PL167977B1

PL167977B1 - Sposób wytwarzania dodatku detergentowego do paliw plynnych PL PL

Info

Publication number: PL167977B1
Application number: PL91292412A
Authority: PL
Inventors: Emilio Gatti; Paolo Koch; Antonio Tontodonati
Original assignee: Euron Spa
Priority date: 1990-11-15
Filing date: 1991-11-15
Publication date: 1995-12-30
Also published as: CZ282836B6; KR920009955A; IT9022072A0; EP0486097A1; MX173928B; KR940008390B1; EP0486097B1; DE69117442T2; BR9104962A; HU210794B; PL292412A1; ATE134699T1; RU2036954C1; CA2055573A1; IT1245738B; ES2084092T3; GR3019262T3; DE69117442D1; JPH04292690A; HUT59441A

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dodatku detergentowego do paliw płynnych.

Celem stosowania dodatków detergentowych, wytworzonych sposobem według wynalazku w silnikach spalinowych pracujących w cyklu Otta lub Diesla jest utrzymywanie ich układów zasilających w czystości oraz niedopuszczenie do tworzenia się osadów i zarastania, co mogłoby zmniejszyć w nich przeloty wewnętrzne i zakłócić ruchy tych części, od których zależy działanie silnika, co w efekcie mogłoby pogorszyć skuteczność działania i sprawność energetyczną.

Znane są pewne grupy związków, które są stosowane same, lub w mieszaninach, jako dodatki detergentowe do paliw. Tak np. znane są z opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 676 089 alkilenosukcynimidy poliamin, z opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 574 576 poliaminy podstawione grupami poliizobutylenowymi, z opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 649 229 zasady Mannicha poliizobutylenofenoli, z opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 160 648 aminokarbaminiany, polioksyalkilenowe, z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 198 306 aminoestry polioksyalkilenowe, z opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 247 301 polioksyalkilenopoliaminy, a z opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 873 278 sole amoniowe tłuszczowych polioksyalkilenoamin i kwasów.

Związki takie spełniają swoją rolę jako detergenty, ale wykazują w różnym stopniu tę wadę, że we wnętrzu komory zapłonu lub spalania silnika tworzą osady węglowe, co prowadzi do zrastania gorących części silnika i nie spełnia wymagania utrzymywania tych części w czystości.

167 977

Ponadto ich wytwarzanie wymaga prowadzenia wielostopniowej syntezy oraz, często, stosowania wysoce toksycznych i niebezpiecznych reagentów, takich jak np. chlor (opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 574 576), formaldehyd (opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 649 229), fosgen (opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 160 648) lub kwas solny (opis patentowy Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 247 301).

Grupa dodatków detergentowych, wytworzona sposobem według wynalazku spełnia swoje zadanie zarówno w zimnych częściach silnika (to znaczy w gaźniku, przewodach, wtryskiwaczach, zaworach ssących itp.), jak i w gorących częściach silnika (cylindry, tłoki, zawory wylotowe, itp.). Sposób według wynalazku jest procesem jednoetapowym, łatwym do przeprowadzenia, wychodząc z reagentów, które są o wiele mniej toksyczne i niebezpieczne.

Stwierdzono, że estry węglanowe wyższych alkoholi zawierających funkcyjną grupę aminową wykazują w kompozycjach paliwowych znaczne działanie detergentowe nie powodując przy tym w znacznym stopniu zarastania gorących części silnika.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dodatku detergentowego do paliw płynnych charakteryzujący się tym, że prowadzi się reakcję transestryfikacji aminy trzeciorzędowej o wzorze 1, R’-N[-(CH?)_nOH]2, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4, a R’ oznacza grupę -(CH2K-OH lub grupę alkilową o 1- 20 atomach węgla, z węglanem organicznym o wzorze 2, R-O-CO-O-R, w którym R oznacza grupę alkilową o 1 - 4 atomach węgla lub grupę arylową oraz z alkoholem o wzorze 3, R3-OH, w którym R3 oznacza grupę alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu o 6 - 30 atomach węgla lub mieszaninę grup alkilowych o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu w temperaturze 80 - 200°C, korzystnie 100 - 180°C, przy stosunku molowym aminy trzeciorzędowej o wzorze 1 do węglanu organicznego o wzorze 2 do alkoholu o wzorze 3 od 1 : 3 : 3 do 1 : 10 : 5, korzystnie 1:5: 3,5, w obecności katalizatora transestryfikacji, korzystnie dilaurynianu dibutylocyny.

Obecność w R3 ewentualnych eterowych atomów tlenu nie wywiera znacznego wpływu na własność uzyskiwanego produktu, pod warunkiem, że ilość takich eterowych atomów będzie taka, ze stosunek eterowych atomów tlenu do atomów węgła będzie wynosić co najwyżej 0,5. Zgodnie z korzystną postacią sposobu według wynalazku stosuje się związek o wzorze ogólnym 1, który stanowi trietanoloamina lub N-butylodietanoloamina (w tym przypadku n oznacza 2, a R’ oznacza grupę hydroksyetylową lub butylową), związek o wzorze ogólnym 2 stanowi węglan dimetylu lub węglan difenylu, a związek o wzorze ogólnym 3 stanowi mieszaninę liniowych lub rozgałęzionych pierwszorzędowych alkoholi alifatycznych o 7 - 26 atomach węgla, uzyskaną np. w syntezie okso z liniowych łub rozgałęzionych olefin i tlenku węgla oraz w wyniku dimeryzacji takich alkoholi, mieszaninę alkoholi pierwszorzędowych zawierających jeden lub więcej eterowych atomów tlenu w łańcuchu alkilowym, otrzymaną np. jako produkt uboczny kondensacji alkoholi w syntezie okso przy wytwarzaniu alkoholi z olefin i CO, albo też monoeter polioksypropylenu, taki jak eter monobutylowy polioksypropylenu o masie cząsteczkowej nie większej niż 1000.

Sposób wytwarzania rozpuszczalnych w olejach aminowęglanów korzystnie prowadzi się według wynalazku w reakcji po zmieszaniu reagentów 1/2/3 we wzajemnych stosunkach molowych w zakresie od 1 : 3 : 3 do 1 : 10 : 5, korzystnie w stosunkach 1:5: 3,5. Zgodnie z alternatywną postacią praktycznej realizacji sposobu według wynalazku proces dzieli się na dwa etapy: najpierw prowadzi się reakcję składnika o wzorze 1 z nadmiarem składnika o wzorze 2, a następnie reakcję uzyskanego w ten sposób produktu pośredniego z alkoholem o wzorze 3. Reakcję prowadzącą do uzyskania produktu sposobem według wynalazku można katalizować za pomocą zwykłych katalizatorów transestryfikacji (wodorotlenku sodowego, wodorotlenku potasowego, alkoholanów tytanu lub pochodnymi cyny), a korzystnie dilaurynianem dibutylocyny.

Temperatura reakcji wynosi od 80 do 200°C, korzystnie od 100 do 180°C. Reakcja zostaje zakończona, gdy z reagentów powstanie stechiometryczna ilość R-OH (w przypadku węglanu dimetylu lub węglanu difenylu R-OH będzie to odpowiednio metanol lub fenol). W tym celu równowagę reakcji można przesuwać oddestylowując azeotropowo R-OH, prowadząc ją pod zmniejszonym ciśnieniem itp. zgodnie z powszechnie znanymi rozwiązaniami. Reakcję można również dogodnie prowadzić w obecności neutralnych rozpuszczalników, takich jak węglowodory, związki chlorowane itp.

167 977

Uzyskany surowy produkt wytworzony sposobem według wynalazku praktycznie nie zawiera funkcyjnych grup - OH i zawiera przede wszystkim związek o wzorze ogólnym 4. W przypadku zastosowania alkoholu C12, węglanu dimetylu i trietanoloaminy schemat reakcji będzie następujący:

N-(CH2-CH2-OH)3 + 3 CH3OCOOCH3 + 3 C12-OH N-(CH2-CH2-O-CO-O-C12)3 (4) + 6 CH3OH

W reakcji tworzą się niewielkie ilości produktów ubocznych, np. produktów kondensacji dwóch cząsteczek trietanoloaminy z jedną cząsteczką węglanu dimetylu itp.

Dodatek detergentowy wytworzony sposobem według wynalazku stosuje się w kompozycjach paliwowych zawierających jako podstawowy składnik paliwo płynny, zwłaszcza benzynę. Dodatek wytworzony sposobem według wynalazku stosuje się w ilości zapewniającej jego skuteczne działanie jako detergentu. Okazało się, że dodatek ten działa skutecznie już w bardzo małych ilościach. Wystarcza dodanie go w ilości 0,005 - 0,1% wagowych, korzystnie 0,02 - 0,06% wagowych.

Produkt uzyskany w transestryfikacji zgodnie ze sposobem według wynalazku stanowi olejopodobna ciecz o bardzo wysokiej lepkości, trudną w posługiwaniu się nią. Z tego względu dodawanie jej do paliw można znacznie ułatwić jeśli zastosuje się ją w roztworze, np. w stężeniu 25 - 95% wagowych, korzystnie 50 - 70% dodatku rozpuszczonego w rozpuszczalniku. Rozpuszczalnik można wybrać spośród alkoholi, estrów, eterów i węglowodorów działających jako dobre rozpuszczalniki dodatku do paliw.

Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się ten sam typ paliwa, do którego dodatek ma być następnie dodawany, taki jak np. benzyna, olej gazowy, nafta itp. Tak np. pod koniec reakcji syntezy produkt rozcieńcza się w tym samym reaktorze, dodając do niego rozcieńczalnik w wymaganej ilości i stosując to samo urządzenie mieszające.

Dodatek wytworzony sposobem według wynalazku, zarówno w postaci koncentratu jak i bez rozcieńczenia, miesza się z innymi dodatkami powszechnie stosowanymi w paliwach do silników spalinowych, takimi jak np. środki przeciwstukowe, demulgatory, dyspergatory, środki przeciwpieniące, środki przeciwrdzewne.

Poniżej podano przykłady w celu zilustrowania wynalazku, bez ograniczania jego istoty.

Przykład I. 49,5g (0,33 mola) trietanoloaminy o czystości 98%, 328g (1,33 mola) C21 alkoholoeteru (alkoholoeteru C12H44O2 dostępnego z Exxon Chemicals pod symbolem MD-EA-21), 100g (1,1 mola) węglanu dimetylu i 5g dilaurynianu dibutylocyny wprowadza się do reaktora o pojemności 1,5 dm⁵, wyposażonego w płaszcz grzejny, obrotowe mieszadło łopatkowe, termoparę połączoną z czytnikiem temperatury, wkraplacz oraz kolumnę frakcjonującą o długości 10 cm, połączoną z chłodnicą Claisena z termometrem.

Temperaturę wewnątrz reaktora podwyższa się do około 115°C przepuszczając przez płaszcz reaktora płyn ogrzewający z termostatowanej łaźni. We wnętrzu reaktora utrzymuje się obojętną atmosferę azotu. Reakcja przebiega z wydzielaniem metanolu, który w miarę powstawania oddestylowuje. W rzeczywistości tworzy się azeotropowa mieszanina węglanu dimetylu i metanolu o składzie około 1:1. Jej tworzenie się reguluje się utrzymując w głowicy temperaturę poniżej 65°C. W miarę postępu reakcji węglanu dimetylu oddestylowany w mieszaninie azeotropowej uzupełnia się dodając go w ilości około 65g przez wkraplacz, dzięki czemu w mieszaninie reakcyjnej stale utrzymuje się niewielki nadmiar węglanu dimetylu.

Po upływie 2 godzin rozpoczyna się stopniowe podwyższanie temperatury w głowicy, tak że w ciągu 4 godzin uzyskuje się temperaturę 185°C. Temperaturę tę utrzymuje się następnie przez kolejne 10 godzin i po odebraniu 110g mieszaniny azeotropowej zaczyna się śledzić przebieg reakcji oznaczając grupy hydroksylowe metodą analizy w podczerwieni (IR). Reakcję kończy się po około 16 godzinach, gdy liczba hydroksylowa obniży się do wielkości około 10 mg KOH/g. Mieszaninę reakcyjną przedmuchuje się wówczas strumieniem azotu w temperaturze około 185°C, przepuszczając azot z szybkością 100 cm³ na minutę w ciągu 1 godziny. Produkt reakcji określany poniżej jako Dodatek A stanowi ciecz o bardzo blado żółtej, o następujących właściwościach:

- zawartość azotu: 1,13% wagowych

- liczba hydroksylowa (ASTM D 1957) 7,3 mg KOH/g

167 977

- TBN (całkowita liczba zasadowa) (ASTM D 664): 42,75 mg KOH/g

- Temperatura krzepnięcia (ASTM D 97): -45°C

- Lepkość w 100°C (ASTM D 445) 0,11 cm²/s

- Lepkość w 40°C 0208 cm²/s

- Analiza termograwimetryczna (wykonana w urządzeniu Perkin Elmer TGA7: odważoną próbkę 1,0 mg ogrzewa się od temperatury 50°C do 500°C z szybkością 10° C/minutę w strumieniu azotu przepływającym z szybkością 05 cm³/minutę: ubytek 100% stwierdzono w temperaturze 350°C.

Przykład II. 49,5g trietanoloaminy (0,333 mola), 000g (1,0 mol) alkoholu izotridecylowego (głównie rozgałęzionego alkoholu uzyskanego w syntezie okso z tetrameru propylenu, wytwarzanego przez firmę Henkel), 100g (1,1 mola) węglanu dimetylu oraz 3,9g dilaurynianu dibutylocyny wprowadza się do opisanego uprzednio reaktora.

Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 115°C i przez wkraplacz dodaje się jeszcze 65g węglanu dimetylu. Po upływie 0 godzin rozpoczyna się stopniowe podwyższanie temperatury do około 180°C, co trwa 8 godzin. Temperaturę tę utrzymuje się jeszcze przez 6 godzin i po odebraniu 110g mieszaniny azeotropowej zaczyna się śledzić przebieg reakcji wykonując analizę IR mieszaniny reakcyjnej. Reakcję kończy się po około 16 godzinach, gdy liczba hydroksylowa obniży się do wielkości około 8 mg KOH/g. Następnie rozpoczyna się umiarkowane odpędzanie azotem surowej mieszaniny reakcyjnej (w 180°C w ciągu 1 godziny z szybkością przepływu azotu 100 cm3/minutę. Produkt reakcji określany poniżej jako Dodatek B stanowi ciecz o barwie blado żółtej, o następujących właściwościach:

- Zawartość azotu: 1,54% wagowych

- Liczba hydroksylowa (ASTM D 1957) 7,7 mg KOH/g

- TBN (całkowita liczba zasadowa) (ASTM D 664): 61 mg KOH/g

- Temperatura krzepnięcia (ASTM D 97): -51°C

- Lepkość w 100°C (ASTM D 445) 0,C^^^ cm7s

- Lepkość w 40°C 0,4033 cm²/s

- Analiza termograwimetryczna (wykonanych tak jak w przykładzie I): ubytek 100%· w 335°C.

Przykład III. Skuteczność ujawnionych związków oraz ich mieszanin w utrzymywaniu czystości zaworów ssących silnika spalinowego oceniano na podstawie testu osprzętu silnika, przy wykorzystaniu silnika Mercedes M100E.

Charakterystyka silnika:

- Pojemność (dm3) 2,209

- Średnica otworu (mm) 95,5

- Suw (mm) 80,20

- Maksymalna moc przy 5100 obrotach/minutę (kW) 110

- Maksymalny moment obrotowy przy 3500 obrotach/minutę (Nm) 200

Czas trwania próby wynosił 60 godzin w warunkach przewidzianych w metodzie Intake

Valve Cleaniliness Test (FEV-Procedure, wrzesień 1980). Zastosowano benzynę bezołowiową Eurosuper, zawierającą 3,86% eteru metylo-tert-butylowego (MTBE), jako dodatku przeciwstukowego, do której dodano 400 części objętościowych na milion części objętościowych (ppm objętościowych) dodatku A, wytworzonego w sposób opisany w przykładzie I.

Właściwości benzyny były następujące:

- Ciężar właściwy w 15°C (ASTM D 1098) 0,499 Κ//2ιή³

- RON (liczba oktanowa) (ASTM D 0699) 96,65

- MON (liczba oktanowa) (ASTM D 0700) 86,3

- FIA: aromaty (ASTM D 1319) 36% objętościowych olefiny (ASTM D 1319) 5% objętościowych węglowodory nasycone (ASTM D 1319) 59% objętościowych

- Rzeczywista zawartość żywic (ASTM D 381) 2 mg/100 cm3

- Korozja miedzi (ASTM D 130) 11

Cztery zawory ssące silnika zważono przed próbą i po próbie. Różnica w wadze, wyrażona w mg, jest miarą ilości osadów powstałych w czasie próby. Ponadto oceniano wzrokowo wygląd

167 977 osadów, porównując je z zaworami wzorcowymi. Ocenę jakości przedstawiono w skali od 1 do 10, zgodnie z metodą z CRC Manuał No. 5 (ocena jakości 10 oznacza całkowicie czysty zawór).

Wyniki próby przy zastosowaniu benzyny z dodatkiem A, stanowiące wartości średnie z dwóch cykli prób, były następujące:

- Średnia waga osadów: 108 mg

- Ocena jakości: 8,96

Przykład IV. Wpływ dodatku A wytworzonego w sposób opisany w przykładzie I na przebieg ogólnego zarastania układ zasilania (zawory ssące i elementy gaźnika) określono w próbie silnikowej przy wykorzystaniu silnika Opel Kadett 1,2 S. Postępowano zgodnie z metodyką opisaną w CEC (Coordinating European Council) F-04-A-87, zastosowano benzynę wzorcową oraz taką samą benzynę z dodatkiem 400 ppm (objętościowych) dodatku A wytworzonego w sposób opisany w przykładzie I.

Badania przeprowadzono zasilając za pomocą układu niezależnych gaźników dwa cylindry benzyną bez dodatku, a obydwa pozostałe cylindry taką samą benzyną zawierającą badany dodatek. Porównanie wyników (zarastanie zaworów, ocena stanu gaźnika) miedzy parą cylindrów zasilanych benzyną bez dodatków i parą cylindrów zasilaną benzyną z wprowadzonym dodatkiem, umożliwia dokonanie oceny skuteczności badanego dodatku.

Wyniki próby były następujące:

	Benzyna w stanie pierwotnym	Benzyna z dodatkiem
- Zarastanie zaworu ssącego (mg)	413	214
- Ocena czystości (zawór ssący)	6,70	7,90
- Ocena czystości (korpus przepustnicy)	9,22	9,96
- Ocena czystości (rura rozgałęźna dolotowa)	8,30	8,90
- Ocena czystości (przepustnica)	9,26	9,46

Zastosowanie badanego dodatku powoduje zmniejszenie o 48,2% masy osadów na zaworach ssących w porównaniu z benzyną bez dodatku. Ponadto oceny czystości elementów gaźnika są wyższe w przypadku benzyny zawierającej badany dodatek.

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania dodatku detergentowego do paliw płynnych, znamienny tym, że prowadzi się reakcję transestryfikacji aminy trzeciorzędowej o wzorze 1, R’-N[-(CH2)_nOH]2, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 1do 4, a R’ oznacza grupę -(CH2K-OH lub grupę alkilową o 1 - 20 atomach węgla, z węglanem organicznym o wzorze 2, R-O-CO-O-R, w którym R oznacza grupę alkilową o 1 - 4 atomach węgla lub grupę arylową oraz z alkoholem o wzorze 3, R3-OH, w którym R3 oznacza grupę alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu o 6 - 30 atomach węgla lub mieszaninę grup alkilowych o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu w temperaturze 80 - 200°C, korzystnie 100- 180°C,przy stosunku molowym aminy trzeciorzędowej o wzorze 1 do węglanu organicznego o wzorze 2 do alkoholu o wzorze 3 od 1 : 3 : 3 do 1 : 10 : 5, korzystnie 1:5: 3,5, w obecności katalizatora transestryfikacji, korzystnie dilaurynianu dibutylocyny.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohol o wzorze 3 stosuje się etero-alkohol, w którym stosunek eterowych atomów tlenu do atomów węgla wynosi nie więcej niż 0,5.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako aminę trzeciorzędową o wzorze 1 stosuje się trietanoloaminę lub N-butylo-dietanoloaminę, gdzie n oznacza 2, a R’ oznacza grupę hydroksyetylową lub grupę butylową, jako węglan organiczny o wzorze 2 stosuje się węglan dimetylu lub węglan difenylu, a jako alkohol o wzorze 3 stosuje się mieszaninę liniowych rozgałęzionych, pierwszorzędowych alkoholi alifatycznych o 7 - 26 atomach węgla lub mieszaninę alkoholi pierwszorzędowych mających jedną lub więcej grup eterowych w łańcuchu alifatycznym, albo eter monobutylowy glikolu polioksypropylenowego.