JPH07103054B2 - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents

ビスフェノールａの製造方法

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JPH07103054B2
JPH07103054B2 JP3024508A JP2450891A JPH07103054B2 JP H07103054 B2 JPH07103054 B2 JP H07103054B2 JP 3024508 A JP3024508 A JP 3024508A JP 2450891 A JP2450891 A JP 2450891A JP H07103054 B2 JPH07103054 B2 JP H07103054B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、フェノールとアセト
ンとの縮合反応によってビスフェノールＡを製造する方
法に関する。
【０００２】さらに詳細には、この発明は、フェノール
とアセトンとの縮合反応によって酸触媒、および添加剤
すなわち助触媒の存在下でビスフェノールＡを製造する
方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】ビスフェノールＡ、すなわち、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンは、エポキ
シおよびポリカーボネート樹脂の製造に有用な中間体で
ある。
【０００４】ビスフェノールＡを製造する多くの方法は
既知である。最もよく知られている反応としては、３０
〜８０℃の温度で酸触媒の存在下、アセトンを過剰のフ
ェノールと反応させるものが挙げられる。
【０００５】この触媒は、粘土、三塩化アルミニウム、
塩酸もしくは硫酸などの固体または液体無機酸、または
ベンゼンスルホン酸などの有機酸（１９６２年公開の日
本国特許出願第６２−５９２６号および米国特許第４，
３８７，２５１号参照）、またはイオン交換樹脂（ＡＩ
ＣｇＥＪ．１９７４，２０（５） ９３３−４０ページ
参照）とすることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】性質の異なった触媒を
用いる方法には、複合体（ビスフェノールＡ−フェノー
ル）の沈澱を防止するような低いビスフェノールＡ濃
度、または副産物の生成を促進する高温で、必要な操作
に伴う大きな欠点がある。この理由で、塩酸などの、反
応混合物に可溶な酸の使用がより好ましい。塩酸のもつ
欠点は、容器が強力な腐食に耐える材料で造られる必要
があり、値段が極めて高くつく点である。その他の酸の
大部分は塩酸より弱いので、接触時間を増して、完全に
または許容し得る程度のアセトンの転化が達成されなけ
ればならない。しかし、接触時間の増加は、２−（ｏ−
ヒドロキシフェニル）−２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡのｏ，ｐ’異性体）、
２，２，４−トリメチル−４−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）クロマンまたはコダイマーなどの特に望ましくない
寄生種の出現、およびトリスフェノールなどの高い縮合
製品の出現をもたらす。これらの種類は、実施困難なこ
とが多く、常にコストが割高になる連続的精製工程によ
ってのみビスフェノールＡから分離することができる。
【０００７】なお、応用面では、ビスフェノールＡが少
しも発色せず、極めて高純度となることが緊急の課題で
ある。これは特に、ポリカーボネート樹脂の合成におけ
るビスフェノールＡの使用に関して、異物の存在が著し
い阻害効果となる場合である。
【０００８】この明細書では、（フェノール／酸触媒）
系への「助触媒」すなわち添加剤の添加を既に記載し
た。
【０００９】この助触媒としては、アルキルメルカプタ
ン（オランダ特許出願第７３／０９２２９号参照）、ア
ルキルメルカプトカルボン酸もしくはスルホン酸（オー
ストラリア特許第４７４，１５５号またはフランス第
１，１７９，３７７号参照）、またはアミノアルカンチ
オール（日本国特許出願第７４／２０，５６５号）など
のイオウ化合物が最も一般的である。
【００１０】しかし、これら反応促進剤の使用は、まっ
たく好都合というわけではない。それらを除去および／
または回収する処理に大きな困難が伴い、それらが最終
産物に好ましくない臭気を与えることが多い。
【００１１】もうひとつ別の種類の助触媒の使用は、米
国特許第４，０５２，４６６号に記載されている。すな
わち、ポリ（ヒドロキシ）ベンゼン誘導体、特には、レ
ゾルシノールおよびモノメチルまたはジメチルエステル
であって、これらは、使用するフェノールに対して０．
１ないし１０モル％の量で使用される。これらの誘導体
は、例えば、メルカプタンを使って得られたものと類似
の結果をもたらす。実際に、これらは、酸触媒の存在下
でフェノール／アセトン縮合反応を活性化し、寄生作用
を低下させる傾向がある。
【００１２】しかし、これらの誘導体には、産物中にお
けるビスフェノールＡの有機不純物が生じると同様の経
路を経るという大きな欠点がある。これらは、ビスフェ
ノールＡ−フェノール付加物の結晶化に悪影響をもたら
し、少なくとも最終製品に痕跡程度残存する。
【００１３】こういった情況下では、寄生作用を促進せ
ずにフェノールとアセトンとの縮合反応を活性化でき、
製造工程で不純物および／またはビスフェノールＡの経
路とは異なる経路をとる付加物の利用が望まれるのは容
易に理解される。
【００１４】
【課題を解決するための手段】したがって、この発明
は、酸触媒およびヒドロキシベンゼン誘導体添加剤の存
在下で過剰のフェノールとアセトンの縮合によってビス
フェノールＡを製造する方法において、該ヒドロキシベ
ンゼン誘導体添加剤として、以下の式（Ｉ）
【化４】 〔式中、
【化５】 残部はヒドロキシベンゼン誘導体の残基であって、ｍ
は、０または１、ｎは、０または１、ｐは、０または１
であって、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３（これらは同一である
ことも異なることもある）は、水素原子またはＣ１−Ｃ
４アルキル基を示し、Ｒ４は、水素原子またはＣ１−Ｃ
６のアルキル基である〕で表される、クロロメチル化樹
脂の残基を有するヒドロキシベンゼン誘導体を用いるこ
とを特徴とする、ビスフェノールＡを製造する方法に関
する。
【００１５】添加剤が由来するクロロメチル化樹脂は、
ジビニルベンゼンの比率が６％以上である「ポリスチレ
ン−ジビニルベンゼン」型である。以下に、この発明の
方法を実施するに適した樹脂の例を挙げることができ
る。バイオラド（Ｂｉｏｒａｄｏ）のＢＩＯ−ＢＥＡＤ
（登録商標）Ｓ−Ｘ１樹脂、ローム（ＲＯＨＭ）および
ハース（ＨＡＡＳ）より市販されているＤＵＯＬＩＴＥ
（登録商標）ＬＥＳ ９００１およびＤＵＯＬＩＴＥ
（登録商標）ＬＥＳ ３７８１がある。
【００１６】ビーズ状の樹脂は、この発明を実施するに
特に適している。
【００１７】この発明を好都合に実施するには、クロロ
メチル化樹脂の塩素原子の少なくとも９０％が以下の式
（ＩＩ）
【化６】 （式中、ｎ、ｍ、ｐ、およびＲ１ないしＲ４は、上記と
同じ）で示される基（または分枝）で置換されよう。上
式の添加剤は、以下のそれぞれの文献に記載された方法
のいずれかを組み替えることによって置換することがで
きる。 （１）Ｊ．ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｐ
ａｒｔ Ａ，第３巻、１９６５年、１８３３−４３頁
（Ｋ．Ａ．ＫＵＮ） （２）１９８１年１０月２１日の学位論文−Ｐ＆Ｍキュ
リー大学、パリ ６（Ｔ．Ｄ．ＮＧＵＹＥＮ） （１）に記載された方法によれば、式（Ｉ）で示される
添加剤（ｍ＝０）が得られ、（２）に記載された方法に
よれば、式（Ｉ）で示される添加剤（ｍ＝１）が得られ
ようが、ｍ＝０の添加剤が好ましい。
【００１８】つまり、(1) に記載された方法は、無水塩
化亜鉛の存在下で還流しながら乾燥ジオキサン中のクロ
ロメチル化樹脂とジフェノールとの反応を含み、(2) に
記載された方法は、無水水酸化ナトリウムおよび硫酸水
素テトラブチルアンモニムの存在下の６０℃で相転移触
媒の条件（例えば、ジメチルホルムアミド中）にてクロ
ロメチル化樹脂と上記に対応するフェネートとの反応を
含む。
【００１９】上記の式（II）の基は、二置換型または多
置換型芳香族化合物から水素原子の除去によって得られ
る。
【００２０】こういった化合物の例には、−レゾルシノ
ール、ピロガロール、２−ブロモレゾルシノール、２，
６−ジヒドロキシ安息香酸およびそのメチルエステル、
２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ビス（２，４
−ジヒドロキシフェニル）スルフォキシド、レゾルシノ
ールモノメチルエーテル、および４−（ｎ−ヘキシル）
レゾルシノールが挙げられる。
【００２１】ｍが０であって、Ｒ4 が水素原子またはＣ
1 −Ｃ6 のアルキル基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ
3 （これらは同一であることも異なることもある）が水
素原子またはＣ1 −Ｃ4 のアルキル基を示す、で表され
る式（Ｉ）の添加剤を使用することが好ましい。
【００２２】この発明を好都合に実施するには、式
（Ｉ）に対応する前記添加剤が、Ｒ1 ないしＲ3 の基の
少なくとも１つが水素原子を示し、その他の２つ（同一
であることも異なることもある）が水素原子またはメチ
ル基を示す式（Ｉ）に相当するものとする。特に有利な
式（Ｉ）に対応する添加剤は、ｍが０で、ｐが０であっ
て、Ｒ4 が水素原子またはＣ1 −Ｃ6 のアルキル基を示
し、Ｒ1 およびＲ2 の２つの基が水素原子を示し、これ
らがメチレン基に対して芳香環の２および４位に存在す
る式（Ｉ）に相当するものである。
【００２３】添加剤の使用量は重要ではない。一般に、
添加剤の量は、アセトンに対する式（II）の基のモル比
が０．１〜３、好ましくは０．５〜１．５となるように
使用される。
【００２４】この明細書の最初に記載したように、フェ
ノールとアセトンとの縮合反応は、酸触媒の存在下で実
施する。いかなる種類の酸も、樹脂の性質を低下させな
いという当然の条件があれば、助触媒とすることがで
き、また、それが分枝の芳香環に導入されるのでなけれ
ば、この発明の方法の実施にふさわしいものといえる。
【００２５】実際の例を挙げれば、ＨＣｌＯ4 などの無
機酸、またはメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸な
どの有機酸、およびスルホン酸基等の樹脂を使用するこ
とが可能である。
【００２６】ベンゼンスルホン酸は、この発明の実施に
非常に適している。
【００２７】酸の量は、一般にアセトン１モルあたり少
なくとも０．１モルであって、アセトン１モルあたり
０．２〜０．５モルであることが好ましい。
【００２８】反応は、過剰のフェノールを用いて行われ
る。フェノール／アセトンのモル比は、一般には２〜１
６であって、８〜１２が好ましい。
【００２９】フェノールとアセトンとの縮合反応は、理
想的な活性を得るために３０℃を上回り、１２０℃以下
の温度で行われるが、その温度を越えると、添加剤は変
質しやすくなり、寄生作用が、目的の縮合反応の質を低
下させることとなる。この発明の方法を好都合に実施す
るに、この出願人は、３０〜８０℃の温度を提唱してい
る。
【００３０】反応の終了時、または終了予定時刻に、こ
の反応混合物を濾過して、助触媒を除去する。そして、
フェノールで洗浄したのち、この助触媒は新たな縮合反
応に使用することができる。ビスフェノールＡ、フェノ
ール、その他のアセトンを含む濾液を、ビスフェノール
Ａを回収するために既知の方法で処理する（蒸発、フラ
ッシュなど）。
【００３１】以下の実施例によって、この発明を例示す
る。
【００３２】
【実施例】例１〜３：クロロメチル化樹脂の製造 容量５０mlの樹脂を、クロマトグラフィーのカラムに充
填した。５００mlのメタノールを、それぞれ１００ml、
１００mlおよび３００mlと３分割し、ゆっくりと蒸発さ
せた。続いて、樹脂を真空（約１００トール）下で７０
℃の乾燥器上で１２時間かけて乾燥させた。
【００３３】以下３つの試料を上記の方法に従って処理
した。 例１：ＲＯＨＭおよびＨＡＡＳより市販されているクロ
ロメチル化樹脂、ＤＵＯＬＩＴＥ（登録商標）ＬＥＳ
９００１。 例２：ＲＯＨＭおよびＨＡＡＳより市販されているクロ
ロメチル化樹脂、ＤＵＯＬＩＴＥ（登録商標）ＬＥＳ
３７８１。 例３：ＢＩＯＲＡＤより市販されているクロロメチル化
樹脂、ＢＩＯ−ＢＥＡＤＳ（登録商標）Ｓ−Ｘ１。 これらの樹脂の水および塩素の分析から、以下の例が得
られた。
【表１】
【００３４】例４：レゾルシノールによる、ＤＵＯＬＩ
ＴＥ ＬＥＳ−９００１のＣアルキル化 ＤＵＯＬＩＴＥ ＬＥＳ−９００１樹脂（例１で処理）
１０ｇ（塩素イオン６１．４ミリ当量）、５Åのふるい
上で乾燥したジオキサン７０ｍｌおよびレゾルシノール
１０．１４ｇ（９１．１ｍｍｏｌ）を、冷却機、温度
計、アルゴン流入口およびマグネチックスターラーのつ
いた２５０ｍｌの丸底フラスコに入れた。１０分間攪拌
したのち、新たに溶融した塩化亜鉛０．４０ｇ（２．９
３ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を２４時間還
流した。７０℃に冷却したのち、樹脂を濾別して、周囲
温度で１００ｍｌのジオキサンで２回、５０ｍｌのエタ
ノールで３回洗浄した。続いて、この樹脂を、メタノー
ルを用いた抽出で２４時間かけて精製し、４５〜５０℃
で真空下（１００トール）にて乾燥させた。１１．３９
ｇの樹脂が回収され、これを分析したところ、以下の結
果が得られた。
【表２】 これは、樹脂１ｇあたり４．１ｍｍｏｌのレゾルシノー
ル含有量に相当する。
【００３５】例５：レゾルシノールによる、ＢＩＯ−Ｂ
ＥＡＤＳ Ｓ−Ｘ１のＣアルキル化 例４と同じ方法で、以下のものを充填して行った。 ・８．２５ｇのＢＩＯ−ＢＥＡＤＳ Ｓ−Ｘ1 樹脂（例
３で処理） ・５．７２ｇのレゾルシノール ・０．２３ｇの新たに溶融した塩化亜鉛、および ・５Åのふるいにかけた８０mlのジオキサン。
【００３６】９．４ｇの樹脂を回収し、これを分析した
ところ、以下の結果を得た。
【表３】 これらの分析値は、樹脂１ｇあたり、３．１３ｍｍｏｌ
のレゾルシノール含有量に相当する。
【００３７】例６：レゾルシノールによる、ＤＵＯＬＩ
ＴＥ ＬＥＳ ３７８１のＣアルキル化 例４と同じ方法で、以下のものを充填して行った。 ・１０ｇのＤＵＯＬＩＴＥ ＬＥＳ ３７８１樹脂（例
２で処理）・９．４１ｇのレゾルシノール ・０．３７ｇの新たに溶融した塩化亜鉛、および ・６５mlのジオキサン。 １０．２５ｇの樹脂を回収し、これを分析したところ、
以下の結果が得られた。
【表４】 これらの分析値は、樹脂１ｇあたり３．５７ｍｍｏｌの
レゾルシノール含有量に相当する。
【００３８】対照実験（ａ）：フェノールによる、ＤＵ
ＯＬＩＴＥ ＬＥＳ ９００１樹脂のＣアルキル化 例４と同様の方法で、以下のものを充填して行った。 ・１０ｇのＤＵＯＬＩＴＥ ＬＥＳ ９００１樹脂（例
１で処理） ・８．６７ｇのフェノール ・０．４０ｇの新たに溶融した塩化亜鉛、および ・ふるいで乾燥した７０mlのジオキサン。 １０．８ｇの樹脂を回収し、これを分析したところ、以
下の結果が得られた。
【表５】 これらの分析値は、樹脂１ｇあたり４．２７ｍｍｏｌの
フェノール含有量に相当する。
【００３９】例７：ＤＵＯＬＩＴＥ ＬＥＳ ９００１
樹脂のＣアルキル化 ＤＵＯＬＩＴＥ ＬＥＳ ９００１樹脂５ｇおよびＤＭ
Ｆ１５０mlを、冷却器、温度計、アルゴン流入口および
マグネチックスターラーのついた２５０mlの丸底フラス
コに充填した。樹脂を周囲温度で４２時間膨潤させてか
ら、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンスルフェー
ト０．５１ｇ、５０％の水酸化ナトリウム水溶液４mlお
よびレゾルシノール６．６７ｇを添加した。この反応混
合物を６５℃で６時間加熱した。続いて、樹脂を濾別し
て、２５０mlの水で５回、２５０mlのメタノールで３回
洗浄し乾燥させた。
【００４０】５．０３ｇの樹脂を回収し、これを分析し
たところ、以下の結果が得られた。
【表６】 これらの分析値は、樹脂１ｇあたり２．５４ｍｍｏｌの
レゾルシノール含有量に相当する。
【００４１】対照実験（ｂ）：ベンゼンスルホン酸で触
媒する、ビスフェノールＡの合成フェノール７．５６ｇ
（０．０８ｍｏｌ）およびベンゼンスルホン酸０．５６
ｇ（０．００３５ｍｏｌ）をマグネチックスターラーの
ついた３０mlの反応容器に充填した。この反応容器の温
度を５０℃まで昇温し、アセトン０．５８ｇ（０．０１
ｍｏｌ）を、注射器で極めて速やかに導入した。様々な
時間間隔で採取した試料を、高速液体クロマトグラフィ
ーによって検定し、ビスフェノールＡおよび不純物の収
率を測定した。
【００４２】結果は下記の表７に示すが、ここでは以下
の慣用的な表記法を使用した。
【００４３】収率は、以下のような様々な産物に使用す
るアセトンに対して示した。ｐｐ’は、ビスフェノール
Ａのｐ，ｐ’異性体を、ｏｐ’は、ビスフェノールＡの
ｏ，ｐ’異性体を、ＢＰＸは、トリフェノールを、コダ
イマーは、２，２，４−トリメチル−４（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）クロマネを、スピロは、６，６−ジヒドロ
キシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−
スピロ−ビインダンを、ΣＹＹは、ビスフェノールＡの
ｏ，ｐ’およびｐ，ｐ’異性体に対して得られる収量の
合計を示し、そして、Ｑは、ビスフェノールＡのｏ，
ｐ’とｐ，ｐ’異性体の混合物におけｏ，ｐ’異性体の
比を示す。
【表７】
【００４４】例８：レゾルシノールでＣアルキル化され
たＤＵＯＬＩＴＥ ＬＥＳ−９００１樹脂の存在下で、
ベンゼンスルホン酸によって触媒されたビスフェノール
Ａの合成 フェノール７．５６ｇ（０．０８ｍｏｌ）およびベンゼ
ンスルホン酸０．５６ｇ（０．００３５ｇ）ならびに実
施例４に従って合成した樹脂２．５ｇ（レゾルシノール
０．０１ｍｏｌ）を、マグネチックスターラーのついた
３０mlの反応容器に充填した。この反応混合物を５０℃
になるまで加熱した。反応混合物の温度を５０℃に達し
たとき、アセトン０．５８ｇ（０．０１ｍｏｌ）を注射
器を用いて急速に添加した。様々な時間間隔で採取した
試料を高速クロマトグラフィーにかけて、ビスフェノー
ルＡおよび不純物の収率を測定した。
【００４５】結果は以下の表８に示すが、ここで使用し
た記号は上記の対照実験（ｂ）でのものと同じである。
【表８】
【００４６】例９：レゾルシノールでＣアルキル化され
たＢＩＯ ＢＥＡＤＳ Ｓ−Ｘ１樹脂の存在下で、ベン
ゼンスルホン酸によって触媒されたビスフェノールＡの
合成以下の試薬を使って、例８での方法を行った。 ・フェノール７．５６ｇ（０．０８ｍｏｌ） ・アセトン０．５８ｇ（０．０１ｍｏｌ） ・ベンゼンスルホン酸０．５６ｇ（０．００３５ｍｏ
ｌ）、および ・例５に従って合成した樹脂３．２ｇ（レゾルシノール
０．０１ｍｏｌ）
【００４７】様々な試料の分析では、一層速い反応速度
論を呈した。
【００４８】結果は以下の表９に示すが、ここで使用し
た記号は上記の対照実験（ｂ）でのものと同じである。
【表９】
【００４９】例１０：レゾルシノールでＣアルキル化さ
れたＤＵＯＬＩＴＥ ＬＥＳ ３７８１樹脂の存在下
で、ベンゼンスルホン酸によって触媒されたビスフェノ
ールＡの合成 以下の試薬を使って、例８での方法を行った。 ・フェノール７．５６ｇ（０．０８ｍｏｌ） ・アセトン０．５８ｇ（０．０１ｍｏｌ） ・ベンゼンスルホン酸０．５６ｇ（０．００３５ｍｏ
ｌ）、および ・例６に従って合成した樹脂１．６３ｇ（レゾルシノー
ル０．０１ｍｏｌ）
【００５０】試料の分析では、反応速度論の許容範囲の
増大を呈した。
【００５１】結果は以下の表１０に示すが、ここで使用
した記号は上記の対照実験（ｂ）でのものと同じであ
る。
【表１０】 対照実験（ｃ）：フェノールでＣアルキル化されたＤＵ
ＯＬＩＴＥ ＬＥＳ ９００１樹脂の存在下で、ベンゼ
ンスルホン酸によって触媒されたビスフェノールＡの合
成 以下の試薬を充填して、例８での方法で行った。 ・フェノール７．５６ｇ（０．０８ｍｏｌ） ・アセトン０．５８ｇ（０．０１ｍｏｌ） ・ベンゼンスルホン酸０．５６ｇ（０．００３５ｍｏ
ｌ）、および ・対照実験（ａ）に従って合成した樹脂２．３４ｇ（フ
ェノール０．０１ｍｏｌ）
【００５２】試料の分析では、対照実験（ｂ）と比較し
て何らの影響も見られなかった。
【００５３】得られた結果を以下の表１１に示すが、こ
こで使用した記号は上記の対照実験（ｂ）でのものと同
じである。
【表１１】 例１１：レゾルシノールでＣアルキル化されたＤＵＯＬ
ＩＴＥ ＬＥＳ ９００１樹脂を回収して、ベンゼンス
ルホン酸によって触媒されたビスフェノールＡの合成 最初の実験は、試料を採取せずに例８の条件下で実施し
た。実験の終了時点（５時間）で、樹脂を濾別し、フェ
ノールで洗浄して乾燥し、例８に従って行った第２の実
験では以下の試薬を使用した。 ・フェノール７．５６ｇ（０．０８ｍｏｌ） ・アセトン０．５８ｇ（０．０１ｍｏｌ） ・ベンゼンスルホン酸０．５６ｇ（０．００３５ｍｏ
ｌ）、および ・回収した樹脂２．５５ｇ
【００５４】試料の分析では、樹脂に依然として活性の
あることが分かった。
【００５５】得られた結果を以下の表１２に示すが、こ
こで使用した記号は上記の対照実験（ｂ）で定義したも
のと同じである。
【表１２】
【００５６】例８ないし１０、ならびに対照実験（ｂ）
および（ｃ）で得られた結果によれば、添付のΣＹＹ＝
ｆ（ｔ）の曲線（１）〜（５）は、各試料（または実
験）ごとにプロットしたが、横軸に期間（時間）を、縦
軸にΣＹＹ（％）を示す。
【００５７】
【図面の簡単な説明】
【図１】時間に対するビスフェノールＡの収率を示すグ
ラフ図である。曲線（１）は、添加剤なしで実施した対
照実験（ｂ）、曲線（２）は、例１０、曲線（３）は、
例８、曲線（４）は、例９、曲線（５）は、本発明の範
囲に含まれない添加剤を使って行った対照実験（ａ）に
対応する。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸触媒およびヒドロキシベンゼン誘導体
    添加剤の存在下で過剰のフェノールとアセトンの縮合に
    よってビスフェノールＡを製造する方法において、 該ヒドロキシベンゼン誘導体添加剤として、以下の式
    （Ｉ） 【化１】 〔式中、 【化２】 残部はヒドロキシベンゼン誘導体の残基であって、 ｍは、０または１、 ｎは、０または１、 ｐは、０または１であって、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３（これらは同一であることも異な
    ることもある）は、水素原子またはＣ１−Ｃ４アルキル
    基を示し、 Ｒ４は、水素原子またはＣ１−Ｃ６のアルキル基であ
    る〕 で表される、クロロメチル化樹脂の残基を有するヒドロ
    キシベンゼン誘導体を用いることを特徴とする、ビスフ
    ェノールＡを製造する方法。
  2. 【請求項２】 前記クロロメチル化樹脂が、ジビニルベ
    ンゼンの比率が６％以上である、ポリスチレン−ジビニ
    ルベンゼン型であることを特徴とする、請求項１に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 前記クロロメチル化樹脂の塩素原子の少
    なくとも９０％が、以下の式（ＩＩ） 【化３】 （式中、ｎ、ｍ、ｐ、およびＲ１〜Ｒ４は、請求項１に
    記載した通り）によって置換されることを特徴とする、
    請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記添加剤が、ｍが０である場合の式
    （Ｉ）に相当することを特徴とする、請求項１〜３のい
    ずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 式（Ｉ）に対応する前記添加剤が、残基
    Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つが水素を示し、残りの２つ
    （同一であることも異なることもある）が水素原子また
    はメチル基を示すことを特徴とする、請求項１〜４のい
    ずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 式（Ｉ）に対応する前記添加剤が、 ｍが０であって、 ｐが０であり、 ２つの残基Ｒ１およびＲ２が水素原子を示して、そのと
    きの水酸基がメチレン基に相当する芳香環の２および４
    位に存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれ
    か１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記添加剤が、アセトンに対する式（Ｉ
    Ｉ）（請求項３記載）の基のモル比が０．１〜３である
    ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 酸触媒がベンゼンスルホン酸であること
    を特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
    法。
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