraz ogrzewanie wprowadzono kolejno 33 kg toluenodikarbaminianu -2-etyloheksylowego, 38 kg oleju podstawowego I (o własnościach przedstawionych w tabeli 1), 5 kg mono-bursztynoimidu I (otrzymanego w reakcji acylowania czteryetylopięcioaminy bezwodnikiem alkenobursztynowym), 23,5 kg frakcji benzynowej i 0,5 kg deemulgatora. Mieszaninę zmieszano w temperaturze 50-70°C przez 2 godziny.

Przykład II. Do mieszalnika wyposażonego jak w przykładzie I wprowadzono kolejno 33 kg toluenodikarbaminianu-2-etyloheksylowego, 38 kg oleju podstawowego II (tabela 1), 5 kg monobursztynoimidu 1,23,5 kg frakcji benzynowej i 0,5 kg deemulgatora. Mieszaninę mieszano w temperaturze 50-70°C przez 2 godziny.

164 413

Przykład III. Do mieszalnika wyposażonego jak w przykładzie I wprowadzono kolejno 96 kg toluenodikarbaminianu-2-etyloheksylowego, 7 kg monobursztynoimidu II, (otrzymanego przez acylowanie trójetyloczteroaminy bezwodnikiem alkenobursztynowym), 56,5 kg frakcji benzynowej i 0,5 kg deemulgatora. Mieszaninę mieszano w temperaturze 5O-7O°C przez 2 godziny.

Przykład IV. Próbki lg toluenodikarbaminianu-2-etyloheksylowego, monobursztynoimidów I i II ogrzewano w temperaturach od 50 do 350°C, ważąc pozostałość po ogrzewaniu w temperaturach 50,100,150,200,250, 300,350°C. Najmniejszy spadek masy do temperatury 350°C wykazywały kolejno toluenodikarbaminian-2-etyloheksylowy, monobursztynoimid II, monobursztynoimid I. Po ogrzewaniu w temperaturze 350°C największy spadek masy pozostałości wykazywały w/w substancje w tej samej kolejności.

Tabela 1

Charakterystyka olejów podstawowych
Oleje	I II
Lepkość kinematyczna, mm!/s
40°C	560-630 84-130
100°C	30 9-13
Gęstość, kg/m3, 20°C	900-910 875-895
Skład, % masowy
parafiny	45-60 60-70
aromaty	31-45 27-31
żywice	2,5-4,5 0,5-0,9
Przykład V. Dodatki detergentowe 1,2,3 z przykładów I, II, II rozpuszczono w benzynie
silnikowej (własności benzyny silnikowej przedstawiono w tabeli 2) uzyskując mieszanki benzy-
nowe zawierające od 100 do 1000 mg/kg kolejnych dodatków.
Tabela 2
Własności benzyny silnikowej
1. Skład grupy (wg FIA, % objętościowy
-parafino nafteny	57,8
-olefiny	22,0
-aromaty	20,2
2. Własności eksploatacyjne
LOB	94,4
LOM	83,2
Gęstość, kg/m3, 20°C	743
Prężność par, kPa	49,6
Skład frakcyjny, °C
początek destylacji	31
10%	51
50%	104
90%	181
koniec destylacji	209
Pozostałość, % obj.	1,4
Okres indukcyjny, min.	400
Żywice obecne, mg/100cm3	0,8
Zawartość siarki, % mas.	0,13
Zawartość ołowiu, g/1	0,22

Przykład VI. Mieszanki benzynowe z przykładu V poddano badaniom silnikowym w zasadzie w zaadaptowanym teście Opel -Kadett z silnikiem FIAT 115 C 076. Test oparty jest o europejską normę CFC-F-03-T-79. W teście układ dolotowy silnika podzielony jest symetrycznie na dwie części a silnik zasilany jest z dwóch gaźników, co umożliwia równoległe badanie dwóch paliw. Test prowadzi się przez 40 godzin, parametry pojedynczego cyklu są następujące:

	etap 1	etap 2	etap 3	etap 4
Czas trwania etapu (s)	20	60	60	100
Obroty silnika (obr/min)	1000±50	3000±50	17^(^^50	2300±50
Obciążenie silnika (kW)	bieg jałowy	17,5±0,5	4,0±0,5	8,0±0,5
Zużycie paliwa (s/100 g)	-	-	-	210±10
(oddzielnie dla obu gaźnlków)
Ciśnienie oleju (mPa)	ok. 0,01	ok. 0,04	ok. 0,025	ok. 0,03
t cieczy chłodzącej
(wylot) (°C)		80±3
t oleju (°C)		8O±3
t zasysanego powietrza (°C)	-	-	-	90±2

Po zakończeniu testu silnik zostaje częściowo zdemontowany, celem określenia stanu zanieczyszczenia elementów układu dolotowego t.j. wybranych elementów gaźnika oraz zaworów ssącyCh. Zanieczyszczenia ocenia się w skali punktowej od 1 do 10 pkt. a masę osadów wagowo jako różnicę Masy zaworów zanieczyszczonych i zaworów czystych.

pkt - powierzchnia bez śladów zanieczyszczeń. Wyniki testów zestawiono w tabeli 3.

Tabela 3

Ocena własności detergentowych

Paliwo	Dodatek detergentowy	Ocena czystości układu dolotowego
Rodzaj	Dozowanie (mg/kg)	Gaźnil (pkt)	< Przepus- tnica (pkt)	Zawory ssące
(pkt)	(mg)
Benzyna silnikowa	-	-	5,0	7,0	7,7	370
_u_	Dodatek 1	500	9,5	9,0	8,5	250
	-„-2	500	9,8	9,3	8,3	305
	-,,-3	500	9,7	8,4	9,25	93
	-„-4	350	9,6	8,5	8,5	130

Przykład VII. Mieszanki benzynowe zawierające dodatki 1,2,3 podano badaniom celem oceny ich własności korozyjnych w zmodyfikowanym teście Stahlifingertest według DIN 51 585. Skala ocen od 1 do 10 punktów, 1 pkt. - brak korozji. Badanie polega na kontaktowaniu oczyszczonych stalowych trzpieni z mieszaniną benzyny uszlachetnionej z wodą morską lub destylowaną, w temperaturze od 20 do 22°C w czasie - 5 godzin dla wody destylowanej, 1 godzina dla wody morskiej. Po zakończeniu testu trzpienie są wyjmowane, suszone i oceniane w skali 10 punktowej. Wyniki testów zestawiono w tabeli 4.

Tabela 4

Ocena własności korozyjnych

Paliwo	Dodatek detergentowy	Ocena punktowa (pkt)
Rodzaj	Dozowanie (mg/kg)	Woda morska	Woda destylowana
Benzyna silnikowa			6	4
-±-	Dodatek 1	500	1	1
-±-	Dodatek 2	500	1	1
-±-'	Dodatek 3	500	1	1

Przykład VIII. Mieszanki benzynowe zawierające dodatki 1,2,3 badano pod kątem własności deemulgujących w teście Socony Emulsion Test, polegającym na ocenie stanu granicy faz woda - faza organiczna (paliwo) przez 11 dni co 24 godziny przy każdorazowej wymianie fazy wodnej. Test prowadzi się w temperaturze od 20 do 22°C dla wody o pH = 4; 7; 9. Skala ocen od 0 do 11 pkt. 0 pkt. - ostra, wyraźna granica faz woda - paliwo, brak zanieczyszczeń, pęcherzyków, błon. Wyniki testów podano w tabeli 5.

164 413

Ί

Tabela 5

Lcena skłonności do tworzenia emulsji z wodą

Paliwo	Dodatek detergentowy	Czas testu (dm)	Lcena granicy faz (pkt)
Rodzaj	Dozowanie (mg/kg)	Woda pH = 4	Woda ph = 7	Woda pH = 9
Benzyna			5	1	1	1
silnikowa			22	2	2	3
	Dodatek 1	500	5	0	0	0-1
			11	1-2	1-2	2
	Dodatek 2	500	5	0	0	1
			11	1	i	1-2
	Dodatek 3	500	5	0	0	0
			11	1	1-2	1

164 413

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (3)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wielofunkcyjnego dodatku detergentowego do benzyn silnikowych, znamienny tym, że miesza się w temperaturze 30 do 120°C od 5 do 70 części masowych, korzystnie od 30 do 60 części masowych dikarbaminianów, rozpuszczalnika organicznego takiego jak benzen, toluen, ksylen lub frakcja benzynowa o temperaturze zapłonu nie niższej niż 40°C, początkowej temperaturze wrzenia nie niższej niż 150°C, końcowej temperaturze wrzenia nie wyższej niż 250°C w ilości od 5 do 75 części masowych, korzystnie od 45 do 65 części masowych, monoalkenobursztynoimidu lub bisalkenobursztynoimidu o średniej masie cząsteczkowej od 350 do 4000, w ilości od 3 do 40 części masowych, korzystnie od 5 do 30 części masowych, oraz deemulgatorów rozpuszczalnych w fazie węglowodorowej a nie rozpuszczalnych w fazie wodnej w ilości od 0,01 do 5 części masowych, korzystnie od 0,1 do 1 części masowych.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się dikarbaminiany otrzymane przez akloholizę diizocyjanianów takich jak 2,4 i 2,6-toluenodiizocyjanian; 1,6-heksametylenodiizocyjanian; 2,2,4- trimetyloheksametylenodiizocyjanin, ksylidenodiizocyjanian, alkoholami pierwszorzędowymi, zawierającymi w cząsteczce od 3 do 12 atomów węgla, alkoholami cyklicznymi, alkoholami nienasyconymi, zawierającymi w cząsteczce do 18 atomów węgla, alkilofenolami, zawierającymi w cząsteczce alkilu do 24 atomów węgla oraz etoksylowanymi i/lub propoksylowanymi alkoholami pierwszo- i drugorzędowymi, alkoholami cyklicznymi, alkoholami nienasyconymi.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że korzystnie miesza się monoalkenobursztyno mid o średniej masie cząsteczkowej od 350 do 2200, otrzymany przez acylowanie poliamin o ilości atomów węgla w cząsteczce od 2 do 10, korzystnie od 6 do 8 i ilości atomów azotu od 2 do 7, korzystnie od 3 do 4, bezwodnikami alkenobursztynowymi o średniej masie cząsteczkowej od 200 do 1800, korzystnie od 250 do 1400.