PL168226B1

PL168226B1 - Sposób wytwarzania nowych pochodnych gliceryny PL PL PL PL

Info

Publication number: PL168226B1
Application number: PL91292102A
Authority: PL
Inventors: Bernard C Sekula
Original assignee: Cpc International Inc
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1991-10-18
Publication date: 1996-01-31
Also published as: PT99277A; CN1062922A; JPH04258253A; DK0481523T3; HU913299D0; NO914103L; NO914103D0; GR3017102T3; HU217356B; HUT60519A; IL99791A; CS316691A3; LT3196B; PH31242A; NO303115B1; LTIP325A; GEP19981386B; IL99791A0; PT99277B; CA2053494C

Abstract

1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych gli- ceryny uzytecznych jako srodki nasladujace tluszcze o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe oksypropylenowa (CH2-CH(CH3)-O), a n, n’ i n" oz- naczaja zero lub niezaleznie wybrana liczbe calkowi- ta, przy czym suma n, n’ i n" wynosi od 1 do 14, a co najmniej jeden sposród n i n" oznacza zero, F 1 , F2 i F3 oznaczaja jednakowe lub rózne reszty kwasów tlusz- czowych o 2-24 atomach wegla, znamienny tym, ze pochodna gliceryny z zabezpieczona jedna lub dwie- ma grupami hydroksylowymi poddaje sie reakcji z tlenkiem propylenu 1 powstala pochodna gliceryny z jedna lub dwiema spropoksylowanymi grupami hy- droksylowymi estryfikuje sie jednym lub wieksza li- czba kwasów tluszczowych o 2-24 atomach wegla. Wzór 1 PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych gliceryny użytecznych jako środki naśladujące tłuszcze o zmniejszonej kaloryczności.

Otyłość stanowi obecnie jeden z najczęstszych i najbardziej rozpowszechnionych problemów metabolicznych wśród ludzi. Stan ten wynika z przyjmowania większej ilości kalorii od ilości zużywanej. Główną rolę odgrywają czynniki genetyczne i nawyki, jednak ogólnie panuje zgodność co do tego, że rozsądne modyfikacje wartości kalorycznej pokarmów mogą odgrywać znaczenie przy osiąganiu pożądanej umiarkowanej wagi w przypadku osobników ze skłonnością do otyłości.

Jakkolwiek tłuszcze i oleje stanowią część zrównoważonej diety, przeciętny człowiek trawi więcej niż to jest konieczne dla prawidłowego odżywiania. Tłuszcze spożywa się bezpośrednio w mięsie, produktach do rozsmarowywania, olejach sałatkowych i produktach naturalnych, takich jak orzechy i owoce awokado. Tłuszcze i oleje są również spożywane w wyniku ich wchłaniania lub wsiąkania w różne produkty spożywcze przy pieczeniu i smażeniu. Ze względu na to, że tłuszcze i oleje odgrywają ważną rolę z punktu widzenia dopuszczalności organoleptycznej produktów spożywczych, bardzo trudno jest całkowicie je wyeliminować. Tak więc, aby zmiennik tłuszczu był akceptowalny, musi wykazywać odpowiednie właściwości organoleptyczne, takie jak odczucia wywołane przezeń w jamie ustnej, nie może mieć obcego lub niedopuszczalnego smaku oraz musi mieć właściwości fizyczne odpowiednie do zastosowania go w środkach spożywczych.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 861 613 ujawniono niestrawialne syntetyczne składniki naśladujące tłuszcz, stanowiące estryfikowane poliole o łańcuchach wydłużonych epoksydami, jako zamienniki tłuszczu o dobrych właściwościach organoleptycz168 226 nych. Wykazują one właściwości zbliżone do olejów i tłuszczów, ale są zasadniczo odporne na wchłanianie w przewodzie pokarmowym. Do korzystnych związków w tej grupie polioli należą mieszanki acylowanej propoksylowanej gliceryny odporne na lipazę pankreatynową in vitro, a badania nad ich spożywalnością wykazały, że są one odpowiednio odporne na cały proces trawienia.

Inny znany zamiennik tłuszczów stanowi poliester sacharozy (SPE) ujawniony w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 251 827, 3 600 186 i 3 963 699. SPE wytwarza się w reakcji monosacharydu, dwusacharydu lub alkoholu cukrowego zawierającego co najmniej cztery grupy hydroksylowe z kwasami tłuszczowymi zawierającymi 8-22 atomy węgla. Jakkolwiek SPE mają tą zaletę, że nadają się do stosowania w pokarmach zarówno gorących jak i zimnych, przy ich trawieniu występuje nieprzyjemny efekt uboczny w postaci wycieku z odbytu. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 849 242 ujawniono środki spożywcze o zmniejszonej kaloryczności, w których co najmniej część tłuszczu zawartego w produkcie spożywczym zastępuje się ulepszonym niskokalorycznym zamiennikiem oleju jadalnego, nie powodującym wycieku z odbytu. Ujawniony zamiennik stanowi olejopodobny polimeryczny ester kwasu tłuszczowego, który zasadniczo ulega hydrolizie w procesie trawienia w przewodzie pokarmowym do mieszaniny kwasów tłuszczowych i niekalorycznego, rozpuszczalnego lub ulegającego dyspergowaniu w wodzie polimerycznego alkoholu. Stwierdzono, że szczególnie przydatne są estry kwasów tłuszczowych i rozpuszczalnych w wodzie polioksyalkilenów.

W międzynarodowej publikacji zgłoszenia patentowego PCT nrWO 89/01293 ujawniono środki naśladujące tłuszcze zawierające łańcuch węglowy podstawiony grupami karboksylanowymi i/lub metylokarboksylanowymi oraz grupami karboksylowymi i metylokarboksylowymi. Korzystne estry karboksylowe/karboksylanowe ulegają częściowej, lecz nie całkowitej hydrolizie w organizmie. Związki takie zatem zmniejszoną wartość kaloryczną i stwarzają mniej problemów niż zamienniki tłuszczów nie ulagające metabolizmowi, takich jak wyciek z odbytu, czy usuwanie witamin. Te związki naśladujące tłuszcze nadają się do stosowania we wszystkich środkach spożywczych. Z europejskich opisów zgłoszeń patentowych nr EP 254547 i EP 325010 znane są estry kwasów tłuszczowych alkoksylowanych polioli o 2-8 I rzędowych grupach hydroksylowych i ewentualnie do 8 II i III rzędowych grupach hydroksylowych. Długość łańcucha węglowego w kwasach tłuszczowych wynosi 7-23. Przeciętny stopień epoksylacji wynosi co najmniej 2, przy czym propoksylowe występują w pozycji 1 i 3 lub 1,2 i 3 gliceryny. Wykazują one jednak wyżej wymienione wady.

Obecnie odkryto nową grupę niskokalorycznych olejów, w których grupy hydroksylowe w monoglicerydach i dwuglicerydach zostały spropoksylowane, a następnie zestryfikowane kwasami tłuszczowymi.

Pozwoliło to opracować sposób według wynalazku wytwarzania nowych niskokalorycznych związków, w których grupy hydroksylowe w pozycjach 1 lub 3 albo 1 i 3 gliceryny nie są spropoksylowane. Związki takie nie mają wyżej wymienionych wad gdyż ulegają podwyższonej hydrolizie w organizmie, nie powodując usuwania witamin i wycieku z odbytu. Działając więc one w sposób przeciwny, niż związki znane ze wspomnianych europejskich opisów patentowych.

Sposobem według wynalazku wytwarza się związki o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę oksypropylenową (CH2-CH(CHs)-O), n, n’ i n oznaczają zero (O) lub niezależnie wybraną liczbę całkowitą, przy czym suma n, n’ i n wynosi od 1 do 14, a co najmniej jeden spośród n i n oznacza zero, F1,F2 i F3 oznaczają jednakowe lub różne reszty kwasów tłuszczowych o 2-24 atomach węgla.

Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania nowych pochodnych gliceryny polega na tym, że pochodną gliceryny z zabezpieczoną jedną lub dwiema grupami hydroksylowymi poddaje się reakcji z tlenkiem propylenu i powstałą pochodną gliceryny z jedną lub dwiema spropoksylowanymi grupami hydroksylowymi estryfikuje się jednym lub większym liczbą kwasów tłuszczowych o 2-24 atomach węgla. Tak więc sposobem według wynalazku wytwarza się zestryfikowane propoksylowane monoglicerydy (EPMG) i dwuglicerydy (EPDG). EPMG można wytwarzać poddając reakcji 3-fenylometoksy-1,2-propanodiol z podaną liczbą równoważni4

168 226 ków tlenku propylenu w obecności skutecznej ilości zasadowego katalizatora, takiego jak wodorotlenek potasowy. Wyjściowy 3-fenylometoksy-i,2-propanodiol można wytworzyć sposobem opisanym przez Sowdena i innych, J.Am. Chem. Soc., 63, 3244 (1941). Propoksylowany 3-fenylometoksy-1 ,2-propanodiol poddaje się następnie reakcji z wodorem w obecności katalizatora hydrogenolizy, typu metalu przejściowego takiegojak pallad. W tym etapie hydrogenolizy eterową grupę benzylową przekształca się w grupę hydroksylową. Następnie prowadzi się w podwyższonej temperaturze estryfikację kwasem tłuszczowym z wytworzeniem żądanego produktu. EPDG można wytwarzać w analogiczny sposób, stosując jako związek wyjściowy pochodną gliceryny z dwiema benzylowymi grupami eterowymi.

Jak już wyżej wspomniano, EPMG i EPDG wytwarza się drogą propoksylowania grup hydroksylowych w monoglicerydach i dwuglicerydach, a następnie estryfikacji kwasami tłuszczowymi. EPMG i EPDG charakteryzują się niepełnym spropoksylowaniem szkieletu gliceryny, w przeciwieństwie do całkowicie propoksylowanej gliceryny ujawnionej w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 861 6i3. W szczególności w wyniku niepełnego spropoksylowania szkieletu gliceryny uzyskuje się estry glicerydowe wrażliwe na działanie lipazy. Środek naśladujący tłuszcz w postaci EPMG można przedstawić wzorem 2.

We wzorze 2 R oznacza grupy oksypropylenowe (CH2-CH(CH.i)-O), obecne w takiej ilości, że suma liczb całkowitych n’ i n wynosi od i do 14, a korzystnie od i do 8, przy czym n’ i n oznaczają jednakowe lub różne liczby całkowite, a F1JF2 i F3 oznaczają jednakowe lub różne reszty kwasów tłuszczowych zawierające od 2 do 24 atomów węgla.

Inny środek naśladujący tłuszcz stanowi EPDG o wzorze 3, w którym R, Fi, F 2, F 3, n, i n mają wyżej podane znaczenie. Ze względu na to, że enzymy lipolityczne wykazują zazwyczaj specyficzność w odniesieniu do pozycji 1 i 3, należy oczekiwać, że takie związki będą dostarczać mniej kalorii przy trawieniu.

W wyniku niepełnego spropoksylowania szkieletu gliceryny w związku EPMG enzymy lipazowe mogą hydrolizować niepropoksylowane odgałęzienie w związku, a w rezultacie następuje częściowe wchłanianie in vivo. W związku z tym, że środek naśladujący tłuszcz ulega częściowemu strawieniu w organizmie, nie występują niepożądane efekty uboczne, takie jak usuwanie witamin i wyciek z odbytu.

Związkiem alternatywnym w stosunku do EPMG, w którym jedna glicerynowa grupa estrowa nie jest spropoksylowana, jest EPDG, w którym dwie glicerynowe grupy estrowe nie zawierają grup oksypropylenowych. Środek naśladujący tłuszcz stanowiący EPDG można przedstawić wzorem 4.

We wzorze 4 R oznacza grupy oksypropylenowe (CH2-CH(CHb)-O) obecne w takiej ilości, że n wynosi od 1 do 14, korzystnie od 1 do 8, a F1, F21 F3 oznaczają jednakowe lub różne reszty kwasów tłuszczowych zawierające od 2 do 24 atomów węgla. Całkowita inwersja powyższego wzoru, to znaczy umieszczenie grupy oksypropylenowej lub takich grup w pozycji 1, jest również dopuszczalna, a funkcyjny odpowiednik takiej postaci związku można przedstawić wzorem 5.

W alternatywnym środku naśladującym tłuszcz stanowiącym EPDG grupa lub grupy oksypropylenowe mogą być przemieszczane z pozycji 1 lub 3 do pozycji 2 w związku, w wyniku czego uzyskuje się środek naśladujący tłuszcz o wzorze 6.

Jak to stwierdzono powyżej, zarówno EPMG jak i EPDG mogą ulegać częściej hydrolizie w wyniku obecności niepropoksylowanych estrów gliceryny. Względnie oceniając, większy stopień hydrolizy będzie wykazywał związek EPDG, w którym grupa lub grupy oksypropylenowe przyłączone są w dwóch pozycjach szkieletu gliceryny. Związek EPDG z grupą lub grupami oksypropylenowymi w pozycji 1 lub 3 będzie wykazywać stopień hydrolizy w przybliżeniu taki sam jak postać EPMG związku, w której niepropoksylowany ester gliceryny znajduje się w pozycji 1 szkieletu. Związkiem wykazującym najniższy stopień hydrolizy będzie związek EPMG, w którym grupy oksypropylenowe występują w pozycjach 1 i 3, otaczając niepropoksylowany ester glicerynowy w pozycji 2.

Wartość kaloryczna produktów spożywczych zawierających środki naśladujące tłuszcze o zmniejszonej kaloryczności będzie bezpośrednio zależna od stopnia hydrolizy związków. Stwierdzono, że związki naśladujące tłuszcz są hydrolizowane przez lipazy pankreatynowe in vitro. Stopień hydrolizy zależy od rodzaju związków, w sposób opisany powyżej, przy czym

168 226 należy wziąć pod uwagę masę cząsteczkową związku. Tak np. EPMG-08 (gdzie 08 oznacza średni stopień propoksylowania) hydrolizuje z szybkością stanowiącą około 1% szybkości hydrolizy oliwy. EPDG-0,8 hydrolizuje z szybkością stanowiącą około 11 % szybkości hydroiizy oliwy, a EPDG-04 z szybkością stanowiącą około 15% szybkości w przypadku oliwy. Przewiduje się, że w dłuższych okresach czasu, bardziej zbliżonych do czasów, w jakich żywność przebywa w organizmie, takich jak 5-6 godzin, związki naśladujące tłuszcz będą hydrolizować w stopniu stanowiącym około 1/3 stopnia hydrolizy oliwy.

Liczba grup propoksylowanych może zmieniać się w każdym ze związków w zakresie od 1 do 14, a korzystnie w zakresie od 1 do 8. Stopień siprDj^ol^_ts;yl<^'^^ni^i związku, włącznie z podanymi zakresami, to średnia liczba grup oksypropoksylowanych w produkcie końcowym i niekoniecznie liczba ta jest stała we wszystkich cząsteczkach. Dlatego też podany, określony zakres stanowi zakres średniego stopnia spropoksylowania w produkcie końcowym.

Do kwasów tłuszczowych, które można zastosować, należną różne kwasy tłuszczowe zawierające od 2 do 24 atomów węgla, korzystnie od 10 do 22 atomów węgla. Do przykładów takich kwasów tłuszczowych należy kwas octowy, masłowy, kaprylowy, kaprynowy, laurynowy, mirystynowy, mirystowy, palmitynowy, palmitowy, heptadekanowy, stearynowy, oleinowy, rycynowy, linolowy, linolenowy, arachidowy, behenowy i erukowy.

Kwasy tłuszczowe mogą być kwasami występującymi w przyrodzie lub syntetycznymi kwasami tłuszczowymi i mogą być nasycone lub nienasycone, wykazywać izomerię położenia lub geometryczną, w zależności od żądanych właściwości fizycznych uzyskiwanego środka naśladującego tłuszcz. Występujące w przyrodzie tłuszcze i oleje mogą służyć jako źródło kwasów tłuszczowych w związku. Tak np. olej rzepakowy stanowi dobre źródło kwasu tłuszczowego C22. Kwasy tłuszczowe C16-18 może dostarczyć olej talowy, olej sojowy lub olej bawełniany. Kwasy tłuszczowe o krótszym łańcuchu można uzyskać z oleju kokosowego, z ziaren palmowych lub babassu. Przykłady innych naturalnych olejów, które mogą służyć jako źródło kwasu tłuszczowego, stanowi olej kukurydziany, smalec, oliwa, olej palmowy, olej arachaidowy, olej szafranowy, olej sezamowy, olej słonecznikowy oraz olej rybi menhadenowy. Wśród kwasów tłuszczowych do korzystnych należą te, które wybrane są z grupy obejmującej kwas octowy, masłowy, plamitynowy, stearynowy, oleinowy, linolowy i behenowy. Dobór kwasu tłuszczowego, który ma być zastosowany, zależy bezpośrednio od wartości kalorycznej środka spożywczego, do którego jest wprowadzany.

Zmieniając kwasy tłuszczowe oprócz zmieniania samej struktury związku można wpływać na wartość kaloryczną produktu spożywczego. Zmiana kwasu tłuszczowego wpływa również na właściwości fizyczne produktu, tak że uzyskać można stałe lub ciekłe środki naśladujące tłuszcz. Środek naśladujący tłuszcz o optymalnej budowie będzie zawierał krótkołańcuchowe kwasy tłuszczowe zestryfikowane z grupami hydroksylowymi gliceryny oraz długołańcuchowe kwasy tłuszczowe zestryfikowane z końcowymi grupami oksypropylenowymi. Taka kombinacja może zapewnić minimalną wartość kaloryczną produktu spożywczego.

Zarówno EPMG i EPDG można wytwarzać w wielu różnych postaciach, w tym w postaci ciekłej a zatem można je stosować do wielu celów. Związki te są użyteczne jako częściowe lub pełne zamienniki olejów roślinnych i innych olejów ciekłych do stosowania jako oleje sałatkowe, oleje do gotowania, środki zapobiegające pryskaniu lub środki usuwające produkty przywarte do patelni, a także jako składniki takich produktów jak majonez, sosy do sałatek, margaryny, składniki kruchego ciasta i masło arachaidowe. Dodatkowo związki te wytrzymują działanie ciepła, a zatem są użyteczne w pieczeniu, smażeniu, obsmażaniu i w innych podobnych zastosowaniach.

Korzyści wynikające ze stosowania tych związków związane są z tym, że zarówno EPMG jak i EPDG ulegają częściowej hydrolizie w organizmie do kwasów tłuszczowych i nieprzyswajalnych produktów trawienia, które są bardziej hydrofilowe niż całkowicie zestryfikowany substrat. Zmieniając położenie i liczbę grup oksypropylenowych oraz rodzaje estryfikowanych kwasów tłuszczowych można wytworzyć związki naśladujące tłuszcze o szerokim zakresie wartości kalorycznej. Optymalne związki naśladujące tłuszcz powinny mieć minimalną wartość kaloryczną, przy równoczesnym braku nieprzyjemnych efektów ubocznych, takich jak usuwanie

168 226 witamin i wyciek z odbytu, związanych ze stosowaniem nie ulegających hydrolizie środków stanowiących zamienniki lub naśladujących tłuszcze.

Uzyskane produkty naśladujące tłuszcz można wykorzystywać w wielu zastosowaniach, np. jako zamienniki ciekłych olejów, np. w sosach sałatkowych, jako składnik tłuszczowy w wypiekach, takich jako ciasto, albo jako środek do smażenia lub obsmażania. Dodatkowo produkty naśladujące tłuszcz można wykorzystywać jako środki zapobiegające pryskaniu lub przywieraniu do patelni. W zależności od produktu spożywczego oraz od żądanej końcowej wartości kalorycznej środek naśladujący tłuszcz w postaci EPMG i/lub EPDG może zastąpić do 100% składnika tłuszczowego w produkcie spożywczym. Środki naśladujące tłuszcz w postaci EPMG i EPDG stosować można same jako zamienniki tłuszczu, albo też można je wykorzystywać w połączeniach jako zamienniki w dowolnym w wyżej wymienionych zastosowań.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady.

Przykład I. Wytwarzanie zestryfikowanej alkoksylowanej gliceryny.

Etap 1. Wytwarzanie alkoksylowanego eteru glicerylowobenzylowego.

3-Fenylometoksypropanodiol-1,2 (18 części) zmieszano z 30% wodnym roztworem wodorotlenku potasowego (7,4 części) i toluenem (150 części). Mieszaninę ogrzewano w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną i usuwano wodę w postaci azeotropu z toluenem. Otrzymany produkt umieszczono w reaktorze ciśnieniowym z mieszadłem i ogrzano do temperatury 100°C. Dodawano porcjami tlenek propylenu, utrzymując temperaturę reakcji poniżej 110°C. Po zakończeniu dodawania, mieszaninę ogrzewano w ciągu kilku dalszych godzin w temperaturze 100-110°C, aby przereagować zasadniczo cały tlenek propylenu. Po przedmuchiwaniu azotem dodano krzemian magnezu (10% wagowych) i mieszaninę ogrzewano w ciągu 2 godzin w temperaturze 90°C, aby usunąć pozostałość katalizatora potasowego. Otrzymany jako produkt alkoksylowany eter benzylowopoliolowy o wzorze 7, w którym n oznacza liczbę około 4, stanowił bezbarwną ciecz.

Etap 2. Wytwarzanie alkoksylowanej gliceryny.

Alkoksylowany eter benzylowopoliolowy wytworzony w etapie 1 (550 części) wprowadzono do reaktora ciśnieniowego wyposażonego w mieszadło. Po przedmuchaniu azotem dodano etanol (300 części) i czerń palladową (2 części) i wprowadzono wodór aż do osiągnięcia ciśnienia wodoru wynoszącego 6,895.10' Pa. Po ogrzaniu do temperatury 100°C, ciśnienie wodoru podwyższono do 20,685.105 Pa i utrzymywano je w ciągu 24 godzin. Następnie reaktor przedmuchano azotem i usunięto katalizator przez filtrację. Alkoksylowany produkt poliolowy, otrzymany po usunięciu etanolu i innych substancji lotnych przez odpędzanie pod zmniejszonym ciśnieniem, stanowił bezbarwną ciecz. W wyniku analizy metodą 'H lub ^l3C NMR nie wykryto w produkcie pozostałych grup benzylowych. Analiza ta wykazała, że otrzymano produkt o wzorze 8, w którym n oznacza liczbę około 4.

Etap 3. Wytwarzanie zestryfikowanej alkoksylowanej gliceryny. Alkoksylowany poliol, otrzymany w etapie 2 (98 części) zmieszano z kwasami tłuszczowymi z soi (208 części) i ogrzewano do temperatury 240°^L Przebieg reakcji śledzono za pomocą izokratycznej chromatografii cieczowej, stosując kolumnę z żelem krzemionkowym, a jako eluent octan etylu. Po osiągnięciu ponad 95% konwersji grup hydroksylowych, usunięto nadmiar kwasu tłuszczowego przez destylację próżniową z parą wodną w temperaturze 240°C (pod ciśnieniem 1,333.10² Pa). Otrzymany zestryfikowany alkoksylowany produkt poliowy stanowił jasnożółty, przejrzysty olej o zapachu, wyglądzie i smaku rafinowego oleju sojowego. Budowę tego produktu zweryfikowano, ogrzewając go w metanolu w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną w obecności działającej katalitycznie ilości metanolanu sodu, aby odszczepić wszystkie obecne grupy estrowe. W wyniku analizy metodą C NMR ustalono, że jest to produkt o wzorze 9, w którym n przeciętnie oznacza liczbę około 4, a R oznacza olefinowy lub parafinowy rodnik węglowodorowy C15-C i7, pochodzący od kwasów tłuszczowych z soi.

Przykład II. Przykład ten stanowi przykład porównawczy. Ilustruje on trudności związane ze stosowaniem monoglicerydu jako związku wyjściowego do wytwarzania zestryfikowanego alkoksylowanego poliolu z co najmniej jedną grupą estrową związaną bezpośrednio z rodnikiem poliowym.

168 226

Monogliceryd z oleju szafranowego (352 części) zmieszano z wodorotlenkiem potasu (2 części) i mieszaninę ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 110°C, aby usunąć powstającą wodę. W temperaturze 90-100°C dodano tlenek propylenu (464 części) w ilości potrzebnej do utrzymania odpowiedniego ciśnienia. Po potraktowaniu krzemianem magnezu, w celu usunięcia katalizatora potasowego, otrzymano produkt o wzorze 10.

Budowę tego produktu zweryfikowano, ogrzewając go w metanolu w warunkach wrzenia pod chłodnicą zwrotną w obecności działającej katalitycznie ilości metanolanu sodu, aby odszczepić wszystkie obecne grupy estrowe. W wyniku analizy metodą ^l3CNMR w produkcie reakcji nie wykryto pierwszorzędowych grup wodorotlenowych gliceryny, co wskazuje, że podczas alkoksylowania nastąpiło przeestryfikowanie, powodujące umieszczenie powtarzalnych merów oksypropylenowych między grupą glicerylową a grupą estrową początkowo związaną bezpośrednio z grupą glicerylową w monoglicerydzie oleju szafranowego. Dlatego sposób ten nie nadaje się do wytwarzania zestryfikowanej alkoksylowanej gliceryny z co najmniej jedną grupą estrową związaną bezpośrednio z grupą glicerylową.

CH₂-0-(RkFi

I

H-C-0-(R)_n’-F₂CH2 O-(R)_n«-F₃

Wzór 1

CH2-0-(R)n-E i

H-C-O-F2

CH2-0-(R)n“F3 Wzór 3 ęH₂-o-(R)n-F,

H-C-0-F2

I

CH2-0-F3

Wzór 5

CH2-0-F,

H-Ć-0-(R)_n.-F₂

CH2O(R)n^,rF₃Wzór 2

CH2-O-F,

H-C-O-F2

CH₂-0-(R)_n»-F₃Wzór 4

CH2-O-F1

H-CO-(R)n'-F₂

I ch₂-o-f₃

Wzór 6

168 226

-OCH₂-<g>

ch₃

-0<CH₂CHO)ńH ch₃

LolCI-bĆHO^H

Wzór 7 o

II rOCR ch₃ o

-0<CH₂CH0)nĆR

CH3 o

0“$CH2CH0)^CR

Wzór 9 rOH ch₃

-O<CH₂ĆHOkH ch₃

-O -(CHjCHO )frH

Wzór 8 ęn₃ o

OlCH^CHO^ĆR

CH

-cKci-yiHctyH O-(CH2ĆHO)ń H

Wzór 10

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena ł ,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych gliceryny użytecznych jako środki naśladujące tłuszcze o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupę oksypropylenową (CH 2-CH(CH 3)O), a n, n’ i n oznaczają zero lub niezależnie wybraną liczbę całkowitą, przy czym suma n, n’ i n wynosi od 1 do 14, a co najmniej jeden spośród n i n oznacza zero, Fi, F2 i F 3 oznaczają jednakowe lub różne reszty kwasów tłuszczowych o 2-24 atomach węgla, znamienny tym, że pochodną gliceryny z zabezpieczoną jedną lub dwiema grupami hydroksylowymi poddaje się reakcji z tlenkiem propylenu i powstałą pochodną gliceryny z jedną lub dwiema spropoksylowanymi grupami hydroksylowymi estryfikuje się jednym lub większą liczbą kwasów tłuszczowych o 2-24 atomach węgla.
2. Sposób według zastrz. 1,znamienny tym, że w przypadku wytwarzania związku o wzorze 2, w którym R oznacza grupy oksypropylenowe obecne w takiej ilości, że suma n’ i n wynosi od 1 do 14, n’ i n oznacząjąjednakowe lub różne liczby całkowite, aFi, F2 i F3 oznaczają jednakowe lub różne reszty kwasów tłuszczowych o 2-4 atomach węgla, pochodną gliceryny poddaje się reakcji z tlenkiem propylenu i powstałą spropoksylowaną pochodną gliceryny zawierającą grupy oksypropylenowe w ilości określonej powyżej estryfikuje się kwasami tłuszczowymi o 2-24 atomach węgla.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania związku o wzorze 6, w którym R oznacza grupy oksypropylenowe obecne w takiej ilości, że n’ wynosi od 1do 14, aF1, F 2 i F 3 oznacząjąjednakowe lub różne reszty kwasów tłuszczowych o 2-24 atomach węgla, pochodną gliceryny poddaje się reakcji z tlenkiem propylenu i powstałą spropoksylowaną pochodną gliceryny zawierającą grupy oksypropylenowe w ilości określonej powyżej estryfikuje się kwasami tłuszczowymi o 2-24 atomach węgla.