PL167141B1

PL167141B1 - Sposób otrzymywania związków ciekłokrystalicznych zawierających pierścień 1,3-dioksa- -2-boranu

Info

Publication number: PL167141B1
Application number: PL29452292A
Authority: PL
Inventors: Roman Dabrowski; Wladimir Bezborodow; Oleg Grinkiewicz; Krzysztof Czuprynski; Jaroslaw Szulc; Walery Lapanik; Jerzy Dziaduszek; Witold Drzewinski
Original assignee: Wojskowa Akad Tech
Priority date: 1992-05-12
Filing date: 1992-05-12
Publication date: 1995-07-31
Also published as: PL294522A1

Abstract

Sposób otrymywaMiia wiązków cieklokrystalicznych zawierających pierścień 1,3-dloZst-2-boranu, o wzorze ogólnym 1, wktórym Ra oznacza R*a Rb oznacza R2 albo Ra oznacza R2 a Rb oznacza R1, gdzie Rl jest grupą alkilową -CnH2n+1 lub alkenylową -CnH2n-1, przy czym n przyjmuje wartości od 1 do 10 w przypadku grupy alZilowej lub 2 do 10 w przypadku grupy alZenylowej natomiast r2 oznacza fragment cząsteczki o wzorze 2, w którym Χ1, Χ2, są jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru, fluoru albo chloru, natomiast Z' oznaczawiązaniepojedyncze lubgrupę -OCO-, -COO- . -CH2O-, -CH2-CH2-. A oznacza jedną grupę ze zbioru obejmującego grupy: -NO2, -NCS, -OCHF2. -OCH2F, -CH2F, -CHF2, -CF3, -F oraz, z wyjątkiem przypadku gdy Z' oznacza wiązanie pojedyncze, grupę -OCF3, lub fragment cząsteczki o wzorze 3, w którym Χ1, Χ2, Χ3, Χ4 są jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru, fluoru albo chloru, Z' i Z oznaczają wiązanie pojedyncze lub grupę -OCO-, -COO-, -CH2O-, -CH2-CH2- natomiast A oznacza jedną grupę ze zbioru: -NO2, -NCS, -OCH2F. -CH2F, -OCHF2, -OCF2, -CF3, -F, znamienny tym, że związki te otrzymuje się w reakcji bezpośredniej kondensacji alkilodioli o wzorze 4, z kwasem aryloboranowym o wzorze 5, w tym celu związki o wzorze 4 i 5 zmieszane w stosunku molowym 0,9-1, ogrzewa się w węglowodorach lub chlorowęglowodorach, korzystnie w benzenie lub toluenie, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika do zakończenia wydzielania się wody, a następnie wytworzony produkt wydziela się znanymi metodami.

Description

Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania związków ciekłokrystalicznych zawierających pierścień 1,3-dioksa-2-boranu stosowanych zwłaszcza jako składnik mieszanin wykorzystywanych jako element wskaźników do wizualizacji informacji.

Znane są związki ciekłokrystaliczne zawierające pierścień 1,3-dioksa-2-boranu, na przykład opis patentowy USA 4 853 150, zgłoszenia patentowe japońskie 61-83190 i 61-10972. Związki opisane posiadają w położeniu terminalnym cząsteczki grupę polarną - cyjanową, charakteryzują się więc bardzo dużą anizotropią dielektryczną Δε przyjmuje wartość +70, ale jednocześnie związki te charakteryzują się bardzo dużymi lepkościami co ogranicza ich zastosowanie.

Do zastosowań praktycznych potrzebne są związki charakteryzujące się mniejszą lepkością, małą zawartością zanieczyszczeń o charakterze jonowym i mniejszą polarnością w porównaniu do cyjanozwiązków co pozwoliłoby uzyskiwać materiały ciekłokrystaliczne o wyższej oporności, z niższymi wartościami stosunku Δε/ειι i niższymi wartościami stałych elastyczności.

W polskich opisach patentowych Nr 138 287, i 137 996, (USA 4 528 116) opisane są przez nas związki należące do szeregu homologicznego 4-(trans-4-n-alkilocykloheksylo)-1-izotiocyjanianobenzenów. Związki te charakteryzują się bardzo niską lepkością, niskimi temperaturami topnienia i można z nich uzyskiwać mieszaniny o szerokim zakresie fazy nematycznej. Ciekłokrystaliczne izotiocyjaniany można mieszać z różnymi grupami związków polarnych i niepolarnych, ale w przypadku mieszania ich z cyjanozwiązkami uzyskuje się mieszaniny o niższej oporności niż wtedy gdy miesza się je z innymi związkami polarnymi lub niepolamymi. Niskie przewodnictwo jest bardzo ważnym parametrem mieszanin decydującym o trwałości wskaźników i o możliwości zastosowania np. w płaskich ekranach TV.

Okazało się, że również w przypadku pochodnych 1,3-dioksa-2-boranu jest możliwe uzyskanie związków o bardziej korzystnych właściwościach dla zastosowań w stosunku do

167 141 znanego stanu techniki, szczególnie przydatnych jako składniki mieszanin zawierających wspomniane wyżej izotiocyjaniany.

Związki ciekłokrystaliczne zawierające pierścień 1,3-dioksa-2-boranu których sposób otrzymywania jest przedmiotem wynalazku, są 2,5-dipodstawionymi pochodnymi 1,3-dioksa2-boranu o wzorze ogólnym 1, w którym Ra oznacza R¹ a Rb oznacza R² albo Ra oznacza R² a Rb oznacza Ri, gdzie R ‘ jest grupą alkilową -C_nH2n+1 lub alkenylową -C_nH2_n-1. przy czym n przyjmuje wartości od 1 do 10 w przypadku grupy alkilowej lub 2 do 10 w przypadku grupy alkenylowej natomiast r2 oznacza fragment cząsteczki o wzorze 2, w którym Xi, Χ2, są jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru, fluoru albo chloru, natomiast Z’ oznacza wiązanie pojedyncze lub grupę -OCO-, -COO-, -CH2O-, -CH2-CH2-, A oznacza jedną grupę ze zbioru obejmującego grupy: -NO2, -NCS, -OCHF2, -OCH2F, -CHF2, -CF3, -F oraz, z wyjątkiem przypadku gdy Z’ oznacza wiązanie pojedyncze, grupę -OCF3, lub fragment cząsteczki o wzorze 3, w którym Xi, X₂, Χ3, Χ4 są jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru, fluoru albo chloru, Z’ i Z oznaczają wiązanie pojedyncze lub grupę -OCO-, -COO-, -CH₂O-, -CH₂-CH₂- natomiast A oznacza jedną grupę ze zbioru: -NO₂, -NCS, -OCH2F, -CH2F, -OCHF2, -OCF3, -CHF₂, -CF3, -F.

Związki te otrzymują się w reakcji bezpośredniej kondensacji alkilodioli o wzorze 4, w którym Ra ma takie samo znaczenie jak we wzorze 1, z kwasem aryloboranowym o wzorze 5, w którym Rb ma takie samo znaczenie jak we wzorze 2. Sposób według wynalazku polega na tym, związki o wzorze 4 i 5 zmieszane w stosunku molowym 0,9-1, ogrzewa się w węglowodorach lub chlorowęglowodorach, korzystnie w benzenie lub toluenie, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika do zakończenia wydzielania się wody, a następnie wytworzony produkt wydziela się znanymi metodami.

Związki dwupierścieniowe otrzymane sposobem według wynalazku mają zwykle niskie temeperatury klarowania, bądź są tylko cieczami izotropowymi i mogą stanowić składnik mieszanin w ilościach do 10% wag., ponieważ dosyć silnie obniżają temperaturę klarowania. Większy udział związków o wzorze 1 w różnych mieszaninach jest możliwy i korzystny w przypadku związków trójpierścieniowych. Związki z grupą terminalną NO2 zwykle nie są stosowane jako składniki mieszanin ciekłokrystalicznych, stanowią one jednak ważny półprodukt do otrzymywania związków z grupą terminalną -NCS.

Wynalazek zostanie bliżej wyjaśniony w oparciu o przykłady

Przykła d. Otrzymywanie 1-(4-nitrofenylo)-4-pentylo-1-bora-2,6-dioksacykloheksanu

A. Otrzymywania kwasu 2-fenyloetyloboranowego.

W kolbie umieszczono roztwór 34 cm³ (0.2 mol) boranu trietylu w 150 cm³ tetrahydrofuranu i ochłodzono do -60°C. W tej temperaturze dodawano po kropli roztwór 0.2 mola bromku 2-fenyloetylomagnezowego w 100 cm3 tetrahydroofuranu. Po wkropleniu mieszano jeszcze przez 2 godziny w temp. -60°C i odstawiono na noc. Następnego dnia wylano na lód (1O0g) z dodatkiem 20 cm‘3 stęż. kwasu solnego i zatężono na wyparce próżniowej. Surowy kwas krystalizowano 2 razy z200 cm3 wody. Otrzymano 8.5g (28%) kwasu 2-fenyloetyloboranowego.

B. Otrzymywanie kwasu 2(4-nitrofenylo)etyloboranowego.

Do ochłodzonej do 5°C mieszaniny 20 cm3 stęż. kwasu siarkowego i 20 cm3 stęż. kwasu azotowego dodawano małymi porcjami 8.5 g kwasu 2-fenyloetyloboranowego, ciągle mieszając i utrzymując 5°C. Po oddaniu całej ilości kwasu 2-fenyloetyloboranowego mieszano w temperaturze pokojowej przez 0.5 godz. i wlano na 100 g lodu. Surowy kwas odsączono i przemyto małą ilością wody z lodem.

C. Otrzymywanie 2-[5-penylo-1,3-dioksa-2-boranylo-2]- l-(4-nitrofenylo)etanu

W kolbie umieszczono, otrzymany w poprzednim etapie kwas 2-(4-nitrofenylo)etyloboranowy, 7.3 g (50 mmol) 2-penylo-1,3 propandiolu i 100 cm³ benzenu i gotowano pod nasadką azeotropową do zakończenia wydzielania się wody. Mieszaninę ochłodzono i zatężono na wyparce próżniowej do sucha. Krystalizowano 2 razy z 50 cm³ n-heksanu. Otrzymano 5 g (33%) 2-[5-penylo-1,3-dioksa-2-boranyIo-2H-(4-nitrofenylo)etanu o temperaturze topnienia 31 -32°C.

167 141

W podobny sposób otrzymano:

5-(4-nitrofenylo)-1,3-dioksa-2-boran

5-(4-fluorofenylo)-1,3-dioksa-2-boran

5-(4-fluorometyIofenyIo)-1,3-dioksa-2-boran

5-(4-difluorometyIofenylo)-1,3-dioksa-2-boran

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób otrzymywania związków ciekłokrystalicznych zawierających pierścień 1,3-dioksa-2-boranu, o wzorze ogólnym 1, w którym Ra oznacza R¹ a Rb oznacza R² albo Ra oznacza R² a Rb oznacza R- gdzie Ri jest grupą alkilową -C_nH2_n+i lub alkenylową -C_nH2_n-i, przy czym n przyjmuje wartości od 1 do 10 w przypadku grupy alkilowej lub 2 do 10 w przypadku grupy alkenylowej natomiast r2 oznacza fragment cząsteczki o wzorze 2, w którym X-, Χ2, są jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru, fluoru albo chloru, natomiast Z’ oznacza wiązanie pojedyncze lub grupę -OCO-, -COO-, -CH2O-, -CH2-CH2-, A oznacza jedną grupę ze zbioru obejmującego grupy: -NO2, -NCS, -OCHF2, -OCH2F, -CH2F, -CHF2, -CF3, -F oraz, z wyjątkiem przypadku gdy Z' oznacza wiązanie pojedyncze, grupę -OCF3, lub fragment cząsteczki o wzorze 3, w którym X- Χ2, Χ3, Χ4 są jednakowe lub różne i oznaczają atom wodoru, fluoru albo chloru, Z’ i Z oznaczają wiązanie pojedyncze lub grupę -OCO-, -COO-, -CH2O-, -CH2-CH2- natomiast A oznacza jedną grupę ze zbioru: -NO2, -NCS, -OCH2F, -CH2F, -OCHF2, -OCF2, -CF3, -F, znamienny tym, że związki te otrzymuje się w reakcji bezpośredniej kondensacji alkilodioli o wzorze 4, z kwasem aryloboranowym o wzorze 5, w tym celu związki o wzorze 4 i 5 zmieszane w stosunku molowym 0,9-1, ogrzewa się w węglowodorach lub chlorowęglowodorach, korzystnie w benzenie lub toluenie, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika do zakończenia wydzielania się wody, a następnie wytworzony produkt wydziela się znanymi metodami.