PL165899B1 - Srodek grzybobójczy PL PL - Google Patents

Srodek grzybobójczy PL PL

Info

Publication number
PL165899B1
PL165899B1 PL91288600A PL28860091A PL165899B1 PL 165899 B1 PL165899 B1 PL 165899B1 PL 91288600 A PL91288600 A PL 91288600A PL 28860091 A PL28860091 A PL 28860091A PL 165899 B1 PL165899 B1 PL 165899B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hydrogen
formula
compounds
compound
methoxy
Prior art date
Application number
PL91288600A
Other languages
English (en)
Other versions
PL288600A1 (en
Inventor
Don R Baker
Karl R Fischer
Paul A Worthington
Ian R Matthews
Dawid Bartholomew
Patrick J Crowley
Original Assignee
Ici America Inc
Ici Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici America Inc, Ici Plc filed Critical Ici America Inc
Publication of PL288600A1 publication Critical patent/PL288600A1/xx
Publication of PL165899B1 publication Critical patent/PL165899B1/pl

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/46—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom rings with more than six members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/29—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with halogen-containing compounds which may be formed in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/15—Saturated compounds containing halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

1. Srodek grzybobójczy, zawierajacy sub- stancje czynna w polaczeniu z grzybobójczo dopuszczalnym nosnikiem lub rozcienczalni- kiem, znamienny tym, ze zawiera grzybobójczo efektywna ilosc nowej pochodnej pirydylocy- klopropanu o wzorze 1 i jej stereoizomerów, w którym to wzorze R1 oznacza atom chlorowca lub grupe C1 -4 alkoksylowa, R2 oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupe metylowa, R3 i R4 niezaleznie oznaczaja atom wodoru lub chlorowca, pod warunkiem, ze R2, R3 i R4 nie moga jednoczesnie oznaczac atomów wodoru oraz gdy R2 oznacza grupe metylowa, to co najmniej jeden z dwu pozostalych jest rózny od atomu wodoru, R5 oznacza atom wodoru, grupe C1 -4 alkilowa, benzylowa, C2-4 alkeny- lowa lub C2-4alkinylowa. W ZÓR 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy, zawierający jako substancję czynną nowe pochodne pirydylocyklopropanu. Środek jest użyteczny do zwalczania grzybów, zwłaszcza grzybowych zakażeń u roślin.
Środek według wynalazku jako substancję czynną zawiera nowe związki o ogólnym wzorze 1 i ich stereoizomery, w którym to wzorze R1 oznacza atom chlorowca lub grupę C1-4alkoksylową, R2 oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupę metylową, R3 i R4 niezależnie oznaczają atom wodoru lub chlorowca, pod warunkiem, że R2, R3 i R4 nie mogą jednocześnie oznaczać atomów wodoru, a jeśli R2 oznacza grupę metylową, to co najmniej jeden z dwu pozostałych jest różny od atomu wodoru, R5 oznacza atom wodoru, grupę C1-4alkilową, benzylową, C2-4alkenylową lub C2 - 4alkinylową.
Stanowiące substancję czynną środka według wynalazku związki można otrzymywać w postaci mieszanin izomerów geometrycznych E i Z przy podwójnym wiązaniu. Mieszaniny izomerów można rozdzielać na poszczególne izomery znanymi metodami i izomery te wchodzą w zakres wynalazku.
Grupy alkilowe i części alkilowe grup alkoksylowych zawierają 1-4 atomów węgla o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, np. grupy metylowa, etylowa, n-propylowa, izopropylowa, nbutylowa, izobutylowa, II rzęd.-butylowa lub IIIrzęd.-butylowa.
Grupy alkenylowe zawierają 2-4 atomów węgla i są to grupy alk-1-enylowe, alk-2-enylowe lub alk-3-enylowe, np. winylowa, 2-prop-1-enylowa-1-prop-1-enylowa, allilowa, 2-but-2-enylowa 1(2-metyloprop-1-enylowa), 1-but-1-enylowa, 1-(1-metyloprop-2-enylowa), 1-(2-metyloprop-2enylowa), i-but-1-enylowa lub 1-but-3-enylowa.
Grupy alkinylowe zawierają 2-4 atomów węgla, np. grupa etynylowa, prop-1-ynylowa, propargilowa lub 2-but-3-ynylowa.
Chlorowiec obejmuje atomy fluoru, chloru, bromu i jodu.
Środek według wynalazku korzystnie zawiera jako substancję czynną grupę związków o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom chlorowca lub grupę C1 -4alkoksylową, R2, R^ i r4 niezależnie oznaczają atom wodoru lub chlorowca, z tym, że wszystkie nie mogą oznaczać wodoru, R5 oznacza atom wodoru, grupę C1-4alkilową, benzylową oraz ich stereoizomery.
165 899
Inną korzystną grupę stanowią związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom fluoru, chlorku lub grupę metoksylową, R3 i R4 niezależnie oznaczają atom wodoru, chloru lub fluoru, R2 oznacza wodór, albo oznacza fluor lub brom gdy R3 i r4 oznaczają wodory albo oznacza metyl, gdy r3 oznacza wodór, fluor lub chlor, a R4 oznacza fluor lub chlor, pod warunkiem, że R2, R3 i R4 jednocześnie nie oznaczają atomów wodoru, R5 oznacza atom wodoru, grupę C1-4alkilową, benzylową, C2-4alkinylową lub C2-4alkenylową oraz ich stereoizomery.
Jeszcze inną grupę stanowią związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom fluoru, chloru lub grupę metoksylową, R3 i r4 niezależnie oznaczają atom wodoru, chloru lub fluoru, R2 oznacza wodór albo oznacza fluor lub brom gdy R3 i R4 obydwa oznaczają wodór, z tym że wszystkie R2, r3 i R4 nie mogą oznaczać wodoru, R5 oznacza atom wodoru, grupę C1-4alkilową, benzylową, C2-4alkinylową, zwłaszcza propargilową i but-2-ynylową albo C2-4alkenylową, zwłaszcza allilową oraz ich stereoizomery.
Inną korzystną grupę związków o wzorze 1 stanowią związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza fluor, chlor lub grupę metoksylową, R2 i r4 oznaczają atomy wodoru a R3 fluoru, albo R2 oznacza wodór a r3 i r4 oznaczają fluory, albo R2 oznacza fluor a R3 i r4 wodory, R5 oznacza atom wodoru, grupę C1-4 alkilową, benzylową, C2-4alkinylową, zwłaszcza propargilową i but-2-ynylową lub C2-4alkenylową, zwłaszcza allilową oraz ich stereoizomery.
Jeszcze inną grupę związków stanowią związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę metoksylową, R iR oznaczają atomy wodoru a R fluoru, albo R oznacza wodór a R iR fluory, albo R2 oznacza fluor a R3 i R4 wodory, R5 oznacza atom wodoru, grupę metylową, benzylową, propargilową, allilową lub but-2-ynylową oraz ich stereoizomery.
Ponadto grupę związków stanowią związki o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupę C’-4alkoksylową, zwłaszcza metoksylową albo atom chlorowca, zwłaszcza fluoru, R2, R3 i R4 oznaczają wodór lub fluor, z tym, że wszystkie nie mogą oznaczać wodoru oraz ich stereoizomery.
Przykłady związków o wzorze 1 podano w tabeli 1.
Tabela 1 Związki o wzorze 1C
Związek nr R’ R2 R3 R4 R5 Temperatura topnienia °C Uwagi
1 2 3 4 5 6 7 8
1 CH3O F H H H 121-122
2 F F H H H 108-111
3 CH3O H F F H 122-123
4 F H F F H 108-110
5 Cl F H H H 108
6 CH3O Br H H H 79-80
7 F Br H H H 92-95
8 Cl Br H H H 120-122
9 Cl H F F H 157-159
10 OCH3 H F H H 119-120 RRSS 11
U OCH3 H F H H 133-134 RS.SR 1 1
12 OCH3 CH3 F F H 85-86
13 F CH3 F F H 108-110
14 Cl CH3 F F H olej
15 OCH3 H F Cl H 81,0-83,5 4 diastereomery
16 F H F Cl H 73-76 4 diastereomery
17 OCH3 CH3 F Cl H żywica 4 diastereomery
18 F CH3 F Cl H 118-119 4 diastereomery
19 Cl CH3 F Cl H 95-97 4 diastereomery
20 OCH3 CH3 Cl Cl H 144-145
21 F CH3 Cl Cl H 136-137
22 Cl CH3 Cl Cl H 128-129
23 OCH3 F H H CH3 olej
24 OCH3 F H H CH2C = CH olej
25 OCH3 F H H CH2CH = CH2 olej
26 OCH3 F H H CH2C6H5 olej
27 OCH3 F H H CH2C = CCH3 85-87
28 OCH3 CH3 F H H 79-81 trans
29 F CH3 F H H olej cis
165 899
Dane NMR dla związków nr 28 i 29.
Związek nr 28. 1,60(c, 3H),4,91(c, 1H),6,93(c, 1H), 7,53(szeroki s, 1H), 8,10-8,21(c,2H)ppm. Związek nr 29. l,04-1,15(c, 1H), 1,33(d, 1H), 1,77(c, 1H), 3,91(s, 3H),4,65(c, 1H),6,72(d, 1H),
7,35(szeroki, 1H), 7,88(dd, 1H), 8,13(d, 1H)ppm.
W tabeli 2 zestawiono dane NMR wybranych protonów dla niektórych związków z tabeli 1.
Chemiczne przesunięcia mierzono w ppm wobec tetrametylosilanu, a jako rozpuszczalnik zastosowano deuterochloroform.
Zastosowano następujące skróty: s - singlet, d - dublet, c - kompleks, dc - dublet sygnałów kompleksu, br. s - szeroki singlet, m4 - kwartet.
Tabela 2
Dane NMR wybranych protonów
Związek nr NMR Data
I 2
1,36(c, 2H), 1,46(0, 2H), 3,91(s, 3H); 6,75(d, 1H), 7,93(dd, 1H); 8,00(br s, 1H); 8,23(d, 1H)
1,40-1,54(c, 4H); 6,95(dd, 1H); 8,15(br.s, 1H); 8,23(c, 1H); 8,30(s, 1H)
1,80(0 1H), 2,22(c, 1H), 2,41(c, 1H); 3,91(s, 3H); 6,73(d, 1H); 7,20(br.s, 1H); 7,90(dd, 1H), 8,15(d, 1H).
1,82(c, 1H); 2,24(c, 1H); 2,45(c, 1H); 6,95(dd, 1H); 7,54<br s, 1H); 8,11(c, 2H).
1,42(c, 2H); 1,81(c, 2H); 3,94(s, 3H), 6,75(d, 1H); 7,85(dd, 1H), 8,20(d, 1H); 8,43(br.s, 1H).
1,47(c, 2H); 1,82(c, 2H); 6,94(dd, 1H); 8,15(c, 1H), 8,25(s, 1H); 8,6O(br s, 1H)
1,46(c, 2H); 1,83(c, 2H), 7,33(d, 1H); 8,09(dd, 1H); 8,45(d, 1H), 8,6O(br s, 1H).
1,84(c, 1H), 2,25(c, 1H); 2,45(c, 1H); 7,32(d, 1H), 7,43(br.s, 1H); 8,15(dd, 1H); 8,39(d, 1H).
1,25(c, 1H); 1,75-1,90(c, 2H); 3,91(s, 3H),4,84(dc, 1H);6,74(d, 1H);7,25(S, 1H);7,95(dd, 1H); 8,15(d, 1H)
U 1,40-1,55(c, 2H), 1,90-2,06(e, 1H); 3,92(s, 3H); 4,89(dc, 1H); 6,73(d, 1H), 7,30(br s, 1H), 7,87(dd, 1H); ,14(d,
1H)
1,39(c, 1H), 1,60(s, 3H), 2,25(c, 1H), 3,91(s, 3H); 6,75(d, 1H), 7,31(br s, 1H), 7,87(dd, 1H); 8,15(d, 1H).
1,43(c, 1H); 1,60(s, 3H); 2,27(c, 1H); 6,95(dd, 1H), 7,43(br.s, 1H); 8,15-8,22(c, 2H).
1,42(c, 1H), 1,61(s, 3H); 2,25(c, 1H); 7,31(d, 1H); 7,48(br.s, 1H); 8,14(dd, 1H); 8,40(d, 1H).
1,87-2,60(c, 3H), 3,92(s, 3H); 6,75(d, 1H); 7,32(br s, 1H); 7,93(dd, 1H); 8,18 (d, 1H).
1,90-2,60(c, 3H), 6,95(dd, 1H); 7,55(br.s, 1H); 8,24(c, 2H).
1,4S^1,60(c, 1H); 1,65(c, 3H), 2,10-2,45(c, 1H),3,91(s,3H),6,84(d, 1H),7,30(br.s, 1H),7,88(dd, 1H),8,17(d, 1H)
1,31(m4), 1,50-1,60(m4); 1,65(c); 2,15(m4); 2,42(m4), 6,95(c), 7,53(br s); 8,14-8-25(c). (4 diastereomery).
1,30(m4), 1,55(m4); 1,65(c), 2,13(m4), 2,41(m4), 7,30; 7,33(d); 7,82(br.s); 7,88(br s.), 8,11(d); 8,16(d); 8,40(c). (4 diastereomery)
1,48(d, 1H); 1,73(s, 3H); 2,30(d, 1H); 3,92(s, 3H); 6,75(d, 1H); 7,35(br s, 1H), 7,87(dd, 1H), 8,19(d, 1H).
1,52(d, 1H), 1,76(s, 3H); 2,33(d, 1H); 6,95(dd, 1H), 7,45(br.s, 1H); 8,18(c, 1H); 8,25(c, 1H).
1,51(d, 1H); 1,74(s, 3H); 2,32(d, 1H); 7,33(d, 1H), 7,47(br s, 1H); 8,14(dd, 1H); 8,43(d, 1H).
1,05-1,20(c, 2H), 1,38-1,46(c, 2H), 1,57(s, 3H); 3,95(s, 3H); 6,78(d, 1H); 7,49(dd, 1H); 8,06(d, 1H).
1,09-1,20(c, 2H); 1,40-1,48^, 2H); 2,25(c, 1H), 3,95(s, 3H), 4,45(c, 2H); 6,80(d, 1H), 7,55(dd, 1H), 8,13(d, 1H).
1,05-1,20^, 2H); 1,35-1,45(c, 2H); 3,94(s, 3H); 4,30(d, 2H), 5,15(dd, 2H); 5,77-5-94^, 1H); 6,74(d, 1H), 7,43(dd, 1H); 8,01(d, 1H).
0,951,40(c, 4H), 3,80(s, 3H), 4,90(s, 2H), 6,60(d, 1H), 7,00-7,20(c, 6H), 7,75(d, 1H).
0,90-1,50^, 4H), 1,75(s, 3H), 3,90(s, 3H); 4,35(d, 2H); 6,75(d, 1H), 7,50(dd, 1H), 8,05(d, 1H)
Związki o ogólnym wzorze 1, w którym R5 oznacza wodór są związkami o ogólnym wzorze 2, w którym R\ R2, R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie i wytwarza się je przez sprzęganie aminy o ogólnym wzorze 3, w którym R1 ma wyżej podane znaczenie, z kwasem karboksylowym o ogólnym wzorze 4, w którym R2, r3 i R4 mają wyżej podane znaczenie, stosując metody znane z literatury. Sprzęganie zazwyczaj prowadzi się stosując 1,3-dicykloheksylokarbodiimid (DCC) lub chlorowodorek l-etylo^-P-dimetyloaminoporpylo^arbodiimidu.
Sposobem alternatywnym kwas o wzorze 4 przeprowadza się w chlorek kwasowy o wzorze 5 lub imidazol kwasu o wzorze 6, a następnie poddaje się reakcji związki pośrednie z aminą o wzorze 3.
165 899
Chlorki kwasowe o wzorze 5 wytwarza się w reakcji kwasów karboksylowych o wzorze 4 z chlorkiem tionylu lub chlorkiem oksalilu w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak chlorek metylenu. Imidazole kwasu o wzorze 6 wytwarza się przez traktowanie kwasów karboksylowych o wzorze 4 diimidazolem karbonylu w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak chlorek metylenu.
Aminy o wzorze 3 można wytworzyć sposobami znanymi z literatury. Kwasy karboksylowe o wzorze 4 można wytworzyć przez traktowanie metyloketonu o wzorze 7, w którym R2, R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie, odpowiednim środkiem utleniającym, np. podbrominem sodu.
Metyloketony o wzorze 7 wytwarza się sposobami znanymi z literatury, patrz np. Lutz Fitjer, Synthesis 1977 str. 189.
Związki o wzorze 1, w którym R5 ma znaczenie inne niż wodór można wytwarzać, zgodnie ze schematem 1, przez traktowanie amidu o wzorze 2 środkiem alkilującym o wzorze 8, w którym L oznacza atom chlorowca lub inną grupę opuszczającą i zasadą, taką jak wodorotlenek potasu lub wodorek sodu, w odpowiedniem rozpuszczalniku, takim jak dimetylosulfotlenek lub dimetyloformamid.
Kwasy karboksylowe o wzorze 4 są znane z literatury lub mogą być wytwarzane przez hydrolizę ich estrów, które są znane z literatury, stosując metody podane w literaturze.
Kwasy karboksylowe o wzorze 9, w którym R1 oznacza wodór lub metyl a R12 oznacza fluor lub chlor można wytwarzać albo jak przedstawiono na rysunku w schemacie 2, albo przez adaptację metod przedstawionych w europejskich zgłoszeniach patentowych EP-A2-0 351 647 i EP-A2-0 351 650.
Reakcja butadienu o wzorze 10 ze związkiem o wzorze 11 w obecności 1-chloro-2,3epoksypropanu (epichlorochydryna) w odpowiedniej temperaturze daje związek o wzorze 12. W wyniku utleniania związku o wzorze 12 w odpowiednich warunkach (np. stosując nadmanganian potasu) otrzymuje się kwas karboksylowy o wzorze 9.
Związki stanowiące substancję czynną środka według wynalazku są aktywne grzybobójczo i mogą być stosowane do zwalczania jednego lub więcej z następujących patogenów: Pyricularia oryzae na ryżu, Puccinia recondita, Puccinia striiformis i inne rdze na pszenicy, Puccinia hordei, Puccinia striiformis i inne rdze na jęczmieniu oraz rdze na innych gospodarzach, np. na kawie, gruszy, orzechu ziemnym, warzywach i roślinach ozdobnych, Erysiphe graminis (mączniak właściwy) na jęczmieniu i pszenicy, i inne mączniaki właściwe na różnych gospodarzach, takie jak Sphaerotheca macularis, na chmielu, Sphaerotheca fuliginea na dyniowatych (np. ogórku), Podosphaera leucotricha na jabłoni i Uncinula necator na winorośli, Helminthosporium spp., Rhynchosporium spp., Septoria spp., Pyrenophora spp., Pseudocerocosporella herpotrichoides i Gaeumannomyces graminis na roślinych zbożowych, Cercospora arachidicola i Cercosporidium personata na orzechu ziemnym i inne gatunki Cercospora na innych gospodarzach, np. na buraku cukrowym, bananach, soi i ryżu, Botrytis cinerea (szara zgnilizna) na pomidorach, truskawkach, warzywach, winorośli i innych. Alternaria spp. na warzywach (np. na ogórku), rzepaku, jabłoni, pomidorach i innych gospodarzach, Venturia inaegualis (parch) na jabłoni, Plasmopara viticola na winorośli, inne mączniaki rzekome takie jak Bremia lactucae na sałacie, Peronospora spp. na soji, tytoniu, cebuli i innych gospodarzach, Pseudoperonospora humuli na chmielu i Pseudoperonospora cubensis na dyniowatych, Phytophtora infestans na ziemniakach i pomidorach i inne Phytphtora spp. na warzywach, truskawkach, avocado, pieprzu, roślinach ozdobnych, tytoniu, kakao i innych gospodarzach, Phanatephorus cucmeris na ryżu i inne gatunki Rhizoctonia na różnych gospodarzach takich jak pszenica i jęczmień, warzywa, bawełna i darń.
Niektóre ze związków wykazują szeroki zakres aktywności wobec grzybów in vitro. Mogą także wykazywać aktywność przeciw rozmaitym chorobom owoców po zbiorze (np. Penicillium digitatum i italicum i Trichoderma viride na pomarańczach, Glosporium musarum na bananach i Botrytis cinerea na winogronach).
Ponadto niektóre ze związków mogą być aktywne w postaci zapraw do nasion wobec patogenów obejmujących Fusarium spp., Septoria spp., Tilletia spp., (śnieć cuchnąca pszenicy, choroba przenoszona przez nasiona), Ustilago spp. i Helminthosporium spp. na zbożach, Rhizoctonia solani na bawełnie i Pyricularia oryzae na ryżu.
165 899
Związki o wzorze 1 mogą mieć działanie systemiczne w roślinach. Ponadto, mogą być na tyle lotne, by w fazie pary wykazywać aktywność wobec grzybów na roślinach.
Sposób zwalczania grzybów polega na nanoszeniu na roślinę, nasiona lub miejsce, w którym znajdują się rośliny lub nasiona, skutecznej grzybobójczo ilości związku o wzorze 1, lub środka zawierającego ten związek.
Związki można stosować w rolnictwie bezpośrednio jako takie, ale dogodnej stosuje się je w postaci środków z użyciem nośnika lub rozcieńczalnika. W zakresie wynalazku wchodzą środki grzybobójcze zawierające związek o wzorze 1 i dopuszczalny nośnik lub rozcieńczalnik.
Związki można nanosić kilkoma sposobami. Na przykład, można je nanosić jako takie lub w postaci środków bezpośrednio na liście roślin, nasiona lub na podłoża, w których rośliny rosną lub na których mają być uprawne lub można je stosować do oprysku lub rozpylania, lub nanosić je w postaci kremu lub pasty, bądź w postaci oparów lub granulek o przedłużonym działaniu.
Nanoszenie może dotyczyć każdej części rośliny, w tym listowia, łodyg, gałęzi lub korzeni, bądź gleby otaczającej korzenie, lub nasion przed ich wysianiem, bądź też ogólnie gleby, wody zalewającej ryż lub układów upraw hydroponicznych. Związki można również wstrzykiwać do roślin, względnie opryskiwać nimi roślinność stosując elektrodynamiczne techniki oprysku lub inne metody niskoobjętościowe.
Termin „roślina stosowany w opisie, obejmuje sadzonki, krzewy i drzewa. Natomiast sposób zwalczania grzybów obejmuje działanie prewencyjne, ochronne, profilaktyczne i wypleniające.
Korzystnie związków o wzorze 1 używa się w zastosowaniu rolniczym lub ogrodniczym w postaci środka, przy czym typ środka w danym przypadku zależy od poszczególnego celu stosowania.
Środki mogą mieć postać proszków do opylania lub granul, które zawierają jako substancję czynną związek o wzorze 1 i stały rozcieńczalnik lub nośnik, np. wypełniacze takie jak kaolin, bentonit, ziemia okrzemkowa, dolomit, węglan wapnia, talk, sproszkowany tlenek magnezu, ziemia fulerska, gips, ziemia okrzemkowa i glinka biała. Granulki mogą być wstępnie przygotowane tak, aby nadawały się do stosowania na glebę bez dalszej obróbki. Można je wytworzyć albo przez zaimpregnowanie tabletek lub włókien substancją czynną lub przez granulowanie mieszaniny substancji czynnej i sproszkowanego wypełniacza. Środki do zaprawiania nasion mogą zawierać środek (np. olej mineralny) wspomagający przyczepianie się środka grzybobójczego do nasion, alternatywnie substancję czynną można przeprowadzić w zaprawę do nasion stosując organiczny rozpuszczalnik (np. N-metylopirolidon, glikol propylenowy lub dimetyloformamid). Środki mogą mieć także postać proszków zawiesinowych lub dyspergującego się w wodzie granulatu, zawierających środki zwilżające lub dyspergujące, w celu ułatwienia wytworzenia dyspersji w cieczach. Proszki i granulaty mogą także zawierać wypełniacze i środki zawieszające.
Koncentraty do emulgowania lub emulsje można wytwarzać przez rozpuszczenie substancji czynnej w rozpuszczalniku organicznym, ewentualnie zawierającym środek zwilżający lub emulgujący i następnie dodanie mieszaniny do wody, która może także zawierać środek zwilżający lub emulgujący. Jako organiczne rozpuszczalniki odpowiednie są rozpuszczalniki aromatyczne takie jak alkilobenzeny i alkilonaftaleny, ketony takie jak cykloheksan i metylocykloheksanon, chlorowane węglowodory takie jak chlorobenzen i trichloroetan i alkohole takie jak alkohol benzylowy, alkohol furfurylowy, butanol i etery glikolowe.
Koncentraty zawiesinowe przeważnie nierozpuszczalnych substancji stałych można wytwarzać przez mielenie w młynie kulowym ze środkiem dyspergującym i zawieszającym, wprowadzonym w celu zapobieżenia opadania substancji stałej.
Środki przeznaczone do oprysku mogą mieć postać aerozoli, w których środek znajduje się w pojemniku pod ciśnieniem propelenta, np. fluorotrichłorometanu lub dichlorodifluorometanu.
Środki według wynalazku można mieszać w stanie suchym z mieszaniną wybuchową w celu wytworzenia środka, który nadaje się do wytwarzania w zamkniętej przestrzeni dymu zawierającego związek stanowiący substancję czynną.
Alternatywnie, związki można stosować w postaci mikrokapsułek. Można je także przeprowadzać w środki zawierające biodegradujące się polimery w celu uzyskania kontrolowanego, powolnego uwalniania się substancji czynnej.
165 899
Przez włączenie odpowiednich dodatków, np. dodatków poprawiających rozkład środka, siłę adhezji i odporność na deszcz na traktowanych powierzchniach, różne środki można lepiej przystosować do różnych zastosowań.
Związki o wzorze 1 można stosować w postaci mieszanin z nawozami (np. z nawozami zawierającymi azot, potas lub fosfor). Korzystne są środki, które zawierają tylko granule nawozów, np. powleczone substancją czynną. Takie granule zawierają do 25% wagowych związku czynnego.
Proszki zawiesinowe, koncentraty do emulgowania i koncentraty zawiesinowe zwykle zawierają środki powierzchniowo czynne, np. środek zwilżający, dyspergujący, emulgujący się lub zawieszający. Mogą to być środki kationowe, anionowe lub niejonowe.
Odpowiednimi środkami kationowymi są czwartorzędowe związki amoniowe, np. bromek cetylotrimetyloamonowy. Odpowiednie środki anionowe stanowią mydła, sole monoestrów alifatycznych kwasu siarkowego (np. sól sodowa siarczanu laurylu) i sole sulfonowanych związków aromatycznych (np. dodecylobenzenosulfonian sodu, lignosulfonian sodu, wapnia lub amonu, sulfonian butylonaftalanu i mieszanina soli sodowych sulfonianów diizopropylo- i triizopropylonaftalenu).
Jako niejonowe środki odpowiednie są produkty kondensacji tlenku etylenu z alkoholmi tłuszczowymi takimi jak alkohol oleilowy lub cetylowy lub z alkilofenonami takimi jak oktylo- lub nonylofenol i oktylokrezol. Inne niejonowe środki stanowią częściowe estry pochodne długołańcuchowych kwasów tłuszczowych i bezwodników heksytoli, produkty kondensacji tych częściowych estrów z tlenkiem etylenu i lecytyny. Jako środki zawieszające nadają się hydrofilowe koloidy (np. poliwinylopirolidon i sól sodowa karboksymetylocelulozy) oraz glinki spęczniające takie jak bentonit lub atapulgit.
Środki przeznaczone do stosowania w postaci wodnych dyspersji lub elumsji zwykle są w postaci koncentratów zawierających dużą ilość substancji czynnej, które rozcieńcza się wodą przed użyciem. Koncentraty korzystnie powinny być trwałe podczas długiego okresu przechowywania i po takim przechowywaniu powinny się nadawać do rozcieńczania wodą w celu wytworzenia wodnego preparatu, który byłby homogeniczny w czasie wystarczającym do naniesienia go przy użyciu konwencjonalnego sprzętu do oprysku. Koncentraty mogą dogodnie zawierać do 95%, odpowiednio 10-85%, np. 25-60% wagowych substancji czynnej. Po rozcieńczeniu takie wodne preparaty mogą zawierać różne ilości substancji czynnej, w zależności od zamierzonego celu stosowania, ale można stosować takie wodne preparaty zawierające 0,0005% lub 0,01% do 10% wagowych substancji czynnej.
Środki według wynalazku mogą być łączone z innymi związkami wykazującymi aktywność biologiczną, np. związkami o podobnej lub uzupełniającej aktywności grzybobójczej lub związkami regulującymi wzrost roślin, chwastobójczymi lub owadobójczymi.
Związek grzybobójczy, który może być stosowany w połączeniu ze środkiem według wynalazku, może być związkiem nadającym się do zwalczania chorób kłosów zbóż (np. pszenicy), takich jak Septoria, Gibberella i Helminthosporium spp., chorób nasion i chorób powstających w ziemi, rzekomego i właściwego mączniaka na winogronach i mączniaka właściwego i parcha jabłoni itd. Przez włączenie innych związków grzybobójczych środek według wynalazku uzyskuje szerszy zakres aktywności niż wtedy, gdy zawiera sam związek o wzorze 1. Ponadto inne związki grzybobójcze mogą wywierać wpływ synergistyczny na aktywność grzybobójczą związku o wzorze 1. Przykładami związków grzybobójczych, które można łączyć środkiem według wynalazku są (RS)kwas 1 -aminopropylofosfonowy, (RS)-4-(4-chlorofenylo)-2-fenylo-2-( 1H-1,2,4-triazol-1 -ilometylo)butyronitryl,(Z}-N-but-2-anyloksymetylo-2-chloro-2',6'-dietyloacetanilid, 1-(2-cyjano-2-metoksyiminoacetylo)-3-etylo-mocznik, 1-[(2RS, 2RS, 4RS)-4-bromo-2-(2,4-dichIorofenylo)tetrahydrofurfurylo]-1H-1,2,4-triazol, 3-(2,4-dichlorofenylo)-2-( 1H-1,2,4-triazol-ilo)-(chinazolin-3/3H)-on, eter 3-chloro-4-[4-metylo-2-( 1H-1,2,4-triazol-1 -metylo)-1,3-dioksolan-2-ylo]fenylo-4-chlorofenylowy, 4-bromo-2-c^j<^i^i^'^^,N-dimetylo-6^^r^^^orometylobenzimidazolo-1-sulfonamid, kwas 5etylo-5,8-dihydro-8-okso-( 1,3-)dioksolo(4,5-a)chinolino-7-karboksylowy\ alfa-[N-(3-chloro-2,6ksyliloy^-metoksyacctamidoyi-gamma-butyrolakton, aldimorf, anilazyna, benalaksyl, benomyl, biloksazol, binapakryl, bitertanol, blastycydyna S, bupirymat, butiobat, kaptafol, kaptan, karbanzdazyn, karboksyna, chlorobenztiazon, chloroneb, chlorotalonil, chlorozolinat, związki
165 899 zawierające miedź takie jak tlenochlorek miedzi, siarczan miedzi i mieszanina Bordeaus, cykloheksymid, cyoksanil, cyprokonazol, cyprofuran, 1,1'-ditlenek di-2-pirydylo-disulfidu, dichlofluanid, dichlofluanid, dichlon, diklonutrazol, diklomezyna, dikloran, difenokonazol, dimetamorf, dimetyrymol, dinikonazol, dinokap, ditalimofos, ditianon, dodemorf, dodyna, edifonfos, etakonazol, etyrymol, (Z)-N-benzylo-N--metylo(metylotioetylidennamino-aoksykkrbonyloyamino]-tio/-betaalaninian etylu, etrydiazol, fenapanil, fenarymol, fenfuram, fenpiklanil, fenpropidyna, feopropimorf, octan fentyny, wadaratłenek fentyny, fłuiałanil, flutriafol, fłuzylazał, fałpnt, fosetylaglin, fuberieazol, furalaksyl, furkanaza|tcis, kwazatyna, heksakanazol, hydraksyizaksrzol, imazalil, imibenkonazal, iprabenfas, ipΓadiao, izapratiolao, kazugamycyna, mankozeb, maneb, mepanipit ryn, mapronil, metalaksyl, mntfuraksam, metasulfowaks, mykabutanil, N-(4-metylo-ć6pΓop-1t ynylapirymidynt2ayla)aoiłina, onaasazyna, dimetyloditiokaΓbaminiao niklu, oitroraltizapropyl, nuarymol, afuracn, związki organiczne rtęci, aksadiksył, aksykarbaksyoa, perfurazoat, pnokaoat zol, pencykuron, tlenek fenzyny, ftalid, paliaksyna, 0, poliram, prabenazol, prochloraz, procymidon, propamokarb, prapikomazal, propineb, protiokarb, pyrazafas, piryfeoaks, pirachilan, piroksyfur, piraloitryo, chioametiaoat, kwintocen, SSF-109, streptomycyna, siarka, techloftalam, t^hna^n, tebukonazal, tetrakanazal, tiabnndazol, tycjafnn, tiafnnatmetyl, tiram, tolklafastmetyl, sól triooctanu 1,Γtiminodi(oktametyleno)diguanidyny, triadimnfan, triadimenol, tirazbutyl, tricyklazol, tridemorf, tpiforyna, validamycyna A, winklozolina, zarilamid i zineb. Związki o wzorze 1 można mieszać z ziemią, torfem lub innymi podłożami, na których sadzi się rośliny, w celu zabezpieczenia roślin przed chorobami z nasion, z ziemi lub przed chorobami listowia.
Odpowiednie środki owadobójcze, które można łączyć ze środkiem według wynalazku obejmują buprofazyn, karbaryl, karbafuran, karbosulfan, chlarapiΓyfos, cykloprotryna, demnton-smetyl, diazyoan, dimetoat, ntafeopΓaks, feoitrotiao, feoabukarb, fen^on, fromatian, izopropkarb, izoksation, manokrntafos, fnntaat, pirymikarb, propafos i XMC.
Związki regulujące wzrost roślin, są to związki, które niszczą chwasty, hamują wzrost lub selektywnie regulują wzrost mniej pożądanych roślin (np. traw).
Przykłady związków regulujących wzrost roślin nadających się do użycia ze środkiem według wynalazku stanowią kwas 3,6-ddichlorapikolinawy, kwas 1-(4-chlorofeoyla)a4,6aeimetylot2okso-1,2-dihydropiΓydyna-3tkarbaksylawy, metyla-3,6-dichloroanizat, kwas abscyzynowy, azulam, bnnzoilopropeiyl, karbetamid, daminizyd, difenzakwat, dikegulak, efeton, fenopentezol, fluorydamid, glifosat, glifazyoa, hydraksybnozanitryle (np. bromaksyoil), wabeni^, izapyrimol, długałańcuchawn alkahale tłuszczowe i kwasy, hydrazyd maleinowy, mefluidyd, morfaktyny (np. chlorfluoroekal), paklabutrazal, kwasy fnnoksyactowe (np. 2,4-D lub MOPA) podstawione kwasy benzoesowe (np. kwas trójjadabenzansowy), podstawione związki czwartorzędowe amoniowe i fosfoniown (np. chlaromekwat, chlorofonium lub chlorek mepikwatu), teknacen, suksyny (np. kwas ineolooctawy), inealomasławy, naftyloociawy, lub nafteksyoctawy), cytoininy (np. benzimieazal, benzyl^adenina, bnnzylaaminopuryna, difenylamocznik lub kinetyna), giberaliny (np. GA3, CA4 lub GA7) i triafentnnal.
Następujące przykłady ilustrują wynalazek, przykłady I-XXI podano w celach informacyjnych.
Przykład I. Wytwarzanie Nt(2-metoksy-5-pirydylo)-1-fluorocyklopropanokαrboksamidu (związek nr 1 z tabeli 1).
1-FluoΓOcyklopropylometylaketao wytwarza się według Syrnhesis, str. 189 (1977). 1,2 g (11,8 mmola) surowego ketonu wkrapla się do wodnego roztworu podbrominu sodu (wytworzonego z 12,4g wadaratlenku sodu i 4 ml bromu) w 0°C. Mieszaninę miesza się w 25°C w ciągu 4,5 godz., wylewa na lód i zakwasza 5% kwasem solnym do końcowego punktu oranżu metylowego. Kwas ekstrahuje się za pomocą 40 ml eteru, wyciąg suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu, sączy i zatęża pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując 0,84 g surowego kwasu fluorocyklopropanokarbaksylownga o 70% czystości - analiza gc.
0,84 g (0,0081 mola) surowego kwasu 1-fiuoΓocykSopΓopanokarboksylowego dodaje się w dwóch porcjach do roztworu 50 ml chlorku metylenu i 1,31 g (0,0081 mola) karbonylaeiimidazolu. Mieszaninę reakcyjną odstawia się na 1 godz. i dodaje w jednej porcji 0,83 ml (0,0081 mola) 5-amino-2-metaksypirydyny. Mieszaninę reakcyjną odstawia się w temperaturze pokojowej na
165 899 godz. Następnie mieszaninę reakcyjną przemywa się 50 ml nasyconego roztworu węglanu sodu, ml 5% kwasu solnego i 25 ml nasyconego roztworu kwaśnego węglanu sodu, suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu, sączy i odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując 0,5 g surowego N-(2-metoksy-5-pirydylo)-1-fluorocyklopropanokarboksamidu.
Pierwsze popłuczyny z przemywania kwasem ekstrahuje się trzykrotnie porcjami po 50 ml chlorku metylenu. Wyciąg przemywa się nasyconym roztworem kwaśnego węglanu sodu, suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowuje pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując 0,2 g czystego produktu.
Przykład I I. Wytwarzanie kwasu 1-fluorocyklopropanokarboksylowego.
Wytwarza się in situ roztwór podbrominu sodu, wkraplając 19,66 g bromu do roztworu 19,67 g wodorotlenku sodu w 100 ml wody, w 0-10°C. Po zakończeniu dodawania roztwór oziębia się do 0°C. Następnie w ciągu 1 minuty wkrapla się 1,90g czystego 1-fluorocyklopropylometyloketonu. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną odstawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza w ciągu 3,5 godz. Mieszaninę reakcyjną wylewa się na lód i zakwasza do wartości pH 3,5 5% kwasem solnym. Nadmiar bromu usuwa się przez dodanie wodorosiarczynu sodu do zaniku koloru brązowego. Mieszaninę ekstrahuje się trzykrotnie eterem dietylowym, warstwy organiczne łączy się i przemywa nasyconym roztworem solanki. Wyciągi organiczne suszy się nad bezwodnym siarczanem magnezu, sączy i usuwa rozpuszczalnik przez obrotowe odparowanie pod obniżonym ciśnieniem w 40°C, otrzymując 1,25 g produktu w postaci klarownego bezbarwnego oleju.
1HNMR (CDCla): δ 1,44 (s, 2H), 1,50 (d, 2H), 9,53 (br.s, 1H) ppm.
Przykład III. Wytwarzanie kwasu 2,2-difluorocyklopropanokarboksylowego.
Mieszaninę 3,49g nadmanganianu potasu, 25 ml wody i 1,15 g 2,2-difluoro-1-winylocyklopropanu miesza się w temperaturze pokojowej przez 18 godz. Mieszaninę przesącza się i przesącz zakwasza 100 ml 20% kwasu solnego i ekstrahuje czterokrotnie porcjami po 100 ml dichlorometanu. Połączone warstwy organiczne przemywa się 50 ml nasyconego roztworu solanki, suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu, sączy i usuwa rozpuszczalnik przez obrotowe odparowanie pod obniżonym ciśnieniem w 46°C. Otrzymuje się 1,17 g związku tytułowego w postaci klarownego bezbarwnego oleju. (Odnośnik do literatury: EpO 351 647 A2 i Chem. Ber. 109 (1976), 2350).
1HNMR (CDCla): δ 1,75-1,90 (c, 1H), 2,04-2,16 (c, 1H), 2,18 (s, 1H), 2,40-2,51 (c, 1H)ppm.
Przykład IV. Wytwarzanie kwasu 2,2^dyfluoro-1-metylocyklopropanokarboksylowego.
Mieszaninę 2g 2,2-difluoro-1-metylo-1-winylocyklopropanu, 5,36g nadmanganianu potasu i 24 ml wody miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, po czym przesącza. Przesącz zakwasza się do pH 2 stężonym kwasem solnym i ekstrahuje eterem dietylowym Połączone wyciągi organiczne suszy się nad bezwodnym siarczanem magnezu, sączy i usuwa rozpuszczalnik przez obrotowe odparowanie pod obniżonym ciśnieniem w 40°C otrzymuje się 1,25 g związku tytułowego w postaci białego ciała stałego.
1HNMR (CDCb): δ 1,35-1,42 (c, 1H), 1,45 (c, 3H), 2,20-2,31 (c, 1H) ppm (protonu kwasowego nie zaobserwowano).
Przykład V. Wytwarzanie kwasu 2-chloro-2-fluorocyklopropanokarboksylowego.
Mieszaninę 21,69g nadmanganianu potasu, 200ml wody i 8,27g 1-chloro-1-fluoro-2winylocyklopropanu miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 godz., po czym przesącza. Przesącz zakwasza się pH 2 stężonym kwasem solnym i ekstrahuje trzykrotnie dichlorometanem. Połączone wyciągi organiczne przemywa się nasyconym roztworem solanki i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu, po czym przesącza. Następnie usuwa się rozpuszczalnik przez obrotowe odparowanie nad obniżonym ciśnieniem w 40°C. Otrzymuje się 4,49 g związku tytułowego w postaci klarownego bezbarwnego oleju. (Odnośnik do literatury: Chem. Ber. (1976), 109, 2350).
1 HNMR (CDCl3): δ 1,62-2,05 (c, 1H), 2,21 -2,64 (c, 1H), 2,70 (c, 1H) ppm (protonu kwasowego nie zaobserwowano).
Przykład VI. Wytwarzanie kwasu 2-chloro-2-ffuoΓO-1-metylocyklopropanokarboksylowego.
Mieszaninę 28,45 g nadmanganianu potasu, 200 ml wody i 12,11 g 2-chloro-2-ffuoro-1-metylo1-winylocyklopropanu miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 godz., po czym przesącza.
165 899
Przesącz zakwasza się do pH 2 stężonym kwasem solnym i trzykrotnie ekstrahuje eterem dietylowym. Połączone wyciągi eterowe przemywa się nasyconym roztworem solanki i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu, po czym przesącza. Następnie usuwa się rozpuszczalnik przez obrotowe odparowanie pod obniżonym ciśnieniem w 40°C. Otrzymuje się 9,33 g tytułowego związku w postaci klarownego bezbarwnego oleju. (Odnośnik do literatury: EP 0351 647 A2).
1HNMR (CDCU): δ 1,29-1,60 (c, 4H), 2,07-2,50 (c, 1H), ppm (protonu kwasowego nie zaobserwowano).
Przykład VII. Wytwarzanie chlorku 2,2-dichloro-1-metylocyklopropanokarbonyIu.
20,23 g chlorku oksalilu dodaje się do 8,45 g kwasu 2,2^dichloro-1-metytoeyklopropanokarboksylowego w temperaturze pokojowej i miesza się przez 18 godz. Nadmiar chlorku oksalilu usuwa się przez destylację pod ciśnieniem atmosferycznym w 63-65°C. Produkt destyluje się w 184°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Otrzymuje się 7,18g związku tytułowego w postaci klarownego oleju, który brązowieje po staniu.
1HNMR (CDCb): δ 1,63 (d, 1H), 1,77 (s, 3H), 2,38 (d, 1H) ppm.
Przykład VIII. Wytwarzanie N-(2-metoksy-5-pirydylo)-1-fluorocyklopropanokarboksamidu (związek nr 1 z tabeli 1).
Do roztworu 1,19 g 5-amino-2-metoksypirydyny i 0,195 g 4-dimetyloaminopirydyny w 40 ml suchego dichlorometanu w temperaturze pokojowej dodaje się 1,0 g kwasu 1-fluorocyklopropanokarboksylowego i 1,84 g chlorowodorku 1-etyl^^3-^(^-(^ii^et)^lc^£^r^ii^c^j^i^<^]^^^l^i^)^arbodiimidu. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej przez 17 godz., wylewa do wody i ekstrahuje trzykrotnie dichlorometanem. Wyciągi łączy się i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu, po czym przesącza. Rozpuszczalnik usuwa się przez obrotowe odparowanie, otrzymując brązowy olej, który oczyszcza się szybką chromatografią na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent n-heksan i eter dietylowy 1:1. Po rekrystalizacji z frakcji eteru naftowego 60-80°C otrzymuje się 356 mg związku tytułowego w postaci białego ciała stałego.
Przykład IX. Wytwarzanie N-(2-fluoro-5-pirydylo}-IflUOΓoeyklopΓopanokarboksamidu (związek nr 2 z tabeli 1).
Do roztworu 1,34g 5-amino-2-ffuoropirydyny i 0,248 g 4-dimetyloaminopirydyny w 40ml suchego dichlorometanu w temperaturze pokojowej dodaje się 1,25 g kwasu 1-fluorocyklopropanokarboksylowego i 2,31 g chlorowodorku 1-ttylo--43-dimetyloaminopΓopylo)karboksamidu. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, po czym wylewa do wody i trzykrotnie ekstrahuje dichlorometanem. Wyciąg łączy się, suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu i przesącza. Rozpuszczalnik usuwa się przez obrotowe odparowanie, otrzymując brązowy olej, który oczyszcza się szybką chromatografią na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent n-heksan : octan etylu 2:1. Po rekrystalizacji z mieszaniny n-heksan/octan etylu otrzymuje się 65 mg związku tytułowego w postaci białego ciała stałego.
Przykład X. Wytwarzanie N-(2-mttoksy-5-piΓydylo)-1-bromoeyklopropanokarboksamidu (związek nr 6 z tabeli 1).
Do mieszaniny 0,767 g 5-amino-2-metoksypirydyny, 10 ml trietyloaminy i 40 ml suchego dichlorometanu dodaje się 1 g chlorku 1-bromocyklopropanokarbonylu. Obserwuje się wzrost temperatury o około 10°C. Mieszaninę reakcyjną miesza się przez 24 godz., po czym wylewa do wody i trzykrotnie ekstrahuje dichlorometanem. Połączone wyciągi organiczne przemywa się 5% kwasem solnym, suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu i odbarwia aktywowanym węglem drzewnym. Mieszaninę przesącza się, rozpuszczalnik usuwa się przez obrotowe odparowanie pod obniżonym ciśnieniem w 40°C, otrzymując olej. Olej oczyszcza się szybką chromatografią na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent n-heksan : octan etylu 3:1. Po rekrystalizacji z mieszaniny n-heksan/eter dietylowy otrzymuje się 0,846 g związku tytułowego w postaci białego ciała stałego.
Przykład XI. Wytwarzanie N-(2-mttoksy-5-piΓydylo)-2,2-diffuoroceklopropanokarboksamidu (związek nr 3 z tabeli 1).
Do roztworu 0,305 g 5-amino-2-mttoksypirydyny i 0,03 g 4-dimetyloaminopirydyny w 10 ml suchego dichlorometanu w temperaturze pokojowej dodaje się 0,3 g kwasu 2,2-difluoroeyklopropanokarboksylowego i 0,472 g chlorowodorku 1-ttyIo-3-(3-dimetyloaminopropylo)karbodiimidu. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, po
165 899 czym wylewają do wody i trzykrotnie ekstrahuje dichlorometanem. Połączone wyciągi organiczne suszy się nad bezwodnym siarczanem magnezu i przesącza. Rozpuszczalnik usuwa się przez obrotowe odparowanie, otrzymując brązowy olej, który oczyszcza się szybką chromatografią na krzemionce, stosując jako eluent mieszaninę n-heksanu-octan etylu 1:1. Po rekrystalizacji z mieszaniny n-heksan/octan etylu otrzymuje się 123 mg związku tytułowego w postaci białego ciała stałego.
Przykład XII. Wytwarzanie N-(2-metoksy-5-pirydylo}-2--luorocyklopropanokarboksamidu (związek nr 10 i 11 z tabeli 1).
W autoklawie umieszcza się 0,3 g N-(2-metoksy-5-pirydylo)-2-chloro-2-ffuorocyklopropanokarboksamidu, 10 ml etanolu, 0,2 g etylenodiaminy i 0,5 g niklu Raney'a. Mieszaninę ogrzewa się do 120°C przy ciśnieniu 34 barów wodoru w ciągu 16 godzin. Następnie mieszaninę wylewa się do octanu etylu i przesącza. Rozpuszczalniki usuwa się przez obrotowe odparowanie pod obniżonym ciśnieniem w 40°C, otrzymując brązowy olej, zawierający 4 diastereomery (IR, 2S), (1S, 2R), (1r, 2R) i (1S, 2S). Dwie pary enancjomerów rozdziela się szybką chromatografią w kolumnie z krzemionką, eluując mieszaniną n-heksan/octan etylu 1:1. Wyizolowano dwa następujące izomery:
Racemat A (związek nr 10 z tabeli 1), składający się z N-(2-metoksy-5-pirydylo}^(1R, 2R)-2fluorocyklopropanokarboksamidu i N-^-metoksy^-pirydyloj-GS, 1R)-2-fluorocyklopropanokarboksamidu oraz
Racemat B (związek nr 11 z tabeli 1), składający się z N-(2-metoksy-5-pirydylo)-(1S, 2R)-2fluorocyklopropanokarboksamidu i N-(2-metoksy-5-pirydylo)-(1R, 2S)-2--fuorocyklopropanokarboksamidu.
Obydwa racematy rekrystalizuje się z mieszaniny n-heksan/octan etylu.
Powyższy sposób hydrodechlorowania zaadaptowano z opisu europejskiego EP 0 351 650 A2.
Przykład XIII. Wytwarzanie N-(2-metoksy-5-pirydylo^-2,2-difluoro-1 -metylocyklopropanokarboksamidu (związek nr 12 z tabeli 1).
Do roztworu 0,364 g 5-amino-2-metoksypirydyny i 0,037 g 4-dimetyloaminopirydyny w 10 ml suchego dichlorometanu w temperaturze pokojowej dodaje się 0,400 g kwasu 2,2-difluoro-1metylocyklopropanokarboksylowego i 0,565 g chlorowodorku 1-etylo-3-(3-dimetyloaminopropylo)karbodiimidu. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, wylewa do wody i trzykrotnie ekstrahuje dichlorometanem. Warstwy organiczne łączy się i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu, po czym przesącza. Rozpuszczalnik usuwa się przez obrotowe odparowanie, otrzymując brązowy olej, który oczyszcza się szybką chromatografią na krzemionce, stosując jako eluent n-heksan : octan etylu 1:1. Po rekrystalizacji z mieszaniny n-heksan/octan etylu otrzymuje się 360 mg związku tytułowego w postaci białego ciała stałego.
Przykład XIV. Wytwarzanie N-(2-metoksy-5-pirydylo)-2-chloro-2-fluorocyldopropanokarboksamidu (związek nr 15 z tabeli 1).
Do roztworu 0,537 g 5-amino-2-metoksypirydyny i 0,053 g 4-dimetyloaminopirydyny w 10 ml suchego dichlorometanu w temperaturze pokojowej dodaje się 0,6 g kwasu 2-chloro-2-fluorocyklopropanokarboksylowego i 1,25 g chlorowodorku l-etylo-3-(3-dimetyloaminopropylo)karbodiimidu. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej przez 72 godziny, wylewa do wody i trzykrotnie ekstrahuje dichlorometanem. Wyciągi organiczne łączy się, suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu i przesącza. Rozpuszczalnik usuwa się przez obrotowe odparowanie, otrzymując brązowy olej, który oczyszcza się szybką chromatografią na krzemionce, stosując jako eluent n-heksan : octan etylu 1:1. Po rekrystalizacji z mieszaniny n-heksan/octan etylu otrzymuje się 392 mg związku tytułowego w postaci białego ciała stałego.
Przykład XV. Wytwarzanie N-(2-metoksy-5-pirydylo)-2-chloro-2-fluoro-i-metylocyklopropanokarboksamidu (związek nr 17 z tabeli 1).
Do roztworu 0,33 g 5-amino-2-metoksypirydyny i 0,025 g 4-dimetyloaminopirydyny w 10 ml dichlorometanu w temperaturze pokojowej dodaje się 0,4 g kwasu 2-chloro-2-fluoro-1-metylocyklopropanokarboksylowego i 1,01 g chlorowodorku l-etylo-3-(3-dimetyloaminopropylo)karbodiimidu. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej przez
165 899 godz., wylewa do wody i trzykrotnie ekstrahuje dichlorometanem. Warstwy organiczne łączy się, suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu i przesącza. Rozpuszczalnik usuwa się przez obrotowe odparowanie. Otrzymany brązowy olej oczyszcza się szybką chromatografią na krzemionce, stosując jako eluent n-heksan : octan etylu 1:1. Otrzymuje się 470 mg związku tytułowego w postaci brązowego oleju.
Przykład XVI. Wytwarzanie N-(2-metoksy-5-pirydylo)-2,2-dichloro-1-metylocyklopropanokarboksamidu (związek nr 20 z tabeli 1).
Do roztworu 4,96 g 5-amino-2-metoksypirydyny i 0,488 g 4-dimetyloaminopirydyny w 100 ml suchego dichlorometanu w temperaturze pokojowej dodaje się 4,88 g kwasu 2,2^dichloro-1metylocyklopropanokarboksylowego (z Aldrich) i 7,68 g chlorowodorku 1-etylo-3-{3-dimetyloaminopropylo)karbodiimidu. Otrzymaną mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej przez 18 godz., wylewa do wody i trzykrotnie ekstrahuje dichlorometanem. Warstwy organiczne łączy się, suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu i przesącza. Rozpuszczalnik usuwa się przez obrotowe odparowanie. Otrzymany brązowy olej oczyszcza się przez rekrystalizację z mieszaniny n-heksan/octan etylu, otrzymując 3,48 g związku tytułowego w postaci białego ciała stałego.
Przykład XVII. Wytwarzanie N-metylo-N-(2-metoksy-5-pirydylo)-1-fluorocyklopΓopanokarboksamidu (związek nr 23 z tabeli 1).
Do mieszaniny 0,203 g wodorotlenku potasu i 10 ml dimetylosulfotlenku dodaje się roztwór 0,19g N-(2-metoksy-5-pirydylo)-1-fluorocyklopropanokarboksamidu w 5 ml dimetylosulfotlenku. Do otrzymanej mieszaniny reakcyjnej dodaje się roztwór 0,257 g jodku metylu w 5 ml dimetylosulfotlenku i miesza w temperaturze pokojowej przez 16 godz. Mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i trzykrotnie ekstrahuje dichlorometanem. Połączone wyciągi organiczne przemywa się wodą i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu, po czym przesącza. Rozpuszczalnik usuwa się przez obrotowe odparowanie pod obniżonym ciśnieniem w 40°C. Otrzymany olej oczyszcza się szybką chromatografię na kolumnie z krzemionką, stosując jako eluent n-heksan : eter dietylowy 3:1. Otrzymuje się 95 mg związku tytułowego w postaci jasno żółtego oleju.
Przykład XVIII. Wytwarzanie N-propargilo-N-(2-metoksy-5-pirydylo)-1-fluorocyklopropanokarboksamidu (związek nr 24 z tabeli 1).
Do mieszaniny 0,18 g wodorotlenku potasu i 10 ml dimetylosulfotlenku dodaje się roztwór 0,17g N-(2-metoksy-5-pirydylo)-1-fluorocyklopropanokarboksamidu w 5 ml dimetylosulfotlenku. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się roztwór 0,24 g bromku propargilu w 5 ml dimetylosulfotlenku i 5 ml toluenu i miesza w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Mieszaninę wylewa się do wody i trzykrotnie ekstrahuje dichlorometanem. Połączone wyciągi organiczne przemywa się wodą i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu, po czym przesącza. Rozpuszczalnik usuwa się przez obrotowe odparowanie pod obniżonym ciśnieniem w 40°C. Otrzymany olej oczyszcza się szybką chromatografią na kolumnie z krzemionką, stosując jako eluent n-heksan : eter dietylowy 3:1. Otrzymuje się 0,128 g związku tytułowego w postaci żółtego oleju.
Przykład XIX. Wytwarzanie N-allilo-N-(2-metoksy-5-pirydylo)-1-fluorocyklopropanokarboksamidu (związek nr 25 z tabeli 1).
Do mieszaniny 0,16 g wodorotlenku potasu i 10 ml dimetylosulfotlenku dodaje się roztwór 0,15 g N-(2-meeoksy-5-pirydylo)-1-fluorocyklopropanokarboksamidu w 5 ml dimetylosulfotlenku, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się roztwór 0,173 g bromku allilu w 5 ml dimetylosulfotlenku. Mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 godz., wylewa do wody i trzykrotnie ekstrahuje dichlorometanem. Połączone wyciągi organiczne przemywa się wodą, suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu i przesącza. Rozpuszczalnik usuwa się przez obrotowe odparowanie pod obniżonym ciśnieniem w 40°C. Otrzymany olej oczyszcza się szybką chromatografią na kolumnie z krzemionką, stosując n-heksan: octan etylu 3:1 jako eluent. Otrzymuje się 0,132g związku tytułowego w postaci pomarańczowego oleju.
Przykład XX. Wytwarzanie N-benzylo-N-(2-metoksy-5-pirydylo)-1-fluorocyklopropanokarboksamidu (związek nr 26 z tabeli 1).
Do mieszaniny 0,173 g wodorotlenku potasu i 10 ml dimetylosulfotlenku dodaje się roztwór 0,163g N-(2-metoksy-5-pirydyIo)-1-fluorocyklopropanokarboksamidu w 5ml dimetylosulfo165 899 tlenku. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się roztwór 0,265 g bromku benzylu w 5 ml dimetylosulfotlenku i miesza w temperaturze pokojowej przez 4 godziny. Mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i trzykrotnie ekstrahuje dichlorometanem. Połączone wyciągi organiczne przemywa się wodą, suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu i przesącza. Rozpuszczalnik usuwa się przez obrotowe odparowanie pod obniżonym ciśnieniem w 40°C. Otrzymany olej oczyszcza się szybką chromatografią na kolumnie z krzemionką, stosując jako eluent n-heksan : eter dietylowy 6:4. Otrzymuje się 140 mg produktu w postaci bladożółtego oleju.
Przykład XXI. Wytwarzanie N-but-2-ynylo-N-(2-metoksy-5-pirydylo)-1-fluorocyklopropanokarboksamidu (związek nr 27 z tabeli 1).
Do mieszaniny 0,436 g wodorotlenku potasu i 10 ml dimetylosulfotlenku dodaje się roztwór 0,41 g N-(2-metoksy-5-pirydylo}-I-fluoΓocyktopropanokarboksamidu w 5 ml dimetylosulfotlenku. Do otrzymanej mieszaniny reakcyjnej dodaje się roztwór 0,52 g bromku propargilu w 5 ml dimetylosulfotlenku i miesza w temperaturze pokojowej przez 3 godz. Mieszaninę reakcyjną wylewa się do wody i trzykrotnie ekstrahuje dichlorometanem. Połączone wyciągi organiczne przemywa się wodą, suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu i przesącza. Rozpuszczalnik usuwa się przez obrotowe odparowanie pod obniżonym ciśnieniem w 40°C. Otrzymany olej oczyszcza się szybką chromatografią na kolumnie z krzemionką, stosując n-heksan: eter dietylowy 6:4. Otrzymane bezbarwne kryształy rekrystalizuje się z n-heksanu, otrzymując 301 mg związku tytułowego w postaci białego ciała stałego.
Poniżej podano przykłady środków nadających się do zastosowania w rolnictwie i ogrodnictwie, które wytwarza się ze związków o wzorze 1. Podane procenty są procentami wagowymi.
Przykład XXII. Koncentrat do emulgowania wytwarza się przez mieszanie składników aż do ich rozpuszczenia.
Związek nr 1 z tabeli 1 10%
Alkohol benzylowy 30%
Dodecylobenzenosul^onian wapnia 51%
Etoksylowany nonylofenol (13 moli tlenku etylenu) 10%
Alkilobenzeny 45%
Przykład XXIII. Substancję czynną rozpuszcza się w dichlorku metylenu i wytworzoną cieczą opryskuje się granulki glinki atapulgitowej. Następnie pozostawia się do odparowania rozpuszczalnika i otrzymuje się środek w postaci granulatu.
Związek nr 1 z tabeli 1 5%
Granulki atapulgitowe 95%
Przykład XXIV. Środek nadający się do stosowania jako zaprawa do nasion wytwarza się przez zmielenie i zmieszanie trzech składników.
Związek nr 1 z tabeli 1 50%
Olej mineralny 2%
Biała glinka 4181%
Przykład XXV. Proszek do opylania wytwarza się przez zmieszanie i zmielenie substancji czynnej z talkiem.
Związek nr 1 z tabeli 1 5%
Talk 95l^a
Przykład XXVI. Koncentrat zawiesinowy wytwarza się przez mielenie w młynie kulowym składników w celu wytworzenia wodnej zawiesiny rozdrobnionej mieszaniny z wody.
Związek nr 1 z tabeli 1 40%
Lignosulfonian sodowy 10%
Glinka bentonitowa 1%
Woda 49%
Taki środek można stosować do oprysku rozcieńczając go wodą lub nanosząc bezpośrednio na
nasiona.
165 899
Przykład XXVII. Proszek zawiesinowy wytwarza się przez·zmieszanie razem i zmielenie składników, aż do jednorodnego wymieszania.
Związek nr 1 z tabeli 1 25%
Lαurylasiarczan sodu 2%
Lignosulfaniαn sodowy 5%
Krzemionka 25%
Glinka biała 43%
Przykład XXVIII. Związki były badane wobec różnych zakażeń grzybowych listowia
roślin. Stosowano następującą technikę.
Rośliny hoduje się w mioidaoiczkach o średnicy 4 cm na kompoście doniczkowym John Innes (nr 1 lub 2). Badany związek przeprowadza się w postać użytkową albo mielenie w młynie kulowym z wodnym roztworem Dispersolu T albo przez przygotowanie roztworu w acetonie lub w mieszaninie acetonu i etanolu, który rozcieńcza się do żądanego stężenia bezpośrednio przed użyciem. Przy zakażeniach listowia środkiem (100 ppm substancji czynnej) opryskuje się listowie oraz nanosi się go na korzenie roślin w ziemi. Opryski stosowano do maksymalnej retencji, a korzenie nasycane do końcowego stężenia odpowiadającego w przebliżeniu 40 ppm substancji czynnej w suchej ziemi. Do oprysków zbóż dodaje się Tween 20 do końcowego stężenia 0,05%.
Badane związki wprowadzano do gleby (korzenie) i na listawin (przez opryskiwanie) na dzień lub dwa przed zakażeniem roślin. Wyjątek stanowił test na Erysiphe graminis, w którym rośliny zakażono 24 godziny przed potraktowaniem ich badanym związkiem. Patogeny liści nanoszone przez oprysk w postaci zawiesiny sporów na liście badanych roślin. Po zakażeniu rośliny umieszczono w odpowiednim środowisku umożliwiającym rozwój infekcji, a następnie inkubowαna, aż stopień porażenia nadawał się do oceny. Okres pomiędzy zakażeniem i oceną zmieniał się od 4 do 14 dni w zależności od rodzaju porażenia i warunków środowiska.
Zniszczenie porażenia oceniano według następującej skali: 4 = porażenie nie występuje, 3 = śladowe 5% porażenia na roślinach nietraktowanych, 2 = 6-25% porażenia na roślinach nietraktowanych, 1=26-59% porażenia na roślinach nintΓαktawαnych, 0 = 60-100% porażenia na roślinach nintrakiawanych.
Wyniki przedstawiono w tabeli 3.
Tabela 3
Związek nr Puccinia rncandita pszenica Erisiphe graminis jęczmień Ventuna inaequalis jabłoń Pyricularia oryzae ryz Cer cospora Plasmopara Phytaphthara Erysiphe arachidicola νΗ^^ mfestans graminis orzech ziemny winorośl pomidor pszenica
1 4 4 4 2 0 0 0 -
2 - 4 4 4 - 0 0 -
3 4 - 4 3 - 0 0 4
6 1 3 0 0 - 0 0 -
12 0 - - 0 - 1 - 0
13 0 - - 0 - 1 - 0
17 0 - 0 0 - 0 0 4
20 0 0 1 0 - 0 0 -
22 0 2 4 0 0 0 0 -
23 - - - - - - - 4“
24 4 - 4 0 - 2 0 4
26 4 - 0 - - 0 0 4
27 4 - 0 - - 0 0 4
“badane tylko przy 25 ppm T a b e 1 a 3a
Erysiphe graminis
Związek nr Puccinia recooeιta pszenica Venturia innegualis jabłoń Pyricularia oryzae ryz Plasmopara vιtlcala wioaraśl tritici pszenica
4“ 0 0 3 0 0
5 - 4 - 0 4
9 4 4 - 0 3
10“ - - - - 2
11“ - - - - 2
15 4 4 0 4 4
16 - 3 2 0 4
18 0 0 1 4 1
19 - 1 0 0 0
“badane tylko przy 25 ppm na liście
H O
WZÓR 2
R5L
WZÓR 8
WZÓR 1
SCHEMAT 1
R1'
WZÓR 10
HO-C
WZÓR 11 WZÓR 12
SCHEMAT 2 ra R F
WZÓR 9
O
WZÓR 1
Ο
WZÓR 2
ΝΗ
WZÓR 3
Ο
II
HO-C
WZÓR 4
O
II Cl ^2^R3
WZÓR 5 O
N^N—C-t<1/ pU
R Λ3 R°
WZÓR 6
O
WZÓR 7
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims (4)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Środek grzybobójczy, zawierający substancję czynną w połączeniu z grzybobójczo dopuszczalnym nośnikiem lub rozcieńczalnikiem, znamienny tym, że zawiera grzybobójczo efektywną ilość nowej pochodnej pirydylocyklopropanu o wzorze 1 i jej stereoizomerów, w którym to wzorze R1 oznacza atom chlorowca lub grupę C1-4alkoksylową, R2 oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupę metylową, R3 i R4 niezależnie oznaczają atom wodoru lub chlorowca, pod warunkiem, że R2, R3 i R4 nie mogą jednocześnie oznaczać atomów wodoru oraz gdy R2 oznacza grupę metylową, to co najmniej jeden z dwu pozostałych jest różny od atomu wodoru, R5 oznacza atom wodoru, grupę C1- 4alkilową, benzylową, C2-4alkenylową lub C2-4alkinylową.
  2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom fluoru, chloru lub grupę metoksylową, R3 i R4 niezależnie oznaczają atom wodoru, chloru lub fluoru, R2 oznacza wodór, albo oznacza fluor lub brom gdy R3 i R4 oznaczają wodory, albo oznacza metyl, gdy R3 oznacza wodór, fluor lub chlor a R4 oznacza fluor lub chlor, a R5 ma znaczenie podane w zastrz. 1 oraz ich stereoizomery.
  3. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza fluor, chlor lub grupę metoksylową, R2 i r4 oznaczają wodory a R3 oznacza fluor, albo R2 oznacza wodór a R3 i R oznaczają fluory, albo r2 oznacza fluor a R3 i R4 oznaczają wodory, R5 ma znaczenie podane w zastrz. 1 oraz ich stereoizomery.
  4. 4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę metoksylową, R2 i r4 oznaczają atomy wodoru a R3 fluoru, albo R2 oznacza wodór a R3 i R4 fluory, albo R2 oznacza fluor a R3 i r4 wodory, R5 oznacza atom wodoru, grupę metylową, benzylową, propargilową, allilową lub but-2-ynylową oraz ich stereoizomery.
PL91288600A 1990-01-04 1991-01-03 Srodek grzybobójczy PL PL PL165899B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB909000130A GB9000130D0 (en) 1990-01-04 1990-01-04 Fungicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL288600A1 PL288600A1 (en) 1992-07-27
PL165899B1 true PL165899B1 (pl) 1995-02-28

Family

ID=10668817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL91288600A PL165899B1 (pl) 1990-01-04 1991-01-03 Srodek grzybobójczy PL PL

Country Status (24)

Country Link
US (1) US5126338A (pl)
EP (1) EP0436348B1 (pl)
JP (1) JPH0770073A (pl)
KR (1) KR910014032A (pl)
CN (1) CN1053232A (pl)
AT (1) ATE145200T1 (pl)
AU (1) AU6831690A (pl)
BR (1) BR9100013A (pl)
CA (1) CA2032781A1 (pl)
CZ (1) CZ279724B6 (pl)
DE (1) DE69029127T2 (pl)
DK (1) DK0436348T3 (pl)
FI (1) FI910058A7 (pl)
GB (2) GB9000130D0 (pl)
HU (1) HU208904B (pl)
IE (1) IE75219B1 (pl)
IL (1) IL96762A0 (pl)
PL (1) PL165899B1 (pl)
PT (1) PT96414A (pl)
RO (1) RO110665B1 (pl)
RU (1) RU2066314C1 (pl)
SK (1) SK278428B6 (pl)
YU (1) YU48326B (pl)
ZA (1) ZA9010454B (pl)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9110475D0 (en) * 1991-05-15 1991-07-03 Ici Plc 1-fluorocyclopropane carbonyl fluoride
DE4131139A1 (de) * 1991-09-19 1993-03-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-fluor-cyclopropan-1-carbonsaeure
DE4206917A1 (de) * 1992-03-05 1993-09-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 1-fluorcyclopropyl-methyl-keton
DE4208050A1 (de) * 1992-03-13 1993-09-23 Bayer Ag Azolylmethyl-fluorcyclopropyl-derivate
DE4434637A1 (de) * 1994-09-28 1996-04-04 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizide
WO2002036547A1 (en) * 2000-11-01 2002-05-10 Ajinomoto Co.,Inc. Cyclopropanecarboxylic acid amide compounds and medicinal use thereof
US9090604B2 (en) 2006-07-27 2015-07-28 E I Du Pont De Nemours And Company Fungicidal azocyclic amides
EP2079739A2 (en) * 2006-10-04 2009-07-22 Pfizer Products Inc. Pyrido[4,3-d]pyrimidin-4(3h)-one derivatives as calcium receptor antagonists
TWI428091B (zh) * 2007-10-23 2014-03-01 Du Pont 殺真菌劑混合物
TWI508962B (zh) * 2009-04-22 2015-11-21 Du Pont 氮雜環醯胺之固體形態
CN106316824B (zh) * 2016-08-18 2018-10-19 广州康瑞泰药业有限公司 一种合成2-氟环丙烷甲酸的新方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY102441A (en) * 1986-05-02 1992-06-30 Stauffer Chemical Co Fungicidal pyridyl cyclopropane carboximides.
US4767772A (en) * 1987-03-23 1988-08-30 Stauffer Chemical Co. Fungicidal pyridyl cyclopropane carboximides
US4894379A (en) * 1986-05-02 1990-01-16 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl imidates
US4767771A (en) * 1986-12-22 1988-08-30 Stauffer Chemical Co. Fungicidal pyridyl imidates
CN1050538A (zh) * 1986-05-02 1991-04-10 施托福化学公司 杀真菌性吡啶基亚胺组合物及杀真菌方法
US4808600A (en) * 1987-04-15 1989-02-28 Stauffer Chemical Co. Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamides
US4895858A (en) * 1986-05-02 1990-01-23 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamides
US4766135A (en) * 1987-03-23 1988-08-23 Stauffer Chemical Co. Fungicidal N-(substituted thio)-pyridyl cyclopropane carboxamides
US4977164A (en) * 1986-05-02 1990-12-11 Ici Americas Inc. Fungicidal N-(substituted thio)-pyridyl cyclopropane carboxamides
US5019565A (en) * 1986-05-02 1991-05-28 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl imidates
KR880011105A (ko) * 1986-05-02 1988-10-26 죤 알. 페넬 살균제 피리딜 스클로프로판 카르복스아미드와 이를 이용한 살균제 조성물 및 억제방법
US4766134A (en) * 1987-03-23 1988-08-23 Stauffer Chemical Co. Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamides
US4914115A (en) * 1986-05-02 1990-04-03 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl cyclopropane carboximides
US4845107A (en) * 1987-10-29 1989-07-04 Ici Americas Inc. Fungicidal N-pyridyl haloamides
US4992503A (en) * 1988-09-29 1991-02-12 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl amides
US4800205A (en) * 1987-10-29 1989-01-24 Baker Don R Fungicidal pyridyl sulfenyl carbamates
US4975443A (en) * 1987-10-29 1990-12-04 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl iminocarbonates
US4797407A (en) * 1987-10-29 1989-01-10 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl carbamates
US4831044A (en) * 1987-10-29 1989-05-16 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamidines
US4824854A (en) * 1987-10-29 1989-04-25 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl iminocarbonates
US4931451A (en) * 1987-10-29 1990-06-05 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl sulfenyl carbamates
US4975442A (en) * 1987-10-29 1990-12-04 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl cyclopropane carboxamidines
EP0314427A3 (en) * 1987-10-29 1990-08-01 Ici Americas Inc. Fungicidal pyridyl amides
DE3824432A1 (de) * 1988-07-19 1990-03-22 Bayer Ag 2,2-difluorcyclopropyl-derivate
DE3824433A1 (de) * 1988-07-19 1990-01-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Fluorcyclopropyl-derivate

Also Published As

Publication number Publication date
ZA9010454B (en) 1991-09-25
ATE145200T1 (de) 1996-11-15
CZ279724B6 (cs) 1995-06-14
EP0436348A2 (en) 1991-07-10
RO110665B1 (ro) 1996-03-29
JPH0770073A (ja) 1995-03-14
HU208904B (en) 1994-02-28
IE904579A1 (en) 1991-07-17
SK693690A3 (en) 1997-05-07
GB9027333D0 (en) 1991-02-06
US5126338A (en) 1992-06-30
YU48326B (sh) 1998-05-15
DK0436348T3 (da) 1997-04-14
KR910014032A (ko) 1991-08-31
CZ693690A3 (en) 1995-01-18
EP0436348B1 (en) 1996-11-13
DE69029127T2 (de) 1997-03-20
PL288600A1 (en) 1992-07-27
EP0436348A3 (en) 1991-12-11
AU6831690A (en) 1991-07-11
SK278428B6 (en) 1997-05-07
PT96414A (pt) 1991-10-15
GB9000130D0 (en) 1990-03-07
IE75219B1 (en) 1997-08-27
IL96762A0 (en) 1992-05-25
HU908471D0 (en) 1991-07-29
CA2032781A1 (en) 1991-07-05
YU248190A (sh) 1992-12-21
RU2066314C1 (ru) 1996-09-10
CN1053232A (zh) 1991-07-24
FI910058A0 (fi) 1991-01-04
HUT55602A (en) 1991-06-28
FI910058A7 (fi) 1991-07-05
DE69029127D1 (de) 1996-12-19
BR9100013A (pt) 1991-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2043990C1 (ru) Производные пиримидина
KR0133666B1 (ko) 살균제
FI87784B (fi) Cyanopyrroler, foerfarande och biprodukter foer framstaellning av dessa, mikrobicidiska kompositioner och foerfarande foer bekaempning av mikroorganismer
KR900006097B1 (ko) 살균제로서의 복소환식 화합물의 제법
JPH07121906B2 (ja) アクリル酸誘導体、その製造方法及びこれを有効成分とする農薬組成物
HU203884B (en) Process for producing acrylic acid derivatives and fungicide and growth controlling compositions containing acrylic acid derivatives as active components
SK745685A3 (en) Pesticidal agent and agent for plant growth regulation and effective substances manufacturing process
HUT58186A (en) Azolyl-propanol derivatives, fungicide compositions containing them and process for producing azolyl-propanol derivatives
HU200982B (en) Fungicides containing as active substance derivatives of phenil-acryl acid and process for proudction of the active substances
KR0150213B1 (ko) 살균제로서 유용한 피리미딘 유도체
JP2643196B2 (ja) プロペン酸誘導体，その製造方法及びプロペン酸誘導体を含有する殺菌剤組成物
US4902332A (en) Pyrimidine derivatives
PL165899B1 (pl) Srodek grzybobójczy PL PL
JP2835073B2 (ja) 殺菌性化合物及びそれを含有する殺菌剤組成物
JPH0832678B2 (ja) アクリル酸誘導体化合物、その製造方法及びそれを含有する殺菌、殺虫又は殺ダニ組成物
EP0174088B1 (en) Biologically active amide derivatives
KR19990082300A (ko) 살균제로서의 피리딘 유도체
JPS63185958A (ja) アクリル酸誘導体化合物、その製造方法およびそれを含有する殺菌剤組成物
EP0349247A2 (en) Amino ketals, their preparation, and their use as fungicides
US5073187A (en) Pyramidine derivatives
US5208239A (en) Fungicidal pyridinylpyrimidine compounds
JP2619916B2 (ja) プロペン酸化合物、その製造法及びそれを含有する殺菌組成物
US5122529A (en) Pyridyl cyclopropane carboxamidine fungicides
US5090992A (en) Pyrimidine compounds
HU206680B (en) Fungicide compositions containing pyridyl-cyclopropane-amides as active components and process for producing the active components