PL168627B1 - Sposób wytwarzania nowego kopolimeru etylen/penten-1 PL PL PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania nowego kopolimeru etylen/penten-1 PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL168627B1 PL168627B1 PL91289217A PL28921791A PL168627B1 PL 168627 B1 PL168627 B1 PL 168627B1 PL 91289217 A PL91289217 A PL 91289217A PL 28921791 A PL28921791 A PL 28921791A PL 168627 B1 PL168627 B1 PL 168627B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- copolymer
- pentene
- ethylene
- compound
- weight
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 107
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title abstract description 52
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 145
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 66
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 57
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 54
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 54
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 25
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 14
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N benzoic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical group CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RTEOZDTUOYNHHJ-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCCCC(CC)CO[Ti+3] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCCCC(CC)CO[Ti+3] RTEOZDTUOYNHHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 49
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 39
- -1 propylene, 2-methylpropylene, 1-butene Chemical class 0.000 description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 31
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 30
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 27
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 26
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 22
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 20
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 12
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 7
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 7
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 4
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Natural products CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 2-methylnonane Chemical compound CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 2
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001304 sample melting Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N tetradecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCO HLZKNKRTKFSKGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 1-butoxypropan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)O RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKFQWAVMIMCNEH-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpentan-1-ol Chemical compound CCCC(CC)CO UKFQWAVMIMCNEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentanol Chemical compound CCCC(C)CO PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004810 2-methylpropylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[*:2])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C1=CC=CC=C1 BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003508 Dilauryl thiodipropionate Substances 0.000 description 1
- 239000002656 Distearyl thiodipropionate Substances 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N [4-[4-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphanylphenyl]phenyl]-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)P(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound C1C(C)(C)NC(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- RXPKHKBYUIHIGL-UHFFFAOYSA-L calcium;12-hydroxyoctadecanoate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCC(O)CCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCC(O)CCCCCCCCCCC([O-])=O RXPKHKBYUIHIGL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 229930007927 cymene Natural products 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 235000019304 dilauryl thiodipropionate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 235000019305 distearyl thiodipropionate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013097 stability assessment Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N undecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCO KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1 Sposób wytwarzania nowego kopolimeru etylen/penten-1 o wskazniku plyniecia w postaci stopu 0,01 -1 0 0 g/10 minut w edlug ASTM 1238E, gestosci 0,88 - 0,95 g/cm3 w edlug ASTM D 1505, zawartosci merów pentenu-1 2 - 25% wagowych i stosunku udarnosci RS kopolimeru w postaci wylanej folii o gru- bosci 40 µ m do wytrzymalosci tej folii na rozdzieranie w kierunku jej zdejmowania spelniajacym zaleznosc RS = 20 log W PS - 1000d + 968, gdzie WPS oznacza wskaznik plyniecia stopu kopolimeru, a d oznacza gestosc kopolimeru oraz dajacego dwa piki topnienia na krzywej uzyskanej przez stopienie w ka- lorymetrze róznicowym w tem peraturze od 10° do 200°C, z predkoscia ogrzewania 10°C/minute, próbki tego kopolimeru w postaci arkusza otrzymanego dro- ga stopienia tego kopolimeru w tem peraturze 200° C , a nastepnie ochlodzenie do 50°C z szybkoscia 0,31°C/minute i krystalizacji, przy czym te dwa piki spel- niaja zaleznosc 60d - 52,0 < Hh /Hl < 80d - 69,0 gdzie Hh oznacza wysokosc piku od strony wyzszej temperatury, HI oznacza w ysokosc piku od strony niz- szej temperatury, a d oznacza gestosc kopolimeru, droga kopolimeryzacji etylenu z pantenem-1 w fazie gazowej w obecnosci katalizatora polimeryzacji ole- fin, zawierajacego skladnik tytanowy i zw iazek glinoorganiczny, znam ienny tym. ze reakcje kopolimeryzacji prowadzi sie w obecnosci katalizatora, którego skladnik tytanowy sporzadza sie z chlorku magnezowego, alkoholu, benzoesanu etylu lub kwasu propionow ego, trietyloglinu lub trietyloglinu i chlorku diety- loglinu, i czterochlorku tytanu lub trichlorku 2-etyloheksyloksytytanu, a zwiazek glinoorganiczny w chodzacy w sklad katalizatora stanowi triizobutyloglin lub trietyloglin i dietyloglin. 2 Sposób wytwarzania nowego kopolimeru etylen/penten-1 o wskazniku plyniecia w postaci stopu 0,01 - 100 g/10 minut w edlug ASTM 1238E, gestosci 0,90 - 0,96 g/cm3 w edlug ASTM D 1505, zawartosci merów pentenu-1 2 - 25% wagowych i stosunku udarnosci RS kopolimeru w postaci wylanej folii o gru- bosci 40 µ m do wytrzymalosci tej folii na rozdzieranie w kierunku jej zdejmowania spelniajacym zaleznosc RS = -20 log W PS - 1000d + 968, gdzie WPS oznacza wskaznik plyniecia stopu kopolimeru, a d oznacza gestosc kopolimeru, oraz dajacego dw a piki topnienia na krzywej uzyskanej przez stopienie w ka- lorymetrze róznicowym w tem peraturze od 10°C do 200°C, z predkoscia ogrzewania i 0°C/minute, próbki tego kopolimeru w postaci arkusza otrzymanego droga stopienia tego kopolimeru w tem peraturze 200°C, a nastepnie ochlodzenia do temperatury 50”C z szybkoscia 0,31°C/minute i krystalizacji, przy czym te dwa piki spelniaja zaleznosc 60 d - 52,0 < Hh/Hl < 80 d - 69,0 gdzie Hh oznacza wysokosc piku od strony wyzszej temperatury, Hl oznacza w ysokosc piku od strony nizszej temperatury, a d oznacza gestosc kopolimeru, droga kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1 w fazie zawiesinowej w obecnosci katalizatora polimeryzacji olefin zawierajacego skladnik tytanowy i zwiazek organiczny, znam ienny tym , ze reakcje kopolimeryzacji prowadzi sie w obecnosci kataliza- tora którego skladnik tytanowy sporzadza sie z chlorku magnezowego, alkoholu, benzoesanu etylu lub kw asu propionowego, trietyloglinu lub trietyloglinu i chlorku dietyloglinu, i czterochlorku tytanu lub trichlorku 2-etyloheksyloksytytanu, a zwiazek glinoorganiczny wchodzacy w sklad katalizatora stanowi tr i - zobutyloglin lub trietyloglin i dietyloglin, w tem peraturze polimeryzacji 70 - 90"C, przy czym wymywa sie nie wiecej niz 30% wagowych powstajacego kopo- limeru PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego kopolimeru etylen/penten-1, z którego można wytworzyć folię charakteryzującą się dobrym stosunkiem udarności do wytrzymałości na rozdzieranie.
168 627
Liniowy polietylen o małej gęstości (LLDPE) będący kopolimerem etylenu z a-olefiną wykazuje większą udarność po przeróbce na folię w porównaniu ze zwykłym polietylenem małej gęstości (LDPE) wytwarzanym sposobem wysokociśnieniowym, dzięki czemu liniowy polietylen małej gęstości został powszechnie zastosowany jako materiał do wytwarzania folii.
Do wytwarzania takich kopolimerów etylen/a-olefina stosuje się buten-1 lub a-olefinę zawieraj ącą 6 lub więcej atomów węgla jako komonomer a-olefinowy.
Folia uzyskana z kopolimeru etylen/buten-1 stanowiącego przykład liniowego polietylenu małej gęstości wykazuje doskonałe właściwości przy rozdzieraniu ze względu na odpowiednią wytrzymałość na rozdzieranie, jednak nieco gorszą udarność.
Folia wytworzona z kopolimeru etylenu z a-olefiną zawierającą 6 lub więcej atomów węgla, stanowiącego inny przykład liniowego polietylenu o małej gęstości wykazuje doskonałą udarność, ale wykazują taką wadę, że występują trudności w rozdzieraniu folii z uwagi na jej zbyt wysoką wytrzymałość na rozdzieranie. Innymi słowy folie uzyskane z takiego kopolimeru wykazują niezadawalające właściwości przy rozdzieraniu.
W związku z powyższym istnieje znaczne zapotrzebowanie na kopolimery etylen/a-olefina, z których można wytwarzać folie o wysokiej udarności i doskonałych właściwościach przy rozdzieraniu. Nieoczekiwanie okazało się, że to zapotrzebowanie spełnia kopolimer wytworzony sposobem według wynalazku.
Sposobem według wynalazku wytwarza się kopolimer etylen/penten-1 o wskaźniku płynięcia w postaci stopu 0,01 - 100 g/10 minut według ASTM 1238E, gęstości 0,88 - 0,95 g/cm3 według ASTM D 1505, zawartości merów penten-1 2 - 25% wagowych i stosunku udarności RS kopolimeru w postaci wylanej folii o grubości 40 pm do wytrzymałości tej folii na rozdzieranie w kierunku jej zdejmowania spełniającym zależność
RS > -20 log WPS - lOOOd + 968, gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru, a d oznacza gęstość kopolimeru, oraz dającego dwa piki topnienia na krzywej uzyskanej przez stopienie w kalorymetrze różnicowym w temperaturze od 10°C do 200°C, z prędkością ogrzewania 10°C/minutę, próbki tego kopolimeru w postaci arkusza otrzymanego drogą stopienia tego kopolimeru w temperaturze 200°C, a następnie ochłodzenia do 50°C z szybkością 0,31°C/minutę i krystalizacji, przy czym te dwa piki spełniają zależność
60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,0 gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższej temperatury, HI oznacza wysokość piku od strony niższej temperatury, a d oznacza gęstość kopolimeru, drogąkopolimeryzacji etylenu z pentenem-1 w fazie gazowej w obecności katalizatora polimeryzacji olefin, zawierającego składnik tytanowy i związek glinoorganiczny, a cechą tego sposobu jest to, że reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w obecności katalizatora, którego składnik tytanowy sporządza się z chlorku magnezowego, alkoholu, benzoesanu etylu lub kwasu propionowego, trietyloglinu lub trietyloglinu chlorku i dietyloglinu, i czterochlorku tytanu lub trichlorku 2-etyloheksyloksytytanu, a związek glinoorganiczny wchodzący w skład katalizatora stanowi triizobutyloglin lub trietyloglin i dietyloglin.
Otrzymany kopolimer określa się dalej w opisie jako pierwszy kopolimer.
W innym wykonaniu, sposobem według wynalazku wytwarza się nowy kopolimer etylen/penten-1 o wskaźniku płynięcia w postaci stopu 0,01 - 100 g/l 0 minut według ASTM 1238e, gęstości 0,90 - 0,96 g/cm3 według ASTM D 1505, zawartości merów pentenu-1 2 - 25% wagowych i stosunku udarności RS kopolimeru w postaci wylanej folii o grubości 40 pm do wytrzymałości tej folii na rozdzieranie w kierunku jej zdejmowania spełniającym zależność
RS > -20 log WPS - lOOOd + 968, gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru, a d oznacza gęstość kopolimeru, oraz dającego dwa piki topnienia na krzywej uzyskanej przez stopienie w kalorymetrze różnicowym w temperaturze od 10°C do 200°C, z prędkością ogrzewania 10°C/minutę, próbki tego kopolimeru w postaci arkusza otrzymanego drogą stopienia tego kopolimeru w temperaturze 200°C, a następnie ochłodzenia do temperatury 5o°C z szybkością 0,31 °C/minutę i krystalizacji, przy czym te dwa piki spełniają zależność
168 627 d - 52,0 < Hh/Hl < 80 d - 69,0 gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższej temperatury, HI oznacza wysokość piku od strony niższej temperatury, a d oznacza gęstość kopolimeru, drogąkopolimeryzacji etylenu z pentenem-1 w fazie zawiesinowej w obecności katalizatora polimeryzacji olefin zawierającego składnik tytanowy i związek organiczny, a cechą tego sposobu jest to, że reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w obecności katalizatora którego składnik tytanowy sporządza się z chlorku magnezowego, alkoholu, benzoesanu etylu lub kwasu propionowego, trietyloglinu lub trietylo glinu i chlorku dietyloglinu, i czterochlorku tytanu lub trichlorku 2-etyloheksyloksytytanu, a związek glinoorganiczny wchodzący w skład katalizatora stanowi triizobutyloglin lub trietyloglin i dietyloglin, w temperaturze polimeryzacji 70 - 90°C, przy czym wymywa się nie więcej niż 30% wagowych powstającego kopolimeru.
Tak otrzymany kopolimer określa się dalej jako drugi kopolimer.
Sposobem według wynalazku wytwarza się kopolimer etylen/penten-1 z dużą wydajnością, przy czym folia wytworzona z tego kopolimeru wykazuje doskonalą równowagę udarności i wytrzymałości na rozdzieranie.
Poniżej omówiono bardziej szczegółowo sposób według wynalazku i wytwarzane nim kopolimery.
Pierwszy kopolimer etylen/penten-1 jest kopolimerem statystycznym, wytwarzanym w wyniku kopolimeryzacji w fazie gazowej etylenu z pentenem-1 w obecności katalizatora polimeryzacji olefin. Pierwszy kopolimer etylen/penten-1 można również kopolimeryzować z niewielkimi ilościami innych α-olefin lub polienów. Do takich przykładowych α-olefin należy propylen, 2-metylopropylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-l-penten, 3-metylo-l-penten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen i 1-dodecen. Do przykładowych polienów należy butadien, izopren, 1,4-heksadien, dicyklopentadien i 5-etylideno-2-norbomen.
Pierwszy kopolimer etylen/penten-1 charakteryzuje się wskaźnikiem płynięcia stopu (WPS) od 0,01 do 100 g/10 minut, korzystnie od 0,05 do 50 g/1 0 minut, przy pomiarze zgodnie z ASTM D 1238E. Gdy WPS jest mniejszy niż 0,01 g/01 g/10 minut, pogarsza się formalność uzyskanych kopolimerów, a ponadto występuje skłonność do pogarszania się przezroczystości folii uzyskanych z tych kopolimerów; jeśli natomiast WPS jest większy niż 100 g/1 0 minut, łatwo pogarsza się wytrzymałość mechaniczna.
Pierwszy kopolimer etylen/penten-1 wykazuje gęstość od 0,88 do 0,95 g/cm3, a korzystnie od 0,89 do 0,94 g/cm3, przy pomiarze zgodnie z ASTM D 1505.
Pierwszy kopolimer etylen/penten-1 zawiera 2 - 25% wagowych, korzystnie 4 - 23% wagowych, a zwłaszcza 6 - 20% wagowych merów pochodzących od pentenu-1 oraz 75 - 99°% wagowych, korzystnie 77 - 96% wagowych, a zwłaszcza 80 - 94% wagowych merów pochodzących od etylenu.
Pierwsze kopolimery etylen/penten-1 oprócz etylenu i pentenu-1 mogą zawierać nie więcej niż 10% wagowych, korzystnie nie więcej niż 5% wagowych, a zwłaszcza nie więcej niż 3% wagowych merów pochodzących od jednej lub więcej α-olefin albo polienów wspomnianych powyżej.
Pierwszy kopolimer etylen/penten-1 stopiono podwyższając temperaturę do 200°C i prowadzono krystalizację w wyniku chłodzenia go z szybkością 10°C/minutę, uzyskując próbkę w postaci arkusza o grubości 0,5 mm. Krzywa z kalorymetru różnicowego (DSC) z pikami topnienia próbki uzyskana w przypadku, gdy próbkę ogrzewa się w kalorymetrze różnicowym od 10 do 200°C z szybkością ogrzewania 10°C/minutę wykazuje obecność 3 pików (fig. 2 rysunku). Z drugiej strony ten kopolimer etylen/penten-1 stopiono podwyższając temperaturę do 200°C, a następnie krystalizowano go w wyniku bardzo powolnego chłodzenia z szybkością 0,31°C/minutę do temperatury 50°C uzyskując próbkę w postaci arkusza o grubości 0,5 mm, którą poniżej określa się jako bardzo wolno chłodzoną próbkę. Krzywa z kalorymetru różnicowego (DSC) z pikami topnienia próbki uzyskana w przypadku, gdy próbkę ogrzewa się w kalorymetrze różnicowym od temperatury 10°C do 200°C z szybkością ogrzewania 10°C/minutę wykazuje obecność 2 pików, przy czym zależność między stosunkiem (Hh/Hl) gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższych temperatur a HI oznacza wyso168 627 kość piku od strony niższych temperatur oraz gęstością kopolimeru (d) spełnia następującą zależność (fig. 1 na rysunku):
60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,0, korzystnie
60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,1, a zwłaszcza
60d - 51,9 < Hh/Hl < 80d - 69,2 gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższych temperatur, HI oznacza wysokość piku od strony niższych temperatur a d oznacza gęstość kopolimeru.
Analizy krzywej DCS z pikami topnienia obróbki bardzo wolno chłodzonej dokonano w sposób następujący. Poprowadzono linię styczną przy podstawie od strony wyższych temperatur piku topnienia od strony wyższych temperatur, wychodząc z punktu na krzywej topnienia odpowiadającego temperaturze 30°C. Linię styczną określa się jako linię podstawową. Z najwyższego punktu piku wykreśla się linię prostopadłą w kierunku linii podstawowej. Odległość między punktem przecięcia i najwyższym punktem piku określa się jako wysokość piku.
Stosunek (RS) udarności wylewanej folii o grubości 40 Mm do jej wytrzymałości na rozdzieranie w kierunku zdejmowania przedstawia następująca zależność:
RS > -2 log WPS - lOOOd + 968 gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu, a d oznacza gęstość kopolimeru.
Korzystnie
RS > -20 log WPS - lOOOd + 973, a zwłaszcza
200 > RS > -20 log WPS - lOOOd + 975
Gdy stosunek (RS) udarności folii o grubości 40 pm do jej wytrzymałości na rozdzieranie jest niższy niż (-20 log WPS - lOOOd + 968), uzyskana folia wykazuje złe właściwości przy rozdzieraniu, mimo iż ma dobrą udarność, albo też następuje spadek udarności folii, mimo iż jej właściwości przy rozdzieraniu są dobre. Folia o grubości 40 pm stosowana do wyznaczania wielkości RS jest folią wytwarzaną w wyniku formowania folii z kopolimeru etylen/penten-1 w następujących warunkach, z wykorzystaniem urządzenia do wytwarzania folii z formą teową, z udziałem wytłaczarki o 0 65 mm.
Warunki formowania:
| Temperatury żywicy | 220 - | • 240°C |
| Temperatura walca zimnego: | 30 - | 40°C |
| Szybkość formowania folii: | 20 - | 30 m/minutę |
| Zgniot (stosunek grubość folii | ||
| do wielkości szczeliny): | 0,05 - | 0,07 |
Wylewana folia o grubości 40 pm, uzyskana w wyniku przetwórstwa kopolimeru w sposób podany powyżej wykazuje zazwyczaj udarność nie mniejszą niż 10000 kJ/m, a korzystnie nie mniejszą niż 12000 kJ/m.
Korzystnie zależność między wytrzymałością na rozdzieranie (TMD) folii w kierunku zdejmowania i wskaźnikiem płynięcia stopu (WPS) kopolimeru etylen/penten-1 jest następująca:
log Tmd < - 0,37 log WPS - 5,1d + 6,72 gdzie d oznacza gęstość kopolimeru.
Korzystnie log Tmd < -0,37 log WPS - 5,1d + 6,65, a zwłaszcza log Tmd < -0,37 log WPS - 5,1d + 6,59.
Folie o doskonałej udarności i właściwościach przy rozdzieraniu wytwarzać można z kopolimerów etylen/penten-1 spełniających przedstawioną wyżej zależność w odniesieniu do wytrzymałości na rozdzieranie T^, folii w kierunku jej zdejmowania i WPS.
168 627
Prasowane arkusze o grubości 2 mm, uzyskane w wyniku formowania kopolimerów etylen/penten-1 w sposób opisany powyżej, zgodnie z ASTM D 1928, wykazują odporność na korozję naprężeniową [odporność SC (ESCR), oznaczaną zgodnie z ASTM D 1692, odkształcenie 100% 50°C)] co najmniej 10 godzin i spełniają następującą zależność:
ESCR > 0,7 x 104 (log 80 - log WPS)3 (0,952 - d) gdzie 2,0 < WPS < 50, a d oznacza gęstość kopolimeru.
Korzystnie
ESCR > 0,9 x 104 (iog 80 - log WPS)3 (0,952 - d), a zwłaszcza
ESCR > 1,1 x 104 (iog 80 - log WPS)3 (0,952 - d).
Ponadto prasowane arkusze o grubości 2 mm, uzyskane w wyniku formowania kopolimerów etyien/penten-1 w sposób opisany powyżej, zgodnie z ASTM D 1928, wykazują odporność na korozję naprężeniową (odporność SC (ESCR), oznaczają zgodnie z ASTM D 1692, odkształcenie 10%, 50°C) co najmniej 20 godzin i spełniają następującą zależność
ESCR > 1,4 x 104 (iog 40 - log WPS)2 - log (0,952 - d) gdzie 1,0 < WPS < 20, a d oznacza gęstość kopolimeru.
Korzystnie
ESCR > 1,7 x 104 (iog 40 - log WPS)2 (0,952 - d).
Zwłaszcza
ESCR> 2,0 x 104 (iog 40 - log WPS)2 (0,952 - d).
Także prasowane arkusze o grubości 2 mm, uzyskane w wyniku formowania kopolimerów etyien/penten-1 w sposób opisany powyżej, zgodnie z ASTM D 1928, wykazują odporność na korozję naprężeniową [odporność SC (ESCR), oznaczaną zgodnie z ASTM D l692, odkształcenie 10%o, 60°C] co najmniej 50 godzin i spełniają następującą zależność
ESCR > 0,50 x 104 (iog 100 - log WPS) (0,952 - d) gdzie 0,1 < WPS < 5, a d oznacza gęstość kopolimeru.
Korzystnie
ESCR > 0,65 x 104 (iog 100 - log WPS) (0,952 - d)
Zwłaszcza
ESCR > 0,80 x 104 (log 100 - log WPS) (0,952 - d)
Korzystne jest także to, że zmętnienie (HAZE) wyżej wspomnianych prasowanych arkuszy oraz wskaźnik płynięcia stopu (WPS) kopolimerów etyien/penten-1 spełniają następującą zależność:
log HAZE < 15d - 0,45 log WPS - 12,23 gdzie d oznacza gęstość kopolimeru.
Jeszcze korzystniej log HAZE < 15d - 0,45 log WPS - 12,26
Zwłaszcza log HAZE < 15d - 045 iog WPS -12,30.
Prasowane arkusze o grubości 2 mm, stosowane w pomiarach wyżej wymienionych właściwości fizycznych, wykonywano z kopolimerów etyien/penten-1, zgodnie z ASTM D 1928.
Pomiar zmętnienie wykonywano zgodnie z ASTM D 1003.
Kopolimer etylen/penten-1, z którego sprasowany arkusz spełnia wyżej podane zależności między odpornością na korozję naprężeniową i zmętnieniem, nadaje się do wytwarzania kształtowanych wyrobów metodami wtrysku, formowania odśrodkowego iub formowania z rozdmuchiwaniem, przezroczystych oraz takich, w których rzadko występują problemy związane z korozją naprężeniową, to znaczy problemy związane z wyciekiem zawartości.
Pierwszy kopolimer etyien/penten-1 przedstawiony powyżej wytwarza się sposobem według wynalazku, który szczegółowo przedstawiono poniżej.
Pierwszy kopolimer etyien/penten-1 wytwarza się według wynalazku drogą kopolimeryzacji w fazie gazowej etylenu z pentenem-1 w obecności opisanego niżej katalizatora polimeryzacji oiefm.
168 627
Na figurze 3 rysunku przedstawiono schematycznie przekrój reaktora do polimeryzacji stosowanego przy realizacji sposobu według wynalazku.
Katalizator polimeryzacji olefin stosowany w sposobie wytwarzania pierwszego kopolimeru etylen/penten-1 według wynalazku stanowi katalizator polimeryzacji olefin zawierający stały tytanowy składnik katalizatora [A] polimeryzacji olefin, wytworzony w reakcji nierozpuszczalnego w węglowodorach złożonego związku magnezowo-glinowego ze związkiem czterowartościowego tytanu, zawierającego atomy tytanu na niskim stopniu utlenienia w ilości co najmniej większej niż 10% oraz grupy OR w stosunku wagowym OR/Mg w zakresie 1-15 oraz składnika katalizatora (B) stanowiącego związek glinoorganiczny, lub stałego złożonego związku magnezowo-glinowego zawierającego grupę R’O i grupę R3, gdzie R3 oznacza podstawnik węglowodorowy, wytworzony w reakcji stałego związku magnezu (B) zawierającego grupę RO lub grupę R'OH, uzyskanego z ciekłego związku magnezu wytworzonego z mieszaniny zawierającej chlorek magnezu 1 donor elektronów, albo z ciekłego związku magnezu wytworzonego z roztworu chlorku magnezu w rozpuszczalniku węglowodorowym, ze związkiem glinoorganicznym (C). Poniżej przedstawiono tego typu katalizator polimeryzacji olefin oraz układ reakcyjny z zastosowaniem takiego katalizatora.
Wyżej wspomniany stały tytanowy składnik [A] katalizatora polimeryzacji olefin stanowi zazwyczaj składnik zawierający tytan o niskiej wartościowości, uzyskany w wyniku reakcji złożonego związku magnezowo-glinowego zawierającego grupę R]O oraz podstawnik węglowodorowy, otrzymanego w reakcji między ciekłym związkiem magnezowym jako materiałem wyjściowym, związkiem glinoorganicznym, grupa R’O, w której R1 oznacza podstawnik węglowodorowy oraz ewentualnie innym reagentem, związkiem czterowartościowego tytanu.
Stosowany w powyższej reakcji ciekły związek magnezowy może np. stanowić roztwór chlorku magnezowego w węglowodorze, donorze elektronów lub ich mieszaninie. Stosowanymi związkami magnezowymi mogą być również kompleksowe lub złożone związki chlorku magnezowego z innymi metalami lub ich mieszaniny.
Ciekły związek magnezu stanowi dogodnie roztwór chlorku magnezowego w takim rozpuszczalniku węglowodorowym, donorze elektronów lub w ich mieszaninie, w której chlorek magnezowy rozpuszcza się. Do rozpuszczalników węglowodorowych stosowanych do wytwarzania ciekłego związku magnezowego wspomnianego powyżej, należą węglowodory alifatyczne takie jak pentan, heksan, heptan, oktan, dekan, dodekan, tetradekan i nafta; węglowodory allcykliczne takie jak cyklopentan, metylocyklopentan, cykloheksan, cyklooktan 1 cykloheksan; węglowodory aromatyczne takie jak benzen, toluen, ksylen, etylobenzen, kumen 1 cymen; oraz chlorowcowane węglowodory takie jak dichloroetan, dichloropropan, trichloroetylen, czterochlorek węgla i chlorobenzen.
Roztwór chlorku magnezowego w rozpuszczalniku węglowodorowym wytworzyć można różnymi sposobami, w zależności od stosowanego rozpuszczalnika, np. sposobem, zgodnie z którym obydwa związki po prostu miesza się ze sobą, oraz sposób, zgodnie z którym chlorek magnezowy miesza się z rozpuszczalnikiem węglowodorowym w obecności donora elektronów, w którym chlorek magnezowy rozpuszcza się, takiego jak np. alkohol, aldehyd, amina, kwas karboksylowy lub ich mieszanina, albo też mieszanina zawierająca taką mieszaninę 1 Inny donor elektronów, po czym uzyskaną mieszaninę w razie potrzeby ogrzewa się. Jeśli chlorek magnezowy rozpuszcza się w rozpuszczalniku węglowodorowym z udziałem alkoholu, alkohol stosuje się w ilości ponad 1 mol, korzystnie od około 1 do około 20 moll, a zwłaszcza od około 1,5 do około 12 moll na mol chlorku magnezu. Jeśli jako rozpuszczalniki węglowodorowe stosuje się węglowodory alifatyczne i/lub węglowodory alicykliczne, alkohol wprowadza się w podanych wyżej ilościach, przy czym chlorek magnezowy rozpuszczać można w wyniku zastosowania względnie niewielkiej Ilości alkoholu; np. przy zastosowaniu alkoholu zawierającego więcej niż 6 atomów węgla, kombinacja ta zawiera taki alkohol w ilości ponad około 1 mol, korzystnie ponad około 1,5 mola na mol chlorku magnezu, gdyż uzyskany składnik katalityczny będzie charakteryzował się odpowiednią postacią. W przypadku, gdy stosuje się sam alkohol zawierający nle więcej niż 5 atomów węgla, konieczne jest
168 627 wprowadzenie ponad około 15 moli alkoholu na mol stosowanego chlorku magnezowego, przy czym postać uzyskanego składnika katalitycznego nie może się równać z postacią składnika katalitycznego uzyskanego poprzednio. Z drugiej strony, jeśli zastosuje się węglowodory aromatyczne jako rozpuszczalniki węglowodorowe, doprowadzić można do rozpuszczenia chlorku magnezowego w wyniku zastosowania alkoholu w podanych wyżej ilościach, niezależnie od rodzaju wprowadzanego alkoholu.
Kontaktowanie chlorku magnezowego z alkoholem korzystnie przeprowadza się w rozpuszczalniku węglowodorowym w temperaturze wyższej od pokojowej, a konkretnie, w zależności od stosowanego rozpuszczalnika węglowodorowego, w temperaturze powyżej około 65°C, korzystnie około 80-300°C, a zwłaszcza od około 100 do około 200°C, przez okres czasu od około 15 minut do 5 godzin, korzystnie od 30 minut do 2 godzin.
Do korzystnych alkoholi zawierających nie mniej niż 6 atomów węgla należą np. alkohole alifatyczne takie jak 2-metylopentanol, 2-etylopentanol, n-heptanol, n-oktanol, 2-etyloheksanol, dekanol, dodekanol, alkohol tetradecylowy, undekanol, alkohol oleilowy lub alkohol stearylowy; alkohole aromatyczne takie jak alkohol benzylowy, alkohol metylobenzylowy, alkohol α-metylobenzylowy lub alkohol α,α-dimetylobenzylowy; oraz alkohole alifatyczne zawierające grupy alkoksylowe, takie jak n-butylocelosol lub l-butoksy-2-propanol. Do przykładowych innych alkoholi należą te, które zawierają nie więcej niż 5 atomów węgla, takie jak metanol, etanol, propanol, butanol, glikol etylenowy i metylokarbitol.
Chlorek magnezowy może być również rozpuszczony w donorze elektronów innym niż alkohol, to jest w kwasie propionowym i benzoesanie etylu w warunkach zbliżonych do stosowanych w przypadku rozpuszczania chlorku magnezowego w rozpuszczalniku węglowodorowym z zastosowaniem donora elektronów. W takim jednak przypadku układ musi być utrzymywany we względnie wysokiej temperaturze i dlatego ze względu na techniczne warunki wytwarzania katalizatora składnik katalityczny o wysokiej skuteczności łatwiej uzyskuje się wtedy, gdy stosuje się roztwór chlorku magnezowego w rozpuszczalniku węglowodorowym.
Do przykładowych ciekłych związków magnezowych należą stopu chlorku magnezowego. Typowym przykładem takiego stopu jest stop kompleksu chlorku magnezu z donorem elektronów, którego przykłady podano wyżej. Odpowiednim stopem jest np. stop kompleksu chlorku magnezu z alkoholem określony wzorem MgCRnROH, gdzie R1 oznacza podstawnik węglowodorowy, a n oznacza dodatnią liczbę.
Poniżej przedstawiono sposób wytwarzania stałego złożonego związku magnezowo-glinowego, zawierającego grupę RIO i grupę R3 (lub grupę R2), przy czym każda z grup R1, R2i R3 oznacza podstawnik węglowodorowy, z tym że R2 (lub R3) oznacza grupę redukującą połączoną bezpośrednio z atomem magnezu lub glinu, z ciekłego związku magnezowego. Złożony związek magnezowo-glinowy określa się poniżej empirycznym wzorem MgaAlbR (lub w którym X2 oznacza chlorowiec a 2a + 3b = c + d + e. W pewnych warunkach z kompleksem tym mogą być związane inne związki lub donory elektronów. W takim kompleksie magnezowo-glinowym przedstawionym powyższym wzorem empirycznym stosunek atomowy Al/Mg wynosi 0,05 - 1, korzystnie 0,08 - 0,5, a zwłaszcza 0,12 - 0,3, zawartość R'0 wynosi 0,5 - 15 części wagowych, korzystnie 1-10 części wagowych, a zwłaszcza 2-6 części wagowych na 1 część wagowych magnezu, zawartość podstawników R2 (lub R3) wynosi 0,0l - 0,5 równoważnika, korzystnie 0,03 - 0,3 równoważnika, a zwłaszcza 0,05 - 0,2 równoważnika na 1 atom magnezu, a stosunek atomowy X2/Mg wynosi 1-3, korzystnie 1,5 - 2,5.
Poniżej zostanie szczegółowo opisany sposób wytwarzania powyższego złożonego związku magnezowo-glinowego.
Złożony związek magnezowo-glinowy wytwarza się sposobem, zgodnie z którym ciekły związek magnezowy i związek glinoorganiczny kontaktuje się ze sobą w celu uzyskania bezpośrednio związku złożonego.
Zgodnie z tym sposobem co najmniej jeden związek spośród ciekłego związku magnezowego i związku glinoorganicznego stanowi związek zawierający grupę RO lub związek
168 627 tworzący grupę R'O, np, związek zawierający grupę R‘OH, przy czym równocześnie musi być stosowany związek chlorowcowy,
Tak np, pożądany złożony związek magnezowy otrzymać można w reakcji między MgX, i alkoholem, korzystnie w reakcji między roztworem związku magnezowego zawierającym węglowodór, ze związkiem glinoorganicznym,
Do wspomnianych powyżej związków glinoorganicznych należą trietyloglin lub trietyloglin i chlorek dietyloglinu,
Sposób wytwarzania złożonego związku magnezowoglinowego przedstawiony powyżej dotyczy nie tylko sposobu obejmującego kontaktowanie ciekłego związku magnezowego ze związkiem alkiloglinowym w jednym etapie, jak to opisano, ale również sposobu obejmującego wielostopniowe kontaktowanie ciekłego związku magnezowego ze związkiem alkiloglinowym, zgodnie z którym ciekły związek magnezowy kontaktuje się najpierw z częścią związku alkiloglinowego z wytworzeniem stałego związku magnezowego, a następnie dalej kontaktuje się powstały stały związek magnezowy ze związkiem alkiloglinowym, takim samym lub innym niż związek alkiloglinowy stosowany poprzednio, Spośród tych dwóch podanych sposobów zazwyczaj sposób drugi jest korzystniejszy niż pierwszy, gdyż można dzięki temu lepiej kontrolować średnicę cząstek uzyskanego złożonego związku lub ilość zawartych w nim grup organicznych, co w efekcie ułatwia wytworzenie pożądanego katalizatora o wysokiej skuteczności,
Zgodnie ze sposobem obejmującym takie wielostopniowe kontaktowanie, opisanym powyżej, można również po zakończeniu pierwszego etapu kontaktowania wydzielić powstały stały związek magnezowy z ciekłego układu, a następnie zastosować taki wydzielony stały związek magnezowy w reakcji w drugim etapie kontaktowania,
Na koniec należy zwrócić uwagę, że stały złożony związek magnezowy uzyskany wyżej opisanymi sposobami powinien mieć podany uprzednio skład, Dlatego też celowe jest stosowanie związku alkiloglinowego w odpowiedniej ilości podczas wspomnianego kontaktowania ciekłego związku magnezowego ze związkiem alkiloglinowym, Tak np, zgodnie ze sposobem obejmującym wielostopniowe kontaktowanie, opisanym powyżej, jeśli jako ciekły związek magnezowy stosuje się roztwór zawierający alkohol, związek alkiloglinowy stosuje się w takiej ilości, aby zawartość wiązań R2-Al w związku alkiloglinowym wynosiła ponad 0,5 równoważnika w przeliczeniu na 1 równoważnik grup hydroksylowych w alkoholu, Gdy ilość zastosowanego związku alkiloglinowego jest zbyt duża, następuje zniekształcenie kształtu cząstek uzyskanego stałego składnika, a czasami wcale nie uzyskuje się związku złożonego w postaci granulowanej, Dlatego też związek alkiloglinowy stosuje się w ilości 0,5 - 10, korzystnie 0,7 - 5, jeszcze korzystniej 0,9 - 3, a zwłaszcza 1,0-2 równoważniki w przeliczeniu na 1 równoważnik grup hydroksylowych w alkoholu,
Jako związek alkiloglinowy stosuje się trietyloglin lub chlorek dietyloglinu, z uwagi na prawidłową postać stałego związku złożonego i łatwość otrzymywania.
Przy kontaktowaniu ciekłego związku magnezowego ze związkiem alkiloglinowym stężenie ciekłego układu zawierającego związek magnezowy wynosi 0,005 - 2, korzystnie 0,05 1 mol/dm3
Związek magnezu wydziela się np. jako nierozpuszczalny związek magnezowy powstały w wyniku reakcji związku alkiloglinowego z alkoholem, Jeśli wydzielanie związku magnezowego przebiega zbyt szybko, czasami występują trudności w uzyskaniu stałego związku złożonego o odpowiednim kształcie, o odpowiedniej średnicy cząstek oraz o wąskim rozrzucie wielkości cząstek, tak że taki wydzielony stały związek złożony nie może być w pewnych przypadkach zastosowany jako optymalny nośnik katalizatora polimeryzacji w zawiesinie. W związku z tym pożądane jest, aby takie kontaktowanie przeprowadzane było we względnie łagodnych warunkach, przy czym należy brać pod uwagę temperaturę kontaktowania, ilość związku alkiloglinowego dodawanego w czasie wydzielania stałego produktu oraz szybkość dodawania związku alkiloglinowego lub stężenia każdego ze stosowanych związków,
Z podanych wyżej względów ciekły związek magnezowy kontaktuje się ze związkiem glinoorganicznym korzystnie w temperaturze od -50 do 100°C, zwłaszcza od -30 do 50°C, po
168 627 czym prowadzi się reakcję w temperaturze od 0 do 200°C, korzystnie od 40 do 150°C. Jeśli najpierw wytwarza się stały związek magnezowy, który następnie kontaktuje się ze związkiem alkiloglinowym w celu przeprowadzenia wspomnianej reakcji, temperatura reakcji wynosi od 0 do 250°C, korzystnie od 20 do 130°C.
W każdym przypadku dobiera się takie warunki kontaktowania i reakcji, aby zawartość grup RO i R2 w uzyskiwanym stałym złożonym związku magnezowo-glinowym była w podanych uprzednio zakresach, przy czym równocześnie korzystnie dobiera się takie warunki, aby uzyskany złożony związek zawierał cząstki o średnicy ponad 1 pm, a zwłaszcza ponad 5 pm, ale nie większej niż 100 pm, rozrzut wielkości cząstek określany jako geometryczne odchylenie standardowe wynosił 10- 2,0 oraz aby postać tego związku była sferyczna lub granulowana.
Wspomniany wyżej stały związek magnezowy można również wytwarzać sposobem innym niż opisany powyżej, zgodnie z którym związek magnezowy o wzorze MgX^_q(OR5)q-nR6OH w stanie stopionym zestala się w wyniku chłodzenia, przy czym korzystnie taki stopiony związek magnezowy dysperguje się w ośrodku węglowodorowym, po czym zestala się w wYniku chłodzenia.
W dowolnym z opisanych sposobów korzystnie jest tak dobrać warunki wydzielania stałego związku magnezowego, aby uzyskany stały związek magnezowy zawierał cząstki o średnicy ponad 1 pm, a zwłaszcza ponad 5 pm, ale nie większej niż 100 pm, rozrzut wielkości cząstek określany jako geometryczne odchylenie standardowe wynosił 1,0 - 2,0 oraz aby postać tego związku była sferyczna lub granulowana.
Zawartość grup redukujących R2 lub R3 w stałym złożonym związku magnezowo-glinowym uzyskanym sposobami opisanymi powyżej, oznacza się w następujący sposób.
Do zamkniętej kolby o pojemności około 200 ml, dokładnie przedmuchanej suchym azotem, zawierającej około 0,5g stałego złożonego związku magnezowo-glinowego wkrapla się z mieszaniem około 25 ml wody. Po upływie około 20 minut fazę oparów oraz wodną część fazy ciekłej usuwa się z kolby za pomocą mikrostrzykawki, a następnie oznacza się stężenie alkanu w każdej z części metodą chromatografii gazowej. Wyznaczone stężenie alkanu w każdej z części mnoży się przez objętość odpowiedniej części i uzyskane iloczyny dodaje się uzyskując całkowitą ilość powstałego alkanu. Ta całkowita ilość alkanu uważana jest za całkowitą ilość alkanu powstałego w reakcji grup alkilowych zawartych w złożonym związku z wodą i może być uważana za ilość grup redukujących w związku złożonym.
Uzyskany w ten sposób stały złożony związek magnezowo-glinowy, zawierający grupy R'0 i organiczne grupy redukujące kontaktuje się ze związkiem czterowartościowego tytanu, stosowanym w takich ilościach, że stosunek atomowy Ti/Mg jest mniejszy od 1 i wynosi korzystnie 0,01 - 0,7, a zwłaszcza 0,04 - 0,5, w celu uzyskania stałego związku tytanu. Co najmniej część tytanu osadzonego na takim związku będzie zredukowana do stanu o niższej wartościowości, np. do stanu o wartościowości 3.
Do wytwarzania stałego tytanowego składnika [A] stosuje się czterochlorek tytanu lub korzystniej trójchlorek 2-etyloheksyloksytytanu.
Reakcję tworzenia katalizatora ze stałego związku magnezowego i związku tytanu przeprowadza się korzystnie w środowisku węglowodoru w tak dobranych warunkach, aby w ostatecznym produkcie, stałym tytanowym składniku katalizatora uzyskanym w wyniku kontaktowania ze związkiem tytanu, stosunek wagowy grup R7O/Mg, gdzie R7 oznacza podstawnik węglowodorowy, wynosił 0,05 - 15, korzystnie 1 - 10, a zwłaszcza 2-6. Grupa R7O stanowi pochodną grupy R’O obecnej w stałym złożonym związku magnezowo-glinowym lub w związku tytanowym. Jeśli zawartość grup R7O w stałym składniku katalizatora jest mniejsza od wielkości w podanym zakresie, zdolność do polimeryzacji zawiesinowej w kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1 jest niezadawalająca, a uzyskane w efekcie kopolimery etylenu nie wykazują odpowiednio wąskiego rozrzutu składu. Jeśli zawartość grup R7O jest większa od wielkości w podanym zakresie, występuje skłonność do spadku aktywności składnika katalizatora.
168 627
Zawartość grup R7 w tytanowym składniku katalizatora można ustalać w podanym zakresie w wyniku odpowiedniego doboru rodzaju 1 ilości stosowanego związku tytanowego oraz temperatury, w jakiej przeprowadza się kontaktowanie stałego złożonego związku magnezowo-glinowego ze związkiem tytanowym. Temperatura, w jakiej przeprowadza się kontaktowanie związku tytanowego ze stałym złożonym związkiem magnezowo-glinowym wynosi zazwyczaj około 0 - 200°C, korzystnie około 20 - 100°C.
Przy wytwarzaniu powyższego stałego produktu w układzie reakcyjnym może znajdować się również porowaty związek nieorganiczny i/lub organiczny, dzięki czemu następuje osadzanie się powstającego stałego produktu na powierzchni porowatego związku. Możliwe jest również wstępne kontaktowanie porowatego związku z ciekłym związkiem magnezowym, po czym porowaty związek zawierający osadzony na nim ciekły związek magnezowy kontaktuje się z ciekłym związkiem tytanowym. Do przykładowych przydatnych porowatych związków należy krzemionka, tlenek glinu, tlenek magnezu, poliolefina, a ponadto dowolny z tych związków poddany obróbce związkiem zawierającym chlorowiec. Jeśli jednak zastosuje się w takim przypadku porowaty związek zawierający glin, magnez i grupy RC, będące zasadniczymi składnikami katalizatora według wynalazku, skład uzyskanego stałego katalizatora tytanowego będzie w pewnych przypadkach odbiegał od korzystnego składu katalizatora podanego powyżej.
Uzyskany składnik katalizatora tytanowego można przedstawić wzorem empirycznym MgAlsT1t(OR7)jX'v, w którym r, s, t, u oraz v > O a χι oznacza chlorowiec, przy czym może on ewentualnie zawierać inne związki takie jak związek krzemu. W takim tytanowym składniku katalizatora stosunek atomowy Ti/Mg wynosi zazwyczaj 0,01 - 0,5, korzystnie 0,02 - 0,2, stosunek atomowy Al/Mg wynosi 0,05 - 1, korzystnie 0,08 - 0,5, a zwłaszcza 0,12-0,3, stosunek atomowy X’/Mg wynosi 1,5-3, korzystnie 2 - 2,5, a stosunek wagowy OR7/Mg wynosi 0,5 -15, korzystnie 1 - 10, a zwłaszcza 2 - 6, a powierzchnia właściwa 50 - 1000 m2/g, korzystnie 150 - 5θ0 m2/g. Ponadto 10 - 100% całości Ti wykazuje wartościowość niższą niż Ti4+.
Stały tytanowy składnik katalizatora [A] przedstawiony powyżej stosuje się w kombinacji z glinoorganicznym składnikiem katalizatora [B] w polimeryzacji olefin.
Wymieniony składnik glinoorganiczny katalizatora [B] może być wybrany spośród trilzobutyloglinu lub trietyloglinu i dietyloglinu.
Polimeryzacja olefin za pomocą katalizatora polimeryzacji olefin zawierającego stały składnik [A] oraz składnik [B], wymienione powyżej, nie ogranicza się jedynie do kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1, ale obejmuje również kopolimeryzację trzech lub więcej składników, np. etylenu, pentenu-1 oraz niewielkich ilości innych kopolimeryzujących z nimi α-olefin lub pollenów. Do innych α-olefin przydatnych w takiej kopolimeryzacji należy np. 2-metylopropylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-l-penten, 3-metylo-l-penten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen 1 1-dodecen. Do przykładowych pollenów należy butadien, izopren, 1,4-heksadlen, dicyklopentadien i 5-etylideno-2-norbornen.
Wymieniony katalizator polimeryzacji olefin jest szczególnie przydatny, gdy etylen 1 penten-1 kopolimeryzuje się w fazie gazowej.
Jeśli reakcję polimeryzacji prowadzi się w fazie gazowej, to reakcję tą prowadzi się w reaktorze fluidyzacyjnym, reaktorze z mieszanym złożem, reaktorze z mieszanym złożem fluidalnym lub w reaktorze rurowym.
Stały tytanowy składnik katalizatora [A] stosuje się w postaci proszku lub po zawieszeniu w ośrodku węglowodorowym albo w olefinie, a glinoorganiczny składnik katalizatora [B] wprowadza się do układu do polimeryzacji po rozcieńczeniu odpowiednim rozcieńczalnikiem, albo też bez rozcieńczalnika.
Masę cząsteczkową wytwarzanego polimeru można również regulować wprowadzając wodór do układu polimeryzacyjnego.
Korzystnie stosuje się katalizator prepollmeryzowany. Przy prowadzeniu prepolimeryzacji w układzie może znajdować się składnik elektrono-donorowy katalizatora, oprócz składnika katalitycznego [A] 1 związku glinoorganlcznego [B]. W takim przypadku elektronodonorowy składnik katalizatora stosować można w ilości 0,01 - 30 moli, korzystnie 0,1 - 10 moli,
168 627 a zwłaszcza 0,5 - 5 moli na 1 gramoatom tytanu w tytanowym składniku katalizatora [A]. W czasie prepolimeryzacji a-olefinę o 2 - 10 atomach węgla prepolimeryzuje się w obojętnym rozpuszczalniku węglowodorowym, stosując ciekły monomer jako rozpuszczalnik, albo też nie stosując żadnego rozpuszczalnika. Korzystnie jednak prepolimeryzację przeprowadza się w obojętnym rozpuszczalniku węglowodorowym.
W prepolimeryzacji uzyskuje się polimer α-olefiny w ilości 0,5 - 5000 g, korzystnie 1 1000 g, a zwłaszcza 3 - 200 g, w przeliczeniu na lg tytanowego składnika katalizatora.
Jako obojętny rozpuszczalnik węglowodorowy stosuje się w prepolimeryzacji węglowodory alifatyczne takie jak propan, butan, n-pentan, izopentan, n-heksan, izoheksan, n-heptan, n-oktan, izooktan, n-dekan, n-dodekan i naftę; węglowodory alicykliczne takie jak cyklopentan, metylocyklopentan, cykloheksan i metylocykloheksan; węglowodory aromatyczne takie jak benzen, toluen i ksylen; oraz chlorowcowane węglowodory takie jak chlorek metylenu, chlorek etylu, chlorek etylenu i chlorobenzen. Spośród wymienionych przykładowych węglowodorów do korzystnych należą węglowodory alifatyczne, zwłaszcza te, które zawierają 3 10 atomów węgla.
W przypadku gdy w prepolimeryzacji stosuje się rozpuszczalnik nieaktywny lub ciekły monomer, stały tytanowy składnik katalizatora stosuje się w ilości 0,001 - 500 mmoli, korzystnie 0,005 - 200 mmoli atomów tytanu na 1 dm3 rozpuszczalnika, a związek metaloorganiczny [B] stosuje się w takiej ilości, że stosunek atomowy Al/Ti wynosi 0,5 - 500, korzystnie 1,0 50, a zwłaszcza 2,0 - 20.
Do α-olefin stosowanych w polimeryzacji należą te, które zawierają nie więcej niż 10 atomów węgla, takie jak etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-metylo-l-penten, 3-metylo-l-penten, 1-hepten, l-okten i 1-decen. Spośród tych α-olefin korzystny jest etylen. Prowadząc prepolimeryzację takie a-olefiny można homopolimeryzować niezależnie, albo też można kopolimeryzować dwie lub więcej α-olefin tak długo, jak długo polimer wytwarzany z zastosowaniem takiego prepolimeryzowanego składnika katalizatora będzie polimerem krystalicznym.
Temperatura reakcji w czasie prepolimeryzacji zmienia się w zależności od rodzaju stosowanej α-olefiny lub rodzaju stosowanego obojętnego rozpuszczalnika węglowodorowego i nie może być określona w sposób dowolny. W zasadzie jednak temperatura polimeryzacji wynosi od -40 do 80°C, korzystnie od -20 do 40°C, a zwłaszcza od -10 do 30°C.
W prepolimeryzacji w układzie do polimeryzacji może znajdować się wodór.
Prepolimeryzację można prowadzić dowolnym sposobem, zarówno metodą periodyczną jak i w sposób ciągły, z tym że sposób ciągły jest korzystniejszy, jeśli prepolimeryzację ma się prowadzić w dużej skali.
Korzystnie kopolimeryzację etylenu z pentenem-1 prowadzi się z zastosowaniem katalizatora, który został poddany prepolimeryzacji. Prepolimeryzowany katalizator wprowadzać można w postaci proszku do polimeryzatora w fazie gazowej, albo też do polimeryzatora wprowadza się katalizator zdyspergowany w rozpuszczalniku węglowodorowym. Korzystnie prepolimeryzowany katalizator dysperguje się, zwłaszcza w niskowrzącym rozpuszczalniku takim jak propan, izobutan, n-butan lub izopentan. Prowadząc kopolimeryzację etylenu z pentenem-1 w obecności katalizatora polimeryzacji olefin zawierającego prepolimeryzowany tytanowy składnik katalizatora [A] wytwarza się kopolimer etylen/penten-1 w ilości 1000 ΙΟΟΟΟΟ g, korzystnie 2000 - 50θ0θ g, a zwłaszcza 3θθθ - 30000 g/lg tytanowego składnika katalitycznego.
W katalizatorze polimeryzacji olefin glinoorganiczny składnik katalizatora [B] stosuje się w ilości 1 - 1000 moli, korzystnie 3 - 500 moli, a zwłaszcza 5-100 moli na 1 gramoatom tytanu w tytanowym składniku katalizatora [A]. W przypadku takim stosować można inne składniki takie jak elektrodonorowy składnik katalizatora, przy czym taki elektrodonorowy składnik katalizatora stosuje się w ilości nie większej niż 100 moli, korzystnie nie większej niż 1 mol, a zwłaszcza w ilości 0,001 - 0,1 mola na 1 gramoatom metalu w metaloorganicznym składniku [B].
168 627
Kopolimeryzację etylenu z pentenem-1 prowadzi się w temperaturze polimeryzacji 20 130°C, korzystnie 50 - 120°C, a zwłaszcza 70 - 110°C, Ciśnienie polimeryzacji wynosi 0,1 5,0 MPa, korzystnie 0,2 - 3,0 MPa, a zwłaszcza 0,5 - 2,0 MPa. Dogodnie do układu polimeryzacji wprowadza się gaz obojętny taki jak metan, etan, propan, butan lub azot, w tym celu, aby zapewnić stan gazowy wewnątrz tego układu.
Przy prowadzeniu reakcji polimeryzacji stały tytanowy składnik katalizatora [A] stosuje się w ilości od 0,00001 do około 1 mmola, korzystnie od około 0,0001 do około 0,1 mmola atomów Ti na 1 dm3 objętości reakcyjnej,
Poniżej przedstawiono drugi kopolimer etylen/penten-1,
Drugi kopolimer etylen/penten-1 stanowi statystyczny kopolimer uzyskany w wyniku kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1 w stanie zawiesiny, w obecności wyżej opisanego katalizatora polimeryzacji olefin, Drugi kopolimer etylen/penten-1 można ponadto kopolimeryzować, w taki sam sposób jak w przypadku pierwszego kopolimeru etylen/penten-1 z niewielkimi ilościami innych α-olefm lub polienów,
Drugi kopolimer etylen/penten-1 charakteryzuje się wskaźnikiem płynięcia stopu (WPS) od 0,01 do 100 g/l 0 minut, korzystnie od 0,05 do 50 g/10 minut, przy pomiarze zgodnie z ASTM D 1238E,
Drugi kopolimer etylen/penten-1 wykazuje gęstość od 0,90 do 0,96 g/cm3, korzystnie od 0,91 do 0,95 g/cm3, a zwłaszcza od 0,92 do 0,94 g/cm3, przy pomiarze zgodnie z ASTM D 1505,
Drugi kopolimer etylen/penten-1 zawiera 2 - 25% wagowych, korzystnie 3 - 12% wagowych, a szczególnie korzystnie 4 - 10% wagowych merów pochodzących od pentenu-1 oraz 85 - 98% wagowych, korzystnie 88 - 97% wagowych, a szczególnie korzystnie 90 - 96% wagowych merów pochodzących od etylenu,
Drugie kopolimery etylen/penten-1 mogą zawierać nie więcej niż 5% wagowych, korzystnie nie więcej niż 3% wagowych, a szczególnie korzystnie nie więcej niż 2% wagowych merów pochodzących od jednej lub więcej α-olefin albo polienów wspomnianych powyżej, oprócz etylenu i pentenu-1,
Krzywa z kalorymetru różnicowego (DSC) z pikami topnienia bardzo wolno chłodzonej próbki kopolimeru etylen/penten-1 wykazuje obecność 2 pików, przy czym zależność między stosunkiem (Hh/Hl) gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższych temperatur a Hl oznacza wysokość piku od strony niższych temperatur oraz gęstością kopolimeru spełnia następującą zależność:
60d- 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,0 korzystnie
60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,1 zwłaszcza 60d - 51,9 < Hh/Hl < 80d - 69,2, gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższej temperatury, Hl oznacza wysokość piku od strony niższej temperatury, a d oznacza gęstość kopolimeru,
Stosunek (RS) udarności wylewanej folii o grubości 40 pm do jej wytrzymałości na rozdzieranie w kierunku zdejmowania przedstawia następująca zależność:
RS > -20 log WPS - lOOOd + 968 gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu, a d oznacza gęstość kopolimeru,
Korzystnie
RS > -20 log WPS - lOOOd + 973,
Zwłaszcza
200 > RS > -20 log WPS - 1000d + 975,
Gdy stosunek (RS) udarności folii o grubości 40 pm do jej wytrzymałości na rozdzieranie jest niższy niż (-20 log WPS - 1000d + 968), uzyskana folia wykazuje złe właściwości przy rozdzieraniu, mimo iż ma dobrą udarność, albo też następuje spadek udarności folii, mimo iż jej właściwości przy rozdzieraniu są dobre. Folia o grubości 40 pm stosowana do wyznaczania wielkości RS jest folią wytwarzaną w wyniku formowania folii z kopolimeru etylen/penten-1 w następujących warunkach, z wykorzystaniem urządzenia do wytwarzania folii z formą teową z udziałem wytłaczarki o 0 65 mm.
168 627
Warunki formowania:
| Temperatura żywicy: | 222 | - 240°C |
| Temperatura walca zimnego: | 20 | - 40°C |
| Szybkość formowania folii: | 20 | - 33) m/minuję |
| Zgniot (stosunek grubości folii | ||
| do wielkości szczeliny): | 0,05 | - 0,07 |
Inne właściwości fizyczne drugiego kopolimeru etylen/penten-1, takie jak udarność, zależność między wytrzymałością na rozdzieranie (T^D i wskaźnikiem płynięcia stopu (WPS), odporność na korozję naprężeniową (ESCR) folii uzyskanej z tego kopolimeru oraz zależność miedzy zmętnieniem (HAZE) i wskaźnikiem płynięcia stopu (WPS) kopolimeru są korzystnie zbliżone do odpowiednich właściwości pierwszego kopolimeru etylen/penten-1, wytwarzanego sposobem według wynalazku.
Drugi kopolimer etylen/penten-1 przedstawiony powyżej, wytwarza się sposobem szczegółowo opisanym poniżej.
Zgodnie z tym sposobem etylen i penten-1 kopolimeryzuje się z zastosowaniem katalizatora polimeryzacji olefin, opisanego powyżej. Kopolimeryzację etylenu z penten-1 prowadzi się korzystnie w obecności wyżej opisanego prepolimeryzowanego katalizatora. W kopolimeryzacji takiej korzystnie stosuje się tytanowy składnik katalityczny [A] prepolimeryzowanego katalizatora, w ilości od 0,0001 do około 1 mmola, korzystnie od około 0,001 do około 0,1 mmola atomów Ti na 1 dm3 rozpuszczalnika polimeryzacyjnego. Podobnie jak w kopolimeryzacji opisanej powyżej kopolimer etylen/penten-1 wytwarza się w ilości 1000 - 10000 g, korzystnie 2000 - 50000 g, a zwłaszcza 3000 - 30000 g/lg tytanowego składnika katalizatora [A].
W takim przypadku korzystnie stosuje się glinoorganiczny składnik katalizatora [B] w ilości 1 - 1000 moli, korzystnie 3 - 500 moli, a zwłaszcza 5-100 moli na 1 gramoatom tytanu w tytanowym składniku katalizatora [A]. Stosowany prepolimeryzowany katalizator może również zawierać inne składniki takie jak elektrodonorowy składnik katalizatora w ilości nie większej niż 100 moli, korzystnie nie większej niż 1 mol, a zwłaszcza w ilości 0,001 - 0,1 mola na 1 gramoatom metalu w metaloorganicznym składniku [B].
Temperatura polimeryzacji wynosi w tym przypadku 70 - 90°C, a ciśnienie polimeryzacji wynosi 0,1 - 5,0 MPa, korzystnie 0,2 - 3,0 MPa, a zwłaszcza 0,5 - 2,0 MPa. Dogodnie do układu polimeryzacji wprowadza się gaz obojętny taki jak metan, etan, propan, butan lub azot, w tym celu, aby zapewnić stan gazowy wewnątrz tego układu.
Etylen kopolimeryzuje się z pentenem-1 w stanie zawiesiny, w obecności ciekłego ośrodka stosowanego w ilości przewyższającej ilości kopolimeru wytwarzanego w stanie ustalonym oraz w takim stanie, że nie więcej niż 30% wagowych, a korzystnie 0 - 10% wagowych tego kopolimeru, zostaje wymyte przez ten ciekły ośrodek.
Wspomniany ciekły ośrodek, który stosuje się w ilości większej od masy kopolimeru wytwarzanego w stanie ustalonym, ma spełniać rolę rozpuszczalnika stosowanego jako dyspergator służący do dyspergowania wymienionej substancji stałej, np. katalizatora osadzonego na stałym nośniku stanowiącym składnik stałego katalizatora, albo jako rozpuszczalnik w reakcji polimeryzacji. Ciekły ośrodek stanowić mogą np. węglowodory alifatyczne, takie jak propan, izobutan, n-butan, izopentan, n-pentan, izoheksan, n-heksan, izoheptan, n-heptan, izooktan, n-oktan, izodekan, n-dekan, dodekan lub nafta, a także ich pochodne chlorowce; węglowodory alicykliczne, takie jak cyklopentan, cykloheksan, metylocyklopentan lub metylocyklocykloheksan oraz ich pochodne chlorowcowe; węglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen lub ksylen, oraz ich pochodne chlorowcowe, takie jak chlorobenzen.
Jeśli reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w taki sposób, że ponad 30% wagowych kopolimeru wytworzonego w stanie ustalonym ulega wymywaniu wraz z ciekłym ośrodkiem, trudno jest kontynuować reakcję polimeryzacji bez przerw.
Opisane kopolimery etylen/penten-1, pierwszy i drugi, o podanych właściwościach, charakteryzują się doskonałą przezroczystością, udarnością, odpornością na rozdzieranie, odpornością na sklejanie się, właściwościami termoizolacyjnymi w niskich temperaturach, odpornością cieplną i odpornością na korozję naprężeniową, przy czym występuje zadawalająca
168 627 równowaga między tymi doskonałymi właściwościami, tak że kopolimery te nadają się w szczególności do wytwarzania folii opakowaniowych. Oprócz tego, że można je zastosować jako materiały do wytwarzania folii opakowaniowych, z kopolimerów wytwarzać można różne formowane wyroby, takie jak pojemniki, wyroby codziennego użytku, rury i przewody, metodami kształtowania, wytłaczania z rozdmuchiwaniem, dmuchania, wtrysku i wytłaczania. Ponadto kopolimery stosować można do powlekania metodą wytłaczania innych folii, iub do współwytłaczania wraz z innymi foliami, w celu uzyskania folii kompozytowych. Kopolimery można również stosować w takich dziedzinach jak powlekanie rur stalowych, powlekanie drutów oraz jako kształtowane wyroby spienione. Dodatkowo kopolimery stosować można także w postaci mieszanek z innymi żywicami termoplastycznymi takimi jak poliolefiny, np. polietylen dużej gęstości, polietylen średniej gęstości, polipropylen, poli(l-buten), poli(4-metylo-l-penten), niskokrystaliczne i niekrystaliczne kopolimery etylenu i propylenu lub 1-butenu oraz kopolimery propyien/buten-1.
W razie potrzeby z kopolimerami etyien/penten-1 mieszać można termostabiiizatory, środki zwiększające odporność na warunki atmosferyczne, środki antystatyczne, środki zapobiegające sklejaniu się, środki poślizgowe, środki inicjujące krystalizację, pigmenty, barwniki oraz napełniacze nieorganiczne iub organiczne.
Kopolimery wytwarzane sposobem według wynalazku mogą stanowić główmy składnik mieszanek zawierających oprócz kopolimeru co najmniej związek wybrany z grupy obejmującej stabilizator fenolowy, stabilizator w postaci fosforynu organicznego, stabilizator tioeterowy, stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną i sói wyższego kwasu alifatycznego z metalem. Taka mieszanka kopolimeru wykazuje doskonałą stabilność cieplną w warunkach przetwórstwa, długotrwałą stabilność cieplną oraz odporność na warunki atmosferyczne. Ponadto pogorszenie właściwości przy wytwarzaniu folii z mieszanek kopolimeru jest bardzo małe, tak że mieszankę można stosować do wytwarzania formowanych wyrobów o wysokiej udarności i dobrych właściwościach przy rozdzieraniu.
Do korzystnych przykładowych mieszanek należą:
1) Mieszanka zawierająca kopolimer etyien/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator fenolowy w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,(01-1 części wagowych;
2) Mieszanka zawierająca kopolimer etyien/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator fenolowy w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych oraz co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej stabilizatory w postaci fosforynów organicznych, stabilizatory tioeterowe, stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną i sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami, w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,θθ5 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01- 1 części wagowych;
3) Mieszanka zawierająca kopolimer etyien/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator w postaci fosforynu organicznego w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01- 1 części wagowych;
4) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator w postaci fosforynu organicznego w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 - 1 części wagowych oraz co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej stabilizatory tioeterowe, stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną I sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami, w Ilości 0,005- 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01-1 części wagowych;
5) Mieszanka zawierająca kopolimer etyien/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator tioeterowy w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,θθ5 - 2 części wagowych, a jeszcze korzystniej 0,01- 1 części wagowych;
6) Mieszanka zawierająca kopolimer etyien/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator tioeterowy w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a jeszcze korzystniej 0,01-1 części wagowych oraz co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną i sole wyższych
168 627 kwasów alifatycznych z metalami, w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 -1 części wagowych,
7) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/buten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01-1 części wagowych;
8) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz stabilizator w postaci aminy z zawadą przestrzenną w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,05, - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01-1 części wagowych; oraz sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami, w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01- 1 części wagowych; oraz
9) Mieszanka zawierająca kopolimer etylen/penten-1 w ilości 100 części wagowych oraz sól wyższego kwasu alifatycznego z aminą w ilości 0,005 - 5 części wagowych, korzystnie 0,005 - 2 części wagowych, a zwłaszcza 0,01 -1 części wagowych.
Jeśli stabilizatory takie dodaje się w podanych ilościach do 100 części wagowych kopolimeru etylen/penten-1, uzyskane mieszanki charakteryzują się zwiększoną odpornością termiczną przy niewielkich kosztach stabilizatorów, bez pogorszenia właściwości żywicy, takich jak wytrzymałość na rozciąganie.
Do mieszanek kopolimeru etylen/penten-1 wprowadzać można oprócz wyżej wymienionych składników takie środki pomocnicze dodawane zazwyczaj i mieszane z poliolefinami jak rozcieńczalniki, termo stabilizatory, środki zwiększające odporność na warunki atmosferyczne, pigmenty, barwniki, środki smarujące oraz środki antystatyczne.
Wynalazek ilustrują dokładniej poniższe przykłady. Przykłady III, IV, VII, VIII, X i XI są przykładami porównawczymi.
Poniżej zestawiono listę stabilizatorów stosowanych w przykładach. Stabilność folii oznaczano opisanymi sposobami.
Stabilizatory fenolowe (a)
A. Ester stearylowy kwasu B-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propionowego (nazwa handlowa Irganox 1076, z Nippon Ciba Geigy, Co.)
B. Tetrakis[metyleno-3-(3,5-di-tert-butylo-4-hydroksyfenylo)propioniano]metan (nazwa handlowa Irganox 1010, z Nippon Ciba Geigy, Co.)
Stabilizatory w postaci fosforynów organicznych (b)
C. Tris^^-di-tert-butylofenylofosforyn (nazwa handlowa Phosphite 168, z Nippon Ciba Geigy, Co.)
D. difosfonian tetrakis(2,4-di-tert-butylofenylo)-4,4'-bifenylenu (nazwa handlowa Sandostab P-EPQ, z Sandoz, Co.) Stabilizatory tioeterowe
E. Tiodipropionian dilaurylu (nazwa handlowa Antiox L, z Nippon Yusi, Co)
F. Tiodipropionian distearylu (nazwa handlowa DSTP Yoshitomi, z Yoshitomi Pharmacy, Co,)
G. Tetra-(P-merkaptolaurylotiopropionian) pentaerytrytu (nazwa handlowa Seenox 412S, z Shipro Chemical, Co)
Stabilizatory w postaci amin z zawadą przestrzenną
H. Sebacynian bisfl^Aó-tetrametylo^-piperydylj (nazwa handlowa Sanol LS770, z Sankyo, Co)
I. poli^ó-dl^^-tetrametylobutylojimino-l^^-triazyno^^-diylo^^ó^-tetrametylodpiperydylojimirn^heksametyleno^^^ó-tetrametylodpiperydylo^mina]] (nazwa handlowa Chimasssorb 944LD, z Nippon Ciba Geigy, Co)
Sole wyższych kwasów alifatycznych z metalami
J. Stearynian wapniowy
K. 12-hydroksystearynian wapniowy
L. Stearynian magnezowy
M. Montanian wapniowy
Metody pomiarowe:
Wskaźnik płynięcia stopu (WPS) oznaczano zgodnie z ASTM D 1238 pod obciążeniem 2,16 kG (21,6 N) w 190°C
168 627
Udarność: udarność oznaczano zgodnie z normąjapońską JIS P8134.
Zawartość merów pochodzących z pentenu-1
1) Taśmę teflonową poddano laminowaniu przy użyciu 0,2g kopolimeru etylen/penten-1, po czym umieszczono na niej gorącą płytkę, a następnie całość przeniesiono do prasy, której temperatura wynosiła 180 ± 2°C i wytworzono folię o grubości 100 - 200 pm.
Tak otrzymaną folię poddano analizie metodą IR przy długości fali 1420 - 1300 cmz użyciem spektrofotometru typu A-302 (produkcji Nippon Bunko K.K., Japonia). Zmierzono absorbancję (D) na jednostkę grubości (pm) przyporządkowaną symerycznej wibracji kątowej metylu przy 1378 cm Z krzywej analitycznej obliczono liczbę rozgałęzień pochodzących od pantenu-1.
Liczbę rozgałęzień (N/1000 atomów węgla) określa następujący wzór (1).
N = 7,77 x (D) - 3,73 (1)
Zawartość pent.enu-1 (w % molowych) obliczono na podstawie liczby rozgałęzień (N/1000 atomów węgla) z następującego wzoru:
Komonomer (% molowe) = 2θθ x N (1000 - 3N) (2)
Krzywą analityczną sporządzono z użyciem standardowej próbki 1 określono ilość komonomeru drogą analizy BC-NMR w niżej opisany sposób.
2) Sporządzanie próbki: 0,35g kopolimeru etylen/penten-1 dodano do 2 ml sześciochlorobutadlenu i rozpuszczono pod wpływem ciepła. Do otrzymanego roztworu dodano 0,5 ml deuterowanego benzenu i całość umieszczono w rurze do NMR o średnicy 10 mm.
Pomiar: tak sporządzoną próbkę poddano analizie metodą 1C-NMR w 120°C z użyciem aparatu pomiarowego FX-100 (Nihon Denshi K.K., Japonia). Liczba całkowita wynosiła 20000 lub powyżej.
Zawartość merów pochodzących od pentenu-1 (ułamek molowy) jest zdefiniowana następującym wzorem według metody Bovey'a i innych (Academic Press 8θ, 1972) i Ray'a i innych (Macromolecules, 10, 773, 1977).
Zawartość merów Ιαα+ΙΙ21αγ + \Ι21αδ ,ΛΛ = -t- χ 100 pentenu-1 (% molowe) 1αα+1αγ = \αδ+\Ι 2\βδ+\! 41γδ+\! 21δδ gdzie Iaa jest natężeniem piku przy 38,98 ppm
Iaó jest natężeniem piku przy 34,72 ppm Ia5 jest natężeniem piku przy 34,47 ppm Ιβδ jest natężeniem piku przy 27,52 ppm Ιγδ jest natężeniem piku przy 30,21 ppm Ιδδ jest natężeniem piku przy 29,96 ppm
Ocena stabilności
1) Stabilność termiczna w czasie przetwórstwa WPS folii: im mniejsza różnica z WPS pastylki, tym lepsza stabilność termiczna.
Właściwości folii (udarność): większa wartość oznacza mniejszą degradację w czasie przetwórstwa.
2) Długotrwała stabilność cieplna
Wyznaczano czas, po upływie którego nastąpił spadek wydłużenia przy rozciąganiu do połowy wielkości wyjściowej, przy czym pomiary wykonywano na foliach, które przetrzymywano w suszarce w 100°C. Dłuższy czas oznacza lepszą stabilność cieplną..
3) Odporność na warunki atmosferyczne
Wyznaczano zachowane wydłużenie przy rozciąganiu folii przetrzymywanych przez 500 godzin w weatherometrze przy naświetlaniu lampą łukową przy napięciu wyładowywania 50V 1 prądzie wyładowania 60A, imitującą promieniowanie słoneczne.
Większe zachowane wydłużenie przy rozciąganiu oznacza lepszą odporność na warunki atmosferyczne.
168 627
Przykład I. Wytwarzanie katalizatora tytanowego
Mieszaninę 714 g bezwodnego chlorku magnezowego, 3,7 dm3 dekanu i 3,5 dm3 alkoholu 2-etyloheksylowego ogrzewano w 130°C przez 2 godziny do uzyskania jednorodnego roztworu, Do roztworu dodano 290 g benzoesanu etylu i uzyskaną mieszaninę mieszano w 130°C przez 1 godzinę, Uzyskany jednorodny roztwór schłodzono do temperatury pokojowej i cały roztwór wkroplono do 20 dm3 czterochlorku tytanu utrzymywanego w -20°C w ciągu 1 godziny, Po zakończeniu wkraplania temperaturę mieszaniny podwyższono do 80°C w ciągu 2 godzin i całość mieszano w 80°C przez 2 godziny, Po zakończeniu dwugodzinnej reakcji uzyskaną substancję stałą oddzielono metodą filtracji na gorąco, po czym zdyspergowano w 28 dm3 TiCl4 i prowadzono reakcję przez 2 godziny w 90°C, Po zakończeniu reakcji substancję stałą oddzielono metodą filtracji na gorąco, po czym dokładnie przemyto dekanem o temperaturze 90°C i heksanem o temperaturze pokojowej, aż do zaniku wolnego związku tytanowego w cieczy myjącej, uzyskując tytanowy składnik katalizatora, Tytanowy składnik katalizatora zawierał 4,8% wagowych tytanu, 52% wagowych chloru, 16% wagowych magnezu i 6,2% wagowych benzoesanu etylu,
Prepolimeryzacj a
Do 20-litrowego reaktora wyposażonego w mieszadło załadowano 10 dm3 heksanu, 300 mmoli trietyloglinu i uzyskany powyżej tytanowy składnik katalizatora w ilości odpowiadającej 100 mmolom atomów tytanu, w atmosferze azotu, Do mieszaniny w reaktorze wprowadzano propylen z szybkością 100 g/godz,, w ciągu 3 godzin, W czasie tej reakcji w reaktorze utrzymywano temperaturę 20°C, Po upływie 3 godzin od rozpoczęcia wprowadzania propylenem zasilanie reaktora propylenu przerwano i reaktor przedmuchano azotem. Mieszanie zawartości reaktora przerwano, mieszaninę pozostawiono do odstania się, po czym usunięto ciecz znad osadu, Stałą pozostałość przemyto trzykrotnie oczyszczonym heksanem. Polimeryzacja
Do polimeryzatora o średnicy 40 cm i pojemności 400 dm3, przedstawionego na fig. 3, wprowadzano w sposób ciągły przewodem 1 wyżej wspomniany prepolimeryzowany katalizator w ilości odpowiadającej 0,5 mmola atomów Ti/godz, oraz triizobutyloglin w ilości 25 mmoli/godz, Równocześnie do polimeryzatora wprowadzano przez rurę 2 etylen z szybkością 9,4 kg/godz, oraz penten-1 z szybkością 3,1 kg/godz,, a przez rurę 3 wodór z taką szybkością, aby stosunek molowy H,/etylen w reaktorze utrzymywać na poziomie 0,10,
Polimeryzację prowadzono pod ciśnieniem 1,8 MPa w temperaturze 80°C, przy czasie przebywania w reaktorze 4 godz,, utrzymując prędkość cyrkulującego gazu w fazie oparów w polimeryzatorze na poziomie 45 cm/s, Cyrkulujący gaz z rury 4 przepuszczano przez chłodnicę B i zawracano do polimeryzatora za pomocą dmuchawy C,
Uzyskiwany kopolimer odprowadzano z układu szybkością 4,7 kg/godz, rurą 5, Uzyskano w ten sposób kopolimer o gęstości 0,924 g/cm3 i WPS 1,1 g/10 minut,
Wytwarzanie mieszanki
Do uzyskanego powyżej kopolimeru dodano Irganox 1076, produkt Ciba-Geigy w ilości 0,20% wagowych, stearynian magnezowy w ilości 0,10% wagowych i krzemionkę w ilości 0,10% wagowych, po czym uzyskaną mieszankę poddano granulowaniu,
Formowanie folii
Wykorzystując dostępny w handlu kalander w kształcie litery T wyposażony w wytłaczarkę o średnicy 65 mm, z kopolimerów wytwarzano arkusz o szerokości 420 mm i grubości 0,04 mm,
Wytwarzanie prowadzono w następujących warunkach: temperatura żywicy 235°C; szybkość ślimaka wytłaczarki 40 obrotów/minutę; temperatura walca zimnego 35°C; szybkość odbierania folii 20 m/minutę; współczynnik zgniotu 0,057, Właściwości fizyczne uzyskanej folii przedstawiono w tabeli 2.
Przykłady II-IV, Kopolimeryzację z przykładu I powtórzono z tym, że w warunkach zmodyfikowanych w sposób podany w tabeli 1, uzyskując kopolimery o właściwościach podanych w tabeli 2.
168 627
W tabeli 2 udarność i wytrzymałość na rozdzierania są wielkościami oznaczonymi zgodnie z normami japońskimi, odpowiednio JIS P 8134 i JIS Z 1702.
Tabela 1
| Przykład | Komonomer | Ilość wprowadzanego komonomeru, kg/godz. | Stosunek molowy H,/etylen |
| II | penten-1 | 3,5 | 0,15 |
| III | buten-1 | 4,3 | 0,18 |
| IV | heksen-1 | 3,1 | 0,19 |
Tabela 2
| Przykład | Komonomer | WPS (g/10 min.) | Gęstość g/cm3 | Udarność folii | Wytrzymałość na rozrywanie MD/TD' | RS | Zawartość merów % wagowych (% molowy) |
| I | penten-1 | 1,1 | 0,923 | 23000 | 55/140 | 42 | 8(3,4) |
| II | penten-1 | 1,1 | 0,916 | 45000 | 65/150 | 69 | 12(5,2) |
| III | 1,1 | 0,923 | 7000 | 30/90 | 23 | 8(4,2) | |
| IV | heksen-1 | 1,0 | 0,924 | 23000 | 80/210 | 29 | 7(2,5) |
* MD - w kierunku wzdłużnym; TD - w kierunku poprzecznym
Przykład V. Mieszaninę 119 g dostępnego w handlu bezwodnego chlorku magnezowego, 579 ml alkoholu 2-etylohyksylowego i 5,6 dm3 dekanu ogrzewano w 140°C przez 3 godziny w celu uzyskania jednorodnego roztworu zawierającego chlorek magnezowy.
Do roztworu tego dodano 70 ml kwasu propionowego i roztwór ogrzewano w 70°C przez 1 godzinę, po czym schłodzono. Do roztworu tego wkroplono z mieszaniem w 20°C 179 ml trietyloglinu i 1,1 dm3 dekanu w ciągu 30 minut, po czym temperaturę podwyższono do 80°C w ciągu 1 godziny i mieszaninę utrzymywano w 80°C przez 1 godzinę w celu zajścia reakcji. Do mieszaniny tej wkroplono następnie mieszaninę 89 ml trietyloglinu i 560 ml dekanu w ciągu 30 minut, po czym wymieszano w tej temperaturze przez 30 minut. Z kolei do mieszaniny wkroplono mieszaninę 189 ml chlorku dietyloglinu i 1,3 dm3 dekanu w ciągu 30 minut i całość ogrzewano w 80°C przez 1 godzinę.
Uzyskana. substancję stałą usunięto na drodze filtracji w celu przygotowania stałego składnika.
Do zawiesiny uzyskanej w ten sposób substancji stałej w 5 d/3 dekanu dodano 188 mmoli trichlorku 2-etyloheksoksytytanu i mieszaninę ogrzewano w 80°C przez z 1 godzinę. Stały składnik oddzielono następnie i przemyto w celu uzyskania stałego tytanowego składnika katalizatora. Oddzielnie część wydzieloną z zawiesiny, uzyskaną w wyniku ogrzewania w 80°C, z której usunięto dekan, zastępując go następnie heksanem, wysuszono uzyskując suchy składnik katalizatora. Analiza wysuszonego składnika katalizatora wykazała, że uzyskany w opisany sposób stały tytanowy składnik katalizatora zawierał 1,3% wagowych tytanu, 12% wagowych magnezu i 36% wagowych chloru.
Prepolimeryzacj a
Do 200-litrowego reaktora wyposażonego w mieszadło, przedmuchanego azotem, załadowano 100 dm3 dekanu, 1,5 mola trietyloglinu i uzyskany powyżej stały tytanowy składnik katalizatora w ilości odpowiadającej 0,5 mola atomów tytanu. Do mieszaniny w reaktorze wprowadzano etylen gazowy z szybkością 5 kg/godz. W czasie dodawania etylenu utrzymywano mieszaninę reakcyjną w temperaturze 30°C. Po 4 godzinach od zapoczątkowania doprowadzania etylenu dopływ etylenu przerwano i reaktor przedmuchano azotem w celu usunięcia z niego etylenu. Następnie wyłączono mieszanie i zawartość reaktora pozostawiono do odstania się, po czym ciecz znad mieszaniny usunięto, a substancję stałą przemyto trzykrotnie oczyszczonym heksanem.
168 627
Prepolimeryzacj a
Do polimeryzatora o średnicy 40 cm i pojemności 400 dm3, przedstawionego na fig. 3, wprowadzano w sposób ciągły przewodem 1 wyżej wspomniany prepolimeryzowany katalizator w Ilości odpowiadającej 0,17 mmola atomów Tl/godz. oraz triizobutyloglin w ilości 2,5 mmoli/godz. Równocześnie do polimeryzatora wprowadzano przez rurę 2 etylen z szybkością
9,5 kg/godz. oraz penten-1 z szybkością 2,9 kg/godz., a przez rurę 3 wodór z taką szybkością, aby stosunek molowy H,/etylen w reaktorze wstrzymywać na poziomie 0,10.
Polimeryzację prowadzono pod ciśnieniem 1,8 MPa w temperaturze 80°C, przy czasie przebywania w reaktorze 4 godz., utrzymując prędkość cyrkulującego gazu w fazie oparów w polimeryzatorze na poziomie 45 cm/s. Cyrkulujący gaz z rury 4 przepuszczano przez chłodnicę Β 1 zawracano do polimeryzatora za pomocą dmuchawy C.
Uzyskiwany kopolimer odprowadzano z układu szybkością 4,7 kg/godz. rurą 5. Uzyskano w ten sposób kopolimer o gęstości 0,923 g/cm3 i WPS 1,1 g/10 minut. Wytwarzanie mieszanki
Mieszankę z otrzymanego powyżej kopolimeru wytwarzano w taki sam sposób jak w przykładzie I.
Wytwarzanie folii
Z uzyskanego powyżej kopolimeru folię wytwarzano w taki sam sposób jak w przykładzie I.
Właściwości fizyczne uzyskanej folii podano w tabeli 4.
Przykłady VI-VIII. Kopolimeryzację z przykładu I powtórzono z tym, że w warunkach zmodyfikowanych w sposób podany w tabeli 3, uzyskując kopolimery przedstawione w tabeli 4.
Właściwości fizyczne folii uzyskanych z kopolimerów podano w tabeli 4.
Tabela 3
| Przykład | Komonomer | Ilość wprowadzanego komonomeru, kg/godz. | Stosunek molowy Hj/etylen |
| VI | penten-I | 3,6 | 0,17 |
| VII | buten-1 | 3,7 | 0,16 |
| VIII | heksen-1 | 2,8 | 0,17 |
Tabela 4
| Przykład | Komonomer | WPS (g/Ί 0 min.) | Gęstość g/cm3 | Udarność folii | Wytrzymałość na rozciąganie MD/TD* | RS | Hh/ Hl | Zawartość merów % wagowych (% molowy) |
| VI | penten-1 | 1,1 | 0,923 | 25000 | 60/145 | 42 | 4,3 | 8(3,4) |
| VI | penten-1 | 1,2 | 0,915 | 49000 | 65/155 | 75 | 3,3 | 12(5,2) |
| VII | buten-1 | 1,0 | 0,925 | 8000 | 35/95 | 23 | 2,8 | 7(3,6) |
| VIII | heksen-1 | 1,1 | 0,923 | 26000 | 85/220 | 31 | 5,0 | 8(2,8) |
Przykład IX. W polimeryzatorze 250-lltrowym etylen 1 penten-1, w roztworze heksanowym, kopolimeryzowano w sposób ciągły w obecności prepolimeryzowanego katalizatora oraz mieszaniny 1/1 molowo trietyloglinu i chlorku dietyloglinu.
Warunki polimeryzacji oraz uzyskane w niej wyniki przedstawiono w tabeli 5, a wyniki oceny uzyskanych z nich folii przedstawiono w tabeli 6.
Przykłady X-XI. Kopolimeryzację z przykładu V powtórzono z tym, że w warunkach zmodyfikowanych w sposób podany w tabeli 5, uzyskując kopolimery przedstawione w tabeli 6.
Właściwości fizyczne folii uzyskanych z kopolimerów podano w tabeli 6.
168 627
Tabela
| WPS g/10 min. | CN WD WD CN~ |
| Gęstość g/cm’ | 0,930 0,930 0,929 |
| Aktywność polimeryzacji g PE/mM Ti i | 10 600 9 200 12 600 |
| Czas przebywania godz. | CN ©~ WD CN CN CN |
| Stosunek molowy H2/etyIen | CN — TT WD~ WD^ WD^ θ' θ' θ' |
| IIośS wprowadzanego wodoru kg/godz | cd α\ w— |
| Ilość wprowadzanego etylenu kg/godz. | ο ο cn |
| Stężenis Ti mM/dm’ | CV,027 0,023 0,032 |
| Ciśmems polimeryzacji MPa | CN WD r* tj* cd θ' O θ' |
| Komonomer | penten-1 heksen-1 buten-1 |
| Przykład | * X >< |
o &,
CiO
O cr>
Ol u
ca
N &
o o
o.
o •
σ3
N
O .C?
*00 <υ cd
N
O fi o
•N a>
o ca
N
U ε
o di
Q w
cd
N
O o
g £3
CG
O
U o
O
Oo ca
N
O ε
o o, ca
Ul
-j ca u
o fi,m· ε p ω ό H ~3 <3 g
| Zawartośś me- rów % wagowy (% molowy) | S cn cd WD CN Ό |
| RS | cd os 'd* WD <-—< CN |
| Wytrzymałość na rozrywanie MD/TD” | 30/650 85/110 25/60 |
| Udamość folii | O O O o o o o o o SO SO SO |
| Gęstość g/cm’ | 0,930 0,930 0,929 |
| WPS g/10 min | CN WD WD <N CD CN |
| Komonomer | penten-1 heksen-1 buten-1 |
| Przykład | * * >< |
168 627
Przykład XII, Do polimeryzatora o średnicy 40 cm i pojemności 400 litrów, przedstawionego na fig, 3, wprowadzono w sposób ciągły przewodem 1 prepolimeryzowany katalizator wytworzony w przykładzie I zawieszony w heksanie i triizobutyloglin, obydwa zawieszone w heksanie, w ilościach odpowiednio 0,5 mmola atomów Ti/godz, i 25 mmoli/godz. Równocześnie do polimeryzatora wprowadzano przez rurę 2 etylen z szybkością 9,3 kg/godz. oraz penten-1 z szybkością 3,4 kg/godz,, a przez rurę 3 wodór z taką szybkością, aby stosunek molowy H,/etylen w reaktorze utrzymywać na poziomie 0,14,
Polimeryzację prowadzono pod ciśnieniem, 1,8 MPa w temperaturze 80°C, przy czasie przebywania w reaktorze 4 godz,, utrzymując prędkość cyrkulującego gazu w fazie oparów w polimeryzatorze na poziomie 45 cm/s, Cyrkulujący gaz z rury 4 przepuszczano przez chłodnicę B i zawracano do polimeryzatora za pomocą dmuchawy C,
Uzyskiwany kopolimer odprowadzano z układu z szybkością 4,5 kg/godz. rurą 5. Uzyskano w ten sposób kopolimer o gęstości 0,921 g/cm3 i WPS 2,2 g/10 minut.
Kopolimer pastylkowano w temperaturze 200°C w wytłaczarce zawierającej ślimak o średnicy 45 mm,
Uzyskane pastylki przetwarzano w dostępnym handlu kalandrze w kształcie litery T wyposażonym w wytłaczarkę o średnicy 65 mm, uzyskując folię o szerokości 420 mm i grubości 0,04 mm, W czasie wytwarzania folii temperatura żywicy wynosiła 235°C, folię odbierano z szybkością 20 m/minutę, a współczynnik zgniotu wynosił 0,057,
Oceniano WPS, udarność, odporność na starzenie cieplne oraz odporność na warunki atmosferyczne uzyskanej folii. Wyniki podano w tabeli 8,
Przykłady XHI-XXXVI, Wytwarzanie folii w sposób opisany w przykładzie XII powtórzono, z tym, że z zastosowaniem pastylek uzyskanych w wyniku pastylkowania kopolimeru uzyskanego w przykładzie XII, do którego dodawano różne stabilizatory wymienione w tabeli 7, w ilościach podanych w tabeli 7, Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 8.
Tabela 7
| Przy- kład | Ilość dodanego stabilizatora | ||||||||||||
| A | B | c | D | E | F | G | H | I | J | K | L | M | |
| l | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| XII | |||||||||||||
| XIII | 0,10 | ||||||||||||
| XIV | 0,10 | 0,10 | |||||||||||
| XV | - | 0,10 | 0,10 | ||||||||||
| XVI | 0,10 | 0,10 | 0,10 | ||||||||||
| XVII | 0,10 | 0,10 | 0,10 | ||||||||||
| XVIII | 0,10 | 0,10 | 0,10 | ||||||||||
| XIX | 0,10 | 0,10 | 0,10 | ||||||||||
| XX | 0,10 | ||||||||||||
| XXI | 0,10 | 0,10 | |||||||||||
| XXII | 0,10 | 0,10 | |||||||||||
| XXIII | 0,10 | 0,10 | 0,10 | ||||||||||
| XXIV | 0,10 | 0,10 | 0,10 | ||||||||||
| XXV | 0,10 |
168 627
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| XXVI | 0,10 | 0,10 | |||||||||||
| XXVII | 0,10 | 0,10 | |||||||||||
| XXVIII | 0,10 | 0,10 | |||||||||||
| XXIX | 0,10 | 0,10 | 0,10 | ||||||||||
| XXX | 0,10 | ||||||||||||
| XXXI | 0,10 | 0,10 | |||||||||||
| XXXII | 0,10 | 0,10 | |||||||||||
| ΧΧΧΙΠ | 0,10 | ||||||||||||
| XXXIV | 0,10 | ||||||||||||
| XXXV | 0,10 | ||||||||||||
| XXXVI | 0,10 |
Tabela 8
| Przykład | WPS | Udarność kJ/m | Odporność na starzenie cieplne (dni) | Odporność na warunki atmosferyczne (%) | |
| Pastylka | Folia | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| XII | 1,6 | 1,2 | 25000 | 17 | 10 |
| XIII | 2,1 | 2,0 | 30000 | 200 | 35 |
| XIV | 2,1 | 2,0 | 30000 | 220 | 40 |
| XV | 2,1 | 2,0 | 31000 | 350 | 40 |
| XVI | 2,2 | 2,1 | 31000 | 250 | 50 |
| XVII | 2,2 | 2,1 | 31000 | 260 | 45 |
| XVIII | 2,1 | 2,0 | 31000 | 330 | 40 |
| XIX | 2,1 | 2,0 | 30000 | 290 | 90 |
| XX | 2,0 | 1,9 | 30000 | 80 | 30 |
| XXI | 2,1 | 2,0 | 30000 | 100 | 35 |
| XXII | 2,1 | 2,0 | 30000 | 120 | 35 |
| XXIII | 2,1 | 2,0 | 30000 | 150 | 30 |
| XXIV | 2,1 | 2,0 | 30000 | 200 | 70 |
| XXV | 1,9 | 1,6 | 29000 | 50 | 20 |
| XXVI | 1,9 | 1,7 | 29000 | 60 | 25 |
| XXVII | 1,8 | 1,6 | 29000 | 70 | 25 |
| χχνπι | 1,9 | 1,7 | 29000 | 90 | 30 |
| XXIX | 1,9 | 1,7 | 29000 | 150 | 60 |
| XXX | 1,9 | 1,6 | 28000 | 140 | 55 |
| XXXI | 1,9 | 1,7 | 29000 | 160 | 60 |
168 627
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| XXXII | 1,9 | 1,7 | 29000 | 250 | 70 |
| XXXIII | 1,7 | 1,5 | 28000 | 30 | 25 |
| XXXIV | 1,7 | 1,5 | 28000 | 35 | 30 |
| XXXV | 1,7 | 1,5 | 28000 | 30 | 25 |
| XXXVI | 1,7 | 1,5 | 28000 | 30 | 30 |
Przykłady XXXVII - XXXIX, Kopolimeryzację z przykładu I powtórzono z tym, że w warunkach zmodyfikowanych w sposób podany w tabeli 9, uzyskując kopolimery o właściwościach podanych w tabeli 11,
Tabela 9
| Przykład | Komonomer | Ilość wprowadzanego komonomeru (kg/godzinę) | Stosunek molowy H, /etylen |
| XXXVII | penten-1 | 3,3 | 0,03 |
| XXXVIII | penten-1 | 3,6 | 0,45 |
| XXXIX | penten-1 | 2,2 | 0,13 |
Przykład XL, Powtórzono kopolimeryzację z przykładu V z tym, że stosowano katalizator tytanowy wytworzony jak w przykładzie I, w warunkach zmodyfikowanych jak przedstawiono w tabeli 10, otrzymując kopolimer o właściwościach podanych w tabeli 11,
Tabela 10
| Ilość wprowadzanego etylenu (kg/godzinę) | 3 |
| Ilość wprowadzanego pentenu-1 (kg/godzinę) | 1,5 |
| Stosunek molowy H,/etylen | 0,21 |
| Temperatura polimeryzacji (°C) | 90 |
| Czas przebywania (godzin) | 1 |
| Stężenie Ti (mM/litr) | 0,0045 |
| Stosunek molowy Al/Ti | 100 |
Tabela 11
| Przykład | Komonomer | WPS g/10 min | Gęstość g/cm3 | Udarność folii | Wytrzymałość na rozciąganie MD/TD | RS | Hh/Hl |
| XXXVII | penten-1 | 0,10 | 0,921 | 4300 | 60/195 | 72 | 4,1 |
| XXXVIII | penten-1 | 26,3 | 0,919 | 950 | 35/85 | 27 | 3,9 |
| XXXIX | penten-1 | 1,2 | 0,940 | 1100 | 30/100 | 37 | 9 |
| XL | penten-1 | 1,2 | 0,894 | 7000 | 90/215 | 77 | 1,7 |
168 627
168 627
FIG.2
168 627
FIG. 3
168 627
FIG. 1
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania nowego kopolimeru etylen/penten-1 o wskaźniku płynięcia w postaci stopu 0,01 - 100 g/10 minut według ASTM 1238E, gęstości 0,88 - 0,95 g/cm3 według ASTM D 1505, zawartości merów pentenu-1 2 - 25% wagowych i stosunku udarności RS kopolimeru w postaci wylanej folii o grubości 40 gm do wytrzymałości tej folii na rozdzieranie w kierunku jej zdejmowania spełniającym zależność RS > -20 log WPS - lOOOd + 968, gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru, a d oznacza gęstość kopolimeru oraz dającego dwa piki topnienia na krzywej uzyskanej przez stopienie w kalorymetrze różnicowym w temperaturze od 10° do 200°C, z prędkością ogrzewania 10°C/minutę, próbki tego kopolimeru w postaci arkusza otrzymanego drogą stopienia tego kopolimeru w temperaturze 200°C, a następnie ochłodzenie do 50°C z szybkością 0,31°C/minutę i krystalizacji, przy czym te dwa piki spełniają zależność 60d - 52,0 < Hh/Hl < 80d - 69,0 gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższej temperatury, HI oznacza wysokość piku od strony niższej temperatury, a d oznacza gęstość kopolimeru, drogą kopolimeryzacji etylenu z pantenem-1 w fazie gazowej w obecności katalizatora polimeryzacji olefin, zawierającego składnik tytanowy i związek glinoorganiczny, znamienny tym, że reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w obecności katalizatora, którego składnik tytanowy sporządza się z chlorku magnezowego, alkoholu, benzoesanu etylu lub kwasu propionowego, trietyloglinu lub trietyloglinu i chlorku dietyloglinu, i czterochlorku tytanu lub trichlorku 2-etyloheksyloksytytanu, a związek glinoorganiczny wchodzący w skład katalizatora stanowi triizobutyloglin lub trietyloglin i dietyloglin.
- 2. Sposób wytwarzania nowego kopolimeru etylen/penten-1 o wskaźniku płynięcia w postaci stopu 0,01 - 100 g/10 minut według ASTM 1238E, gęstości 0,90 - 0,96 g/cm3 według ASTM D 1505, zawartości merów pentenu-1 2 - 25% wagowych i stosunku udarności RS kopolimeru w postaci wylanej folii o grubości 40 gm do wytrzymałości tej folii na rozdzieranie w kierunku jej zdejmowania spełniającym zależność RS > -20 log WPS - lOOOd + 968, gdzie WPS oznacza wskaźnik płynięcia stopu kopolimeru, a d oznacza gęstość kopolimeru, oraz dającego dwa piki topnienia na krzywej uzyskanej przez stopienie w kalorymetrze różnicowym w temperaturze od 10°C do 200°C, z prędkością ogrzewania 10°C/minutę, próbki tego kopolimeru w postaci arkusza otrzymanego drogą stopienia tego kopolimeru w temperaturze 200°C, a następnie ochłodzenia do temperatury 50°C z szybkością 0,31°C/minutę i krystalizacji, przy czym te dwa piki spełniają zależność 60 d - 52,0 < Hh/Hl < 80 d - 69,0 gdzie Hh oznacza wysokość piku od strony wyższej temperatury, HI oznacza wysokość piku od strony niższej temperatury,' a d oznacza gęstość kopolimeru, drogą kopolimeryzacji etylenu z pentenem-1 w fazie zawiesinowej w obecności katalizatora polimeryzacji olefin zawierającego składnik tytanowy i związek organiczny, znamienny tym, że reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w obecności katalizatora którego składnik tytanowy sporządza się z chlorku magnezowego, alkoholu, benzoesanu etylu lub kwasu propionowego, trietyloglinu lub trietyloglinu i chlorku dietyloglinu, i czterochlorku tytanu lub trichlorku 2-etyloheksyloksytytanu, a związek glinoorganiczny wchodzący w skład katalizatora stanowi triizobutyloglin lub trietyloglin i dietyloglin, w temperaturze polimeryzacji 70 - 90°C, przy czym wymywa się nie więcej niż 30% wagowych powstającego kopolimeru.
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4660890 | 1990-02-27 | ||
| JP5728390 | 1990-03-08 | ||
| JP5728490 | 1990-03-08 | ||
| JP5961890 | 1990-03-09 | ||
| JP10681990 | 1990-04-23 | ||
| JP10681890 | 1990-04-23 | ||
| JP10682090 | 1990-04-23 | ||
| JP10681690 | 1990-04-23 | ||
| JP10681790 | 1990-04-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL289217A1 PL289217A1 (en) | 1992-08-24 |
| PL168627B1 true PL168627B1 (pl) | 1996-03-29 |
Family
ID=27576970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL91289217A PL168627B1 (pl) | 1990-02-27 | 1991-02-27 | Sposób wytwarzania nowego kopolimeru etylen/penten-1 PL PL PL PL |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5324805A (pl) |
| EP (1) | EP0444606B1 (pl) |
| KR (1) | KR930009263B1 (pl) |
| CN (1) | CN1028027C (pl) |
| AT (1) | ATE138082T1 (pl) |
| CA (1) | CA2037025C (pl) |
| CZ (1) | CZ280849B6 (pl) |
| DE (1) | DE69119447T2 (pl) |
| HK (1) | HK216196A (pl) |
| PL (1) | PL168627B1 (pl) |
| RO (1) | RO107953B1 (pl) |
| SG (1) | SG43726A1 (pl) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| JP3344015B2 (ja) * | 1993-08-23 | 2002-11-11 | 住友化学工業株式会社 | エチレン−αオレフィン共重合体及び該共重合体から成形されてなる成形体 |
| EP0828765B1 (en) | 1995-05-31 | 1999-10-13 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Ethylene-pentene-hexene copolymer, process for its preparation and use for the production of films |
| ZA974797B (en) * | 1996-05-31 | 1998-12-30 | Sastech Pty Ltd | Catalyst |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| DK1499648T3 (en) * | 2002-04-26 | 2015-02-09 | Total Res & Technology Feluy | PROVISION OF CONSOLIDATION AREAS IN A WEB, AND A WEB COVERING SUCH AREAS |
| DE10226732A1 (de) * | 2002-06-14 | 2004-01-08 | Clariant Gmbh | Mischungen aus einem Phosphonit und anderen Komponenten |
| EP1548035A4 (en) * | 2002-09-11 | 2006-08-09 | Japan Polypropylene Corp | CATALYST FOR THE POLYMERIZATION OF AN α-OLEFIN AND METHOD FOR THE PREPARATION OF α-OLEFIN POLYMER BY USING THE SAME |
| ITMI20032206A1 (it) * | 2003-11-14 | 2005-05-15 | Polimeri Europa Spa | Migliorato componente solido di catalizzatore per la (c0)polimerizzazione dell'etilene e processo utilizzante detto. |
| EP1682587B1 (en) * | 2003-11-14 | 2017-11-01 | versalis S.p.A. | Improved solid catalyst component |
| CN100543049C (zh) * | 2004-08-16 | 2009-09-23 | 三井化学株式会社 | 乙烯系聚合物及其用途 |
| JP2008534723A (ja) | 2005-03-30 | 2008-08-28 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用触媒成分 |
| ES2435101T3 (es) | 2005-03-30 | 2013-12-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Procedimiento de obtención de (co)polímeros cristalinos de etileno |
| BR112014031055A2 (pt) * | 2012-06-11 | 2017-06-27 | 3M Innovative Properties Co | composições processáveis no estado fundido tendo sinergista e aditivo de processamento polimérico contendo silicone |
| US9890229B2 (en) * | 2012-09-24 | 2018-02-13 | Indian Oil Corporation Limited | Precursor for catalyst, process for preparing the same and its use thereof |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US632416A (en) * | 1898-03-17 | 1899-09-05 | Isidor Latzar | Cigar cutter and lighter. |
| BE581026A (pl) * | 1958-07-31 | |||
| US3130188A (en) * | 1960-10-07 | 1964-04-21 | Phillips Petroleum Co | Catalyst and process for producing olefin polymers |
| CA849081A (en) * | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
| JPS5952643B2 (ja) * | 1977-01-27 | 1984-12-20 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体 |
| JPS5692937A (en) * | 1979-12-26 | 1981-07-28 | Nippon Oil Co Ltd | Resin composition for molding polyethylene film |
| JPS57105411A (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Ethylenic copolymer |
| US4461873A (en) * | 1982-06-22 | 1984-07-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends |
| JPS5975910A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-04-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体 |
| JPS6088016A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体 |
| US4722959A (en) * | 1985-06-25 | 1988-02-02 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Flame-retardant olefin polymer composition |
| JPH064733B2 (ja) * | 1986-02-03 | 1994-01-19 | 日本石油化学株式会社 | 高剛性かつ耐衝撃性ポリオレフイン樹脂組成物 |
| JPS6339942A (ja) * | 1986-08-05 | 1988-02-20 | Nippon Oil Co Ltd | 熱可塑性エラストマ−組成物 |
| US4982003A (en) * | 1987-11-06 | 1991-01-01 | Tosoh Corporation | Mixed oxide catalyst and process for producing an alkylenamine by using the catalyst |
| JP2800283B2 (ja) * | 1988-07-11 | 1998-09-21 | 住友化学工業株式会社 | エチレン−αオレフィン共重合体及びそのフィルム |
| JPH04142351A (ja) * | 1990-10-02 | 1992-05-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン・ペンテン―１共重合体組成物 |
-
1991
- 1991-02-25 CA CA002037025A patent/CA2037025C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-26 AT AT91102818T patent/ATE138082T1/de active
- 1991-02-26 EP EP91102818A patent/EP0444606B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-26 CZ CS91491A patent/CZ280849B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-02-26 DE DE69119447T patent/DE69119447T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-26 SG SG1996000229A patent/SG43726A1/en unknown
- 1991-02-27 CN CN91102095A patent/CN1028027C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-27 PL PL91289217A patent/PL168627B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-02-27 US US07/661,884 patent/US5324805A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-27 RO RO147007A patent/RO107953B1/ro unknown
- 1991-02-27 KR KR1019910003232A patent/KR930009263B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-12-19 HK HK216196A patent/HK216196A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL289217A1 (en) | 1992-08-24 |
| RO107953B1 (ro) | 1994-01-31 |
| CZ280849B6 (cs) | 1996-04-17 |
| CA2037025C (en) | 1996-12-03 |
| DE69119447D1 (de) | 1996-06-20 |
| CN1028027C (zh) | 1995-03-29 |
| CA2037025A1 (en) | 1991-08-28 |
| KR910021420A (ko) | 1991-12-20 |
| KR930009263B1 (ko) | 1993-09-25 |
| CS9100491A2 (en) | 1991-10-15 |
| HK216196A (en) | 1996-12-27 |
| SG43726A1 (en) | 1997-11-14 |
| DE69119447T2 (de) | 1996-10-17 |
| US5324805A (en) | 1994-06-28 |
| EP0444606A1 (en) | 1991-09-04 |
| EP0444606B1 (en) | 1996-05-15 |
| ATE138082T1 (de) | 1996-06-15 |
| CN1055368A (zh) | 1991-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104918972B (zh) | 乙烯共聚物组合物、膜和聚合方法 | |
| US9902845B2 (en) | Catalyst composition and method for preparing the same | |
| RU2469051C1 (ru) | Сополимер этилена с улучшенной ударной прочностью | |
| CN104470955B (zh) | 乙烯共聚物、薄膜和聚合法 | |
| US9115233B2 (en) | Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes | |
| CA2828545C (en) | Process to produce enhanced melt strength ethylene/.alpha.-olefin copolymers and articles thereof | |
| US11773196B2 (en) | Ethylene polymer mixture, method of preparing the same, and molded article using the same | |
| KR950006260B1 (ko) | 에틸렌/펜텐-1 공중합체 조성물 및 그의 용도 | |
| US20140094574A1 (en) | Polyolefin and preparation method thereof | |
| US20100121006A1 (en) | Polyolefin and preparation method thereof | |
| RU2553464C2 (ru) | Этиленовый сополимер, характеризующийся улучшенной эластичностью и технологичностью | |
| KR20150099543A (ko) | 폴리에틸렌 블렌드 조성물 및 필름 | |
| JP2019519662A (ja) | 低コモノマー組み込みに有用な触媒前駆体組成物およびその調製プロセス | |
| TW201634485A (zh) | 鈍化支撐物：觸媒、方法、產品及薄膜 | |
| KR930009263B1 (ko) | 에틸렌/펜텐-i 공중합체와, 그의 제조방법 및, 에틸렌/펜텐-i 공중합체 조성물 | |
| JP5448956B2 (ja) | ポリエチレン樹脂からなるフィルム | |
| JP6002218B2 (ja) | メルトインデックス分別ポリエチレン組成物およびこれらから製造されるフィルム | |
| JPS58104907A (ja) | 高剛性成形品用ポリプロピレンの製造方法 | |
| JP4204676B2 (ja) | プロピレン系樹脂並びにそれを用いたフィルム及び積層体 | |
| CN101163738B (zh) | 双轴取向丙烯聚合物膜 | |
| PL167984B1 (pl) | Sposób wytwarzania nowego kopolimeru etylen/penten-1 PL PL PL PL PL | |
| US20260139129A1 (en) | Polyethylene Resin Composition | |
| PL168645B1 (pl) | Mieszanka kopolimeru etylen/penten-1 | |
| RU2095375C1 (ru) | Линейный статистический сополимер этилена с пентеном-1, пленка, полимерная композиция | |
| JP3205347B2 (ja) | エチレン・ペンテン−１共重合体フィルムおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050227 |