PL164745B1

PL164745B1 - Process for bleaching paper pulp with chlorine dioxide

Info

Publication number: PL164745B1
Application number: PL90287415A
Authority: PL
Inventors: Hou-Min Chang; Hasan Jameel; Geoffrey E Seger
Original assignee: Univ North Carolina State
Priority date: 1989-10-19
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1994-10-31
Also published as: DE69026105T2; MX172853B; WO1991005909A1; NZ235754A; CN1052157A; EP0496782A1; AR243945A1; PL287415A1; DE69026105D1; CA2069322A1; EP0496782A4; ES2085358T3; AU6537690A; ZA908341B; EP0496782B1

Abstract

A high-efficiency wood pulp bleaching process to produce wood pulps with higher brightness at equal chlorine dioxide usage or of equal brightness at significantly reduced chlorine dioxide usage. The process comprises reacting the chlorine dioxide with wood pulp at a pH of about 5-10 for about 5-40 minutes and then acidifying the mixture to a pH of about 1.9-4.2. The mixture is then allowed to react for about 2 or more hours to complete the two-step high/low pH bleaching process.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób bielenia pulpy drzewnej, a zwłaszcza sposób bielenia ścieru drzewnego dwutlenkiem chloru.The present invention relates to a method for bleaching wood pulp, in particular a method for bleaching wood pulp with chlorine dioxide.

Bielenie drzewnej masy celulozowej ma na celu zwiększenie stopnia rozj asnienia i białości masy celulozowej, tak aby była ona odpowiednia do produkcji bibułki i papieru drukowego, poprzez usuwanie lub modyfikację niektórych składników niebielonej masy celulozowej, w tym ligniny i jej produktów rozkładu, żywicy, jonów metali, niecelulozowych składników węglowodanowych i różnorakich plamek. Bielenie drzewnej masy celulozowej zwykle wykonuje się poprzez stosowanie kilku stopni technologicznych, przy czym wykorzystuje się wolny chlor, sodę kaustyczną, podchloryny, tlen, nadtlenek wodoru oraz dwutlenek chloru. Potrzebna liczba stopni technologicznych w konkretnym procesie bielenie zależy od charakteru niebielonej masy celulozowej i od jej końcowego przeznaczenia produkcyjnego. Masa celulozowa siarczanowa jest zwykle bielona w procesie o sekwencji pięciostopniowej, oznaczonej symbolami (CD) (EO) DED. W symbolach tych D oznacza dwutlenek chloru, C - wolny chlor, E - ekstrakcję kaustyczną, zaś O - gaz tlenowy. Zasadniczo proces wielostopniowy obejmuje chlorowanie (CD), pierwszy stopień ekstrakcji oksydacyjnej (EO), pierwszy stopień bielenia (D1), drugi stopień ekstrakcji kaustycznej (E2) oraz drugi lub końcowy, stopień bielenia (D2).Bleaching of wood pulp aims to increase the lightening and whiteness of the pulp to make it suitable for tissue and printing paper production by removing or modifying certain components of the unbleached pulp, including lignin and its degradation products, resin, metal ions , non-cellulosic carbohydrate components and a variety of spots. The bleaching of wood pulp is usually carried out using several stages of technology, with the use of free chlorine, caustic soda, hypochlorites, oxygen, hydrogen peroxide and chlorine dioxide. The number of steps required for a particular bleaching process depends on the nature of the unbleached pulp and its end use. Kraft pulp is usually bleached using a five-step process, denoted by the symbols (CD) (EO) DED. In these symbols, D stands for chlorine dioxide, C - free chlorine, E - caustic extraction, and O - oxygen gas. Generally, the multistage process comprises chlorination (CD), a first oxidative extraction stage (EO), a first bleach stage (D1), a second caustic extraction stage (E2), and a second or final bleach stage (D2).

Według konwencjonalnego sposobu bielenia w sekwencji pięciostopniowej (CD) (EO) DED, każdy z dwóch stopni bielenia dwutlenkiem chloru prowadzi się jako jednoetapowy proces przy końcowej wartości pH blisko 3,8 przez trzy godziny i przy 70°C. Wiadomo, że wartość pH ma istotny wpływ na białość i właściwości wytrzymałościowe, jak również składniki chemiczne występujące w mieszaninie drzewnej masy celulozowej, i ta szczególna wartość pH wynosząca 3,8 była dotychczas uznawana za optymalną dla każdego z dwóch stopni bielenia dwutlenkiem chloru według sekwencji (CD) (EO) DED. Ponadto trzeba też uwzględnić, że mimo najczęściej stosowanej pięciostopniowej sekwencji (CD)(EO)DED może być wykorzystywany jednoetapowy stopień bielenia dwutlenkiem chloru w dowolnym stopniu D dla większości innych znanych specjalistom trój-, cztero-, pięcio-, lub sześciostopniowych sekwencji procesu bielenia.According to the conventional five-step sequence (CD) (EO) DED bleaching process, each of the two chlorine dioxide bleaching stages is carried out as a one-step process with a final pH value close to 3.8 for three hours and at 70 ° C. The pH value is known to have a significant influence on the whiteness and strength properties as well as the chemical components present in the wood pulp mixture, and this particular pH value of 3.8 has hitherto been considered optimal for each of the two chlorine dioxide bleaching stages according to the sequence ( CD) (EO) DED. In addition, it must also be taken into account that despite the most commonly used five-step sequence (CD) (EO) DED, a one-step chlorine dioxide bleaching step of any D-step may be used for most of the other three, four, five, or six step bleaching sequences known to those skilled in the art.

Wadą jednoetapowego stopnia bielenia dwutlenkiem chloru, dotychczas stosowanego w przemyśle celulozowo-papierniczym jest to, że traci się blisko 30% dwutlenku chloru na tworzenie nieprzereagowanych chloranów i chlorynów, co jest niekorzystne z uwagi na stosunkowo wysoki koszt dwutlenku chloruThe disadvantage of the one-stage chlorine dioxide bleaching step previously used in the pulp and paper industry is that nearly 30% of chlorine dioxide is lost to the formation of unreacted chlorates and chlorites, which is disadvantageous due to the relatively high cost of chlorine dioxide

Celem wynalazku jest wydajne bielenie pulpy drzewnej dwutlenkiem chloru, przy którym zostaną znacznie zmniejszone straty dwutlenku chloru wskutek, jego przemiany na niebielące środki chemiczne podczas procesu bielenia masy celulozowej.The object of the invention is an efficient bleaching of wood pulp with chlorine dioxide, at which the losses of chlorine dioxide due to its conversion to non-bleaching chemicals during the bleaching process of the pulp will be significantly reduced.

Następnym celem wynalazku jest zmniejszenie kosztu bielenia masy celulozowej, oraz otrzymanie dużego stopnia białości drzewnej masy celulozowej przy znacznie mniejszej ilości dwutlenku chloru, niż dotychczas było to, możliwe dla uzyskania równorzędnego stopnia białości.It is a further object of the invention to reduce the cost of bleaching the pulp, and to obtain a high degree of whiteness of the wood pulp with a much lower amount of chlorine dioxide than has hitherto been possible to obtain an equivalent degree of whiteness.

Sposób bielenia pulpy_Łdrzewnej, w którym przeprowadza się pierwszy (Di) lub drugi (D2) stopień, bielenia pulpy drzewnej w zawiesinie wodnej przez zmieszanie jej z dwutlenkiem chloru, według wynalazku charakteryzuje się tym, że w pierwszym (Di) lub drugim (D2) stopniu bielenia stosuję się bielenie dwuetapowe, w którym pierwszy etap bielenia polega na utrzymywaniu pH mieszaniny pomiędzy około 6-10 przez około 8-40 minut poprzez odpowiedni dodatek do mieszaniny dwutlenku chloru i/lub alkalicznej substancji żrącej, a drugi etap bielenia polega na dodaniu do tej mieszaniny kwasu mineralnego dla zredukowania pH mieszaniny do wartości pomiędzy około 1,9 - 4,2, i utrzymywaniu tego zredukowanego pH mieszaniny przez okres przynajmniej 2 godzin.The method of bleaching _{wood pulp L} , in which the first (Di) or second (D2) stage, of bleaching the wood pulp in an aqueous suspension by mixing it with chlorine dioxide, is carried out, according to the invention, is characterized in that in the first (Di) or second (D2) ) in the bleaching stage, a two-stage bleaching is used, in which the first bleaching stage consists in maintaining the pH of the mixture between about 6-10 for about 8-40 minutes by appropriately adding chlorine dioxide and / or alkaline caustic to the mixture, and the second bleaching stage consists in adding to said mineral acid mixture to reduce the pH of the mixture to a value between about 1.9-4.2, and maintaining the reduced pH of the mixture for a period of at least 2 hours.

W pierwszym etapie bielenia miesza się alkaliczną substancję żrącą z wodną zawiesiną pulpy drzewnej. Jako alkaliczną substancję żrącą stosuje się wodorotlenek sodowy. Korzystnie utrzymuje się pH mieszaniny przy pierwszym etapie bielenia w przybliżeniu od 6 do 7,5. Podczas pierwszego etapu bielenia korzystnie stosuje się temperaturę w przybliżeniu od 50 do 85°C, a zwłaszcza około 70°C.In a first bleaching step, an alkaline caustic is mixed with an aqueous suspension of the wood pulp. Sodium hydroxide is used as an alkaline caustic. Preferably, the pH of the mixture is kept at approximately 6 to 7.5 during the first bleaching step. A temperature of approximately 50 to 85 ° C, more preferably approximately 70 ° C, is preferably used during the first stage of bleaching.

Podczas drugiego etapu bielenia korzystnie utrzymuje się pH mieszaniny na poziomie w przybliżeniu 3,8. Podczas drugiego etapu bielenia stosuje się temperaturę w przybliżeniu od 55 do 85°C, a zwłaszcza· około 70°C.The pH of the mixture is preferably maintained at approximately 3.8 during the second bleaching step. During the second stage of bleaching, a temperature of approximately 55 to 85 ° C is used, more preferably approximately 70 ° C.

Dwuetapowe bielenie jest stosowane w sekwencji w sekwencji trójstopniowej procesu bielenia, względnie jako pierwszy stopień bielenia w sekwencji pięciostopniowej procesu bielenia, na którą składa się chlorowanie (CD), ekstrakcja oksydacyjna (EO), pierwszy stopień bielenia (Di), eks4Two-stage bleaching is used in sequence in the three-stage sequence of the bleaching process, or as the first stage of bleaching in the five-stage sequence of bleaching, consisting of chlorination (CD), oxidative extraction (EO), first stage of bleaching (Di), ex4

164 745 trakcja kaustyczna (E2) i drugi stopień bielenia (D2), w której to sekwencji po pierwszym stopniu bielenia (D1) następuje konwencjonalna ekstrakcja (E2) i drugi stopień bielenia (D2).Caustic traction (E2) and a second bleach stage (D2), in which sequence the first bleaching stage (D1) is followed by a conventional extraction (E2) and a second bleaching stage (D2).

Podczas pierwszego etapu bielenia korzystnie utrzymuje się pH mieszaniny pomiędzy około 6 -7,5 i etap ten prowadzi się w temperaturze w przybliżeniu 70°C, zaś podczas drugiego etapu bielenia wprowadza się kwas mineralny do mieszaniny, zmniejszając jej pH w przybliżeniu do 3,8, przy czym etap drugiego bielenia prowadzi się w temperaturze w przybliżeniu 70°C przez czas 2,5 -3,9 godzin.The pH of the mixture is preferably maintained at a pH of approximately 70 ° C during the first bleaching stage and the mixture is operated at a temperature of approximately 70 ° C during the second bleaching stage, while a mineral acid is introduced into the mixture reducing its pH to approximately 3.8 during the second bleaching stage wherein the second bleaching step is carried out at approximately 70 ° C for 2.5-3.9 hours.

W pierwszym etapie bieleniajako alkaliczną substancję żrącą stosuje się wodorotlenek sodowy.In the first stage of bleaching, sodium hydroxide is used as the alkaline caustic.

Jako wspomniany kwas mineralny stosuje się kwas siarkowy lub kwas chlorowodorowy.Sulfuric acid or hydrochloric acid are used as said mineral acid.

Dwuetapowe bielenie jest stosowane w sekwencji trójstopniowej procesu bielenia, względnie jako pierwszy stopień bielenia w sekwencji pięciostopniowej procesu bielenia, na którą składa się chlorowanie, ekstrakcja oksydacyjna, pierwszy stopień bielenia, ekstrakcja kaustyczna i drugi stopień bielenia, w której to sekwencji po pierwszym stopniu bielenia następuje konwencjonalna ekstrakcja i drugi stopień bielenia.Two-stage bleaching is used in the three-stage sequence of the bleaching process, or as the first stage of bleaching in the five-stage sequence of the bleaching process, which consists of chlorination, oxidative extraction, the first stage of bleaching, caustic extraction and the second stage of bleaching, in which sequence follows the first stage of bleaching. conventional extraction and a second stage of bleaching.

Stopień według wynalazku znacznie zmniejsza straty dwutlenku chloru podczas bielenia. Ponadto zmniejsza się koszt bielenia masy celulozowej i zanieczyszczanie środowiska.The step according to the invention significantly reduces the loss of chlorine dioxide during bleaching. In addition, the cost of bleaching the pulp and environmental pollution is reduced.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia wykres wpływu pH na tworzenie się chloranów i chlorynów podczas bielenia siarczanowej masy celulozowej z zastosowaniem dwutlenku chloru (przedruk z artykułu „Bielenie masy celulozowej, Ed. R. P. Sing, s. 137), fig. 2 - wykres białości D1 w zależności od ładunku dwutlenku chloru w stopniu Di dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku, fig. 3 - wykres białości D 2 pulpy z fig. 2 w zależności od ładunku dwutlenku chloru w stopniu Di dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku, przy czym ładunek dwutlenku chloru w stopniu D 2 wynosi 0,2% ClO2 na masę celulozową, fig. 4 - wykres białości Dii D2 w zależności od ładunku dwutlenku chloru w stopniu Di dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dla dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku, fig. 5 - wykres białości Di w zależności od zawartości procentowej dwutlenku chloru w masie celulozowej (ładunek Di) dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dla dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku, fig. 6 -wykres białości D2 ula pulpy z fig. 5, w zależności od ładunku OO2 w stopniu Di, gdy ładunek D 2 wynosi 0,2% dwutlenku chloru na masę dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku, fig. 6a - wykres końcowej białości w zależności od zawartości ładunku ClO2 dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku, gdy stosuje się sekwencję (CD)(EO)D, przy czym pokazano także białość nawrotową po upływie 24 godzin przy 105^oC, fig. 7 - wykres lepkości Di w zależności od końcowego pH w stopniu Di dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dla wysokiego poziomu pH dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku, fig. 8 -wykres całości chloru organicznego (TOCl) lub (AOX) w stopniu Di plus wycieki E2 w zależności od ładunku dwutlenku chloru w stopniu Di dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dla dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku, fig. 9 - wykres chloranu tworzonego w stopniu Di w zależności od końcowej wartości pH, fig. I0 - wykres tworzonego chloranu w zależności od ładunku ClO2 w stopniu Di i liczby kappa CE dla bielenia konwencjonalnego, fig. 11 - wykres tworzonego chloranu w zależności od ładunku ClO2 w stopniu Di i liczby kappa CE dla dwuetapowego stopnia bielenia przy dużej/małej zawartości pH według wynalazku, fig. 12 -wykres tworzonego chloranu, jako ilość procentowa (%) dwutlenku chloru ulegającego przemianie na chloran, w zależności od ilości procentowej (%) dwutlenku chloru w stopniu Di dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dla dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku przy dużym/małym pH, fig. 13 - wykres białości masy Di w zależności od ilości procentowej dwutlenku chloru w masie (ładunek Di) dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dla dwuetapowego stopnia bielenia przy dużym/małym pH według wynalazku, przy czym środkowy wykres jest przebiegiem białości, uzyskującej wskutek zmniejszonego tworzenia chloranu, fig. 14 - wykres tworzenia chloranu w zależności od białości Di dla jednoetapowego stopnia bielenia konwencjonalnego i dla dwuetapowego bielenia przy dużym/małym pH według wyna164 745 lazku, a fig. 15 - schematyczne przedstawienie dwóch różnych układów technologicznych fabryki bielenia drzewnej masy celulozowej, wykorzystującej dwuetapowe stopnie bielenia przy dużym/małym pH według wynalazku.The subject matter of the invention is shown in the embodiment in the drawing, in which Fig. 1 shows a graph of the effect of pH on the formation of chlorates and chlorites during bleaching of sulphate pulp with chlorine dioxide (reprinted from the article "Bleaching of pulp, Ed. RP Sing, p. 137), Fig. 2 - diagram of the D1 whiteness versus the load of chlorine dioxide in the Di stage for a one-stage conventional bleaching stage and a two-stage bleaching stage according to the invention, Fig. 3 - whiteness D 2 diagram of the pulp of Fig. 2 depending on the chlorine dioxide charge in the Di stage for the one-stage conventional bleaching stage and the two-stage bleaching stage according to the invention, the chlorine dioxide load of the D 2 stage being 0.2% ClO2 per pulp, Fig. 4 - diagram of the Dii D2 whiteness depending on the chlorine dioxide charge in the stage Di for a one-stage conventional bleaching stage and for a two-stage bleaching stage according to the invention, Fig. 5 - whiteness diagram Di depends on the percentage of chlorine dioxide in the pulp (Di load) for the one-stage conventional bleaching stage and for the two-stage bleaching stage according to the invention, fig. 6 - whiteness diagram D2 of the pulp hive from Fig. 5, depending on the OO2 load in the Di stage , when the load D 2 is 0.2% of chlorine dioxide by weight for a single stage conventional bleaching stage and a two stage bleaching stage according to the invention, Fig. 6a - graph of the final whiteness versus the ClO2 loading content for the single stage conventional bleaching stage and the two stage bleaching stage according to the invention when the sequence (CD) (EO) D is used, and the recurrent whiteness after 24 hours at 105 ^° C is also shown. high pH level of the two-stage bleaching stage according to the invention, Fig. 8 - graph of total organic chlorine (TOCl) or (AOX) in one hundred of the trunk Di plus leakage E2 as a function of the load of chlorine dioxide in the Di stage for a one-stage conventional bleaching stage and for a two-stage bleaching stage according to the invention, Fig. 9 - diagram of chlorate formed in the Di stage as a function of the final pH value, Fig. Chlorate versus ClO2 load Di and kappa CE number for conventional bleaching, Fig. 11 - graph of chlorate formed as a function of ClO2 charge Di and kappa CE number for the two-stage high / low pH bleaching stage according to the invention, fig. 12 -graph of chlorate formed as a percentage (%) of chlorine dioxide converted to chlorate as a function of the percentage (%) of chlorine dioxide in Di stage for one-stage conventional bleaching stage and for the two-stage bleaching stage according to the invention at high / low pH Fig. 13 is a graph of the whiteness of the mass Di versus the percentage of chlorine dioxide by weight (load Di) dl a for a single stage conventional bleaching stage and for a two stage high / low pH bleaching stage according to the invention, the middle plot being the course of whiteness due to reduced chlorate formation, Fig. 14 - diagram of chlorate formation versus whiteness Di for a single stage conventional bleaching stage and for the two-stage high / low-pH bleaching according to the invention, and Fig. 15 is a schematic representation of two different processing systems of a wood pulp bleaching plant using the two-stage high / low pH bleaching stages of the invention.

Bielenie dwutlenkiem chioru odmian siarczanowej masy celulozowej zwykle wykonuje się przy końcowym pH równym 3,8 przez 3 godziny przy 70°C. Wiadomo, że pH ma duży wpływ na białość i właściwości wytrzymałościowe, a także na rodzaje składników chemicznych w mieszaninie. Na fig. 1 pokazano, że wytwarzanie chloranu zwiększa się, gdy zmniejsza się pH roztworu. Gdy pH jest poniżej 5, wówczas występuje duża utrata zdolności utleniania, bo tworzony chloran nie jest czynny jako środek bielący. Odwrotnie, gdy wartość pH zwiększa się, wówczas zwiększa się przemiana dwutlenku chloru na anion chlorynu, który jest także nieczynny względem ligniny. Łączna ilość chlorynu plus chloranu jest najmniejsza przy końcowym pH równym 3,8, uważanym za wartość optymalną dla bielenia dwutlenkiem chloru. Tworzenie chlorynu nie traci jednak zdolności utleniającej, ponieważ zakwaszanie roztworu chlorynu powoduje wytworzenie kwasu chlorowego, który silnie reaguje z ligniną.The chlorine dioxide bleaching of the sulphate pulp varieties is usually performed at a final pH of 3.8 for 3 hours at 70 ° C. It is known that pH has a great influence on whiteness and strength properties, as well as the types of chemical components in a mixture. Figure 1 shows that the production of chlorate increases as the pH of the solution decreases. When the pH is below 5, there is a large loss of oxidation capacity because the chlorate formed is not active as a bleach. Conversely, when the pH value increases, the conversion of chlorine dioxide into an anion of chlorite increases, which is also inactive towards lignin. The total amount of chlorite plus chlorate is lowest with a final pH of 3.8, considered optimal for chlorine dioxide bleaching. However, the formation of chlorite does not lose its oxidizing capacity, because acidification of the chlorite solution produces chloric acid, which reacts strongly with lignin.

Aby zwiększyć wydajność procesu bielenia dwutlenkiem chloru, według wynalazku stosuje się dwuetapowy stopień bielenia. Proces ten przebiega następująco:In order to increase the efficiency of the chlorine dioxide bleaching process, the present invention employs a two-stage bleaching stage. The process is as follows:

1. Miesza się w pierwszym etapie masę celulozową z wodorotlenkiem sodowym i następnie miesza się ją z dwutlenkiem chloru sposobem konwencjonalnym. Wartość pH utrzymuje się w przybliżeniu od 6 do 7,5 aby otrzymać optymalną białość i lepkość, aczkolwiek otrzymuje się również dobre wyniki w zakresie pH w przybliżeniu od 5 do 10. Czas reakcji zmienia się od około 5 do 40 minut, a temperatura reakcji jest od około 55 do 85°C, korzystnie w przybliżeniu 70°C.1. In a first step, pulp is mixed with sodium hydroxide and then mixed with chlorine dioxide in a conventional manner. The pH is kept at approximately 6 to 7.5 to obtain optimal whiteness and viscosity, although good results are also obtained in the approximately 5 to 10 pH range. The reaction time varies from about 5 to 40 minutes and the reaction temperature is from about 55 to 85 ° C, preferably approximately 70 ° C.

2. Po tym początkowym etapie bielenia, zakwasza się mieszaninę masy do optymalnej końcowej wartości pH równej 3,8 kwasem siarkowym, kwasem chlorowodorowym lub innym odpowiednim kwasem. Mimo, że optymalne dla białości jest pH o wartości 3,8, to jednak końcowe wartości pH od 1,9 do 4,2 również zapewniały istotne zwiększanie białości w porównaniu do sposobów bielenia konwencjonalnego. Końcowa konsystencja masy jest od 3 do 12%, korzystnie około 10%, a czas reakcji w tym drugim etapie jest ponad dwie godziny, korzystnie od około 2,5 do 3,9 godzin. Temperatura reakcji jest od około 55 do 85°C, korzystnie około 70°C.2. After this initial bleaching step, the pulp mixture is acidified to an optimum final pH of 3.8 with sulfuric acid, hydrochloric acid or other suitable acid. Although a pH of 3.8 is optimal for whiteness, the final pH values of 1.9 to 4.2 also provided a significant increase in whiteness compared to conventional bleaching methods. The final consistency of the pulp is from 3 to 12%, preferably about 10%, and the reaction time in this second step is more than two hours, preferably from about 2.5 to 3.9 hours. The reaction temperature is from about 55 to 85 ° C, preferably about 70 ° C.

Wykonano doświadczalne bielenie na siarczanowej masie celulozowej z sosny południowej, rosnącej w południowych stanach Stanów Zjednoczonych Ameryki, aby udowodnić wydajność sposobu według wynalazku. Wsad pulpy otrzymano z bębna zagęszczającego przed bielarnią, natomiast w celu otrzymania maksymalnego zmieszania wykonano bielenie stopnia CD w butlach typu Nalgene z tworzywa sztucznego, które toczyły się w urządzeniu typu młyna kulowego przez całkowity czas reakcji. Wszystkie inne stopnie bielenia wykonano w uszczelnionych torbach poliestrowych, w różnych chwilach ugniatanych podczas bielenia, aby uzyskać właściwe mieszanie.An experimental bleaching was performed on a southern pine-growing kraft pulp of the southern United States of America to prove the efficiency of the process of the invention. The pulp feed was obtained from the thickening drum in front of the bleach plant, while CD bleaching was performed in Nalgene plastic bottles which rolled in a ball mill for the total reaction time in order to obtain maximum mixing. All other bleaching stages were done in sealed polyester bags, kneaded at different times during bleaching to achieve proper mixing.

Parametry technologiczne zastosowane dla wielokrotnych stopni bielenia są wyszczególnione w tabeli 1 poniżej. Ładunki stopni chlorowania były różne, aby osiągnąć docelowe liczby kappa (CD) E, i wszystkie ładunki dotyczą brązowej pulpy wyjściowej OD. Optymalne wartości dużego/małego pH są od 6 do 7,5 i odpowiednio 3,8. Wykonano duże porcje masy (CD)E, a potem podzielono je na indywidualne serie DED dla porównania. Całość porównań dokonano na masie z tej samej porcji (CD) E, a całość wody do bielenia i mycia była destylowana. Roztwory dwutlenku chloru, wykorzystane do testowania, były wytwarzane na miejscu przez zakwaszanie roztworu chlorynu sodowego i pochłanianie gazowego ClO2 w zimnej wodzie destylowanej. Zawartość chloru w roztworach była utrzymana od 7% do 10% (baza czynna).The process parameters used for the multiple bleaching stages are detailed in Table 1 below. The loadings of the degrees of chlorination were varied to reach the target kappa (CD) E numbers, and all loads are for the brown starting pulp OD. Optimum high / low pH values are 6 to 7.5 and 3.8, respectively. Large portions of E mass (CD) were made and then divided into individual DED lots for comparison. All comparisons were made on the weight of the same batch (CD) E, and all the bleaching and washing water was distilled. The chlorine dioxide solutions used for testing were produced in-house by acidifying the sodium chlorite solution and absorbing ClO2 gas in cold distilled water. The chlorine content in the solutions was kept from 7% to 10% (active base).

Parametry technologiczne w doświadczalnych bieleniach i stosowane metody analityczne w tych doświadczeniach były następujące:The technological parameters in the experimental bleaches and the analytical methods used in these experiments were as follows:

164 745164 745

Tabela 1Table 1

Stopień Degree Ładunek Load Czas Temperatura Time Temperature Konsystencja Consistency Końcowe pH Final pH 2 2 3 3 6 6 CD CD 0,17 do 0,22 X kappa osiągalnego chloru 0.17 to 0.22 X kappa available chlorine na masie (zastąpienie 10% ClO2) by mass (replacing 10% ClO2) 1 godz. 1 hour 30-40°C 30-40 ° C 3% 3% mniej niż 1,8 less than 1.8 E1 E1 0,7 X Cla % sody kaustycznej na masie 0.7 X Cla% caustic soda by weight 1 godz. 1 hour 70°C 70 ° C 10% 10% więcej niz 11,5 more than 11.5 D1 D1 różne wartości different values 3 godz. 3 hours 70°C 70 ° C 10% 10% od 3 do 4 from 3 to 4 H/L D1 H / L D1 różne wartości different values 5-15 min 5-15 minutes 70°C 70 ° C 10,5-13% 10.5-13% od 5 do 10 from 5 to 10 2,75-2,9 godz. 2.75-2.9 hours 70°C 70 ° C 10% 10% od 1,9 do 4,2 from 1.9 to 4.2 E2 E2 0,75% 0.75% 1 godz. 1 hour 70°C 70 ° C 10% 10% więcej niż 11,5 more than 11.5 D2 D2 różne wartości different values 3 godz. 3 hours 70°C 70 ° C 10% 10% od 3,5 do 3,8 from 3.5 to 3.8 Białość Whiteness Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna Elrepho 2000 International Organization for Standardization Elrepho 2000 Lepkość Viscosity Tappi T230 os-76 Tappi T230 os-76 T_ · T 2 Of T_ · T 2 Of LĄDUJĄ Kappa LANDING Kappa happr ΐώ-υ mu-ou happr ΐώ-υ mu-ou TOCl (AOX) TOCl (AOX) Metoda 9020 według EPA EPA Method 9020 Chloran Chlorate Chromatografia jonowa Ion chromatography

BiałośćWhiteness

Na podstawie wyników prób bielenia stwierdza się istotny przyrost białości, gdy stosuje się bielenie przy dużym/małym pH w porównaniu z bieleniem konwencjonalnym. Na fig. 2 wartości białości ze stopnia Di są wyższe niż osiągane dotychczasowymi sposobami bielenia dwutlenkiem chloru. Duże pH zawiera się od 8 do 9,5, małe pH od 1,9 do 2,1. Końcowa wartość pH w porcji kontrolnej była od 3,3 do 3,7. Przy poziomie białości wynoszącym 76 według ISO (Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna) potrzebny był ładunek 0,9% ClO2 na masie OD dla bielenia konwencjonalnego, i tylko 0,68% ClO2, jeśli stosowano sposób bielenia według wynalazku dużym/małym pH. Pozwala to na oszczędności dwutlenku chloru wynoszące 24%. Przy 5-stopniowej sekwencji bielenia (CD) (EO) DED zysk na białości jest jednak mniejszy na końcowym stopniu bielenia (D2). Widać to na fig. 3, na której masa według fig. 2 jest nadal bielona w stopniach E2 i D2, przy czym stopnie D2 wykonuje się konwencjonalnie. Po końcowym stopniu bielenia osiąga się oszczędność 15% dwutlenku chloru przy białości 88,3 według ISO.From the results of the bleaching tests, a significant increase in whiteness is found when using high / low pH bleaching compared to conventional bleaching. In Fig. 2, the D1 whiteness values are higher than those achieved with conventional chlorine dioxide bleaching methods. The high pH ranges from 8 to 9.5, the low pH ranges from 1.9 to 2.1. The final pH in the control portion ranged from 3.3 to 3.7. With a whiteness level of 76 according to ISO (International Organization for Standardization), a load of 0.9% ClO2 by weight OD was needed for conventional bleaching, and only 0.68% ClO2 if the inventive high / low pH bleaching method was used. This allows chlorine dioxide savings of 24%. With the 5 step bleach sequence (CD) (EO) DED, however, the whiteness gain is lower in the final stage (D2) bleach. This is seen in Fig. 3, in which the mass according to Fig. 2 is still bleached in stages E2 and D2, with stages D2 being carried out conventionally. After the final bleaching stage, a saving of 15% of chlorine dioxide is achieved with a whiteness of 88.3 ISO.

Niezależnie od wejściowej liczby kappa (CD)E, (stężenie ligniny), oszczędność na dwutlenku chloru jest stale stwierdzana, gdy stosuje się dwuetapowe bielenie przy dużym/małym pH. Jest to pokazane na fig. 4 dla masy o liczbie kappa (CD) E równej 8,5. Ponownie uzyskuje się oszczędność około 0,2% ClO2 na pulpę w stopniu Di, a wielkość oszczędności jest niższa przy porównywalnej białości w stopniu D2. Tak więc, nawet przy dużych wartościach kappa (CD) E, osiąga się znaczne zmniejszenie ilości użytego dwutlenku chloru poprzez stosowanie sposobu bielenia według wynalazku.Regardless of the input kappa (CD) E, (lignin concentration), the savings in chlorine dioxide are consistently found when using a two-step high / low pH bleach. This is shown in Fig. 4 for a mass with a kappa (CD) E number of 8.5. Again, a saving of about 0.2% ClO2 per pulp is achieved in the Di stage, and the amount of savings is lower for a comparable D2 degree whiteness. Thus, even at high kappa (CD) E values, a significant reduction in the amount of chlorine dioxide used is achieved by using the bleaching process of the invention.

Podobne pułapy białości osiąga się w stopniu Di, niezależnie od tego, który rodzaj bieleniajest używany. Dla obydwu sposobów bielenia osiąga się białość rzędu około 84,0 według ISO przy wejściowym kappa (CD)E równym 4,4 (na fig. 5). Na fig. 6 pokazano, że masa D2 z fig. 5 daje oszczędność 11% dwutlenku chloru nawet przy bardzo dużej białości wynoszącej 90,5 według ISO, lecz w końcu osiąga się pułap przy 91,4 według ISO i całkowitym ładunku 1,2% ClO2 na masę OD.Similar whiteness ceilings are achieved for the Di degree irrespective of which type of bleaching is used. Both bleaching methods achieved a whiteness of about 84.0 ISO with an input kappa (CD) E of 4.4 (in Figure 5). Fig. 6 shows that the mass D2 of Fig. 5 gives a saving of 11% chlorine dioxide even at a very high ISO 90.5 whiteness, but finally reaches the ceiling at 91.4 ISO and a total charge of 1.2%. ClO2 per mass OD.

Jednym z głównych zastosowań sposobu bielenia przy dużym/małym pH według wynalazku jest sekwencja trójstopniowa, przedstawiona na fig. 6a. Aktualne tendencje zmniejszania kosztów inwestycyjnych i eksploatacyjnych w przemyśle celulozowo-papierniczym doprowadziły do opracowania technologii o krótkich sekwencjach. Podstawowymi sekwencjami trójstopniowymi są (CD)(EO)D oraz (CD)(EOP)D, a przy stosowaniu dwuetapowego bielenia przy dużym/małym pH można zmniejszyć ilość użytego dwutlenku chloru o 29% w tych procesach.One of the main applications of the inventive high / low pH bleaching process is the three step sequence shown in Figure 6a. Current trends in reducing investment and operating costs in the pulp and paper industry have led to the development of short sequence technologies. The basic three-step sequences are (CD) (EO) D and (CD) (EOP) D, and when using two-step high / low pH bleaching, the amount of chlorine dioxide used can be reduced by 29% in these processes.

Lepkość masyMass viscosity

Wykonano pomiary lepkości za pomocą wzorca T230 os-76 według TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry = Techniczne Stowarzyszenie Przemysłu CelulozowoPapierniczego). Wcześniejsze doświadczenia wskazują, że dwutlenek chloru przy pH o wartościViscosity was measured using the T230 os-76 standard according to TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry). Earlier experience shows that chlorine dioxide at pH value

164 745 mniejszej niż 5 wybiórczo reaguje z ligniną, a przy pH większym niż 7 dwutlenek chloru silnie reaguje z węglowodanami i ligniną zawartą w pulpie, a to z kolei powoduje rozkład łańcucha celulozowego. Na fig. 7 pokazano, że lepkość masy znacznie zależy od pH mieszaniny reagującej. Lepkość masy powoli zmniejsza się przy pH w zakresie 6 do 7₍ a potem nagle opada, gdy pH przekracza 7. Zmniejszenie lepkości przy wysokim pH dla dwuetapowego bielenia przy dużym/małym pH nie jest znaczne z powodu małego czasu reakcji w etapie o dużym pH. Na podstawie otrzymanych danych lepkości i białości, pH o wartościach 6 - 7,5 i pH o wartości 3,8 jest optymalne dla dużego pH i odpowiednio dla małego pH w procesie bielenia dwuetapowego przy dużym/małym pH.164,745 of less than 5 selectively reacts with lignin, and at a pH greater than 7, chlorine dioxide strongly reacts with carbohydrates and lignin in the pulp, and this in turn breaks down the cellulose chain. Fig. 7 shows that the viscosity of the mass is significantly dependent on the pH of the reaction mixture. The viscosity of the pulp slowly decreases at a pH in the range of 6 to 7 ₍ and then suddenly drops when the pH is above 7. The viscosity reduction at high pH for the high / low pH two-step bleaching is not significant due to the slow reaction time in the high pH step. Based on the viscosity and whiteness data obtained, a pH of 6-7.5 and a pH of 3.8 is optimal for high pH and correspondingly low pH in a two-stage high / low pH bleaching process.

Tabela 2 podaje przykład jakościowych cech pulpy drzewnej po bieleniu wykonanym na masie celulozowej o liczbie kappa = 4,4 (CD) E i lepkości równej 25 cp. Stwierdzono średni spadek wartości lepkości wynoszący 0,6 centyapuaza dla dwuetapowego bielenia przy dużym/małym pH w porównaniu do wyników bielenia konwencjonalnego. Inne próby bielenia wykazały podobne wyniki.Table 2 gives an example of the qualitative characteristics of the wood pulp after bleaching on pulp with kappa = 4.4 (CD) E and a viscosity of 25 cp. An average decrease in viscosity of 0.6 centipoise was found for the two-step high / low pH bleaching compared to conventional bleaching results. Other bleaching trials showed similar results.

Tabela 2 Bielenie konwencjonalneTable 2 Conventional bleaching

Ładunek Load Końcowe pH Final pH Białość CED ISO CED ISO whiteness Białość (CD) EDED ISO Whiteness (CD) EDED ISO Lepkość cp Viscosity cp 0,4% 0.4% 3,6 3.6 60,2 60.2 86,0 86.0 24,8 24.8 0,6% 0.6% 3,4 3.4 70,5 70.5 89,2 89.2 24,7 24.7 0,8% 0.8% 3,4 3.4 78,3 78.3 90,4 90.4 24,7 24.7 1,0% 1.0% 3,5 3.5 84,6 84.6 91,4 91.4 24,5 24.5

Bielenie przy dużym/małym pHBleaching at high / low pH

Ładunek Load DuzepH DuzepH Małe pH Low pH Białość CED ISO CED ISO whiteness Białość (CD) EDED ISO Whiteness (CD) EDED ISO Lepkość cp Viscosity cp 0,4% 0.4% U AT 3,8 3.8 67,5 67.5 87,6 87.6 24,5 24.5 0,6% 0.6% 7,1 7.1 3,7 3.7 78,5 78.5 89,9 89.9 24.1 24.1 0,8% 0.8% 6,7 6.7 3,2 3.2 82,2 82.2 90,9 90.9 24,0 24.0 1,0% 1.0% 7,0 7.0 3,0 3.0 84,5 84.5 91,4 91.4 24,1 24.1

Całkowita ilość chloru organicznego (TOC1) lub (ΑΟΧ). Wykonano pomiary TOC1 (ΑΟΧ) podczas prób dla Di oraz E2 i jednego kompletu danych. Na fig. 8 dodano wartości i przedstawiono wykres. Nieoczekiwanie, bielenie konwencjonalne TOC1 ma wartości o przebiegu parabolicznym w zależności od zwiększanego ładunku CIO2, podczas gdy wartości TOCl w sposooie bielenia przy dwuetapowym dużym/małym pH zmieniały się nieznacznie. Większe zmniejszenie wartości TOCl przy bieleniu w procesie dwuetapowym przy dużym/małym pH osiąga się wówczas, gdy wprowadza się dwutlenek chloru oszczędzony w stopniu Di z powrotem do stopnia chlorowania (CD) wielostopniowej sekwencji bielenia. Doprowadza to do zmniejszenia TOCl (ΑΟΧ) w wyciekach z bielami.Total amount of organic chlorine (TOC1) or (ΑΟΧ). TOC1 (ΑΟΧ) measurements were performed during the trials for Di and E2 and one set of data. In Figure 8, values have been added and a graph is shown. Surprisingly, conventional TOC1 bleaching has parabolic values depending on the increased ClO2 charge, while the TOCl values in the two-stage high / low pH bleaching process varied little. A greater reduction of the TOCl value in the two-stage high / low pH bleaching process is achieved when the D1 spared chlorine dioxide is fed back to the chlorination stage (CD) of the multistage bleaching sequence. This leads to a reduction of the TOCl (ΑΟΧ) in the effluents with whites.

ChloranChlorate

Chloran (CIO3-) jest dobrze znanym herbicydem, a wypływ chloranu z fabryk papieru został objęty obserwacją ekologiczną dla ochrony środowiska, gdy stwierdzono szkodliwe działanie na rozmaite mikroglony. Poprawa sprawności bielenia dwutlenkiem chloru przez zmniejszanie tworzenia chloranu może być korzystna ekologicznie i ekonomicznie. Przemiana dwutlenku chloru na chloran może być mniejsza, gdy stosuje się sposób bielenia dwuetapowego przy dużym/małym pH dla większości ładunków chemicznych na masę celulozową. Przy bardzo dużych ładunkach chemicznych (lub mniejszych stężeniach ligniny), tworzenie chloranu jest niezależne od tego, czy stosuje się sposób bielenia konwencjonalnego, czy też sposób według wynalazku, bo osiąga się już pułap białości.Chlorate (CIO3-) is a well known herbicide and the effluent of chlorate from paper mills has been subject to ecological observation for the protection of the environment where harmful effects on a variety of microalgae have been found. Improving the efficiency of chlorine dioxide bleaching by reducing chlorate formation can be ecologically and economically beneficial. The conversion of chlorine dioxide to chlorate may be lower when using the high / low pH two-step bleaching process for most chemical charges to pulp. At very high chemical loads (or lower lignin concentrations), the formation of chlorate is independent of whether the conventional bleaching method or the method according to the invention is used, since the whiteness ceiling is already reached.

Wobec tego jest istotne stwierdzenie, czy dwutlenek chloru zaoszczędzony w dwuetapowym bieleniu przy dużym/małym pH wynika z następującego zmniejszenia ilości tworzonego chloranu. Dwie możliwe drogi tworzenia chloranu są przedstawione w poniższych równaniach 1 i 2:It is therefore important to determine whether the chlorine dioxide saved in the two-stage high / low pH bleaching is due to the following reduction in the amount of chlorate formed. Two possible routes for chlorate formation are illustrated in Equations 1 and 2 below:

ClOz + 2 OH' - C1O₃' + CIO2' + H₂O 2 HCIO2 - H⁺ + HC1O + CIO3ClOz + 2 OH '- C1O ₃ ' + CIO2 '+ H ₂ O 2 HCIO2 - H ⁺ + HC1O + CIO3

164 745164 745

Równanie 1 nie stanowi dominującej reakcji w bieleniu, które przeprowadza się przy pH wynoszącym 7, bo występuje tylko bardzo małe stężenie jonów wodorotlenowych. W typowych warunkach bielenia, wartość pH zaczyna się od około 5 i spada do mniej niż 4 przy końcu procesu __r>—. —τ_τ c — —:a. irrf _ uicicum. pu wynuozącym w^atępujc umiej uia 170 jouuw wuuuiuucuuwyen uia. lcakcji, a przy pH równym 4 już tylko 0,1%. Jest pokazane na fig. 9, że gdy pH zwiększa się do 9, to zmniejsza się ilość chloranu.Equation 1 is not the dominant bleach reaction which is carried out at a pH of 7 because there is only a very low concentration of hydroxide ions. Under typical bleaching conditions, the pH starts at about 5 and drops to less than 4 at the end of the __r> - process. —Τ_τ c - -: a. irrf _ uicicum. pu ascending w ^ attending uia 170 jouuw wuuuiuucuuwyen uia. lcaction, and at a pH of 4, only 0.1%. It is shown in Fig. 9 that when the pH is increased to 9, the amount of chlorate is decreased.

Podstawowe dla tworzenia chloranu jest równanie 2. Zasadniczo kwas chlorowy reaguje sam ze sobą, tworząc chloran i kwas podchlorawy. Jest to reakcja biocząsteczkowa, która jest dość powolna przy małych stężeniach. Jak wyżej wspomniano, kwas chlorowy silnie reaguje z ligniną. Kwas chlorowy utlenia ligninę i redukuje się do kwasu podchlorawego według równania 3: równanie 3 HCIO3 + lignina — HClO + utleniona ligninaBasic to the formation of chlorate is equation 2. In general, chloric acid reacts with itself to form chlorate and hypochlorous acid. This is a biomolecular reaction that is quite slow at low concentrations. As mentioned above, chloric acid reacts strongly with lignin. Chloric acid oxidizes lignin and reduces to hypochlorous acid according to equation 3: equation 3 HClO3 + lignin - HClO + oxidized lignin

Podczas bielenia dwutlenkiem chloru, ma miejsce konkurencyjna droga zużycia kwasu chlorowego. Duży ładunek chemiczny zwiększa szybkość reakcji według równania 2, natomiast duże stężenie ligniny zwiększa szybkość reakcji według równania 3. Na fig. 10 jest pokazany wykres ładunku dwutlenku chloru w stopniu D1 w zależności od ilości procentowej dwutlenku chloru ulegającego przemianie na chloran przy bieleniu dwutlenkiem chloru sposobem konwencjonalnym. Gdy stężenie ligniny zwiększa się (mały ładunek chemiczny lub wyższa liczba kappa), to tworzy się mniej chloranu. Podobnie, gdy występuje duże stężenie środka chemicznego (mała liczba kappa), wówczas ma miejsce większe tworzenie chloranu. Ta sama tendencja obowiązuje również dla dwuetapowego procesu bielenia przy dużym/małym pH, jak pokazano na fig. 11. Na podstawie fig. 10 i fig. 11 można stwierdzić, że dwuetapowy stopień bielenia znacznie zmniejsza ilość chloranu przy większości ładunków chemicznych. Niewielka różnica występuje tylko przy dużych ładunkach, przy których osiąga się pułap białości.In chlorine dioxide bleaching, there is a competitive path for the consumption of chloric acid. A high chemical charge increases the reaction rate according to equation 2, while a high concentration of lignin increases the reaction rate according to equation 3. Fig. 10 shows a diagram of the chlorine dioxide charge in the D1 stage as a function of the percentage of chlorine dioxide converted to chlorate in the bleaching process with chlorine dioxide. conventional. As the lignin concentration increases (low chemical load or higher kappa number), less chlorate is formed. Likewise, when there is a high concentration of a chemical (low kappa number), more chlorate formation takes place. The same trend also holds for the two-stage high / low-pH bleaching process as shown in Figure 11. From Figure 10 and Figure 11, it can be seen that the two-stage bleaching stage significantly reduces the amount of chlorate at most chemical loads. There is little difference only at high loads where the whiteness ceiling is reached.

Na figurze 12 pokazano wyniki odpowiednich pomiarów chloranu dla białości pokazanych na fig. 5. Ponownie, gdy zwiększa się ładunek CIO2, wówczas tworzy się większa ilość chloranu. Aby określić oszczędności dwutlenku chloru odpowiednio do zmniejszenia ilości chloranu, wyrażono pomiary ilości chloru jako otrzymany chlor. Przy białości 78,3 według ISO, bielenie przy dużyim/małym pH i bielenie konwencjonalne wymagały odpowiednio 0,6% i 0,8% CIO2 na masę celulozową. Ładunki te odpowiadają 1753 części na milion i odpowiednio 2338 części na milion, jako otrzymany chlor. Różnica daje oszczędność 585 części na milion otrzymanego chloru. Z pomiarów chloranu otrzymano odpowiednio 351 części na milion i 423,3 części na milion, jako otrzymany chlor dla bielenia według wynalazku przy dużym/małym pH oraz dla bielenia konwencjonalnego, przy ładunku 0,6% na masę dla zmniejszenia 17%. Z różnicy tej wynikają oszczędności 72,3 części na milion otrzymanego chloru, co odpowiada tylko 17% z całej oszczędności wynoszącej 423,3 części na milion. Na fig. 13 podaje się ten wynik za pomocą ponownego wykresu z fig. 6 z obliczonymi oszczędnościami dzięki zmniejszeniu ilości chloranu. Zmniejszenie ilości chloranu nie wyyaśnia jednak całkowicie łącznych oszczędności CIO2. Możliwym wyjaśnieniem jest zmiana struktury ligniny lub większa rozpuszczalność ligniny, występujące w doświadczeniach.Figure 12 shows the results of the corresponding chlorate measurements for the whiteness shown in Figure 5. Again, as the ClO2 charge increases, more chlorate is formed. To quantify the chlorine dioxide savings corresponding to the chlorate reduction, the chlorine measurements were expressed as chlorine obtained. At ISO 78.3 whiteness, the high / low pH bleaching and conventional bleaching required 0.6% and 0.8% ClO2 per pulp, respectively. These charges correspond to 1753 parts per million and 2338 parts per million, respectively, as chlorine obtained. The difference saves 585 parts per million of chlorine obtained. The chlorate measurements yielded 351 parts per million and 423.3 parts per million, respectively, as the chlorine obtained for the high / low pH bleaching of the invention and for conventional bleaching with a charge of 0.6% by weight for a reduction of 17%. This difference results in a savings of 72.3 ppm of chlorine obtained, which is only 17% of a total saving of 423.3 ppm. In Fig. 13 this result is re-plotted in Fig. 6 with calculated savings due to chlorate reduction. The reduction in chlorate, however, does not fully explain the total CIO2 savings. A possible explanation is the change in the structure of the lignin or the greater solubility of the lignin occurring in experiments.

Istotniejsze zmniejszenie ilości chloranu osiąga się przy porównywalnej białości w stopniu D1. Na fig. 14 pokazano, że można zmniejszyć ilość chloranu o 45% (przy białości 78,3 według ISO), za pomocą dwuetapowego stopnia bielenia według wynalazku w porównaniu z bieleniem konwencjonalnym. Tworzenie chloranu w stopniu D 2 jest identyczne dla każdej z tych dwóch odmian bielenia, bo są wykonywane identycznie.A more significant reduction in the amount of chlorate is achieved with a comparable D1 whiteness. Fig. 14 shows that it is possible to reduce the amount of chlorate by 45% (at ISO 78.3 whiteness) with the inventive two-stage bleaching stage compared to conventional bleaching. D 2 chlorate formation is identical for each of these two types of bleaching, as they are performed identically.

Urządzenie technologiczne.Technological device.

Stopień bielenia dwuetapowego przy dużym/małym pH można wykonać w nowej lub istniejącej bielami. Optymalny układjest przedstawiony na fig. 15,przyczymGO2orazalkalicznąsubstancję żrącą wprowadza się do pierwszego mieszadła. Masa płynie do rury o kształcie I lub U na fig. 15A lub do wieży o ciągu górnym na fig. 15B w czasie retencji około 5 do 40 minut. Drugie mieszadło służy do mieszania kwasu siarkowego, aby regulować pH drzewnej masy celulozowej. Następnie masa ta płynie bezpośrednio do wieży o przepływie w dół. Czas retencji w wieży o przepływie w dół wynosi ponad dwie godziny, korzystnie od 2,5 do 3,9 godzin. W istniejącej bielarni, najprościej byłoby wykonać bielenie dwuetapowe, poprzez zainstalowanie mieszadła na wypływie z rury o ciągu w górę, prowadzącym do rury o ciągu w dół w tej wieży.Two stage high / low pH bleaching stage can be performed on new or existing whites. The optimal arrangement is illustrated in Fig. 15 where the G 2 and the alkaline caustic are introduced into the first agitator. The mass flows into the I- or U-shaped tube in Fig. 15A or into the overhead tower in Fig. 15B with a retention time of about 5 to 40 minutes. The second agitator is used to mix the sulfuric acid to adjust the pH of the wood pulp. The mass then flows directly to the downflow tower. The retention time in the downflow tower is more than two hours, preferably from 2.5 to 3.9 hours. In an existing bleach plant, it would be easiest to perform a two-step bleaching by installing an agitator on the outflow of the upstream pipe leading to the downstream pipe in the tower.

164 745164 745

Typowe ładunki chemiczne dla bielenia konwencjonalnego i bielenia dwuetapowego według wynalazku są wyszczególnione w tabeli 3. Oszczędność dwutlenku chloru wynosi 1,82kg/tonę, natomiast ładunek alkalicznej substancji żrącej kwasu siarkowego wzrósł odpowiednio 1.36 kg na tonę oraz o 1,63 kg na tonę.Typical chemical loads for conventional and two-step bleaching according to the invention are listed in Table 3. The chlorine dioxide savings are 1.82 kg / tonne, while the sulfuric acid alkali caustic loads have increased 1.36 kg / tonne and 1.63 kg / tonne, respectively.

Tabela 3Table 3

Bielenie konwencjonalne Conventional bleaching Bielenie dwuetapowe Two-step bleaching Chlorowanie Chlorination % chloru % chlorine 4,i0 4, i0 4,i0 4, i0 % CiO₂ % CiO ₂ 0,46 0.46 0,46 0.46 Ekstrakcja Extraction % alkalicznej substancji żrącej 3,4 % alkaline corrosive 3.4 3,4 3.4 liczba kappa CE kappa number CE 4,4 4.4 4,4 4.4 Dwutlenek chloru Chlorine dioxide % ClO? % Custom duty? 0,8 0.8 0,6 0.6 % NaOH % NaOH 0,55 0.55 0,7 0.7 % H2SO4 % H2SO4 - - 0,i8 0, i8 Białość wg ISO ISO whiteness 78,3 78.3 78,5 78.5

Na podstawie bielenia odmian siarczanowej masy celulozowej pochodzącej z sosny południowej za pomocą dwuetapowego stopnia bielenia w sposobie według wynalazku można podać następujące wnioski. Proces ten zmniejsza ilość użytego dwutlenku chloru o 24% w stopniu Di. Tworzenie chlorowanego materiału organicznego, określanego przez TOCl, można zmniejszać przez wprowadzenie do stopnia CD oszczędzonego ClO?. Ilość tworzonego chloranu zmniejsza się od 45% w stopniu Di przy uzyskaniu docelowej białości stopnia Di. Proces ten można łatwo realizować w nowej albo istniejącej już bielarni. Tworzenie się chloranu w kwaśnych warunkach bielenia jest wywołane biocząsteczkową reakcją kwasu chlorowego z samym sobą. Ilość wytwarzanego chloranu można zmniejszać przy mniejszych bielących ładunkach chemicznych lub odmianach masy o większej liczbie kappa.On the basis of the bleaching of southern pine kraft pulp varieties with a two-stage bleaching stage, the following conclusions can be made in the process according to the invention. This process reduces the amount of chlorine dioxide used by 24% to a Di degree. The formation of chlorinated organic material, as defined by TOCl, can be reduced by incorporating ClO® spared to the CD stage. The amount of chlorate formed is reduced by 45% by a Di degree to achieve the target Di degree whiteness. This process can be easily carried out in a new or existing bleach plant. The formation of chlorate under acid bleaching conditions is caused by the biomolecular reaction of chloric acid with itself. The amount of chlorate produced can be reduced with lower bleaching chemicals or higher kappa pulp variations.

Można zmienić różne szczegóły sposobu według wynalazku bez odejścia od jego zakresu, bowiem przedstawiony opis przykładu wykonania sposobu ma na celu ilustrację wynalazku.Various details of the method of the invention can be changed without departing from its scope, since the description of an embodiment of the method provided is intended to illustrate the invention.

Claims

Patent claims

A method of bleaching wood pulp, wherein the first (Di) or second (D2) bleaching stage of the wood pulp is carried out in a water suspension by mixing it with chlorine dioxide, characterized in that in the first (Di) or second (D2) bleaching stage two-stage bleaching is used, in which the first stage of bleaching consists in maintaining the pH of the mixture between about 6-10 for about 8-40 minutes by appropriate addition of chlorine dioxide and / or alkaline caustic to the mixture, and the second stage of bleaching consists in adding to this mixture mineral acid to reduce the pH of the mixture to a value between about 1.9-4.2, and maintain this reduced pH of the mixture for a period of at least 2 hours.

2. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that in the first bleaching step, an alkaline caustic is mixed with an aqueous suspension of the wood pulp.

3. The method according to p. The process of claim 2, wherein the alkaline caustic is sodium hydroxide.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the pH of the mixture in the first bleaching step is kept at approximately 6 to 7.5.

5. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that a temperature of approximately 50 to 85 ° C is used during the first bleaching step.

6. The method according to p. The process of claim 5, characterized in that a temperature of approximately 70 ° C is used during the first bleaching step.

7. The method according to p. The process of claim 1, wherein the pH of the mixture is maintained at approximately 3.8 during the second bleaching step.

8. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that a temperature of approximately 55 to 85 ° C is used during the second bleaching step.

9. The method according to p. The process of claim 8, characterized in that the temperature during the second bleaching step is approximately 70 ° C.

10. The method according to p. The process of claim 1, wherein the two-step bleaching is used in a three-step sequence of the bleaching process.

11. The method according to p. The process of claim 1, wherein the two-stage bleaching is used as the first stage of bleaching in the five-stage sequence of the bleaching process.

12. The method according to p. A process as claimed in claim 11, characterized in that the five-step sequence consists of chlorination (CD), oxidative extraction (EO), first bleaching stage (Di), caustic extraction (E2) and a second bleaching stage (D2), in which sequence after the first bleaching stage (Di) there is a conventional extraction (E2) and a second stage of bleaching (D2).

13. The method according to p. The process of claim 1, wherein the pH of the mixture is kept between about 6 - 7.5 during the first bleaching stage, and this stage is carried out at a temperature of approximately 70 ° C, and during the second bleaching stage, mineral acid is introduced into the mixture, reducing its pH at to approximately 3.8, with the second bleaching step being carried out at approximately 70 ° C for 2.5 - 3.9 hours.

14. The method according to p. The process of claim 13, wherein sodium hydroxide is used as the alkaline caustic in the first bleaching step.

15. The method according to p. The process of claim 13, wherein the mineral acid is sulfuric acid or hydrochloric acid.

16. The method according to p. The process of claim 13, wherein the two-step bleaching is used in a three-step sequence of the bleaching process.

17. The method according to p. The process of claim 13, wherein the two-stage bleaching is used as the first stage of bleaching in the five-stage sequence of the bleaching process.

18. The method according to p. A process according to claim 17, characterized in that the five-stage sequence of the bleaching process consists of chlorination (CD), oxidative extraction (EO), the first stage of bleaching (Di), caustic extraction (E2) and a second stage of bleaching (D2), in which sequence after the first in the bleach stage (Di), there is a conventional extraction (E2) and a second bleaching stage (D2).