PT87357B

PT87357B - Processo para a preparacao de detergentes para combustiveis de hidrocarbonetos

Info

Publication number: PT87357B
Application number: PT87357A
Authority: PT
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 1987-04-29
Filing date: 1988-04-29
Publication date: 1992-08-31
Also published as: GR1000513B; AU601839B2; DE3814601A1; JPH0579276B2; NZ224394A; JPS6454096A; US4863487A; DK229388D0; DK229388A; AU1530688A; ES2006646A6; GR880100284A; ZA883080B; BR8802045A; PT87357A

Description

presente invento refer-se, de um modo geral, ao campo técnico de detergentes para composições de combustível de hidrocarbonetos, tais como combustível para motores diesel combustíveis para motores a jacto, óleos de aquecimento e anâ logos, e detergentes que contêm composições de combustível de hidrocarbonetos e, mais especificadamente, a um processo para a preparação de um detergente para composições de hidrocarbonetos .

Os combustíveis de hidrocarbonetos para combustão tendem a deixar depósitos em várias áreas dos sistemas de potência em que os mesmos são utilizados, depósitos esses que interferem com o fluxo de misturas combustivel-ar, e a eficiência de muitas peças do motor. Aditivos geralmente designados por detergentes são utilizados para diminuir ou remover tais depósitos. Por exemplo, detergentes para combustíveis de motores de automóveis são utilizados para evitar e remover o depósito de impurezas tanto nos motores com carburador como nos de injecção de combustível. As aberturas dos injectores são de um modo geral extremamente rigorosas em construção, permitindo geralmente uma folga de 0,05 milímetros entre o pivot central e o assento, e nesta proximidade os depósitos

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têm um efeito nocivo importante. Crê-se que uma camada de depósitos tão pequena como cinco microns pode causar uma redução de 25 por cento no fluxo de combustível, e uma perda perceptível de capacidade de condução ocorre com uma redução de fluxo mesmo a 10 por cento. As impurezas no injector de entrada de combustível podem provocar a diminuição da economia de combustível, perda de potência e hesitação, falha na ignição, inactivação e capacidades de arranque diminuída.

Os sistemas por carburador são também afectadas preju dicialmente pelo depósito em áreas criticas, talcomo nas regiões de tubo venturi e placa de regulador de pressão. As for mações de depósito em sistemas por carburador também têm como resultado problemas de funcionamento.

Um detergente de combustível de hidrocarboneto desejável deve ser eficaz tanto nas funções de impedir ou diminuir a formação de depósito como de limpar e os depósitos existentes. 0 mesmo deve proporcionar a protecção da corrosão inibir a corrosão nos sistemas de transferência e armazenagen de combustível e nos motores quando o combustível é utilizado. 0 referido detergente deve ser compatível com os desemulsionadores ou clarificadores de combustível para a prevenção da turvação do combustível e emulsões prejudiciais de modo a que o emprego do detergente não diminua a capacidade do combustível para repelir a água. 0 mesmo deve ser compatível con uma grande variedade de materiais utilizados na construção de sistemas de transferência e armazenagem de combustível e componentes de motor. Além disso, o mesmo deve ter um custo razoável. Estes e outros objectos do presente invento são tratados com mais pormenor em seguida.

presente invento proporciona um processo para a preparação de um detergente para uma composição de combustível de hidrocarboneto, caracterizado por uma alcenilsuccinimida preparada fazendo reagir um ácido ou anidrido alcenilsuccínico com uma mistura de aminas, em que o substituinte alcenilo é substancialmente derivado de uma olefina que tem

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uma cadeia de carbono de 8 a 30 átomos de carbono ou misturas dos mesmos, e em que a referida mistura de aminas é constitui da por:

Amina

Percentagem em Peso

Aminoetiletanolamina 5 a 70 aminoetilpiperazina 5 a 30 trietilenotetramina 0 a 25 hidroxietilpiperazina 0 a 20 dietilenotriamina 0 a 10 oligômeros elevados das aminas acima indicadas 10 a 85 presente invento proporciona também um processo para a preparação de composições de combustível de hidrocarbone to caracterizado pela utilização de uma quantidade eficaz do detergente.

Como foi indicado, o presente invento proporciona um detergenteque é uma mistura de determinadas imidas-N-substituí das derivadas de aditivos de anidrido maleico e certas ole finas. As olefinas, hidrocarbonetos de cadeia aberta insaturados, reagem pela reacção Alder ou eno com anidrido maleíco ou ácido maleico para formar anidridos ou ácidos alcenilsuccinicos, a partir dos quais podem ser formadas as correspondentes imidas N-substituidas por posterior reacção do intermediário com aminas. As olefinas e aminas utilizadas na formação do detergente do presente invento estão descritas em pormenor mais adiante. 0 termo detergente aqui utilizado significa um aditivo com actividade tanto de limpeza como dispersante .

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2θί*3Γ~ produto intermediário de anidrido alcenilsuccinico pode ser preparado pela reacção conhecida entre olefinas e ani drido maleico depois do que a estrutura do anel anidrido se tornam substitutos com o alcenilo da olefina com a perda da insaturação do anidrido maleico carbono-a-carbono. A reacção pode ser prosseguida para formar um aditivo um-para-um de anidrido maleico/olefina pela seguinte passagem de reacção:

CH

R - CH i

CK₂-

I II

III

Nas fórmulas acima R é o radical alcenilo da olefina RH. A reacção pode também desenvolver-se para formar um aditivo dois-para-dois de anidrido maleico/olefina, embora se creia que quando proporções moleculares substancialmente iguais de anidrido maleico e olefina são feitas reagir as espécies de produto predominante ( pelo menos cerca de 90 por cento em peso) serão de um-para-um de aditivo, isto é, o simples anidridc alcenilsuccinico da fórmula III acima. A reacção eno ocorre sem perda da insaturação olefina, que em vez disso é deslocada, e portanto tal insaturado carbono-a-carbono permanece disponível para a reacção de novo as espécies de anidrido maléicc para formar um produto de adição dois-para-um.

intermediário de anidrido alcenilsuccinico utilizado para a preparação do detergente do presente invento pode ser um aditivo um-para-um ou dois-para-um de anidrido maleico/ olefina ou mistura dos mesmos. S preferível que essencialmente

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todos os anidridos maleícos sejam transformados nas espécies succínicas correspondentes.

substituinte alcenilo é qualquer defina que tem uma cadeia de carbono de 8 a 30 átomos de carbono ou misturas dos mesmos, ou pode ser derivado de uma mistura de olefinas mais largamente definidas como estando substancialmente compreendidas no grupo de olefinas que têm comprimentos de cadeia de 10 a 30 átomos de carbono. Pelo termo substancialmente quer aqui significar-se que pelo menos 90 por cento em peso, e de preferência 95 por cento em peso das olefinas têm comprimentos de cadeia de carbono dentro da gama de 10 a 30 átomos de carbono. Numa forma de realização mais preferida o substituinte alcenilo é derivado de uma mistura de olefinas ambas compostas essencialmente tanto por olefinas que têm comprimentos de cadeia de 10 a 30 átomos de carbono como ainda por pelo menos 75 por cento em peso de olefinas que têm comprimentos de cadeia de 12 a 26 átomos de carbono. Numa outra forma de realização mais preferida, o substituinte alcenilo é derivado de uma mistura de olefinas que compreende essencial mente tanto as olefinas que têm comprimentos de cadeia de 10 a 30 átomos de carbono como ainda compreende pelo menos 40 por cento em peso de olefinas que têm comprimentos de cadeia de 12 a 18 átomos de carbono.

Em formas de realização mais preferidas o substituinte alcenilo é derivado de uma mistura de olefinas que tem uma ou mais das seguintes especificações quanto à distribuição do comprimento de cadeia:

(1) essencialmente toda dentro da gama de 10 a 30 átomos de carbono, e pelo menos 85 por cento em peso dentro da gama de 12 a 26 átomos de carbono.

(2) essencialmente toda dentro da gama de 10 a 30 átomos de carbono, e pelo menos 50 por cento em peso dentro da gama de 12 a 18 átomos de carbono.

Numa forma de realização preferida e altamente vanta59.833

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29TMW~ josa, o substituinte alcenilo é derivado de misturas conhecidas como caudas” de olefina, isto é, co-produtos provenientes de outros processos de fabrico, que são extremamente vantajosos devido ao seu baixo custo. Tais caudas podem ser descritas pela gama de distribuições de comprimento de cadeia e outros parâmetros, como indicado nas Tabelas Ι,ΙΙ, III e IV seguintes .

TABELA I

Olefina ( por comprimento de cadeia)

Percentagem em Peso com Base na Olefina Total (Pelo Menos 90 Por Cento em Peso da Olefina Total dentro da Gama C 10 ^{a C}30

10	átomos	de	carbono	0	a 2,0
12	átomos	de	carbono	0	a	25,0
14	átomos	de	carbono	1,	5 a	20
16	ãtomos	de	carbono	15	a	30
18	átomos	de	carbono	8	a	30
20	átomos	de	carbono	6	a	15
22	átomos	de	carbono	5	a	12
24	átomos	de	carbono	5	a	12
26	átomos	de	carbono	3	a	8
28	átomos	de	carbono	2	a	5
30	átomos	de	carbono	1,5	a	5
superior a
30	átomos	de	carbono	2	a	6

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29-48«$~~

TABELA II

Tipo de Olefina (análise NMR)

Mole por cento com base no total de olefina

Vinilo	20	a	35
Interno	22	a	34
Ramificado	32	a	60

Ingrediente

TABELA III

Percentagem em peso com base no total de caudas

Olefina

Álcool

Parafina

TABELA IV

Parametro

Valor de iodina (cglg/g)

Perõxido (ppm)

Valor de hidróxido (wt.%) minimo máximo máximo

Gama minimo máximo máximo

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29.ABR.198Ô

Tais caudas de olefinas podem conter uma quantidade de parafina que é uma impureza não reactiva. Misturas de olefina sem qulaquer teor de parafina podem, evidentemente, ser utilizadas na preparação dos detergentes do presente invento, embora algum teor de parafina seja típico das caudas de olefina presentemente à venda no comércio a baixo custo.

Caudas de olefina que contêm álcool, ou outras espécies reactivas para o anidrido, competirão com as aminas utilizadas para formular o detergente do presente invento, provocando a formação de produtos laterais, tais como ésteres ou meie ésteres formados em álcool, e assim devem ser toleradas nas caudas apenas até à extenãoa de custo justificado.

Como se notou acima, a olefina utilizada para preparar o detergente do presente invento pode ser uma olefina que tem um único comprimento de cadeia dentro de 8 a 30 átomos de carbono, por exemplo olefina com Cg ou C^^ ^{ou C}18 ^{ou C}26 ou análogo. Crê-se contudo que uma mistura de olefina, tais como as caudas de olefina acima descritas, proporcionarão um detergente que é eficaz numa vasta gama de composiçCes de con· bustível de hidrocarbonetos. Mesmo para um único tipo de combustível, por exemplo gasolina, que varia de composição de marca para marca, crê-se que o detergente formado com uma mistura proporcionará uma eficácia mais uniforme independentemente das variaçães da composição formada de uma única olefina ou misturas de apenas algumas olefinas.

As aminas utilizadas para preparar o detergente do presente invento são determinadas misturas de poliaminas alifâticas e heterociclicas como indicadas na Tabela V seguinte.

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TABELA V

Amina

Percentagem em Peso

aminoetiletanolamina aminoet ilpiperazina triet ilenotetramina hidroxietilpiperazina dietilenotriamina oligômeros superiores das aminas acima indicadas a 70 a 30 a 25 a 20 a 10 a 85

A mistura de aminas para fins de economia pode ser constituída por caudas de amina. Na forma de realização preferida as espécies de amina na mistura de amina utilizada para preparar o detergente do presente invento é constituída por pelo menos 90 por cento em peso, e com maior preferência 95 por cento em peso, das espécies de aminas indicadas na Tabela V acima na gama de distribuição ai indicada. Na forma de realização preferida pelo menos 90 por cento em peso, e com maior preferência 95 por cento em peso, das espécies de amina na mistura de aminas utilizadas para preparar o detergente do presente invento são as indicadas na Tabela VI dada em seguida nas gamas de distribuição ai indicadas.

TABELA VI

Amina Percentagem em Peso

aminoet ilet anolamina	15 a	50
aminoetilpiperazina	12 a	16
trietilenotetramina	2 a	10
hidroxiet ilpiperazina	1 a	10
dietilenotriamina	0,5 a	3
oligômeros superiores das aminas acima indicadas	25 a	45

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Com a expressão oligômeros das aminas indicadas quer-se dizer por exemplo as di-tri-ou formas superiores das aminas especifiçadas.

Em geral, o detergente do presente invento pode ser preparado fazendo primeiro reagir o anidrido maleico e a olefina num sistema isento de dissolvente a temperaturas elevadas, formando anidridos alcenil succinicos, e depois fazer reagir os referidos anidridos com a mistura de poliaminas alifáticas e heterociclicas, para formar as imidas. A segunda reacção é de preferência realizada num dissolvente adequado, tal como tolueno ou um dissolvente aromático pesado. A reacção entre a olefina e o anidrido maleico é conduzida com uma proporção molar de olefina para anidrido maleico de cerca de 0,8 a 2,2 moles de olefina por mole de anidrido maleico, embora se um exceder cerca de 1,2 moles de olefina por mole de anidrido maleico o mesmo é forçado à formação de anidrido maleico para aditivo de olefina na proporção de 2:1. Visto que é desejável transformar todo o anidrido maleico em espécies succinicas, é preferivel que sejam utilizadas 0,8 a

1,2 moles de olefina por mole de anidrido maleico. A reacção entre o anidrido alcenilsuccinico e as aminas deve ser conduzida desde cerca de 0,8 a 1,5 moles de amina por mole de anidrido, e de preferência cerca de 0,8 a 1,2 moles de amina por mole de anidrido. Embora a reacção dos anidridos alcenil·· succinicos com aminas possa produzir ésteres e semi-ésteres, as condições de reacção devem ser controladas para produzir um detergente que compreende pelo menos 80 por cento em peso de imidas N-substituidas, e na forma de realização mais preferida pelo menos 90 por cento em peso das imidas N-substituidas .

detergente ( como produto activo) do presente invento é eficaz em composições de combustivel de hidrocarboneto a um nivel de cerca de 1,2 a 50 ptb e na forma de realização preferida a um nivel de cerca de 1,2 a cerca de 30 ptb. Quantidades mais elevadas são geralmente desnecessárias

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I para a eficácia e minimização de aditivos em combustível de hidrocarbonetos ser geralmente desejável. Como será descrito nos Exemplos em seguida indicados, a concentração típica do detergente como uma solução diluída que proporcionará um resultado de keep-clean ( manter limpo) num veiculo automóvel é de 7 a 11 ptb para sistemas com carburador e de 10 a 30 ptb para sistemas de injecção de combustível. Para bons rendimentos de clean-up” ( limpeza) as concentrações podem ser aumentadas para 20 a 50 ptb em sistemas com carburador e para 20 a 60 ptb em sistemas de injecção do combustível. Visto que as soluções de detergente são preparadas com cerca de 50 por cento em peso de dissolvente adicionado e os materiais de partida contêm cerca de 4,5 por cento de parafina, e as soluções são ainda geralmente diluídas pela adição de 2 por cento em peso de clarificadores, as substancias activas em tais soluções são de cerca de 46,5 por cento em peso de soluções detergentes.

As condições de reacção podem ser controladas de modo que os resíduos, isto é reagentes que não reagirem, não excedam o seguinte: 8 por cento em peso de alcanos; 16 por cento em peso de alcenos; 1,0 por cento em peso de anidrido maleíco; 2,0 por cento em peso de aminas.

Ê conveniente fornecer o detergente do presente invento como uma solução com 50 a 75 por cento em peso num dis solvente adequado, tal como uma nafta aromática pesada, ou tolueno, xileno ou análogos.

A composição de olefina que é aqui designada como a mistura C₁₂ a (olefina ^ci2-3o'*^ ^{e que} utilizada nos Exemplos seguintes é um produto comercialmente disponível e é composto por 14,8 por cento em peso de parafinas e 85,2 por cento em peso de olefinas. A distribuição de cadeia comprida de carbono por percentagem em peso, determinada por VPC, foi como segur:

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TABELA VII

Comprimento de cadeia

Percentagem em Peso

C b

^C30 maior que ^C30

1,7

19,7

15,3

19,6

9,9

8,0

7,0

6,4

4.6

3,2

2,0

2.6

Como indicado acima, 97,4 por cento em peso desta composição estavam dentro da gama de ^cjq_3q ^e por cento em peso estavam dentro da gama mais estreita de ^cj2-i8’ ^Est:aamostra tinha também as seguintes especificações: valor hidro xi (% em peso) de 0,08; valor iodina ( cgl^/g) de 81,6; peíoxido (ppm) de 17; e teor de humidade ( % em peso) de 0,002. Por análise de NMR foi determinado que os isómeros de olefine foram distribuídos como segue:

26,8 mole por cento de vinilo

28,2 mole por cento interno 45,0 mole por cento ramificado

- 1 o 59.833

Case 4134 U.S. Serial Ne. 43.736 uma mistura C₁₄ a C-q (olefina ^cj4_3q

A composição de olefina que é designada aqui como e utilizada nos Exemplos seguintes foi um produto comercialmente disponível e era composta por 2,6 por cento em peso de álcoois, 13,0 por cento em peso de parafinas, e 84,5 por cento em peso de olefinas. A distribuição do comprimento da cadeia de carbono em percentagem em peso, determinada por VPC, foi como segue:

I

TABELA VIII

Comprimento da Cadeia

Percentagem em Peso

15	14	2,2
	^C16	25,3
	^C18	24,9
	^C20	11,9
20	^C22	9,2
	^C24	9,3
	^C26	5,5
	^C28	4,1
25	^C30 maior que	3,3
	^C30	4,3

Como indicado pelo que antecede, 95,7 por cento em peso desta amostra estavam dentro da gama ^c12-30’ ^e ^²,4 P^orcento em peso estavam dentro da gama ^c12-18* ^Esta amostra também tinha as seguintes especificações: valor hidroxi (% em peso) de 0,42; valor iodina (cgl^/g) de 82,5; peróxido (ppm) menor que 1, e teor de humidade (% em peso) de 0,03. Mediante

- 13 59.833

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NMR foi determinado que os isômeros de olefina foram distribuídos como segue:

29,4 mole por cento de vinil

20,4 mole por cento interno

50,2 mole por cento ramificado

As misturas de amina designadas em seguida como Amina-A e Amina-B têm as seguintes composições em peso:

TABELA IX

Amina	Percentagem em Peso
Amina-A	Amina-B
aminoet ilet anolamina	10-20	30 - 60
aminoetilpiperazina	10-20	8-14
trietilenotetramina	—	5-15
hidroxietilpiperazina	2-10	1-10
dietilenotriamina	0—2	1-5
oligômeros superiores das aminas acima indicadas	60-70	15 - 40

As composições de olefina 64.2-30' ^A/ní^na“^A, e Ami₃₀ na-B acima descritas são todas caudas”, composições formadas como co-produtos a partir de produções comerciais e portanto estão geralmente disponíveis a baixo custo.

Os níveis utilizados são indicados aqui em termos de ptb” abreviatura esta que significa pounds per thousand 35 barreis” (libras por mil barris). Um ptb em gasolina é equi59:833

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valente a cerca de 4 ppm (partes por milhão).

clarificador aqui utilizado é um clarificador co mercial para composições de combustível de hidrocarboneto do tipo alquil fenol pol iglicol atado/resina formaldeído.

Exemplo 1

Num reactor de instalação piloto foram carregadas 9,8 partes em peso de anidrido maleico e 30,2 partes em peso da olefina ^cj_ 2-.30 ^acima descrita (contendo cerca de 25,7 partes em peso de olefina) e aquecidas com agitação a 150°C durante cerca de 15 horas e depois a temperatura foi elevada atí 250°C e mantida a esta temperatura durante cerca de 45 minutos , depois do que cada período de análise I.V. indicou a au sência de insaturação de anidrido maleico carbono-a-carbono. A mistura de reacção foi arrefecida até 125°C e misturada com 50 partes em peso de um dissolvente de nafta aromático e 10 partes em peso da Amina-B acima descrita. A mistura de reacção foi mantida a 125°C durante cerca de 2,5 horas e depois aquecida até 135°C durante cerca de 1,0 hora, depois do que foi filtrada.

Exemplo 2

Num frasco de 3 litros com três tubuladuras, equipado com um agitador mecânico, condensador, termómetro e funil de adição, foram introduzidos 98 gramas (1 mole) de anidrido maleico e 300 gramas (cerca de 1 mole) da olefina ^C12-30 ^ac*^ma descrita. A mistura foi aquecida até 250° e mantida a esta temperatura durante 1,0 hora sob agitação constan te, e depois arrefecida até à temperatura ambiente. 0 produto de reacção determinado por espectrometria de infra vermelhos de modo a não conter insaturação de anidrido maleico car bono-para-carbono. Este produto de reacção foi então aquecido a 135°C e depois foram adicionados sob agitação 497,5 gramas de nafta aromática e 99,5 gramas de Amina-B, acima descri

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Case 4134 U.S. Serial N2 , 43.736 ta. A mistura foi então agitada a 135°C durante 1 hora e depo is arrefecida até à temperatura ambiente , filtrada e armazenada para utilização posterior. 0 produto final pesava 953 gramas ou seja 95,8 por cento em peso do rendimento teórico. Mediante espectrometria por infra vermelhos foi determinado que a reacção estava completa.

Exemplo 3

A 785 gramas do produto de reacção final preparado como descrito no Exemplo 2 foram adicionados 16 gramas do clarificador do combustível de motor comercial acima descrito para formar uma composição contendo 2 por cento em peso de um clarificador comercial de combustível para motores. Os produtos activos desta solução de detergente final representam cer ca de 46,5 por cento em peso.

Exemplo 4

Uma mistura de 80 g de um anidrido succinico subs tituído por olefina preparado como descrito acima no Exemplo 2, 20 g. da Amina-A acima descrita, e 100 gramas de tolueno foi combinada e aquecida à temperatura de refluxo num frasco de três tubuladuras equipado com agitador mecânico e um sifão Dean-Stark. A mistura foi agitada e aquecida à temperatura de refluxo durante 8 horas, tempo durante o qual 3,8 ml de âgua foram reunidos no sifão. Depois de 8 horas de refluxo, a mistura foi arrefecida com agitação até à temperatura ambiente e armazenada para uso posterior. Este produto de reacçãc foi determinado para ter uma gravidade específica de 0,92 g/ml quando preparado como uma solução que tem 50 por cento em peso de tolueno.

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ABR. 1988

Exemplo 5

Uma mistura de 80 gramas de anidrido succinico subs tituido por olefina preparado como descrito acima no Exemplo 2, 20 gramas de Amina-B acima descrita, e 100 gramas de tolue no foi combinada e refluxada num frasco de 500 ml com três tubuladuras equipado com um agitador mecânico e um sifão Dean-stark durante 5 horas, tempo durante o qual foram reunidos no sifão 2,2 ml de água. Uma análise de I.V, indicou que a reacção estava completa. 0 produto de reacção foi arrefecido e armazenado para uso posterior .

Exemplo 6

Uma mistura de 98 gramas (1 mole) de anidrido malei co e 110 gramas de olefina (descrita acima) foi colocada num frasco de fundo redondo, de três litros, com 3 tubuladuras, equipado com um agitador mecânico, termómetro, funil de adição e condensador. A mistura foi aquecida até 192-195°C e 220 gramas adicionais da olefina foram adicionadas a uma temperatura de 194 a 202°C como espuma per mitida. A carga total de 330 gramas da olefina θ-ρμ,βθ continha cerca de 279 gramas de olefina ou cerca de 1 mole. A temperatura da mistura de reacção foi aumentada lentamente até 25O°C. e mantida a esta temperatura durante 2 horas, tem po depois do qual a análise I.V. indicou que a formação do anidrido succinico de alcenilo estava completa. (A análise I,V. mostrou a ausência de um pico a 835 cm¹ indicando a au sência de insaturação de anidrido maleico carbono-para-carbo no). A mistura de reacção foi arrefecida até 135°C e 99,5 gramas de Amina-B e 497,5 gramas de dissolvente aromático pe sado (ambós acima descritos) foram adicionados alternativamente em porções como permitido para evitar a elevação da temperatura acima de 200°C. A mistura de reacção foi então mantida a 135°C durante 1 hora, tempo depois do qual a análi se de I.V, indicou que a reacção estava completa. 0 produto

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foi determinado para ter uma eficácia de detergência proporcionada aquela formada utilizando a olefina ^C22-30*

Exemplo 7

Foi repetido o processo do Exemplo em que a percentagem da amina foi aumentada para proporcionar uma carga de reagentes como segue, com base em partes em peso: 9,8 partes de de anidrido maleico; 30,2 partes da olefina ^2-30⁵partes da Amina-B, e 56,8 partes do dissolvente de nafta aromática.

PROCESSO DE TESTE DE RENDIMENTO DE DETERGÊNCIA EM CARBURADOR

CRC

Teste de Rendimento de Detergência em Carburador CRC é utilizado para determinar a eficiência de um detergente de combustível de motor na prevenção e remoção dos depósitos no carborador. Os depósitos no corpo do regulador de pres são de um carborador podem afectar as suas características de medição de velocidade inactiva e baixa e assim ter uma influência nociva nas emissões de escape, consumo de combustível, e rendimento. 0 teste é um método acelerado para investigar os depósitos de corpo do regulador de pressão, utilizai do uma manga de corpo de regulador de pressão de carburador removível. Uma manga de alumínio aferida, polida, é ligada sobre a boca de um carburador num motor de teste padrão, que é depois posto a funcionar sobre uma plataforma, sob condições cíclicas, entre a inactividade e a velocidade de cruzei ro média durante um período de 20 horas, depois do que a man ga é retirada e pesada de novo para determinar o peso dos depósitos na mesma. Para acelerar a formação de depósito, uma quantidade controlada de insuflação, induzida pelo alargamen·· to das aberturas dos anéis de compressão, é passada para o topo do carburador, misturada com o ar de admissão aquecido, e além disso combustível EGR é aplicado durante o ciclo de

- Ί8 35

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Λ

Case 4134 U.S. Serial N2 . 43.736 cruzeiro. Para determinar uma eficiência do detergente em man ter o corpo do regulador de pressão limpo, foram conduzidos testes comparativos entre um combustível isento de aditivo e o mesmo combustível com um detergente adicionado, utilizan do em cada caso uma manga polida nova. Para determinar uma eficiência detergente na limpeza de depósitos já formados so bre o corpo do regulador de pressão, o processo é primeiramente levado a efeito com um combustível de base sem aditivo durante 20 horas, o peso do depósito é determinado, e depois a manga com sujidade é reinstalada durante uma numa fase de 20 horas utilizando um combustível contendo detergente.

Exemplo 8

Teste de Manutenção de Limpeza CRC

Utilizando o processo keep-clean (manter limpo) do Teste de Rendimento de Detergência em Carburador CRC acima descrito, a eficiência detergente da solução detergente preparada como descrito acima no Exemplo 4 foi comparada com a de quatro detergentes de gasolina comerciais, designados em em seguida como Comercial a, b, c e d. Todos foram testados a um nível de 7 ptb (libras por mil barris), como fornecido^ o que para a composição de succinimida do presente invento é de cerca de metade daquele nível de substâncias activas. As baselines ou testemunhas, isto é, o mesmo combustível sem aditivo detergente, foram também ensaiadas no princípio, no meio e no fim das séries de testes, e as variações entre estas testemunhas (28,2 + 2,9 mg) indicaram cerca de 10% de variação na precisão de dados. 0 motor utilizado foi um motor de automóvel de seis cilindros lineares 200 CID. Um nível de 7 pbt 6 considerado como protecção mínima de carburador, e a este nível a composição de succinimida do presente invento mostrou cumprir os níveis comercialmente aceitáveis, como indicado pelos dados de teste, dando uma percentí.

Ί Q _

59,833

Case 4134 U.S. Serial

Ν2. 43.736 gem em peso de redução lines ou testemunhas, de depósitos relativamente à das base como indicado na Tabela X seguinte.

TABELA X

Teste Keep-Clean CRC a 7 ptb

I

Detergente

Percentagem de Redução em Depósitos Relativamente à Médic de Baseline

Comercial

23,8

Comercial

Exemplo 4

11,3

40,8

2,5

49,6

I

Exemplo 9

O Teste de Rendimento de Detergência do Carburador CRC, processo keep clean (manter limpo) foi utilizado para testar três detergentes do presente invento e dez detergentes comerciais para gasoluna. 0 teste foi conduzido como descrito no Exemplo 8 acima, excepto em que todos os detergentes foram testados a um nível de 20 ptb como fornecido. Os detergentes comerciais são designados Comercial a e C até k, sendo o Comercial a a d os mesmos detergentes comerciais que os designados no Exemplo 8. Os três detergentes do presente invento são aquelas soluções preparadas como descrito nos Exemplos 4, 5 e 7 acima. As variações de baseline foram

59.833

Case 4134 U.S. Serial Ne. 43.736 proporcionadas com as do Exemplo 8. Os resultados deste teste estão indicados na Tabela XI seguinte.

TABELA XI

Teste de Keep-Clean CRC a ptb

Percentagem de Redução em Depósitos em Relação à Baseline” Média

I

Comerciais a c d e f g h

i j k

Exemplo 4

Exemplo 5

Exemplo 7

28.5

95.7

11,2

95,9

96.7

96.3

95.7

96.8

49.6

96,1

95.4

98,3

91.8

82,0 * 59.833

Case 4134 U.S. Serial NS. 43.736

Exemplo 10

Teste de Clarificação CRC

Utilizando o processo Clean-up (clarificação) dc Teste de Rendimento de Detergência no Carburador CRC acima descrito, o rendimento de detergência na remoção de depósitos previamente formados de um detergente do presente invento uti lizando a solução de detergente preparada como descrito no Exemplo 3 acima, foi mostrado. A solução detergente foi testada a níveis de concentração de 20 a 50 ptb numa gasolina comercial isenta de chumbo sem aditivos detergentes, em que a mesma gasolina foi primeiramente ciclizada durante o perlodo padrão de 20 horas para proporcionar uma manga com impurezas para utilização num teste subsequente do rendimento de clarificação. A um nível baixo de solução detergente de 20 ptb o detergente removeu cerca de 15 por cento dos depósitos anteriormente formados. A um nível de solução detergente de 30 ptb cerca de 50 por cento dos depósitos foram removidos. A um nível de solução detergente de 50 ptb cerca de *90 por cento dos depósitos anteriormente verificados foram removidos; depois de ciclização padrão de 20 horas com a gasolina adicionada com o detergente.

Exemplo 11

Teste de Detergência da Entrada de Injector de Combustível

Para testar a eficiência da detergência em veículos equipados com motores de injecção com múltiplas entrada^ automóveis equipados com motores de injecção de combustível com entradas múltiplas padrão de 5,0 litro foram utilizados em ciclos de condução de sobre uma oval de cinco milhas. Cada ciclo de accionamento consiste numa operação nominal de 15 minutos em condições de carga de estrada de 55 mph, seguido por uma molhagem a quente controlada durante 45 minu35

- 99 29 ABR I988

59..833

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tos a aproximadamente 26,6°C (80°f) de temperatura ambiente. Depois de suficiente ciclização os injectores são removidos do veículo e avaliados quanto à mudança de fluxo. Cada teste é realizado em triplicado utilizando três veículos e o resultado indicado como a média do conjunto em triplicado. As variações entre conjuntos em triplicado idênticos mostrou ser inferior a + 1 por cento. Um detergente do presente invento, a solução detergente preparada como descrito no Exemplo 3 àci ma, foi testado quanto à sua eficiência de limpeza a um nível de solução detergente de 60 ptb. Uma redução de fluxo combustível/ar de 10 por cento é considerada como indicativa de impurezas na entrada do injector, e assim todos os veículos foram recicladoa até ocorrer pelo menos uma redução de 10 por cento no fluxo. Depois , utilizando um triplicado de veículos com injectores com impurezas nas entradas, numa média de veículos, a ciclização com um depósito de gasolina tendo 60 ptb da solução detergente reduziu o fluxo ar/combustível para 6 por cento. Com dois depósitos de gasolina com aditivo, a redução de fluxo ar/combustível foi reduzida para 5 por cento. Com três depósitos de gasolina com aditivo, a redução de fluxo ar/combustível foi ainda reduzida para 3 por cento.

Exemplo 12

Teste de de

NACE processo padrão de veio NACE-O1-72 £ci utilã zado para determinar o detergente do presente invento quanto à capacidade para inibir a corroção na tranferêncià de combus tivel e sistemas de armazenagem assim como nos veículos. Uma solução detergente preparada como descrito no Exemplo 3 e acima foi testada numa grande variedade de gasolinas comerciais, as quais foram todas despolarizadas antes da utilização. Os testes mostraram que a nível de solução detergente de 15 ptb foi suficiente para proporcionar uma intensidade de

- 23 29 ABRiubÔ

59.833 ι

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A indicando oxidação zero enquanto que a mesma gasolina sem o deteregente recebeu geralmente uma potência NACE E indicando 75 a 100 por cento de ferrugem .

⁵ Exemplo 13

Tolerância de Agua ça Gasolina

A solução detergente preparada como descrito no Exemplo 3, a qual inclui 2 por cento em peso de um clarificador comercial, mostrou não criar uma modificação significativa na tolerância de água de seis gasolinas comarciais quando adicionada a concentrações de moderadas (20 ptb) a elevadas (50 ptb) utilizando Taxas de Interface ASTM Dl094. Cada um dos seis combustíveis recebeu um intensidade de 1, enquanto que cada um dos adicionados com 30 ptb da solução detergente recebeu intensidades lb. A níveis de solução de detergente de 50 ptb as intensidades variam de lb para três dos combustíveis até 2 para os três restantes. Além disso, a característica de não miscibilidade do detergente foi determinada utilizando o seguinte processo. Pó de óxido de ferro (100 mg' e uma gota de âgua são adicionados em 100 ml de amostras de gasolina comarcial sem aditivo e com aditivo, que foram depois cuidadosamente misturadas. A quantidade de óxido de fer ro deixada em suspensão em cada amostra é medida em lapsos de tempo de 0,5, 2,5 e 5,0 horas. A capacidade de repetição deste processo é estimada em aproximadamente 2 mg. Os testes, incluindo a testemunha, foram realizados com um segundo ciclo isto é , depois do tempo de fixação designado e remoção de uma parte aliquota de 25 ml, outros 25 ml de nova gasolina são substituídos na amostra original que é depois misturada a desxada repousar durante um segundo período de tempo e depois testada de novo. A nóveis de solução detergente de 10 a 20 ptb nenhuma detracção séria de não emulsubilidade é indicada por estes testes como está mostrado nos resultados de

Ozl —

59.833

Case 4134 U.S. Serial N2. 43.736 teste indicados na Tabela XII seguinte.

TABELA XII

Concentra ção de De tergente” (ptb)	Ciclo	Pso de óxido de Ferro em Suspensão (mg)
0,5 hora	2,5 horas	5,0 horas
nenhuma	1	0,0	0,7	0,2
nenhuma	2	0,9	0,0	0,0
10	1	0,6	1,1	0,4
10	2	1,9	1,2	0,8
20	1	2,5	1,2	0,4
20	2	2,9	1,1	0,8

Exemplo 14

Teste de Compatibilidade de Material detergente do presente invento mostrou ser compatí²⁵ vel com uma vasta variedade de materais que são utilizados na construção tanto de veículos como de sistemas de distribuição comerciais. Utilizando um detergente preparado como descrito no Exemplo 3 acima a um nível extremamente elevado de concentração 120 ptb ( 60 ptb activos) numa gasolina comerci³⁰ al, amostras de gsolina aditada e não aditada foram comparadas num teste em que amostras de material foram submersas em amostras de teste individuais que foram depois mantidas a 49°C ( 120°F) durante um período de sete dias. A seguir a este período as amostras foram avaliadas na base de alteração 35

- 25 59.833

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I

29· AR U88 de peso e aparência visual. Utilizando este processo de teste nenhuma deterioração apreciável, em comparação com a gasolina sem aditivo, foi detectada nos seguintes materais quando testados na gasolina adicionada com detergente 120 ptb: Teflon, Buna-N, Viton 0-Rings, Plasite 10-6000, Plasite 8-4300, Neopreno, Plexiglas, aço macio, alumínio, 304 SS e 316 SS.

Exemplo 15

Efeitos de Depósito do Sistema de Indução

Uma solução detergente preparada como se descreveu no Exemplo 3 acima foi avaliada num Teste de Depósito de Sistema de Indução de escala fotométrica para determinar se o detergente provocou qualquer formação de depósito significativa nos componentes do motor contactado subsequentemente ao fornecimento de combustível ao motor. A um nível de solução de detergente de 60 ptb ( 30 ptb activos) em gasolina isenta de chumbo que utiliza o detergente do presente invento mostrou resultar numa quantidade insignificante de formação de depósitos sobre a gasolina sem aditivo.

clarificador pode ser combinado com a composição detergente de alcenil succinimida numa quantidade até cerca de 10 por cento em peso com base em alcenil succinimida, e de preferência numa quantidade até cerca de 5 por cento em peso.

Todas as percentagens aqui indicadas são percentagens em peso a não ser que sejam descritas expressamente de outro modo.

Aplicação Comercial do Invento presente invento é aplicável na indústria de combustíveis de hidrocarbonetos e em todas as indústrias que utilizam combustíveis de hidrocarbonetos.

- 0(6 59.833

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Claims

1 0 depósito do primeiro pedido para o invento acima des crito foi efectuado nos Estados Unidos da América, em 29 de Abril de 1987 sob o ns. 43.736

-REIVINDICAÇOE βίο lâ, - processo para a preparação de um detergente para uma composição de combustível de hidrocarboneto, caracterizado por compreender:

uma alcenilsuccinimida preparada por reacção de ácido ou anidrido alcenilsuccínico com uma mistura de aminas, em que o substituinte alcenilo é essencialmente derivado de uma olefina que tem uma cadeia de carbono de 8 a 30 átomos de carbono ou misturas respectivas, e em que a referida mistura de aminas é composta por:

Amina Percentagem em Peso b

aminoe t ilet anol amina 5 a 70 aminoetilpiperazina 5 a 30 trietilenotetramina 0 a 25 hidroxiet ilpiperazina 0 a 20 dietilenotriamina 0 a 10 oligómeros superiores das aminas acima indicadas 10 a 85

2». - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida olefina ser essencialmente composta por olefinas que têm comprimentos de cadeia compreendidos

59.833

Case 4134 U.S. Serial N2 . 43.736 entre 10 a 30 átomos de carbono.

35. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a referida olefina ser uma mistura de olefinas, em que pelo menos 75 por cento em peso, de preferência 85 por cento em peso das quais têm comprimentos de cadeia compreendidos entre 12 a 26 átomos de carbono.

45, - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por a referida mistura de olefinas ter pelo menos 40 por cento em peso, de preferência 50 por cento em peso, de olefinas que têm comprimentos de cadeia compreendidos entre 12 a 18 átomos de carbono.

55. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por as referidas olefinas serem essencialmente compostas por olefinas com a seguintedistribuição de comprimentos de cadeia:

Comprimento de Cadeia

Percentagem em Peso

10 átomos de carbono

12 átomos de carbono

14 átomos de carbono

16 átomos de carbono

18 átomos de carbono

20 átomos de carbono

22 átomos de carbono

24 átomos de carbono

26 átomos de carbono

28 átomos de carbono

30 átomos de carbono mais que 30 átomos de

0 a 2,0 0 a 25,0 1,5 a 20 15 a 30 8 a 30 6 a 15 5 a 12 5 a 12 3 a 8 2 a 5 1,5 a 5 carbono 2 a 6

28 59.833

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1 6». - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida mistura de aminas ser composta por:

Amina

Percentagem em Peso

aminoet ilet anolamina 15 a 50 aminoet ilpiperazina 12 a 16 trietilenotetramina 2 a 10 hidroxietilpiperazina 1 a 10 dietilenotriamina 0,5 a 3 oligômeros superiores das aminas acima indicadas 25 a 45

7», - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por incluir ainda uma quantidade eficaz de um clarificador.

8». - Processo para a preparação de uma composição de

20 combustível de hidrocarboneto, caracterizado por se adicionai a um combustível de hidrocarboneto hidrocarboneto uma quantidade de detergente preparado de acordo com uma das reivindicações 1 a 7.

9*. - Processo de acordo com a reivindicação 8, carac25 terizado por o detergente estar presente no combustível de hidrocarboneto numa quantidade de O,68O385Kg X 22,6796Kg (1,2 a 50 libras) por mil barris de combustível.