PL164745B1

PL164745B1 - Sposób bielenia pulpy drzewnej dwutlenkiem chloru PL PL PL

Info

Publication number: PL164745B1
Application number: PL90287415A
Authority: PL
Inventors: Hou-Min Chang; Hasan Jameel; Geoffrey E Seger
Original assignee: Univ North Carolina State
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1994-10-31
Also published as: EP0496782A1; EP0496782A4; DE69026105T2; PL287415A1; AR243945A1; DE69026105D1; ZA908341B; CN1052157A; NZ235754A; MX172853B; WO1991005909A1; EP0496782B1; AU6537690A; CA2069322A1; ES2085358T3

Abstract

1. Sposób bielenia pulpy drzewnej, w którym przeprowadza sie pierwszy (D1) lub drugi (D2) stopien bielenia pulpy drzewnej w zawiesinie wodnej przez zmieszanie jej z dwutlen- kiem chloru, znamienny tym, ze w pierwszym (D1) lub drugim (D2) stopniu bielenia stosuje sie bielenie dwuetapowe, w którym pierwszy etap bielenia polega na utrzymywaniu pH mieszaniny pomiedzy okolo 6-10 przez okolo 8-40 minut poprzez odpowiedni dodatek do mieszaniny dwutlenku chloru i/lub alkalicznej substancji zracej, a drugi etap bielenia polega na dodaniu do tej mieszaniny kwasu mineralnego dla zredukowania pH mieszaniny do wartosci pomiedzy okolo 1,9 - 4,2, i na utrzymywaniu tego zredukowanego pH mieszaniny przez okres przynajmniej 2 godzin. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób bielenia pulpy drzewnej, a zwłaszcza sposób bielenia ścieru drzewnego dwutlenkiem chloru.

Bielenie drzewnej masy celulozowej ma na celu zwiększenie stopnia rozj asnienia i białości masy celulozowej, tak aby była ona odpowiednia do produkcji bibułki i papieru drukowego, poprzez usuwanie lub modyfikację niektórych składników niebielonej masy celulozowej, w tym ligniny i jej produktów rozkładu, żywicy, jonów metali, niecelulozowych składników węglowodanowych i różnorakich plamek. Bielenie drzewnej masy celulozowej zwykle wykonuje się poprzez stosowanie kilku stopni technologicznych, przy czym wykorzystuje się wolny chlor, sodę kaustyczną, podchloryny, tlen, nadtlenek wodoru oraz dwutlenek chloru. Potrzebna liczba stopni technologicznych w konkretnym procesie bielenie zależy od charakteru niebielonej masy celulozowej i od jej końcowego przeznaczenia produkcyjnego. Masa celulozowa siarczanowa jest zwykle bielona w procesie o sekwencji pięciostopniowej, oznaczonej symbolami (CD) (EO) DED. W symbolach tych D oznacza dwutlenek chloru, C - wolny chlor, E - ekstrakcję kaustyczną, zaś O - gaz tlenowy. Zasadniczo proces wielostopniowy obejmuje chlorowanie (CD), pierwszy stopień ekstrakcji oksydacyjnej (EO), pierwszy stopień bielenia (D1), drugi stopień ekstrakcji kaustycznej (E2) oraz drugi lub końcowy, stopień bielenia (D2).

Według konwencjonalnego sposobu bielenia w sekwencji pięciostopniowej (CD) (EO) DED, każdy z dwóch stopni bielenia dwutlenkiem chloru prowadzi się jako jednoetapowy proces przy końcowej wartości pH blisko 3,8 przez trzy godziny i przy 70°C. Wiadomo, że wartość pH ma istotny wpływ na białość i właściwości wytrzymałościowe, jak również składniki chemiczne występujące w mieszaninie drzewnej masy celulozowej, i ta szczególna wartość pH wynosząca 3,8 była dotychczas uznawana za optymalną dla każdego z dwóch stopni bielenia dwutlenkiem chloru według sekwencji (CD) (EO) DED. Ponadto trzeba też uwzględnić, że mimo najczęściej stosowanej pięciostopniowej sekwencji (CD)(EO)DED może być wykorzystywany jednoetapowy stopień bielenia dwutlenkiem chloru w dowolnym stopniu D dla większości innych znanych specjalistom trój-, cztero-, pięcio-, lub sześciostopniowych sekwencji procesu bielenia.

Wadą jednoetapowego stopnia bielenia dwutlenkiem chloru, dotychczas stosowanego w przemyśle celulozowo-papierniczym jest to, że traci się blisko 30% dwutlenku chloru na tworzenie nieprzereagowanych chloranów i chlorynów, co jest niekorzystne z uwagi na stosunkowo wysoki koszt dwutlenku chloru

Celem wynalazku jest wydajne bielenie pulpy drzewnej dwutlenkiem chloru, przy którym zostaną znacznie zmniejszone straty dwutlenku chloru wskutek, jego przemiany na niebielące środki chemiczne podczas procesu bielenia masy celulozowej.

Następnym celem wynalazku jest zmniejszenie kosztu bielenia masy celulozowej, oraz otrzymanie dużego stopnia białości drzewnej masy celulozowej przy znacznie mniejszej ilości dwutlenku chloru, niż dotychczas było to, możliwe dla uzyskania równorzędnego stopnia białości.

Sposób bielenia pulpy_Łdrzewnej, w którym przeprowadza się pierwszy (Di) lub drugi (D2) stopień, bielenia pulpy drzewnej w zawiesinie wodnej przez zmieszanie jej z dwutlenkiem chloru, według wynalazku charakteryzuje się tym, że w pierwszym (Di) lub drugim (D2) stopniu bielenia stosuję się bielenie dwuetapowe, w którym pierwszy etap bielenia polega na utrzymywaniu pH mieszaniny pomiędzy około 6-10 przez około 8-40 minut poprzez odpowiedni dodatek do mieszaniny dwutlenku chloru i/lub alkalicznej substancji żrącej, a drugi etap bielenia polega na dodaniu do tej mieszaniny kwasu mineralnego dla zredukowania pH mieszaniny do wartości pomiędzy około 1,9 - 4,2, i utrzymywaniu tego zredukowanego pH mieszaniny przez okres przynajmniej 2 godzin.

W pierwszym etapie bielenia miesza się alkaliczną substancję żrącą z wodną zawiesiną pulpy drzewnej. Jako alkaliczną substancję żrącą stosuje się wodorotlenek sodowy. Korzystnie utrzymuje się pH mieszaniny przy pierwszym etapie bielenia w przybliżeniu od 6 do 7,5. Podczas pierwszego etapu bielenia korzystnie stosuje się temperaturę w przybliżeniu od 50 do 85°C, a zwłaszcza około 70°C.

Podczas drugiego etapu bielenia korzystnie utrzymuje się pH mieszaniny na poziomie w przybliżeniu 3,8. Podczas drugiego etapu bielenia stosuje się temperaturę w przybliżeniu od 55 do 85°C, a zwłaszcza· około 70°C.

Dwuetapowe bielenie jest stosowane w sekwencji w sekwencji trójstopniowej procesu bielenia, względnie jako pierwszy stopień bielenia w sekwencji pięciostopniowej procesu bielenia, na którą składa się chlorowanie (CD), ekstrakcja oksydacyjna (EO), pierwszy stopień bielenia (Di), eks4

164 745 trakcja kaustyczna (E2) i drugi stopień bielenia (D2), w której to sekwencji po pierwszym stopniu bielenia (D1) następuje konwencjonalna ekstrakcja (E2) i drugi stopień bielenia (D2).

Podczas pierwszego etapu bielenia korzystnie utrzymuje się pH mieszaniny pomiędzy około 6 -7,5 i etap ten prowadzi się w temperaturze w przybliżeniu 70°C, zaś podczas drugiego etapu bielenia wprowadza się kwas mineralny do mieszaniny, zmniejszając jej pH w przybliżeniu do 3,8, przy czym etap drugiego bielenia prowadzi się w temperaturze w przybliżeniu 70°C przez czas 2,5 -3,9 godzin.

W pierwszym etapie bieleniajako alkaliczną substancję żrącą stosuje się wodorotlenek sodowy.

Jako wspomniany kwas mineralny stosuje się kwas siarkowy lub kwas chlorowodorowy.

Dwuetapowe bielenie jest stosowane w sekwencji trójstopniowej procesu bielenia, względnie jako pierwszy stopień bielenia w sekwencji pięciostopniowej procesu bielenia, na którą składa się chlorowanie, ekstrakcja oksydacyjna, pierwszy stopień bielenia, ekstrakcja kaustyczna i drugi stopień bielenia, w której to sekwencji po pierwszym stopniu bielenia następuje konwencjonalna ekstrakcja i drugi stopień bielenia.

Stopień według wynalazku znacznie zmniejsza straty dwutlenku chloru podczas bielenia. Ponadto zmniejsza się koszt bielenia masy celulozowej i zanieczyszczanie środowiska.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia wykres wpływu pH na tworzenie się chloranów i chlorynów podczas bielenia siarczanowej masy celulozowej z zastosowaniem dwutlenku chloru (przedruk z artykułu „Bielenie masy celulozowej, Ed. R. P. Sing, s. 137), fig. 2 - wykres białości D1 w zależności od ładunku dwutlenku chloru w stopniu Di dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku, fig. 3 - wykres białości D 2 pulpy z fig. 2 w zależności od ładunku dwutlenku chloru w stopniu Di dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku, przy czym ładunek dwutlenku chloru w stopniu D 2 wynosi 0,2% ClO2 na masę celulozową, fig. 4 - wykres białości Dii D2 w zależności od ładunku dwutlenku chloru w stopniu Di dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dla dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku, fig. 5 - wykres białości Di w zależności od zawartości procentowej dwutlenku chloru w masie celulozowej (ładunek Di) dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dla dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku, fig. 6 -wykres białości D2 ula pulpy z fig. 5, w zależności od ładunku OO2 w stopniu Di, gdy ładunek D 2 wynosi 0,2% dwutlenku chloru na masę dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku, fig. 6a - wykres końcowej białości w zależności od zawartości ładunku ClO2 dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku, gdy stosuje się sekwencję (CD)(EO)D, przy czym pokazano także białość nawrotową po upływie 24 godzin przy 105^oC, fig. 7 - wykres lepkości Di w zależności od końcowego pH w stopniu Di dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dla wysokiego poziomu pH dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku, fig. 8 -wykres całości chloru organicznego (TOCl) lub (AOX) w stopniu Di plus wycieki E2 w zależności od ładunku dwutlenku chloru w stopniu Di dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dla dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku, fig. 9 - wykres chloranu tworzonego w stopniu Di w zależności od końcowej wartości pH, fig. I0 - wykres tworzonego chloranu w zależności od ładunku ClO2 w stopniu Di i liczby kappa CE dla bielenia konwencjonalnego, fig. 11 - wykres tworzonego chloranu w zależności od ładunku ClO2 w stopniu Di i liczby kappa CE dla dwuetapowego stopnia bielenia przy dużej/małej zawartości pH według wynalazku, fig. 12 -wykres tworzonego chloranu, jako ilość procentowa (%) dwutlenku chloru ulegającego przemianie na chloran, w zależności od ilości procentowej (%) dwutlenku chloru w stopniu Di dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dla dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku przy dużym/małym pH, fig. 13 - wykres białości masy Di w zależności od ilości procentowej dwutlenku chloru w masie (ładunek Di) dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dla dwuetapowego stopnia bielenia przy dużym/małym pH według wynalazku, przy czym środkowy wykres jest przebiegiem białości, uzyskującej wskutek zmniejszonego tworzenia chloranu, fig. 14 - wykres tworzenia chloranu w zależności od białości Di dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dla dwuetapowego bielenia przy dużym/małym pH według wyna164 745 lazku, a fig. 15 - schematyczne przedstawienie dwóch różnych układów technologicznych fabryki bielenia drzewnej masy celulozowej, wykorzystującej dwuetapowe stopnie bielenia przy dużym/małym pH według wynalazku.

Bielenie dwutlenkiem chioru odmian siarczanowej masy celulozowej zwykle wykonuje się przy końcowym pH równym 3,8 przez 3 godziny przy 70°C. Wiadomo, że pH ma duży wpływ na białość i właściwości wytrzymałościowe, a także na rodzaje składników chemicznych w mieszaninie. Na fig. 1 pokazano, że wytwarzanie chloranu zwiększa się, gdy zmniejsza się pH roztworu. Gdy pH jest poniżej 5, wówczas występuje duża utrata zdolności utleniania, bo tworzony chloran nie jest czynny jako środek bielący. Odwrotnie, gdy wartość pH zwiększa się, wówczas zwiększa się przemiana dwutlenku chloru na anion chlorynu, który jest także nieczynny względem ligniny. Łączna ilość chlorynu plus chloranu jest najmniejsza przy końcowym pH równym 3,8, uważanym za wartość optymalną dla bielenia dwutlenkiem chloru. Tworzenie chlorynu nie traci jednak zdolności utleniającej, ponieważ zakwaszanie roztworu chlorynu powoduje wytworzenie kwasu chlorowego, który silnie reaguje z ligniną.

Aby zwiększyć wydajność procesu bielenia dwutlenkiem chloru, według wynalazku stosuje się dwuetapowy stopień bielenia. Proces ten przebiega następująco:

1. Miesza się w pierwszym etapie masę celulozową z wodorotlenkiem sodowym i następnie miesza się ją z dwutlenkiem chloru sposobem konwencjonalnym. Wartość pH utrzymuje się w przybliżeniu od 6 do 7,5 aby otrzymać optymalną białość i lepkość, aczkolwiek otrzymuje się również dobre wyniki w zakresie pH w przybliżeniu od 5 do 10. Czas reakcji zmienia się od około 5 do 40 minut, a temperatura reakcji jest od około 55 do 85°C, korzystnie w przybliżeniu 70°C.

2. Po tym początkowym etapie bielenia, zakwasza się mieszaninę masy do optymalnej końcowej wartości pH równej 3,8 kwasem siarkowym, kwasem chlorowodorowym lub innym odpowiednim kwasem. Mimo, że optymalne dla białości jest pH o wartości 3,8, to jednak końcowe wartości pH od 1,9 do 4,2 również zapewniały istotne zwiększanie białości w porównaniu do sposobów bielenia konwencjonalnego. Końcowa konsystencja masy jest od 3 do 12%, korzystnie około 10%, a czas reakcji w tym drugim etapie jest ponad dwie godziny, korzystnie od około 2,5 do 3,9 godzin. Temperatura reakcji jest od około 55 do 85°C, korzystnie około 70°C.

Wykonano doświadczalne bielenie na siarczanowej masie celulozowej z sosny południowej, rosnącej w południowych stanach Stanów Zjednoczonych Ameryki, aby udowodnić wydajność sposobu według wynalazku. Wsad pulpy otrzymano z bębna zagęszczającego przed bielarnią, natomiast w celu otrzymania maksymalnego zmieszania wykonano bielenie stopnia CD w butlach typu Nalgene z tworzywa sztucznego, które toczyły się w urządzeniu typu młyna kulowego przez całkowity czas reakcji. Wszystkie inne stopnie bielenia wykonano w uszczelnionych torbach poliestrowych, w różnych chwilach ugniatanych podczas bielenia, aby uzyskać właściwe mieszanie.

Parametry technologiczne zastosowane dla wielokrotnych stopni bielenia są wyszczególnione w tabeli 1 poniżej. Ładunki stopni chlorowania były różne, aby osiągnąć docelowe liczby kappa (CD) E, i wszystkie ładunki dotyczą brązowej pulpy wyjściowej OD. Optymalne wartości dużego/małego pH są od 6 do 7,5 i odpowiednio 3,8. Wykonano duże porcje masy (CD)E, a potem podzielono je na indywidualne serie DED dla porównania. Całość porównań dokonano na masie z tej samej porcji (CD) E, a całość wody do bielenia i mycia była destylowana. Roztwory dwutlenku chloru, wykorzystane do testowania, były wytwarzane na miejscu przez zakwaszanie roztworu chlorynu sodowego i pochłanianie gazowego ClO2 w zimnej wodzie destylowanej. Zawartość chloru w roztworach była utrzymana od 7% do 10% (baza czynna).

Parametry technologiczne w doświadczalnych bieleniach i stosowane metody analityczne w tych doświadczeniach były następujące:

164 745

Tabela 1

Stopień	Ładunek	Czas Temperatura	Konsystencja	Końcowe pH
	2	3			6

CD	0,17 do 0,22 X kappa osiągalnego chloru
	na masie (zastąpienie 10% ClO2)	1 godz.	30-40°C	3%	mniej niż 1,8
E1	0,7 X Cla % sody kaustycznej na masie	1 godz.	70°C	10%	więcej niz 11,5
D1	różne wartości	3 godz.	70°C	10%	od 3 do 4
H/L D1	różne wartości	5-15 min	70°C	10,5-13%	od 5 do 10
		2,75-2,9 godz.	70°C	10%	od 1,9 do 4,2
E2	0,75%	1 godz.	70°C	10%	więcej niż 11,5
D2	różne wartości	3 godz.	70°C	10%	od 3,5 do 3,8
Białość		Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna Elrepho 2000
Lepkość		Tappi T230 os-76
		T_ · T 2 Of
LĄDUJĄ Kappa		happr ΐώ-υ mu-ou
TOCl (AOX)		Metoda 9020 według EPA
Chloran		Chromatografia jonowa

Białość

Na podstawie wyników prób bielenia stwierdza się istotny przyrost białości, gdy stosuje się bielenie przy dużym/małym pH w porównaniu z bieleniem konwencjonalnym. Na fig. 2 wartości białości ze stopnia Di są wyższe niż osiągane dotychczasowymi sposobami bielenia dwutlenkiem chloru. Duże pH zawiera się od 8 do 9,5, małe pH od 1,9 do 2,1. Końcowa wartość pH w porcji kontrolnej była od 3,3 do 3,7. Przy poziomie białości wynoszącym 76 według ISO (Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna) potrzebny był ładunek 0,9% ClO2 na masie OD dla bielenia konwencjonalnego, i tylko 0,68% ClO2, jeśli stosowano sposób bielenia według wynalazku dużym/małym pH. Pozwala to na oszczędności dwutlenku chloru wynoszące 24%. Przy 5-stopniowej sekwencji bielenia (CD) (EO) DED zysk na białości jest jednak mniejszy na końcowym stopniu bielenia (D2). Widać to na fig. 3, na której masa według fig. 2 jest nadal bielona w stopniach E2 i D2, przy czym stopnie D2 wykonuje się konwencjonalnie. Po końcowym stopniu bielenia osiąga się oszczędność 15% dwutlenku chloru przy białości 88,3 według ISO.

Niezależnie od wejściowej liczby kappa (CD)E, (stężenie ligniny), oszczędność na dwutlenku chloru jest stale stwierdzana, gdy stosuje się dwuetapowe bielenie przy dużym/małym pH. Jest to pokazane na fig. 4 dla masy o liczbie kappa (CD) E równej 8,5. Ponownie uzyskuje się oszczędność około 0,2% ClO2 na pulpę w stopniu Di, a wielkość oszczędności jest niższa przy porównywalnej białości w stopniu D2. Tak więc, nawet przy dużych wartościach kappa (CD) E, osiąga się znaczne zmniejszenie ilości użytego dwutlenku chloru poprzez stosowanie sposobu bielenia według wynalazku.

Podobne pułapy białości osiąga się w stopniu Di, niezależnie od tego, który rodzaj bieleniajest używany. Dla obydwu sposobów bielenia osiąga się białość rzędu około 84,0 według ISO przy wejściowym kappa (CD)E równym 4,4 (na fig. 5). Na fig. 6 pokazano, że masa D2 z fig. 5 daje oszczędność 11% dwutlenku chloru nawet przy bardzo dużej białości wynoszącej 90,5 według ISO, lecz w końcu osiąga się pułap przy 91,4 według ISO i całkowitym ładunku 1,2% ClO2 na masę OD.

Jednym z głównych zastosowań sposobu bielenia przy dużym/małym pH według wynalazku jest sekwencja trójstopniowa, przedstawiona na fig. 6a. Aktualne tendencje zmniejszania kosztów inwestycyjnych i eksploatacyjnych w przemyśle celulozowo-papierniczym doprowadziły do opracowania technologii o krótkich sekwencjach. Podstawowymi sekwencjami trójstopniowymi są (CD)(EO)D oraz (CD)(EOP)D, a przy stosowaniu dwuetapowego bielenia przy dużym/małym pH można zmniejszyć ilość użytego dwutlenku chloru o 29% w tych procesach.

Lepkość masy

Wykonano pomiary lepkości za pomocą wzorca T230 os-76 według TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry = Techniczne Stowarzyszenie Przemysłu CelulozowoPapierniczego). Wcześniejsze doświadczenia wskazują, że dwutlenek chloru przy pH o wartości

164 745 mniejszej niż 5 wybiórczo reaguje z ligniną, a przy pH większym niż 7 dwutlenek chloru silnie reaguje z węglowodanami i ligniną zawartą w pulpie, a to z kolei powoduje rozkład łańcucha celulozowego. Na fig. 7 pokazano, że lepkość masy znacznie zależy od pH mieszaniny reagującej. Lepkość masy powoli zmniejsza się przy pH w zakresie 6 do 7₍ a potem nagle opada, gdy pH przekracza 7. Zmniejszenie lepkości przy wysokim pH dla dwuetapowego bielenia przy dużym/małym pH nie jest znaczne z powodu małego czasu reakcji w etapie o dużym pH. Na podstawie otrzymanych danych lepkości i białości, pH o wartościach 6 - 7,5 i pH o wartości 3,8 jest optymalne dla dużego pH i odpowiednio dla małego pH w procesie bielenia dwuetapowego przy dużym/małym pH.

Tabela 2 podaje przykład jakościowych cech pulpy drzewnej po bieleniu wykonanym na masie celulozowej o liczbie kappa = 4,4 (CD) E i lepkości równej 25 cp. Stwierdzono średni spadek wartości lepkości wynoszący 0,6 centyapuaza dla dwuetapowego bielenia przy dużym/małym pH w porównaniu do wyników bielenia konwencjonalnego. Inne próby bielenia wykazały podobne wyniki.

Tabela 2 Bielenie konwencjonalne

Ładunek	Końcowe pH	Białość CED ISO	Białość (CD) EDED ISO	Lepkość cp
0,4%	3,6	60,2	86,0	24,8
0,6%	3,4	70,5	89,2	24,7
0,8%	3,4	78,3	90,4	24,7
1,0%	3,5	84,6	91,4	24,5

Bielenie przy dużym/małym pH

Ładunek	DuzepH	Małe pH	Białość CED ISO	Białość (CD) EDED ISO	Lepkość cp
0,4%	U	3,8	67,5	87,6	24,5
0,6%	7,1	3,7	78,5	89,9	24.1
0,8%	6,7	3,2	82,2	90,9	24,0
1,0%	7,0	3,0	84,5	91,4	24,1

Całkowita ilość chloru organicznego (TOC1) lub (ΑΟΧ). Wykonano pomiary TOC1 (ΑΟΧ) podczas prób dla Di oraz E2 i jednego kompletu danych. Na fig. 8 dodano wartości i przedstawiono wykres. Nieoczekiwanie, bielenie konwencjonalne TOC1 ma wartości o przebiegu parabolicznym w zależności od zwiększanego ładunku CIO2, podczas gdy wartości TOCl w sposooie bielenia przy dwuetapowym dużym/małym pH zmieniały się nieznacznie. Większe zmniejszenie wartości TOCl przy bieleniu w procesie dwuetapowym przy dużym/małym pH osiąga się wówczas, gdy wprowadza się dwutlenek chloru oszczędzony w stopniu Di z powrotem do stopnia chlorowania (CD) wielostopniowej sekwencji bielenia. Doprowadza to do zmniejszenia TOCl (ΑΟΧ) w wyciekach z bielami.

Chloran

Chloran (CIO3-) jest dobrze znanym herbicydem, a wypływ chloranu z fabryk papieru został objęty obserwacją ekologiczną dla ochrony środowiska, gdy stwierdzono szkodliwe działanie na rozmaite mikroglony. Poprawa sprawności bielenia dwutlenkiem chloru przez zmniejszanie tworzenia chloranu może być korzystna ekologicznie i ekonomicznie. Przemiana dwutlenku chloru na chloran może być mniejsza, gdy stosuje się sposób bielenia dwuetapowego przy dużym/małym pH dla większości ładunków chemicznych na masę celulozową. Przy bardzo dużych ładunkach chemicznych (lub mniejszych stężeniach ligniny), tworzenie chloranu jest niezależne od tego, czy stosuje się sposób bielenia konwencjonalnego, czy też sposób według wynalazku, bo osiąga się już pułap białości.

Wobec tego jest istotne stwierdzenie, czy dwutlenek chloru zaoszczędzony w dwuetapowym bieleniu przy dużym/małym pH wynika z następującego zmniejszenia ilości tworzonego chloranu. Dwie możliwe drogi tworzenia chloranu są przedstawione w poniższych równaniach 1 i 2:

ClOz + 2 OH' - C1O₃' + CIO2' + H₂O 2 HCIO2 - H⁺ + HC1O + CIO3

164 745

Równanie 1 nie stanowi dominującej reakcji w bieleniu, które przeprowadza się przy pH wynoszącym 7, bo występuje tylko bardzo małe stężenie jonów wodorotlenowych. W typowych warunkach bielenia, wartość pH zaczyna się od około 5 i spada do mniej niż 4 przy końcu procesu __r>—. —τ_τ c — —:a. irrf _ uicicum. pu wynuozącym w^atępujc umiej uia 170 jouuw wuuuiuucuuwyen uia. lcakcji, a przy pH równym 4 już tylko 0,1%. Jest pokazane na fig. 9, że gdy pH zwiększa się do 9, to zmniejsza się ilość chloranu.

Podstawowe dla tworzenia chloranu jest równanie 2. Zasadniczo kwas chlorowy reaguje sam ze sobą, tworząc chloran i kwas podchlorawy. Jest to reakcja biocząsteczkowa, która jest dość powolna przy małych stężeniach. Jak wyżej wspomniano, kwas chlorowy silnie reaguje z ligniną. Kwas chlorowy utlenia ligninę i redukuje się do kwasu podchlorawego według równania 3: równanie 3 HCIO3 + lignina — HClO + utleniona lignina

Podczas bielenia dwutlenkiem chloru, ma miejsce konkurencyjna droga zużycia kwasu chlorowego. Duży ładunek chemiczny zwiększa szybkość reakcji według równania 2, natomiast duże stężenie ligniny zwiększa szybkość reakcji według równania 3. Na fig. 10 jest pokazany wykres ładunku dwutlenku chloru w stopniu D1 w zależności od ilości procentowej dwutlenku chloru ulegającego przemianie na chloran przy bieleniu dwutlenkiem chloru sposobem konwencjonalnym. Gdy stężenie ligniny zwiększa się (mały ładunek chemiczny lub wyższa liczba kappa), to tworzy się mniej chloranu. Podobnie, gdy występuje duże stężenie środka chemicznego (mała liczba kappa), wówczas ma miejsce większe tworzenie chloranu. Ta sama tendencja obowiązuje również dla dwuetapowego procesu bielenia przy dużym/małym pH, jak pokazano na fig. 11. Na podstawie fig. 10 i fig. 11 można stwierdzić, że dwuetapowy stopień bielenia znacznie zmniejsza ilość chloranu przy większości ładunków chemicznych. Niewielka różnica występuje tylko przy dużych ładunkach, przy których osiąga się pułap białości.

Na figurze 12 pokazano wyniki odpowiednich pomiarów chloranu dla białości pokazanych na fig. 5. Ponownie, gdy zwiększa się ładunek CIO2, wówczas tworzy się większa ilość chloranu. Aby określić oszczędności dwutlenku chloru odpowiednio do zmniejszenia ilości chloranu, wyrażono pomiary ilości chloru jako otrzymany chlor. Przy białości 78,3 według ISO, bielenie przy dużyim/małym pH i bielenie konwencjonalne wymagały odpowiednio 0,6% i 0,8% CIO2 na masę celulozową. Ładunki te odpowiadają 1753 części na milion i odpowiednio 2338 części na milion, jako otrzymany chlor. Różnica daje oszczędność 585 części na milion otrzymanego chloru. Z pomiarów chloranu otrzymano odpowiednio 351 części na milion i 423,3 części na milion, jako otrzymany chlor dla bielenia według wynalazku przy dużym/małym pH oraz dla bielenia konwencjonalnego, przy ładunku 0,6% na masę dla zmniejszenia 17%. Z różnicy tej wynikają oszczędności 72,3 części na milion otrzymanego chloru, co odpowiada tylko 17% z całej oszczędności wynoszącej 423,3 części na milion. Na fig. 13 podaje się ten wynik za pomocą ponownego wykresu z fig. 6 z obliczonymi oszczędnościami dzięki zmniejszeniu ilości chloranu. Zmniejszenie ilości chloranu nie wyyaśnia jednak całkowicie łącznych oszczędności CIO2. Możliwym wyjaśnieniem jest zmiana struktury ligniny lub większa rozpuszczalność ligniny, występujące w doświadczeniach.

Istotniejsze zmniejszenie ilości chloranu osiąga się przy porównywalnej białości w stopniu D1. Na fig. 14 pokazano, że można zmniejszyć ilość chloranu o 45% (przy białości 78,3 według ISO), za pomocą dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku w porównaniu z bieleniem konwencjonalnym. Tworzenie chloranu w stopniu D 2 jest identyczne dla każdej z tych dwóch odmian bielenia, bo są wykonywane identycznie.

Urządzenie technologiczne.

Stopień bielenia dwuetapowego przy dużym/małym pH można wykonać w nowej lub istniejącej bielami. Optymalny układjest przedstawiony na fig. 15,przyczymGO2orazalkalicznąsubstancję żrącą wprowadza się do pierwszego mieszadła. Masa płynie do rury o kształcie I lub U na fig. 15A lub do wieży o ciągu górnym na fig. 15B w czasie retencji około 5 do 40 minut. Drugie mieszadło służy do mieszania kwasu siarkowego, aby regulować pH drzewnej masy celulozowej. Następnie masa ta płynie bezpośrednio do wieży o przepływie w dół. Czas retencji w wieży o przepływie w dół wynosi ponad dwie godziny, korzystnie od 2,5 do 3,9 godzin. W istniejącej bielarni, najprościej byłoby wykonać bielenie dwuetapowe, poprzez zainstalowanie mieszadła na wypływie z rury o ciągu w górę, prowadzącym do rury o ciągu w dół w tej wieży.

164 745

Typowe ładunki chemiczne dla bielenia konwencjonalnego i bielenia dwuetapowego według wynalazku są wyszczególnione w tabeli 3. Oszczędność dwutlenku chloru wynosi 1,82kg/tonę, natomiast ładunek alkalicznej substancji żrącej kwasu siarkowego wzrósł odpowiednio 1.36 kg na tonę oraz o 1,63 kg na tonę.

Tabela 3

	Bielenie konwencjonalne	Bielenie dwuetapowe
Chlorowanie
% chloru	4,i0	4,i0
% CiO₂	0,46	0,46
Ekstrakcja
% alkalicznej substancji żrącej 3,4	3,4
liczba kappa CE	4,4	4,4
Dwutlenek chloru
% ClO?	0,8	0,6
% NaOH	0,55	0,7
% H2SO4	-	0,i8
Białość wg ISO	78,3	78,5

Na podstawie bielenia odmian siarczanowej masy celulozowej pochodzącej z sosny południowej za pomocą dwuetapowego stopnia bielenia w sposobie według wynalazku można podać następujące wnioski. Proces ten zmniejsza ilość użytego dwutlenku chloru o 24% w stopniu Di. Tworzenie chlorowanego materiału organicznego, określanego przez TOCl, można zmniejszać przez wprowadzenie do stopnia CD oszczędzonego ClO?. Ilość tworzonego chloranu zmniejsza się od 45% w stopniu Di przy uzyskaniu docelowej białości stopnia Di. Proces ten można łatwo realizować w nowej albo istniejącej już bielarni. Tworzenie się chloranu w kwaśnych warunkach bielenia jest wywołane biocząsteczkową reakcją kwasu chlorowego z samym sobą. Ilość wytwarzanego chloranu można zmniejszać przy mniejszych bielących ładunkach chemicznych lub odmianach masy o większej liczbie kappa.

Można zmienić różne szczegóły sposobu według wynalazku bez odejścia od jego zakresu, bowiem przedstawiony opis przykładu wykonania sposobu ma na celu ilustrację wynalazku.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób bielenia pulpy drzewnej, w którym przeprowadza się pierwszy (Di) lub drugi (D2) stopień bielenia pulpy drzewnej w zawiesinie wodnej przez zmieszanie jej z dwutlenkiem chloru, znamienny tym, że w pierwszym (Di) lub drugim (D2) stopniu bielenia stosuje się bielenie dwuetapowe, w którym pierwszy etap bielenia polega na utrzymywaniu pH mieszaniny pomiędzy około 6-10 przez około 8-40 minut poprzez odpowiedni dodatek do mieszaniny dwutlenku chloru i/lub alkalicznej substancji żrącej, a drugi etap bielenia polega na dodaniu do tej mieszaniny kwasu mineralnego dla zredukowania pH mieszaniny do wartości pomiędzy około 1,9 - 4,2, i na utrzymywaniu tego zredukowanego pH mieszaniny przez okres przynajmniej 2 godzin.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie bielenia miesza się alkaliczną substancję żrącą z wodną zawiesiną pulpy drzewnej.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako alkaliczną substancję żrącą stosuje się wodorotlenek sodowy.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utrzymuje się pH mieszaniny przy pierwszym etapie bielenia w przybliżeniu od 6 · do 7,5.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas pierwszego etapu bielenia stosuje się temperaturę w przybliżeniu od 50 do 85°C.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że podczas pierwszego etapu bielenia stosuje się temperaturę w przybliżeniu 70°C.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas drugiego etapu bielenia utrzymuje się pH mieszaniny na poziomie w przybliżeniu 3,8.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas drugiego etapu bielenia stosuje się temperaturę w przybliżeniu od 55 do 85°C.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że temperatura podczas drugiego etapu bielenia wynosi w przybliżeniu 70°C.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dwuetapowe bielenie jest stosowane w sekwencji trójstopniowej procesu bielenia.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dwuetapowe bielenie jest stosowane jako pierwszy stopień bielenia w sekwencji pięciostopniowej procesu bielenia.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że na sekwencję pięciostopniową składa się chlorowanie (CD), ekstrakcja oksydacyjna (EO), pierwszy stopień bielenia (Di), ekstrakcja kaustyczna (E2) i drugi stopień bielenia (D2), w której to sekwencji po pierwszym stopniu bielenia (Di) następuje konwencjonalna ekstrakcja (E2) i drugi stopień bielenia (D2).
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas pierwszego etapu bielenia utrzymuje się pH mieszaniny pomiędzy około 6 - 7,5 i etap ten prowadzi się w temperaturze w przybliżeniu 70°C, zaś podczas drugiego etapu bielenia wprowadza się kwas mineralny do mieszaniny, zmniejszając jej pH w przybliżeniu do 3,8, przy czym etap drugiego bielenia prowadzi się w temperaturze w przybliżeniu 70°C przez czas 2,5 - 3,9 godzin.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że w pierwszym etapie bielenia jako alkaliczną substancję żrącą stosuje się wodorotlenek sodowy.
15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że iako kwas mineralny stosuje się kwas siarkowy lub kwas chlorowodorowy.
16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że dwuetapowe bielenie jest stosowane w sekwencji trójstopniowej procesu bielenia.
17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że dwuetapowe bielenie jest stosowane jako pierwszy stopień bielenia w sekwencji pięciostopniowej procesu bielenia.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że na sekwencję pięcistopniową procesu bielenia składa się chlorowanie (CD), ekstrakcja oksydacyjna (EO), pierwszy stopień bielenia (Di), ekstrakcja kaustyczna (E2) i drugi stopień bielenia (D2), w której to sekwencji po pierwszym stopniu bielenia (Di) następuje konwencjonalna ekstrakcja (E2) i drugi stopień bielenia (D2).