PL169280B1

PL169280B1 - Wodna emulsja polimeru blonotwórczego PL PL

Info

Publication number: PL169280B1
Application number: PL91288705A
Authority: PL
Inventors: Richard T Gray; Joseph M Owens; Harrison S Killam
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1991-01-15
Publication date: 1996-06-28
Also published as: FI102839B1; HU910125D0; ES2113363T3; JP2993575B2; MY104612A; FI910217L; NO304434B1; AU6925891A; CN1053440A; ATE164171T1; CA2033639C; IE910130A1; NO910085L; US5574090A; AU645536B2; DE69129079D1; NO910085D0; EP0438216A3; HUT62614A; CA2033639A1

Abstract

1. Wodna emulsja polimeru blotnotwórczego zawierajaca wode i czastki polimeru blotnotwórczego, znamienna tym, ze zawiera czastki polimeru, w którym 3-50% wagowych stanowia reszty co najmniej jednego monomeru z funkcyjna grupa kwasowa lub 3-30% wagowych stanowia reszty co najmniej jednego monomeru z pierwszo-, drugo- lub trzecio- rzedowymi grupami aminowymi jako grupami funkcyjnymi i 0,15-12% wagowych stanowia reszty wielofunkcyjnych monomerów sieciujacych tworzacych kowalencyjne wiazania mie- dzyczasteczkowe, wybranych z grupy obejmujacej akrylan allilu, metakrylan allilu, dimeta- krylan glikolu butylenowego, maleinian diallilu, ftalan diallilu, diwinylobenzen, diakrylan heksan-1,6-diolu, metakrylan acetyloacetoksyetylu, metylolometakrylamid, triakrylan trimetylolopropanu, trimetakrylan trimetylolopropanu, a reszty pozostalych monomerów wystepuja w ilosci 0-80% co najmniej jednego monomeru winyloaromatycznego, 0-70% wagowych co najmniej jednego estru winylowego kwasu aromatycznego, podstawionego aromatycznego lub C 1-C 1 8 alifatycznego, 0-97% wagowych co najmniej jednego monomeru wybranego z estrów akrylowych i metakrylowych alkoholi C1-C18 .. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest wodna emulsja polimeru błotnotwórczego do wytwarzania powłok o dobrych własnościach użytkowych, a w szczególności, ale nie wyłącznie, wodna emulsja stosowana w środkach do nadawania połysku takich jak pasta do podłóg.

Środki do nadawania połysku stosowane są jako powłoki protektorowe, które chronią leżące pod spodem podłoże w ten sposób, że zużywając się przejmują ślady i brud uodporniając podłoże na zdzieranie, ścieranie i zarysowanie występujące przy zwykłym używaniu podłoża, przy czym gdy mija okres używalności z uwagi na funkcjonowanie lub ze względów estetycznych, środek do nadawania połysku można łatwo usunąć z podłoża, aby zastąpić go nową powłoką. W przypadku past do podłóg usuwalność uzyskiwano wprowadzając w dużej ilości monomery z grupami kwasowymi do polimerycznego nośnika nadającego połysk, albo stosując duże ilości żywic rozpuszczalnych w alkaliach (ŻRA) o stosunkowo dużej zawartości kwasowych grup funkcyjnych, jako dodatków do kompozycji. Jeśli jednak do polimeru lub środka do nadawania połysku, wprowadzi się tyle kwasowych grup funkcyjnych, że osiągnie się zachowywaną przez dłuższy czas usuwalność, znacznie pogorszy się odporność błony nadającej połysk na przecieranie roztworami alkalicznych detergentów. Jeśli natomiast ograniczy się ilość fun169 280 kcyjnych grup kwasowych w polimerze nadającym połysk lub zmniejszy się ilość ŻRA w środku do nadawania połysku, tak aby umożliwić czyszczenie agresywnymi środkami, znacznie ogranicza się zachowanie usuwalności przez dłuższy czas.

Rozwiązanie problemu związanego z równowagą między odpornością na detergenty i usuwalnością stanowi technologia ujawniona w opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 3 900 438, według której stosuje się polimery nadające połysk z bocznymi grupami aminowymi zamiast grup kwasowych, dzięki czemu błona nadająca połysk jest z natury odporna na działanie alkalicznych roztworów detergentowych. Usuwalność w układzie uzyskuje się stosując kwaśny roztwór do usuwania powłoki, który tworzy w powłoce hydrofilowe sole, gdy kwaśny zdzieracz (ang. stripper) zobojętnia pohmeryczne aminy. W wyniku uwodnienia tej soli następuje spęcznienie błony nadającej połysk tak, że zmniejsza się jej odporność na ścieranie mechaniczne oraz przyczepność do podłogi stanowiącej podłoże tak, że błonę można łatwo usunąć. Takie rozwiązanie problemu związanego z równowagą między odpornością na detergenty i usuwalnością nie jest zadawalające z ekonomicznego punktu widzenia z uwagi na duże ilości bardzo drogich monomerów z aminowymi grupami funkcyjnymi niezbędne do uzyskania błony wystarczająco wrażliwej na kwaśne roztwory do usuwania powłoki. Jeśli do łańcucha polimeru nadającego połysk wprowadzi się mniejsze ilości monomerów z grupami aminowymi, konieczne będzie stosowanie roztworu do usuwania powłoki opartego na mocniejszych kwasach, albo bardziej stężonych roztworów kwasów, aby osiągnąć odpowiednią usuwalność. Takie alternatywne rozwiązania są nie do zaakceptowania ze względu na niebezpieczeństwo związane z manipulowaniem takimi bardziej agresywnymi roztworami, a także ze względu na skłonność roztworów mocniejszych kwasów do korodowania mebli, zwłaszcza mebli metalowych w miejscach, z których ma się usunąć powłokę.

Problem związany z równowagą między odpornością na czyszczenie alkalicznym detergentem i zachowaniem przez dłuższy okres czasu usuwalności został w znacznym stopniu rozwiązany dzięki znanemu sposobowi obejmującemu sieciowanie polimerów stosowanych w pastach do podłóg i samych past za pomocą utajonych kompleksów metali przejściowych. Sposób ten ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 3 328 325, 3 308 078, 3 467 610, 3 554 790, 3 573 239 oraz 3 711 473.

Sposób sieciowania kompleksami metali przejściowych oparty jest na dodawaniu kompleksu metalu przejściowego (zazwyczaj cynku) z ruchliwymi, lotnymi ligandami aminowymi, do gotowego polimeru emulsyjnego zawierającego monomery z grupami kwasowymi. Jak to ujawniono, w czasie tworzenia błony przez polimer emulsyjny lotne ligandy zostają uwolnione z kompleksu pozostawiając metal, który przereagowuje z grupami kwasowymi polimeru powodując jego sieciowanie poprzez tworzenie jonowych lub koordynacyjnych, kowalencyjnych wiązań sieciujących. Usieciowana w ten sposób grupa kwasowa nie jest wrażliwa na alkalia, co nadaje błonie zapewniającej połysk odporność na alkaliczne detergenty. Usieciowanie jest odwracalne, gdy roztwór detergentu zawiera aminę (taką jak amoniak lub korzystnie niższa alkanoloamina). Takie modyfikowane alkaliczne roztwory detergentów noszą nazwę środków do usuwania powłok nadających połysk, gdyż usuwają one sieciujące metale pozostawiając grupy kwasowe w polimerze, które przereagowują z alkalicznym składnikiem roztworu detergentu.

Przy praktycznej realizacji tego sposobu zrozumiałe jest, że należy przedsięwziąć środki ostrożności przy doborze ligandów w kompleksie metalu. Jeśli ligandy nie są wystarczająco ruchliwe, co ma miejsce w przypadku ligandów dwu- lub wielodonorowych (takich jak np. trietylenodiamina lub kwas etylenodiaminotetraoctowy), to nie zajdzie utajone sieciowanie grup kwasowych polimeru z uwagi na względnie krótki okres czasu tworzenia przez polimer błony zapewniającej połysk. Nie zostanie osiągnięta równowaga między odpornością na detergenty i usuwalnością. Również wówczas, gdy wybrany ligand nie jest na tyle lotny, aby uwolnić się z kompleksu w czasie procesu tworzenia błony (np. w przypadku dietanoloaminy lub trimetanoloaminy), metal nie zostanie uwolniony z kompleksu i nie zajdzie utajone sieciowanie kwasowych grup w polimerze. W uzyskanych błonach nie ustali się równowaga między odpornością na detergenty i usuwalnością. I odwrotnie, jak to przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjedn. Amer. nr 3 308 078, jeśli ligand jest zbyt ruchliwy, jak to ma miejsce w przypadku amin

169 280 z zawadą przestrzenną, takich jak trietyloamina i N,N-dietylopropyloamina, albo gdy zastosuje się niewystarczającą ilość ruchliwego ligandu kompleksującego metal, nastąpi przedwczesne sieciowanie kwasowych grup w polimerze za pomocą metalu, przed utworzeniem się błony. Stwierdzono, że jest to niepożądane, gdyż powoduje to wzrost minimalnej temperatury tworzenia błony (MTTB) z polimeru emulsyjnego i środka do nadawania połysku, zwiększa się zapotrzebowanie na rozpuszczalniki organiczne działające jako zmiękczacze i środki koagulujące, wzrasta niestabilność emulsji, a sam środek do nadawania połysku nie tworzy łatwo wytwrzymałej, spójnej i odpornej na ruch powłoki. Brak spójności błony powoduje spadek odporności na ślady, zabrudzenie, wycieranie i ścieranie, a także mniejszą odporność na wodę i czyszczenie za pomocą detergentów.

Jakkolwiek sieciowanie polimerów zapewniających połysk za pomocą metali przejściowych zapewnia równowagę między odpornością na detergenty i usuwalnością błony nadającej połysk, to zaletę tę uzyskuje się kosztem niekorzystnego wpływu związku metalu jako środka sieciującego lub kompleksu metalu na stabilność środka nadającego połysk i polimeru, łatwość i koszty wytwarzania polimeru oraz połysk powłoki. Ponadto duże ilości lotnych ligandów aminowych wprowadzonych do polimeru, przewyższające ilości wynikające ze stechiometrii kompleksu, w celu przesunięcia równowagi tworzenia się kompleksu w kierunku całkowicie schelatowanego metalu, tak aby zapobiec przedwczesnemu sieciowaniu emulsji polimeru, stwarzają problemy z wytwarzaniem środka nadającego połysk, operowaniem tym środkiem oraz jego nanoszeniem z uwagi na nieprzyjemny zapach, toksyczność oraz trudności w powtórnym nakładaniu powłoki nadającej połysk. Także metale ciężkie stosowane jako podstawa kompleksów metali przejściowych stanowią zagrożenie dla środowiska przy utylizacji nie zużytego lub zanieczyszczonego środka nadającego połysk, polimeru emulsyjnego oraz zużytych roztworów do usuwania powłoki, które zawierają usuniętą błonę nadającą połysk. Ostatnio zwiększone wymagania dotyczące ochrony środowiska oraz bezpieczeństwa pracy spowodowały, że utajone sieciowanie metali stało się trudniejsze do zaakceptowania.

Celem wynalazku jest wytworzenie wodnej emulsji polimeru błonotwórczego nadającej się do wytwarzania pasty do podłóg o dużej odporności na czyszczenie za pomocą detergentów, dającej się łatwo usunąć za pomocą środków do usuwania powłok, która nie stwarza zagrożenia dla środowiska związanego z obecnością metali i lotnych amin stosowanych przy utajonym sieciowaniu metalami.

Pasta do podłóg zawierająca emulsję cząstek polimeru zarówno o niskiej jak i dużej zawartości kwasów według wynalazku, wykazuje dobrą odporność na detergenty. Pasta do podłóg zawierająca emulsję cząstek polimeru o małej zawartości zasady według wynalazku daje się usuwać rozcieńczonymi roztworami słabego kwasu jako środkami do usuwania powłok.

Stwierdzono, że wprowadzenie niewielkich ilości kowalencyjnych międzycząstecz kowych wiązań sieciujących w cząstkach polimeru emulsyjnego stanowiącego nośnik, przed utworzeniem błony, umożliwia wytworzenie wolnych od metalu błon polimerycznych odpornych na czyszczenie alkalicznymi detergentami, a na dodatek dających się łatwo usuwać.

Wynalazek dotyczy kompozycji polimerycznej zawierającej cząstki emulsyjnego polimeru, które mogą ulegać spęcznieniu i które przed powstawaniem błony zostały usieciowane w takim stopniu, że możliwe jest jeszcze utworzenie błony po naniesieniu, przy czym błonę tę można usunąć za pomocą roztworu do usuwania powłoki zawierającego środek spęczniający cząstki polimeru.

Środek kowalencyjnie sieciujący, taki jak monomer sieciujący, stosuje się w takiej ilości, że po zasadniczo całkowitym jego przereagowaniu, kompozycję można przygotować i wylewać w postaci błony. Polimer zawiera również grupy funkcyjne zapewniające jego spęcznianie, w ilości wystarczającej aby po potraktowaniu błony chemicznym środkiem spęczniającym cząstki zwiększyły swoją objętość w stopniu powodującym pękanie połączeń miedzy cząstkami, w wyniku czego następuje zniszczenie i/lub usuniecie błony.

Kowalencyjne sieciowanie cząstek polimeru zakłóca kohezję i adhezję w błonie na tyle, że siły spęczniające będą mogły łatwiej zniszczyć integralność błony i jej przyczepność do podłoża, co znacznie ułatwi usuwanie błony. Wynikiem wstępnego usieciowania powodującego powstanie wiązań sieciujących wewnątrz cząstek w polimerach emulsyjnych jest selektywna

169 280 wrażliwość grup kwasowych wprowadzonych do polimeru na spęcznianie, dzięki czemu następuje silne spęcznienie przez amoniak lub aminy w roztworze do usuwania powłok, przy równoczesnym jedynie umiarkowanym spęcznianiu przez proste alkalia (zazwyczaj wodorotlenki) w roztworach detergentów. Takie selektywne spęcznianie przez różne reagenty zapewnia równowagę między odpornością na czyszczenie za pomocą alkaliów i łatwością usuwania.

Selektywna wrażliwość i selektywne spęcznianie wstępnie usieciowanych polimerów emulsyjnych oznacza, że odporność błony na alkaliczne detergenty można regulować niezależnie od usuwalności. Odporność na detergenty past wytworzonych z emulsji polimerów według wynalazku jest wielkością odwrotnie proporcjonalną do poziomu monomerów z grupami kwasowymi wprowadzonych do polimeru. Selektywna wrażliwość na spęcznianie błony przez amoniak lub inne aminy jest wprost proporcjonalna do poziomu międzycząsteczkowych wiązań sieciujących wprowadzonych do polimeru emulsyjnego. Odporność past opartych na emulsji polimerów według wynalazku na działanie detergentów ograniczona jest jedynie ilością grup hydrofilowych wprowadzonych do polimeru, przy czym minimalne poziomy (a tym samym maksymalna odporność na czyszczenie alkalicznym detergentem) uzależnione są jedynie od polimeru i składu pasty, stabilności i trwałości pasty. Maksymalna ilość grup kwasowych w polimerze ograniczona jest jedynie odpornością pasty na wodę, odpornością na detergenty oraz lepkością kompozycji (zdolnością pasty do wyrównywania poziomu). Usuwalność jest wielkością zmienną zależną od zawartości trwałych, międzycząsteczkowych wiązań sieciujących w polimerze emulsyjnym, przy czym minimalny jest taki ich poziom, który zapewnia skuteczne usuwanie pasty, a maksymalny poziom uwarunkowany jest ilością rozpuszczalnika w paście niezbędną do uzyskania spójnej błony.

Wodna emulsja polimeru błonotwórczego według wynalazku zawiera cząstki polimeru, w którym 3-50% wagowych stanowią reszty co najmniej jednego monomeru z funkcyjną grupą kwasową lub 3-30% wagowych stanowią reszty co najmniej jednego monomeru z pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowymi grupami aminowymi jako grupami funkcyjnymi i 0,15-12% wagowych stanowią reszty wielofunkcyjnych monomerów sieciujących tworzących kowalencyjne wiązania międzycząsteczkowe, wybranych z grupy obejmującej akrylan allilu, metakrylan allilu, dimetakrylan glikolu butylenowego, maleinian diallilu, ftalan diallilu, diwinylobenzen, diakrylan heksan-1,6-diolu, metakrylan acetyloacetoksyetylu, metylolometakrylamid, triakrylan trimetylolopropanu, trimetakrylan trimetylolopropanu, a reszty pozostałych monomerów występują w ilości 0-80% co najmniej jednego monomeru winyloaromatycznego, 0-70% wagowych co najmniej jednego estru winylowego kwasu aromatycznego, podstawionego aromatycznego lub C i-C 18 alifatycznego, 0-97% wagowych co najmniej jednego monomeru wybranego z estrów akrylowych i metakrylowych alkoholi C1-C18.

Powłoki z polimerów zawierających kwasowe grupy funkcyjne charakteryzują się równowagą między odpornością na czyszczenie alkalicznymi detergentami i usuwalnością przez środki zawierające amoniak lub inne aminy.

Powłoki z polimerów zawierających aminowe grupy funkcyjne charakteryzują się równowagą między odpornością na czyszczenie alkalicznymi detergentami i usuwalnością przez rozcieńczony roztwór zawierający kwas octowy lub inny słaby kwas. Polimery z funkcyjnymi grupami aminowymi wykazują z natury odporność na alkaliczne reagenty w roztworach detergentów, natomiast dają się usuwać roztworami kwaśnymi. Gdy takie polimeryczne błony zapewniające połysk zostaną wstępnie usieciowane, stają się łatwiejsze do usunięcia, tak że można tego dokonać za pomocą słabszych kwasów lub bardziej rozcieńczonych roztworów kwasów. Eliminuje to również konieczność wprowadzania dużych ilości drogich monomerów z funkcyjnymi grupami aminowymi do polimerycznego nośnika. Utworzenie trwałych wiązań sieciujących w emulsji polimeru powoduje wzrost spęcznienia błony zapewniającej połysk pod wpływem kwaśnego roztworu, dzięki czemu jej usuwanie jest’ łatwiejsze. W skład takich kompozycji polimerycznych wchodzi kopolimer emulsyjny zawierający korzystnie około 3-20% wagowych merów co najmniej jednego monomeru z pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędową grupą aminową oraz około 0,2-9% wagowych merów wielofunkcyjnych monomerów zdolnych do tworzenia kowalencyjnych międzycząsteczkowych wiązań sieciujących w czasie wytwarzania

169 280 polimeru lub umożliwiających łatwe przeprowadzenie reakcji wtórnej z wytworzeniem trwałych wiązań sieciujących w polimerze emulsyjnym przed utworzeniem błony.

Cząstki polimeru zawierają ulegający spęcznieniu polimer czyli polimer, który zawiera grupy funkcyjne oddziaływujące ze środkiem spęczniającym, dzięki czemu następuje zwiększenie wymiarów cząstki polimeru lub błony. Takie działanie spęczniające ułatwia rozpad błony w czasie jej usuwania. Polimer i środek spęczniający dobiera się na podstawie wiedzy o oddziaływaniach miedzy wybranymi grupami polimeru i odpowiednim środkiem spęczniającym. Korzystne ulegające spęcznianiu polimery pęcznieją w wyniku oddziaływań kwasów z aminami. Polimery z kwasowymi grupami funkcyjnymi stosować można a aminowymi środkami spęczniającymi, a polimery z grupami aminowymi stosować można z kwasowymi środkami spęczniającymi. Najkorzystniejszymi polimerami ulegającymi spęcznieniu są polimery zawierające grupy funkcyjne kwasów karboksylowych, a do najkorzystniejszych amin należy amoniak oraz niższe alkilo- lub niższe alkanolaminy. W przypadku polimerów zawierających monomery z funkcyjnymi grupami aminowymi korzystnymi środkami spęczniającymi są niższe kwasy alkanokarboksylowe.

Wprowadzenie trwałego usieciowania do emulsyjnych past do podłóg wykorzystujących emulsje według wynalazku nadaje selektywność kompozycji polimerycznej odnośnie spęczniania przez amoniak i inne aminy, nie zachodzącego pod wpływem innych, wodorotlenkowych reagentów zasadowych. Mechanizm tego zjawiska nie jest w pełni zrozumiały, ale jego wynikiem jest to, że sześcienne współczynniki spęcznienia swobodnej błony wodą amoniakalną albo wodnymi roztworami amin pierwszo- i drugorzędowych są 5-30 razy większe od współczynników uzyskanych w przypadku takich samych swobodnych błon w wodnych roztworach soli hydroksylowej przy takim samym, a nawet przy wyższym pH. Uważa się, że spęcznianie spowodowane jest powstawaniem soli aminowych z polimerycznym kwasem w polimerycznej matrycy błony, a następnie hydratację lub solwatacją soli przez wodę. Mechanizm ten wyjaśnia łatwość usuwania pasty. Błony nadające połysk oparte na wstępnie usieciowanych emulsjach według wynalazku, poddane obróbce wodą amoniakalną lub roztworami innych amin są na tyle spęcznione w wyniku wchłonięcia wody, że ich przyczepność do podłoża zanika, a spęczniona błona nie jest wystarczająco spójna i odporna na ścieranie, aby wytrzymać naprężenia mechaniczne występujące przy jej usuwaniu.

W związku z tym, że proces pęcznienia występuje pod wpływem roztworów amoniaku i amin i nie jest w prosty sposób zależny od stężenia jonów hydroksylowych lub pH, odporność błon na czyszczenie alkalicznymi detergentami zapewnić można regulując po prostu ilość grup kwasowych w polimerze zawartym w paście. Sposoby regulowania kwasowości w błonach zapewniających połysk są obecnie dobrze znane i powszechnie stosowane.

Inne działanie międzycząsteczkowych wiązań sieciujących w cząstkach polimeru emulsyjnego według wynalazku polega na subtelnym osłabianiu spójności błony zapewniającej połysk i jej przyczepności do podłoża. Jest to zjawisko bardzo subtelne, gdyż przyczepności błony i jej spójności nie można w takim stopniu zmodyfikować, aby osłabiać trwałość powłoki zapewniającej połysk. Subtelne osłabianie spójności błony oznacza natomiast, że siły spęczniające wytworzone w wyniku oddziaływania zdolnych do pęcznienia grup funkcyjnych polimeru z określonymi reagentami w roztworze do usuwania powłoki, będą osłabiać zawartość błony tak, że spęczniona błona utraci swą spójność i łatwo będzie mogła być usunięta.

Aby zapewnić aktywne centra oddziaływania usieciowanego polimeru z roztworem do usuwania powłok zawierającym amoniak lub inną aminę, polimery zawierają korzystnie około 3-50% w stosunku do całkowitej masy monomerów, co najmniej jednego monomeru kwasowego. Kwasowość nadawać można polimerowi w znany sposób, stosując skuteczne ilości monomerów. Jeszcze korzystniej monomer kwasowy stosuje się w ilości około 5-30% w stosunku do całkowitej masy monomerów. Do przykładowych kwasowych monomerów należą etylenowo nienasycone monomery kwasowe takiejak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy i bezwodnik maleinowy, kwas itakonowy oraz ich mieszaniny.

W innym wykonaniu trwałe usieciowanie polimerycznych nośników emulsyjnej pasty do podłóg zwiększa wrażliwość i skuteczność spęczniania błony z polimeru zawierającego funkcyjne grupy aminowe za pomocą wodnego, kwaśnego roztworu do usuwania powłok. W efekcie

169 280 usuwalność pasty osiągnąć można przy mniejszym stężeniu funkcyjnych grup aminowych w polimerze należącym do grupy polimerów stosowanych w pastach usuwanych przez kwasy, albo też uzyskać można polimer współdziałający z roztworami mniej stężonymi lub zawierającymi słabszy kwas, jako wybranymi roztworami do usuwania powłok. Obecność trwałych wiązań sieciujących w polimerze emulsyjnym prze utworzeniem błony nie wpływa na właściwą dla takich polimerów zawierających grupy aminowe odporność na usuwanie przez roztwory alkalicznych detergentów.

Aby zapewnić aktywne centra oddziaływania usieciowanego polimeru z roztworem do usuwania powłoki zawierającym rozcieńczony kwas, polimery takie zawierają korzystnie około 3-30% co najmniej jednego monomeru aminowego, w stosunku do całkowitej masy monomerów. Funkcyjne grupy aminowe wprowadzać można do polimeru znanymi sposobami, stosując skuteczne ilości monomerów. Jeszcze korzystniej ilość monomeru aminowego stanowi około 5-20% całkowitej ilości monomerów. Do przykładowych monomerów aminowych należy (met)akrylan dimetyloaminoetylu, (meit)akrylan tert-butyloaminoetylu, akrylan metyloaminoetylu oraz ich mieszaniny.

Monomery sieciujące

Środki polimeryczne według wynalazku zawierają środki sieciujące takie jak monomery sieciujące. Są to wielofunkcyjne monomery zdolne do wytworzenia kowalencyjnych lub innego typu trwałych wiązań sieciujących cząsteczki polimeru podczas wytwarzania polimerów, albo też mogą przereagować w lub na uprzednio wytworzonej emulsji polimeru tworząc wiązania sieciujące przed powstaniem błony polimerycznej. Korzystne są te wielofunkcyjne monomery sieciujące, które tworzą raczej międzycząsteczkowe wiązania sieciujące, a nie wewnątrzcząsteczkowe wiązanie sieciujące, gdyż efektywniej zapewniają one odpowiednią selektywność w spęcznianiu przez aminy w stosunku do spęczniania przez wodorotlenki, a ponadto są one bardziej efektywne przy zapewnianiu odpowiedniej usuwalności błony przy niskiej ich zawartości w mieszaninie polimeryzacyjnej. Reakcje sieciowania wewnątrzcząsteczkowego nie są przydatne przy zapewnianiu selektywnej wrażliwości błony z pasty, a ponadto nie wpływają one na osłabienie spójności i przyczepności błony z pasty. Monomery sieciujące, które wskazują skłonność do tworzenia wewnątrzcząsteczkowych wiązań sieciujących, jakkolwiek przydatne przy realizacji sposobu według wynalazku, zużywają się bezproduktywnie w reakcjach wydłużania łańcucha, wiązania łańcuchów i tworzenia pierścieni, a także w procesach wstecznego wiązania i zakańczania łańcucha.

Z uwagi na większą skłonność do tworzenia raczej międzycząsteczkowych, a nie wewnątrzcząsteczkowych wiązań sieciujących korzystne są monomery wielofunkcyjne zawierające grupy funkcyjne o różnych reaktywnościach, czyli takie, w których energie aktywacji różnych grup funkcyjnych są różne. Monomery takie można łatwo wprowadzać do polimeru w pierwszej reakcji, wykorzystując przy tym bardziej reaktywne grupy funkcyjne, po czym przeprowadza się reakcję mniej reaktywnych grup funkcyjnych, po wstępnym utworzeniu łańcucha polimeru, w celu wytworzenia międzyłańcuchowych wiązań sieciujących. Stosować można również monomery sieciujące zawierające tylko jeden rodzaj reaktywnych grup funkcyjnych, z tym że zazwyczaj należy wówczas zastosować większe ilości takich monomerów w celu uzyskania takiego samego stopnia usieciowania międzycząsteczkowego. Oczywiście przy danym udziale wagowym sieciującego monomeru w kompozycji polimerycznej te wielofunkcyjne monomery, których masa równoważnikowa w przeliczeniu na jedną grupę funkcyjną jest mniejsza, są bardziej wydajne przy wytwarzaniu skutecznych międzycząsteczkowych wiązań sieciujących.

Tak np. metakrylan allilu (ALMA), dwufunkcyjny monomer, który polimeryzuje zarówno poprzez funkcyjną grupę allilową jak i poprzez funkcyjną grupę akrylową, tworząc międzycząsteczkowe wiązania sieciujące, stosuje się korzystnie w ilości około 0,2-1,5% całkowitej masy monomerów, jeszcze korzystniej w ilości około 0,4-1,0% całkowitej masy monomerów, a najkorzystniej w ilości około 0,5-0,8% całkowitej masy monomerów. W przeciwieństwie do powyższego diwinylobenzen, w którym obydwie reaktywne grupy funkcyjne są identyczne, skutecznie zapewnia selektywność spęczniania oraz równowagę między odpornością pasty na detergenty i usuwalnością przy ilości około 5-8% całkowitej masy monomerów.

169 280

Wielofunkcyjne monomery sieciujące, które mogą ulegać sieciowaniu utajonemu lub takie, które tworzą wiązania sieciujące w wyniku reakcji innych niż reakcje przebiegające przy wytwarzaniu polimeru emulsyjnego, muszą przereagować całkowicie, lub prawie całkowicie przed utworzeniem błony przez polimer emulsyjny. Reakcje sieciowania przebiegające po utworzeniu błony będą zwiększać zdolność błony do wytrzymywania działania sił spęczniających, które ujawniają się w wyniku oddziaływania ulegających spęcznianiu grup kwasowych w polimerze z reagentami aminowymi, albo ulegających spęcznianiu grup aminowych w polimerze z kwasowymi reagentami w roztworze do usuwania powłoki, co znacznie opóźnia lub uniemożliwia usuwanie powłoki. Wtórne sieciowanie błony zapewniającej połysk powoduje również zwiększenie spójności błony, co również komplikuje proces usuwania powłoki. Procesy wtórnego sieciowania po utworzeniu błony poprawiają trwałość pasty i jej odporność na detergenty, z tym że obecnie uważa się, ze następuje to kosztem niedopuszczalnej złej usuwalności powłoki.

Jakkolwiek korzystne rozwiązanie obejmuje wprowadzenie sieciujących monomerów w czasie wytwarzania emulsji polimeru, to wymagane reakcje sieciowania mogą przebiegać w dowolnym momencie przed tworzeniem się błony.

Korzystnie monomer sieciujący wybrany jest z grupy obejmującej akrylan allilu, metakrylan allilu, dimetakrylan glikolu butylenowego, diakrylan heksan-1,6-diolu, maleinian diallilu, ftalan diallilu oraz diwinylobenzen.

Zazwyczaj ilość sieciującego monomeru wynosi około 0,15-12% wagowych, zależnie od skuteczności tworzenia poprzez monomer sieciujący raczej wiązań sieciujących międzycząsteczkowych niż wewnątrzcząsteczkowych. Zazwyczaj ilość monomeru sieciującego wynosi około 0,2-9% wagowych. Korzystna ilość monomeru sieciującego wynosi około 0,2-5% wagowych.

Należy zdawać sobie sprawę, że istnieje powiązanie miedzy ilością i rodzajem grup zapewniających spęcznianie w polimerze z jednej strony oraz ilością i rodzajem wiązań sieciujących z drugiej strony. Stopień, w jaki koalescencję cząstek należy regulować poprzez sieciowanie przed tworzeniem się błony jest związany z zależną od ilości i rodzaju grup funkcyjnych zapewniających spęcznianie polimeru oraz środka spęczniającego zdolnością błony do rozszerzania się w stopniu zapewniającym rozerwanie połączeń miedzy cząstkami oraz osłabienia przyczepności do podłoża, co uniemożliwia usunięcie błony.

Zalecany sposób postępowania przy ustalaniu względnych ilości grup funkcyjnych zapewniających spęcznianie polimeru oraz wielofunkcyjnego środka sieciującego, jakie należy zastosować w danym przypadku obejmuje rozpoczynanie badań od podstawowej kompozycji polimerycznej i dobieranie w znany sposób proporcji monomerów tak, aby spełnić założone kryteria odnośnie ostatecznych wymagań przy stosowaniu polimeru, takich jak względna twardość/miękkość, odporność chemiczna, temperatura zeszklenia (Tz), połysk, współczynnik załamania światła itp. Takie sposoby modelowania polimerów są dobrze znane i opisane np. w pracy Maintenance Chemical Specialties, Walter J. Hackett, Chemical Publishing Co., Inc; New York 1972. Wyjściową recepturę modyfikuje się następnie przygotowując szereg wariantów środka spęczniającego, np. trzy kompozycje zawierające kolejno zwiększające się ilości grup funkcyjnych decydujących o spęcznieniu, zazwyczaj o 2% wagowych w stosunku do całości monomerów. Dla każdej zawartości grup funkcyjnych decydujących o spęcznieniu przygotowuje się 3 próbki zawierające kolejno zwiększające się ilości środka sieciującego, zazwyczaj o 0,3-2% wagowych. Uzyskane serie polimerów po przygotowaniu odpowiednich mieszanek ze środkami koagulującymi i zmiękczaczami oraz innymi środkami pomocniczymi powinno się nanieść na podłoże w celu przeprowadzenia badań. Pożądaną kompozycję można wybrać ustalając, które próbki najlepiej spełniają konkretne założone kryteria odnośnie właściwości takich jak wygląd, zachowanie się przy nanoszeniu, odporność na czynniki fizyczne i chemiczne, odporność na detergenty oraz usuwalność przy zastosowaniu odpowiedniego roztworu do usuwania powłok.

Wielofunkcyjne monomery mogą zużywać się w reakcjach wewnątrzcząsteczkowych konkurencyjnych w stosunku do sieciowania międzycząsteczkowego mającego wpływ na usuwalność polimerów wytwarzanych sposobem według wynalazku. Przy ocenie próbek polimerów cenna jest możliwość ustalenia, czy wystarczająca ilość międzycząsteczkowych wiązań sieciujących powstała przy wytwarzaniu polimeru, w inny sposób niż poprzez ustalanie składu oraz

169 280 badanie pasty pod względem odpowiedniej równowagi między odpornością na detergenty i usuwalnością.

Współczynnik tłumienia lub tg 8

Stwierdzono, że obecność odpowiedniej ilości międzycząsteczkowych wiązań sieciujących określić można na podstawie nachylenia krzywej wysokotemperaturowego tłumienia mechanicznego w obszarze wysokoelastycznego plateau próbki polimeru (obszaru wysokoelastycznego powyżej temperatury zeszklenia polimeru).

W wyniku przyłożenia naprężeń mechanicznych do bezpostaciowych polimerów następuje magazynowanie lub absorpcja części energii oraz rozproszenie części energii w postaci ciepła. Stosunek energii rozproszonej do energii zmagazynowanej jest możliwa do zmierzenia niemianowaną wielkością fizyczną określaną jako współczynnik tłumienia lub tg δ' '.W wysokich temperaturach, powyżej temperatury zeszklenia polimeru, nieusieciowane lub wewnątrzcząsteczkowo usieciowane materiały tracą swoją sprężystość powrotną i strukturę przy przyłożeniu naprężeń i magazynują mniej dostarczonej energii. Usieciowane materiały zachowują sprężystość powrotną, tak że doprowadzona energia może w dalszym ciągu ulec rozproszeniu. W związku z tym nachylenie krzywej współczynnika tłumienia w funkcji temperatury w wysokich temperaturach (w obszarze wysokoelastycznym powyżej temperatury zeszklenia polimeru) jest miarą stopnia użytecznego międzycząsteczkowego usieciowania polimeru. W oznaczeniach takich najbardziej przydatny zakres temperatur wynosi od 135-150°C do 170-185°C. W celu dokładniejszego określenia nachylenia zakres temperaturowy powinien być rozszerzony poza minimalny przedział 25°C. Punkt wyjściowy przy ustalaniu nachylenia obiera się w temperaturze równej lub nieznacznie wyższej od temperatury, której odpowiada minimum na krzywej tg δ w funkcji temperatury. Sposób ten jest dokładnie opisany w pracy Mechanical Properties of Polymers and Composites, Vol. 1, rozdz. 4, przez E. Lawrence'a (Marcel Dekker, Inc., New York).

Przy wyższych poziomach usieciowania międzycząsteczkowego stosunek energii rozproszonej do zmagazynowanej nie zmienia się ze wzrostem temperatury lub zmniejsza się. Polimery, które są usieciowane w takim stopniu, jakkolwiek nadają się do wytwarzania przydatnych usuwalnych powłok protektorowych, są na tyle odporne na koalescencję przy tworzeniu się trwałych błon, że ich stosowanie nie jest zalecane, gdyż można z nich uzyskać spójne błony jedynie przy stosowaniu nadmiernych ilości rozpuszczalników.

Korzystny zakres wartości nachylenia na krzywej zależności tg δ od temperatury wynosi od 3,00 x 10 ’³ do -0,20 x 10’³. Jeszcze korzystniej nachylenie wynosi od 1,50 x 10³ do 0,00. Najkorzystniej nachylenie wynosi od 0,80 x 10-³ do 0,15 x 10³. Zrozumiałe jest, że w miarę jak nachylenie zmniejsza się, polimer będzie wykazywać większą usuwalność, ale równocześnie wzrośnie ilość rozpuszczalnika niezbędna do utworzenia się spójnej błony.

Frakcja żelowa

Inny sposób ustalania odpowiedniego poziomu kowalencyjnego usieciowania obejmuje wykorzystanie pomiaru frakcji żelowej lub procentowej zawartości żelu w polimerze. Nieusieciowane polimery bezpostaciowe lub polimery, które zostały usieciowane w stopniu niedostatecznym czyli polimery, w których nie wystąpiło wystarczające usieciowanie międzycząsteczkowe, będą ulegać silnej solwatacji w odpowiednich rozpuszczalnikach. Z uwagi na zmniejszoną objętość swobodną polimery, które zostały usieciowane międzycząsteczkowo w odpowiedni sposób, będą rozpuszczać się w mniejszym stopniu. Takie mniej rozpuszczone cząsteczki polimeru będą ulegać spęcznieniu tworząc miękki żel, który można odwirować od roztworu w rozpuszczalniku organicznym. Oczywiście na frakcję żelową mają również wpływ inne czynniki takie jak masa cząsteczkowa polimeru, skład polimeru, skład wybranego rozpuszczalnika, wzajemne powinowactwo między polimerem i rozpuszczalnikiem. W przypadku polimerów zawierających estry akrylowe i styren jako podstawowe monomery, odpowiednim rozpuszczalnikiem do wyznaczania frakcji żelowej jest tetrahydrofuran (THF). Stwierdzono, że bardziej hydrofilowe polimery, takie jak te, które zawierają względnie duże ilości kwasowych lub nie tworzących jonów hydrofilowych monomerów, są łatwiej solwatowane przez aceton. Wybrać można również inne rozpuszczalniki jako odpowiednie w przypadku badanej kompozycji polimerycznej, ale z uwagi na to, że polimer obciążony jest rozpuszczalnikiem z wodnej

169 280 emulsji, oczywiste jest, że woda powinna mieszać się z wybranym rozpuszczalnikiem, co najmniej w umiarkowanym stopniu.

Zawartość frakcji żelowej w acetonie w przypadku polimerów nadających się do wytwarzania odpornych na detergenty, usuwalnych past, wynosi zazwyczaj ponad 0,60, a jeszcze korzystniej ponad 0,70. Polimery o frakcji żelowej ponad 0,98 uważa się za nadmiernie usieciowane, z tym że w tym wysokim zakresie występują trudności w dokładnym ustaleniu zawartości frakcji żelowej. Bardziej odpowiednie może okazać się określanie zapotrzebowania polimeru na rozpuszczalnik. Pasty do podłóg, które wymagają zastosowania ponad 50% rozpuszczalnika koagulującego i zmiękczającego w stosunku do całej pasty, albo ponad 200% w stosunku do części stałych polimeru, wagowo, uważa się za niepraktyczne z uwagi na duże stężenie lotnych związków organicznych (VOC) oraz prawdopodobieństwo, że rozpuszczalnik będzie atakować polimeryczne podłoże takie jak płytki podłogowe.

Inne monomery

Inne monomery stosowane do wytwarzania polimerów wybrane są tak, aby uzyskać pożądany gotowy o wymaganych właściwościach użytkowych, przy czym należą do nich polimeryzujące komonomery, które tworzą miękkie polimery w obecności wolnorodnikowych katalizatorów, oraz te, które tworzą twarde polimery w obecności wolnorodnikowych katalizatorów. Do przykładowych komonomerów, które polimeryzuj ą tworząc miękkie polimery, należy pierwszo- i drugorzędowy akrylan alkilowy z podstawnikami alkilowymi zawierającymi do 18 atomów węgla, pierwszo- i drugorzędowe metakrylany alkilowe z podstawnikami alkilowymi zawierającymi od 5 do 18 lub więcej atomów węgla, albo inne etylenowo nienasycone związki polimeryzujące w obecności wolnorodnikowych katalizatorów z wytworzeniem miękkich stałych polimerów, do których należą estry winylowe nasyconych kwasów karboksylowych zawierających więcej niż 2 atomy węgla. Korzystnymi etylenowo nienasyconymi związkami są wymienione akrylany, itakniany i metakrylany, spośród których najkorzystniejsze są te estry, w których grupy alkilowe zawierają nie więcej niż 8 atomów węgla.

Korzystne monomery, z których uzyskuje się miękkie polimery, można przedstawić wzorem 1, w którym R' oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a w przypadku gdy R' oznacza atom wodoru, to Rx oznacza pierwszo- lub drugorzędową grupę alkilową zawierającą 5-18 atomów węgla, albo w przypadku gdy R' oznacza atom wodoru, to R^x oznacza grupę alkilową zawierającą nie więcej niż 18 atomów węgla, korzystnie 2-8 atomów węgla, a jeszcze korzystniej 2-4 atomy węgla.

Do typowych związków odpowiadających powyższej definicji należy akrylan etylu, akrylan propylu, akrylan izopropylu, akrylan butylu, akrylan izobutylu, akrylan sec-butylu, akrylan amylu, akrylan izoamylu, akrylan heksylu, akrylan 2-etyloheksylu, akrylan oktylu, akrylan 3,5,5-trimetyloheksylu, akrylan decylu, akrylan dodecylu, akrylan cetylu, akrylan oktadecylu, metakrylan n-amylu, metakrylan sec-amylu, metakrylan heksylu, metakrylan 2-etyloheksylu, metakrylan 2-etylobutylu, metakrylan oktylu, metakrylan 3,5,5-trimetyloheksylu, metakrylan decylu, metakrylan dodecylu, metakrylan oktadecylu oraz odpowiednie związki z podstawionymi grupami alkilowymi takie jak akrylan lub metakrylan butoksyetylu.

Inną grupę monomerów, z których uzyskuje się miękkie polimery, stanowią butadien, chloropren, izobutylen i izopren. Monomery takie powszechnie stosuje się w lateksach kauczukowych wraz z twardymi monomerami również przydatnymi z punktu widzenia wynalazku, takimi jak akrylonitryl, styren oraz inne twarde monomery określone powyżej. Do odpowiednich miękkich monomerów należą również monomery olefinowe, a zwłaszcza etylen i propylen.

Do przykładowych polimeryzujących nienasyconych monomerów, z których uzyskuje się twarde polimery, należą metakrylany alkilu, w których grupy alkilowe zawierają nie więcej niż 4 atomy węgla oraz akrylany alkilu, w których grupy alkilowe zawierają nie więcej niż 2 atomy węgla, a także metakrylan tertamylu, akrylan tert-butylu lub tert-amylu, akrylan lub metakrylan cykloheksylu, benzylu lub izobornylu, akrylonitryl lub metakrylonitryl, stanowiące korzystną grupę związków tworzących twarde polimery. Stosować można również styren, chlorek winylu, chlorostyren, octan winylu oraz α-metylostyren, monomery, które również tworzą twarde polimery.

169 280

Korzystne monomery, które tworzą twarde polimery, można przedstawić wzorem 2, w którym R' oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a X oznacza jedną z następujących grup: -CN, fenyl, metylofenyl, grupy tworzące estry, -COOR, gdzie R oznacza cykloheksyl, etyl lub metyl, albo grupę tert-alkilową zawierającą 4-5 atomów węgla, albo też, w przypadku gdy R' oznacza metyl, X oznacza grupę alkilową zawierającą 2-4 atomy węgla. Pewne typowe przykłady takich związków podano powyżej. Do innych konkretnych związków należy metakrylan metylu, metakrylan etylu, metakrylan propylu, metakrylan izopropylu, metakrylan izobutylu, metakrylan n-butylu, metakrylan sec-butylu i metakrylan tert-butylu. Akrylamid i metakrylamid można również uznać za składniki zwiększające twardość kopolimeru.

Kolejną grupę polimerów objętych zakresem wynalazku stanowią estry alkoholu winylowego takie jak mrówczan winylu, octan winylu, propionian winylu i maślan winylu. Do korzystnych należy polioctan winylu) oraz kopolimery octanu winylu z następującymi monomerami: chlorek winylu, chlorek winylidenu, styren, winylotoluen, akrylonitryl, metakrylomtryl, estry akrylowe lub metakrylowe oraz monomery zawierające grupy funkcyjne, wymienione powyżej.

Polimery takie wytwarzać można np. metodą kopolimerami emulsyjnej szeregu monomerów w odpowiednich proporcjach. Znane sposoby polimeryzacji emulsyjnej ujawnione są w opisach patentowych Stanów Zjedn. Amer. nr 2 754 280 i 2 795 564.1 tak monomery można emulgować za pomocą anionowego, kationowego lub niejonowego środka dyspergującego, stosowanego w ilości około 0,5-10% wagowych w stosunku do monomerów. Przy stosowaniu monomerów rozpuszczalnych w wodzie środek dyspergujący służy do emulgowania innych, słabiej rozpuszczalnych monomerów. Stosować można inicjator polimeryzacji typu wolnorednikowego taki jak nadsiarczan amonowy lub potasowy, sam lub w kombinacji z przyśpieszaczem takim jak metawodorosiarczyn potasowy lub tiosiarczan sodowy. Inicjator i przyśpieszacz, wspólnie uważane za katalizator, stosować można w ilościach po 0,5-2% wagowych w stosunku do kepelimeryzewanych monomerów. Polimeryzację można prowadzić w temperaturze w zakresie od temperatury pokojowej do 90°C lub wyższej, w typowy sposób.

Do przykładowych emulgatorów lub mydeł przydatnych w takim procesie polimeryzacji należą sole metali alkalicznych i sole amonowe alkilo-, arylo-, alkiloarylo- i aryiealkilosUlfonlanów, siarczanów i pelieterosiarczanów; odpowiednie fosforany i fosfoniany, a także etoksylowane kwasy, alkohole, aminy i amidy tłuszczowe oraz alkilofenole.

Według wynalazku sieciować można również statystyczne lub segmentowe kopolimery. Szczególnie przydatnymi pierwotnymi kopolimerami są kopolimery etylen/akrylan etylu i kopolimery etylen/octan winylu zawierające dodatkowo hydrofilowy monomer.

Poniższe przykłady zamieszczono w celu zilustrowania rozwiązań według wynalazku.

Określenia, symbole i skróty podane w przykładach mają następujące znaczenie podane poniżej. O ile nie zaznaczono tego inaczej, wszystkie podane procenty są procentami wagowymi (g podanego składnikana 100g podanej całości). O ile nie zaznaczono tego inaczej, podana całość odnosi się do części stałych.

AAEMA	= metakrylan acetyloacetoksyetylu
ALA	= akrylan allilu
ALMA	= metakrylan allilu
BA	= akrylan butylu
BGDMA	= dimetakrylan glikolu butylenowego
DAM	= maleinian diallilu
DAP	= ftalan diallilu
DVB	= diwinylobenzen
HDDA	= diakrylan heksan-1,6-diolu
MAA	= kwas metakrylowy
MMA	= metakrylan metylu
MIMAM	= metylolometakrylamid
St	= styren
TMPTA	= triakrylan trimetylolopropanu
TMPTMA	= trimetakrylan trimetyleleprepanu

169 280

Następujące skróty i określenia wykorzystano jako oznaczenia pozycji na skali ocen wykorzystywanej w różnych badaniach, których wyniki podano w przykładach, przy czym zły oznacza ocenę najgorszą, a doskonały ocenę najwyższą. Tak np. skala 5-punktowa obejmuje oceny P, F, G, VG, i Exc, a skala 9-punktowa oceny P, P-F, F, F-G, G, G-VG, VG, VG-Exc i Exc.

P = zły

P-F = zły do umiarkowanego

F = umiarkowany

F-G = umi arkowany do dobrego

G = dobry

G-VG = dobiy oo b adcl/o dobrego

VG = bardzo dobry

VG-Exc = bardzo dobry do doskonałego

Exc = doskonały

Metody badań

Zachowanie się past porównywano z pastami kontrolnymi z wykorzystaniem znormalizowanych metod badań stosowanych w przemyśle. Są one kontrolowane przez ASTM Committee D-21 on Polishes i zebrane w Annual Book of ASTM Standards, Section 15, Vol. 15.04. Zastosowane znormalizowane metody badań zestawiono poniżej po odpowiedniej właściwości pasty.

Połysk ASTM Dr 1455

Połysk po powtórnym powleczeniu ASTM D 1455

Odporność na wodę ASTM. D 1793

Odporność na detergenty (detergent Forward® rozcieńczony 1/20 wodą) ASTM D 3207

Usuwalność ASTM D 1792

Zdolność do ponownego powlekania ASTM Dr 3153

Odporność na ślady ASTM D 3714

Odporność na wycieranie ASTM D 3052

Składy pasty

Aby dokonać prawidłowej oceny polimeru emulsyjnego przeznaczonego do stosowania jako nośnik pasty, należy przyrządzić z niego pastę. Składniki stosowane w pastach do podłóg należą do dwóch grup. Pierwsza grupa, do której należy polimer emulsyjny, emulsje woskowe oraz żywice rozpuszczalne w alkaliach (ŻRA), wpływa na właściwości pasty w postaci suchej błony. Inną grupę stanowią składniki służące jako środki pomocnicze przy tworzeniu się spójnej błony z twardego polimeru emulsyjnego, lub których zadaniem jest ułatwienie nanoszenia wodnej pasty na podłoże. Jakkolwiek pewne materiały z drugiej grupy wywierają wpływ na zachowanie się błony z pasty, ich znaczenie jest pomniejszane wpływem wywieranym przez podstawowe składniki pierwszej grupy. Spośród tych składników emulsje woskowe nadają błonie smarowność (której miarą jest zwiększona odporność na wycieranie) oraz regulują jej odporność na poślizg. ŻRA zapewnia zwiększoną usuwalność (pogarszając równocześnie odporność na detergenty), jeśli stosowana jest w dużych ilościach. Przy niewielkich ilościach, takich jak w danym przypadku, ich głównym zadaniem jest zapewnienie wysokiego połysku pasty. Służy ona również jako środek zwiększający skuteczność środków koagulujących ułatwiających tworzenie przez polimeryczny nośnik wytrzymałej błony.

Ilości rozpuszczalników koagulujących i zmiękczających stosowanych w paście do podłóg uzależnione są mieszalnością polimeru (całej kompozycji polimerycznej) z wybranymi rozpuszczalnikami oraz minimalną temperaturą tworzenia błony przez polimer emulsyjny. W przypadku polimerów emulsyjnych stosowanych w podanych przykładach zastosowano ilości środków koagulujących i zmiękczaczy podane w konkretnych recepturach, dokonując jednak w zależności od potrzeb niewielkich modyfikacji, aby zapewnić w przypadku każdego z polimerów tworzenie się praktycznie spójnej błony z pasty o dużym połysku.

Wytwarzanie preparatów z usieciowanych polimerów emulsyjnych według wynalazku przeprowadza się w sposób powszechnie znany i zrozumiały dla specjalistów. Stosowane składniki, ich proporcje i sposoby dodawania są takie same, jak w powszechnie przyjętej znanej

169 280 technologii polimerów emulsyjnych. Jedyne ograniczenia lub odstępstwa od obecnie stosowanej praktyki dotyczą szczególnej ostrożności przy stosowaniu ŻRA. W związku z tym, że ZRA wprowadza się do kompozycji pasty w postaci wodnego amoniakalnego roztworu, istnieje niebezpieczeństwo, że roztwór będzie zawierać nadmierne ilości wolnego amoniaku. Z uwagi na selektywną wrażliwość polimerów według wynalazku na spęcznianie przez amoniak oraz inne aminy, taki nadmiar amoniaku będzie powodować, że pasta będzie miała dużą lepkość. Na skutek takiej dużej lepkości może pogorszyć się zdolność pasty do rozsmarowywania.

W skład preparatów stosowanych w przykładach nie wchodzi znany składnik past, fosforan tri(butoksyetylu) (nazwa handlowa TBEP lub KP-140). Jest to zmiękczacz, który stosowany jest w pastach opartych na wodzie jako środek ułatwiający rozsmarowywanie. Stwierdzono, że polimery według wynalazku nie wymagają stosowania takiego składnika, aby uzyskać doskonałą rozsmarowywalność, choć jego obecność nie wpływa niekorzystnie na pastę lub uzyskaną z niej błonę.

Następujące receptury stosowano do wytwarzania past w celu dokonania ich oceny, przy czym ewentualnie odchylenia podano poniżej.

A. Receptura w przypadku polimerów w całości akrylowych

Składnik	Funkcja	Części wagowe
Woda	rozcieńczalnik	33,4
FC-120(1%)	środek zwilżający	2,0
Kathon CG/ICP (1,5%)	środek biobójczy	0,07
Eter etylowy glikolu dietylenowego	koagulant	2,00
Eter metylowy glikolu dipropylenowego	koagulant	9,0
Texanol	koagulant	1,0
Ftalan dibutylu	zmiękczacz	2,0
Polimer (38%)	nośnik	55,9
371 FPN(35%)	wosk	8,0
A-C 325 N (35%)	wosk	2,70
SWS-211	środek przeciwpieniący	0,02

Parametry preparatu

Stosunek polimer /ŻRA/ wosk 85/0/15

Teoretyczna zawartość części nielotnych 25,0%

B. Receptura w przypadku nisko i średnio styrenowanych polimerów akrylowych

Składnik	Funkcja	Części wagowe
Woda	rozcieńczalnik	27,87
Abex 18s (35%)	stabilizator lepkości	0,68
FC-120(1%)	środek zwilżający	1,70
Kathon CG/IPC (1,5%)	środek biobójczy	0,03
Eter etylowy glikolu dietylenowego	koagulant	1,70
Eter metylowy glikolu dipropylenowego	koagulant	8,10
Texanol	koagulant	0,85
Ftalan dibutylu	zmiękczacz	1,70
Polimer (38%)	nośnik	43,20
Resinall 802 (25%)	ŻRA	2,56
371 FP N (35%)	wosk	7,33
Epolene E-43 N (40%)	wosk	4,26
SWS-211	środekprzeciwpieniący	0,02

Parametry preparatu

Stosunek polimer/ŻRA/wosk 7773/20

Teoretyczna zawartość części nielotnych 23,72%

169 280

C. Receptura w przypadku polimerów wysoko styrenowanych

Składnik	Funkcja	Części wagowe
Woda	rozcieńczalnik	26,90
Abex 18s (35%)	stabilizator lepkość	0,68
FC-120(1%)	środek zwilżający	1,70
Kathon CG/IPC (1,5%)	środek biobójczy	0,03
Eter etylowy glikolu dietylenowego	koagulant	1,70
Eter metylowy glikolu dipropylenowego	koagulant	7,67
Texanol	koagulant	0,85
Ftalan dibutylu	zmiękczacz	2,13
Polimer (38%)	nośnik	43,74
Resinall 802 (25%)	ŻRA	4,26
371 FP N (35%)	wosk	7,76
A-C 325 N (35%)	wosk	2,56
SWS-211	środek przeciwpieniący	0,02

Parametry preparatu

Stosunek polimer/ŻRA/wosk 78/5/17

Teoretyczna zawartość części nielotnych 24,12%

Wytwarzanie polimeru.

Poniższa procedura ilustruje znany sposób wytwarzania polimerów na drodze stopniowego dodawania monomerów, którego dotyczą podane przykłady. Proporcje monomerów są takie, jakie zastosowano przy otrzymywaniu polimeru w przykładzie I poniżej. Procedura ta odnosi się do poniższych przykładów, przy czym w każdym przypadku konkretne monomery i proporcje w mieszaninie monomerów podano w odpowiednich przykładach.

Wytwarzanie mieszaniny monomerów

Zemulgowaną mieszaninę monomerów przygotowano powoli dodając kolejno następujące monomery do mieszanego roztworu 77g 28% roztworu laurylosiarczanu sodowego (SLS) w 2600g dejonizowanej wody:

Monomer	Masa (g)	% wagowy całości monomerów
akrylan butylu	1981	28,00
metakrylan metylu	2441	34,25
kwas metakrylowy	849	12,00
styren	1769	25,00
metakrylan allilu	53	0,75

Procedura polimeryzacji

W odpowiednim naczyniu reakcyjnym wyposażonym w termometr, chłodnicę i mieszadło roztwór 176g 28% roztworu SLS w 5150g dejonizowanej wody ogrzano do temperatury 80-85°C. Porcję 164 g otrzymanej powyżej emulsji monomerów dodano w całości do zbiornika reakcyjnego, po czym temeperaturę ustalono na poziomie 80-82°C. W jednej porcji dodano wsad roztworu katalizatora, nadsiarczanu amonowego (APS) (41,5 g rozpuszczone w 200 g wody). W ciągu około 5 minut zaobserwowano rozpoczęcie polimeryzacji, o czym świadczył wzrost temperatury o 3-5°C oraz zmiana wyglądu (zabarwienie i zmętnienie) mieszaniny reakcyjnej. Po zaniku reakcji egzotermicznej do reaktora stopniowo dodano resztę mieszaniny monomerów, wprowadzając równocześnie roztwór katalizatora (20,7 g APS w 600 g dejonizowanej wody). Szybkość dodawania dobrano tak, aby odpowiadała ona szybkości, z jaką można było odprowadzać ciepło reakcji polimeryzacji na drodze chłodzenia, co trwało 2-3 godziny. Temperaturę reakcji polimeryzacji utrzymywano na poziomie 80-84°C, chłodząc mieszaninę w razie potrzeby. Po zakończeniu dodawania zbiorniki mieszaniny monomerów i katalizatora oraz przewody doprowadzające przepłukano wodą, którą dodano do reaktora. Partię schłodzono do temperatury

169 280 pokojowej w celu rozcieńczenia do zawartości części stałych 38%, nastawienia pH i magazynowania. PH nastawiono wodnym roztworem amoniaku i wodorowęglanu amonowego do wielkości 7,0-8,0 w celu zwiększenia stabilności lepkości emulsji w czasie przechowywania oraz zapewnienia mieszalności z innymi składnikami stosowanymi przy wytwarzaniu z emulsyjnego polimeru pasty do podłóg.

Przykład I. Dyspersję polimeru (przykład I-A) wytworzono zwykłym sposobem stopniowego dodawania reagentów z emulsji monomerów o następującym stosunku reagentów: 28 BA/ 34,25 MM AJ 25 St/ 12 MAA/ 0,75 ALMA. Końcowy produkt reakcji zawierał 38% części stałych, a jego pH równe 5,5 nastawiono na 7,5 wodą amoniakalną. Dla porównania otrzymano zbliżoną dyspersję polimeru (porównawcza I-B) o stosunku monomerów 28 BA/ 35 MMA/ 25 St/ 12 MAA. Uzyskany polimer porównawczy (I-B) o całkowitej zawartości części stałych podzielono na dwie porcje. W jednej porcji pH nastawiono na 7,4 wodą amoniakalną. Drugą porcję produktu porównawczego (B) poddano reakcji wtórnej z 3,2% wagowych cynku (liczonego jako metal w stosunku do części stałych polimeru) w postaci kompleksu, wodorowęglanu tetraaminocynku. Uzyskano produkt porównawczy usieciowany cynkiem (I-C) o pH 8,8 i całkowitej zawartości części stałych 38%.

Polimer z przykładu I-A był kowalencyjnie usieciowany i nie zawierał metalu; porównawczy polimer C został usieciowany cynkiem w znany sposób; polimer porównawczy B był polimerem nieusieciowanym ani kowalencyjnie ani kowalencyjnie ani za pomocą metalu. Z trzech polimerów wykonano podobne pasty do podłóg, po czym pasty zbadano w celu ustalenia ich właściwości użytkowych, zgodnie ze znormalizowanymi metodami badań. Wyniki zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1

	Przykład	Przykład porównawczy
Polimer	I-A	I-B	I-C
Usieciowanie	ALMA	-	cynk
Połysk	VG	VG	G-VG
Połysk po powtórnym powlekaniu	Exc	Exc	VG-Exc
Zdolność do powtórnego powlekania	Exc	Exc	G
Tworzenie błony	Exc	Exc	Exc
Odporność na wodę	Exc	Exc	Exc
Odporność na detergenty	VG-Exc	VG-Exc	VG-Exc
Usuwalność (%)	Exc/100	P/O	VG-Exc/85
Odporność na wycieranie	VG	VG	VG
Odporność na ślady	G-VG	G-VG	VG

Dzięki niskiemu poziomowi kowalencyjnego usieciowania metakrylanem allilu (ALMA) polimeru w przykładzie I-A uzyskano pastę do podłóg opartą na tym polimerze, o zwiększonej usuwalności w porównaniu z polimerem porównawczym B, który nie zawierał wiązań sieciujących. Pasta otrzymana z polimeru z przykładu I-A wykazywała znacznie zwiększoną zdolność do powtórnego powlekania oraz nieznacznie zwiększoną usuwalność w porównaniu z polimerem porównawczym C usieciowanym w znany sposób cynkiem, bez osłabienia połysku spowodowanego obecnością metalu, cynku, w polimerze porównawczym C.

Przykład II. Szereg całkowicie akrylowych dyspersji polimerycznych wytworzono zwykłym sposobem stopniowego dodawania emulsji monomerów zawierającej monomery w następujących proporcjach; 28 BA/ (60-X) MMA/12 MAA/X monomeru sieciującego, gdzie X oznacza wsad wielofunkcyjnego monomeru zdolnego do wytworzenia kowalencyjnych wiązań sieciujących w wyniku wolnorodnikowej reakcji wielokrotnych centrów nienasycenia olefinowego. Produkty reakcji nastawiono na całkowitą suchą masę 38% oraz pH 7,5-8,0 za pomocą wody amoniakalnej. Wytworzono również polimer porównawczy (II-E) bez monomeru sieciującego kowalencyjnie, poddając go następnie obróbce 2,4% cynku w postaci kompleksu, węglanu tetraaminocynku. Z polimerów tych wykonano podobne pasty do podłóg, po czym pasty

169 280 te zbadano w celu ustalenia właściwości użytkowych, zgodnie ze znormalizowanymi metodami badań. Wyniki zestawiono w tabeli 2.

Tabela 2

Polimer	II-A	II-B	II-C	II-D j	Pirównawcz y II-E	II-F	II-G
Monomer X	DVB	HDDA	TMPTA	ALMA	O (Zn)	BGDMA	DAP
Wsad X	4,0	4,0	0,65	0,65	-	4,0	2,4
Połysk	G-VG	G-VG	G-VG	G-VG	G	G-VG	G-VG
Połysk po powtórnym powlekaniu	VG	VG	VG	VG	VG	VG	VG
Zdolność do powtórnego powlekania	Exc	Exc	Exc	Exc	G	Exc	Exc
Tworzenie się błony	Exc	VG-Exc	VG-Exc	Exc	Exc	Exc	Exc
Odporność na wodę	Exc	Exc	Exc	Exc	VG	Exc	Exc
Odporność na detergenty	VG-Exc	VG-Exc	Exc	Exc	VG-Exc	Exc	Exc
Usuwalność / (%)	P/0	F/30	P/0	Exc/100	VG-Exc/90	P/5	P/0
Odporność na wycieranie	VG-Exc	VG-Exc	VG-Exc	VG-Exc	VG-Exc	VG-Exc	VG-Exc
Odporność na ślady	VG	VG	VG	VG	VG-Exc	VG	VG

Wszystkie polimery wykazują zwiększoną odporność na wodę, zdolność do powtórnego powlekania oraz połysk, w porównaniu z polimerem porównawczym II-E. ALMA (przykład II-D) jest jednym spośród monomerów stosowanych w tym przykładzie, który zawiera grupy reakcyjne o różnej reaktywności. Wszystkie inne kowalencyjnie sieciujące monomery stosowane w tym przykładzie zawierają szereg grup reakcyjnych o takiej samej lub zbliżonej reaktywności. Wszystkie kowalencyjnie usieciowane polimery z wyjątkiem ALMA wykazują niezadawalającą usuwalność, przy czym pod względem usuwalności każdy z nich zbliżony był do polimeru z przykładu I-B, który nie zawierał środka sieciującego kowalencyjnie ani dodatku cynkowego.

Przykład III. Szereg całkowicie akrylowych dyspersji polimerycznych wytworzono zwykłym sposobem stopniowego dodawania emulsji monomerów zawierającej monomery w następujących proporcjach: 28 BA/ (60-X) MMA/ 12 MAA/ X ALMA, gdzie X zmienia się od 0,25 do 1,25. Produkty reakcji nastawiono na całkowitą zawartość części stałych 38% oraz pH 7,5-8,0, za pomocą wody amoniakalnej. Z polimerow tych wykonano podobne pasty do podłóg, po czym pasty te zbadano w celu ustalenia właściwości użytkowych, zgodnie ze znormalizowanymi metodami badań. Wyniki zestawiono w tabeli. 3.

T a b e 1 a 3

Polimer	III-A	III-B	m-c	III-D	Porównawczy III-E
Wsad ALMA (%)	0,25	0,65	1,00	1,25	O (Zn)
Połysk	G-VG'	G-VG	G-VG	G-VG	G
Połysk po powtórnym powlekaniu	VG	VG	VG	VG	VG
Zdolność do powtórnego powlekania	Exc	Exc	Exc	Exc	G
Tworzenie się błony	Exc	Exc	g-VG	F	Exc
Odporność na wodę	Exc	Exc	VG	G	VG
Odporność na detergenty	Exc	Exc	G-VG	G	VG-Exc
Usuwalność /(%)	F/30	Exc/100	Exc/100	Exc/100	VG-Exc/100
Odporność na wycieranie	VG-Exc	VG-Exc	VG-Exc	VG	VG-Exc
Odporność na ślady	VG	VG	VG	VG	VG-Exc

Równowaga między odpornością na detergenty i usuwalnością ulega optymalizacji i najdokładniej zbliża się do równowagi w paście sieciowanej metalem, opartej na zbliżonym polimerze, przy zawartości ALMA 0,65%. Gdy zawartość kowalencyjnie sieciującego polimeru

169 280 obniży się znacznie poniżej tego poziomu, występują trudności z usunięciem pasty. Gdy zawartość monomeru sieciującego kowalencyjnie wzrośnie znacznie powyżej tego poziomu, pogarsza się tworzenie się błony oraz odporność pasty na detergenty. W przypadku polimeru III-C stwierdzono, że wzrost w ilości rozpuszczalników koagulujących (eteru metylowego glikolu dietylenowego) poprawia tworzenie się błony z, tym że nie można było zapewnić odpowiedniego tworzenia się błony w przypadku polimeru III-D, tak aby poprawić odporność na detergenty. W przypadku polimeru III-B zwiększenie ilości rozpuszczalnika w stopniu podobnym jak w przypadku polimeru III-C powoduje niewielkie pogorszenie usuwalności pasty (VG-Exc/90).

Przykład IV. Dyspersję polimeru (IV-A) otrzymano zwykłym sposobem stopniowego dodawania emulsji monomerów, zawierającej monomery w następujących proporcjach: 28 BA/ 60 MMA/ 10 MAA/ 2 AAEMA. Metakrylan acetyloacetoksyetylu (AAEMA) jest zdolny do tworzenia kowalencyjnych wiązań sieciujących w wyniku reakcji kondensacji z formaldehydem, zbliżonej do kondensacji aldolowej. Do próbki emulsji polimeru IV-A dodano 0,5 równoważników formaldehydu, a do innej próbki dodano 1,0 równoważników formaldehydu. Te zmodyfikowane próbki oznaczono odpowiednio jako polimery IV-B i IV-C. Wytworzono również polimer kontrolny o składzie 28 BA/ 61,45 MMA/ 10 MAA/ 0,55 ALMA, oznaczony jako IV-D. Z polimerów tych wykonano podobne pasty do podłóg, po czym pasty te zbadano w celu ustalenia właściwości użytkowych, zgodnie ze znormalizowanymi metodami badań. Wyniki zestawiono w tabeli 4.

Tabela 4

Polimer	IV-A	IV-B	IV-C	IV-D
Monomer	AAEMA	AAEMA	AAEMA	ALMA
Wsad	2,0	2,0	2,0	0,55
Formaldehyd	-	0,5	1,0	-
Połysk	G-VG	G-VG	G-VG	G-VG
Połysk po powtórnym powlekaniu	VG	VG	VG	VG
Zdolność do powtórnego powlekania	Exc	Exc	Exc	Exc
Tworzenie się błony	Exc	Exc	Exc	Exc
Odporność na wodę	Exc	Exc	Exc	Exc
Odporność na detergenty	VG-Exc	VG-Exc	VG-Exc	Exc
Usuwalność/ (%)	P/10	P/10	P/10	Exc/100
Odporność na wycieranie	VG	VG	VG	VG-Exc
Odporność na ślady	G	G	G	VG

Jakkolwiek według doniesień literaturowych AAEMA ulega łatwo niskotemperaturowej reakcji kondensacji z formaldehydem, z wyników badań w temperaturze pokojowej wynika, że nie zaszła żadna znacząca reakcja. O braku międzycząsteczkowego usieciowania świadczy jednakowa (zła) usuwalność w serii z AAEMA. Powyższe próbki poddano obróbce termicznej w celu zainicjowania reakcji sieciowania formaldehydem utrzymując płytki pokryte pastą przez 7 dni w temperaturze 50°C, po czym oceniono ich właściwości użytkowe. Wyniki zestawiono w tabeli 5.

Tabela 5

Polimer	IV-A	IV-B	IV-C	IV-D
1	2	3	4	5
Monomer	AAEMA	AAEMA	AAEMA	ALMA
Wsad	2,0	2,0	2,0	0,55
Formaldehyd	-	0,5	1,0	-
Połysk	G-VG	G-VG	G-VG	G-VG
Połysk po powtórnym powlekaniu	VG	VG	VG	VG
Zdolność do powtórnego powlekania	Exc	Exc	Exc	Exc

169 280

c.d. tabeli 5

1	2	3	4	5
Tworzenie się błony	Exc	Exc	VG-Exc	Exc
Odporność na wodę	Exc	Exc	Exc	Exc
Odporność na detergenty	VG-Exc	VG-Exc	Exc	Exc
Usuwalność/ (%)	P/10	P/10	P/O	Exc/100
Odporność na wycieranie	VG	VG	VG-Exc	VG-Exc
Odporność na ślady	G	G-VG	G-VG	VG

Przy inicjowaniu reakcji na drodze ogrzewania wysuszonych błon pasty nie zaobserwowano żadnej poprawy usuwalności pasty. Fakt zajścia reakcji potwierdza niewielki wzrost odporności na ślady oraz, przy większym poziomie formaldehydu, odporności na wycieranie i odporności na detergenty. Niewielkie zmniejszenie usuwalności w przypadku utwardzanej cieplnie próbki o dużej zawartości formaldehydu, IV-C, jest zgodne z oczekiwaniem, że dotwardzanie błony pasty spowoduje wzrost odporności tej błony na zmiękczanie, spęcznianie i atak chemikaliów zawartych w amoniakalnym roztworze do usuwania powłoki.

Przykład V. Dyspersję polimeru otrzymano metodą niskotemperaturowej polimeryzacji redoksy ze stopniowym dodawaniem monomerów, stosując emulsję zawierającą monomery w następującej proporcji: 28 BA/ 60 MMa/ 10 MAA/ 2 MIMAM. Wiadomo, że metylolometakrylamid (MIMAM) ulega autokondensacji poprzez boczną grupę metylolową z wytworzeniem kowalencyjnych wiązań sieciujących. Reakcję tą można łatwo zainicjować termicznie, z tym że można ją tak kontrolować, aby uzyskać usieciowanie wstępne lub wtórne. Wstępnemu usieciowaniu emulsji zapobiega się prowadząc reakcję polimeryzacji w obniżonej temperaturze, po czym sieciowanie wtórne można przeprowadzić ogrzewając błonę polimeru do temperatury reakcji. Próbkę polimeru V-A ogrzano w temperaturze 65°C przez 10 dni w celu zainicjowania międzycząsteczkowego sieciowania, oznaczając ją jako polimer V-B. Z obydwu próbek przygotowano pasty o zbliżonych składach. Odrębne zestawy płytek podłogowych pokryto dwoma kompozycjami, po czym jeden zestaw ogrzewano w temperaturze 50°C przez 20 dni. Próbki te oznaczono odpowiednio jako próbki pasty V-A' i V-B'. Wszystkie pasty zbadano w celu ustalenia właściwości użytkowych, zgodnie ze znormalizowanymi metodami badań. Wyniki zestawiono w tabeli 6. W rubryce dotyczącej obróbki cieplne wstępna oznacza ogrzewanie przed nanoszenie, a wtórna ogrzewanie błony.

Tabela 6

Polimer	V-A	V-B	V-A'	V-B'
Monomer	MIMAM	MIMAM	MIMAM	MIMAM
Obróbka cieplna	-	wstępna	wtórna	wstępna i wtórna
Połysk	G-VG	G-VG	G-VG	G-VG
Połysk po powtórnym powlekaniu	VG	VG	VG	VG
Zdolność do powtórnego powlekania	Exc	Exc	Exc	Exc
Tworzenie się błony	Exc	Exc	VG-Exc	Exc
Odporność na wodę	Exc	Exc	Exc	Exc
Odporność na detergenty	VG-Exc	VG-Exc	Exc	Exc
Usuwalność/ (%)	P/10	Exc/100	P/O	Exc/100
Odporność na wycieranie	VG	VG	VG-Exc	VG-Exc
Odporność na ślady	G	G-VG	G-VG	VG

W wyniku wstępnego usieciowania polimeru emulsyjnego (V-B) następuje zdumiewająca poprawa usuwalności błony z pasty w porównaniu z takim samym polimerem (V-A), którego sieciowanie nie zostało przeprowadzone. Zgodnie z oczekiwaniem przy sieciowaniu próbki V-A po utworzeniu błony, następuje poprawa w odporności na detergenty, odporności na wycieranie

169 280 i odporności na ślady, ale nie obserwuje się znaczącej zmiany w usuwalności. W rzeczywistości nastąpiło nawet nieznaczne pogorszenie usuwalności, co także było zgodne z przewidywaniami. Przy ogrzewaniu próbki V-B w postaci błony reakcje sieciowania nie mogły już zajść w znacznym stopniu, tak że usuwalność nie zmieniła się.

Przykłady VI- XXXIX. Przeprowadzono dodatkowe doświadczenia w celu ustalenia ilości sieciujących monomerów wprowadzanych do różnych kopolimerów, zapewniających pożądane właściwości. Uzyskane wyniki zestawiono poniżej w grupach z identyfikacją kompozycji kopolimeru na początku każdego zestawu. Rodzaj i ilość monomeru sieciującego przedstawiono wraz z uzyskanymi wynikami w formie tabelarycznej.

Krzywe tg δ w funkcji temperatury

Krzywe tg 8 w funkcji temperatury dla podanych poniżej polimerów uzyskano z wykorzystaniem spektrometru Rheometrics Dynamic Spectrometer, Model No. 7700 (wytwarzanego przez Rheometrics, Inc., Piscataway, New Jersey). Próbki samej emusji wylewano na szalki Petriego i suszono na powietrzu przez kilka dni. Stały materiał analizowano między płaskimi równoległymi płytkami z temperaturą zaprogramowaną od 180 do około 70°C. Pomiary wykonywano w każdej interesującej temperaturze po doprowadzeniu do stanu równowagi przez 5 minut. Częstotliwość naprężeń wynosiła 6,3 rad/s, a amplituda odkształceń była równa 5%.

Przykłady VI- XXVI - Polimery całkowicie akrylowe

Skład kopolimerów: 26 BA/(62-X)MMA/ 12 MMa/ X*Z, gdzie X oznacza ilość wielofunkcyjnego monomeru sieciującego Z. Wyniki zestawiono w tabeli 7. Skrót OD odnosi się do wyników pomiarów odporności pasty na detergenty.

Tabela 7

Przykład	X	Z	Nachylenie (x 10’³)	OD	Usuwalność \|
VI	0,00		7,54	VG-Exc	P/0%
VII	0,65	ALA	1,16	VG-Exc	VG-Exc/90
VIII	0,10	ALMA	2,20	Exc	F/30
IX	0,20	ALMA	1,05	Exc	VG-Exc/90
X	0,40	ALMA	0,55	VG-Exc	Exc/100
XI	0,50	ALMA	0,31	VG-Exc	Exc/100
XII	1,50	ALMA	-0,53	F	Exc/100
XIII	1,90	BGDMA	5,46	Exc	P/10
XIV	4,00	BGDMA	4,66	Exc	F/30
XV	6,00	BGDMA	3,90	VG-Exc	F-G/50
XVI	8,25	BGDMA	1,36	VG-Exc	VG/80
XVII	1,90	DVB	2,85	Exc	P/0
XVIII	4,00	DVB	1,21	VG-Exc	P/0
XIX	6,00	DVB	0,20	VG-Exc	VG-Exc/85
XX	1,00	DAM	1,53	VG-Exc	G/70
XXI	1,90	DAM	0,71	VG-Exc	Exc/100
XXII	1,90	DAP	2,92	Exc	P/0
XXIII	4,00	DAP	1,65	VG-Exc	F/40
XXIV	6,00	DAP	0.57	VG-Exc	Exc/95
XXV	4,53	HDDA	Exc	P/0
XXVI	-0,06	HDDA	VG-Exc	Exc/100

Przykłady XXVII - XXX. Styrenowane polimery akrylowe o wysokiej Tz Skład polimeru: 15 BA/(42-X) styren /28MMA/15 MAA/

X*Z, gdzie X oznacza ilość wielofunkcyjnego monomeru sieciującego Z. Wyniki zestawiono w tabeli 8.

169 280

Tabela 8

Przykład	X	Z	Nachylenie (ύ 1(Υ³Ί \ ~ z	OD	Usuwalność
XXVII	0,00	-	7,54	Exc	P/0
XXVIII	0,50	DAM	2,45	Exc	G/75
XXIX	1,00	DAM	0,84	Exc	Exc/100
XXX	1,90 _	DAM	-1,15	P	Exc/100 1

Przykład XXXI - XXXIII. Wysoko styrenowane polimery akrylowe

Skład polimeru: 28 BA/47 styren/dł^-K^MA/^ MAA/X*Z, gdzie X oznacza ilość wielofunkcyjnego monomeru sieciującego Z. Wyniki zestawiono w tabeli 9.

Tabela 9

Przykład	X	Z	Nachylenie (x 10-³)	OD	Usuwalność
XXXI	0,00	-	9,60	Exc	P/0
XXXII	0,75	ALMA	3,45	Exc	F/25
XXXIII	1,50	ALMA	-0,53	VG-Exc	VG-Exc/85

Przykłady XXXIV - XXXVI. Styrenowane polimery akrylowe o niskiej Tz Skład polimeru: 40 BA/25 stbreo/(21,5-X) MMA/ 12 MAA/X*Z, gdzie X oznacza ilość wielofunkcyjnego monomeru sieciującego Z. Wyniki zestawiono w tabeli 10.

Tabela 10

Przykład	X	Z	Nachylenie (x Η)'³)	OD	Usuwalność
XXXIV	0,00	-	8,22	Exc	P/0
XXXV	0,75	ALMA	1,81	Exc	Exc/100
XXXVI	1,50	ALMA	-0,24	G	Exc/100

Przykłady XXXVII - XXXIX. Całkowicie akrylowe polimery o niskiej Tz.

Skład polimeru: 43 BA/ (43-X) MMA/ 14 MAA/ X*Z, gdzie X oznacza ilość wielofunkcyjnego monomeru sieciującego Z. Wyniki zestawiono w tabeli 11.

Tabela 11

Przykład	X	Z	Nachylenie (x 10 3)	OD	Usuwalność
XXXVII	0,00	-	5,28	Exc	P/0
XXXVIII	0,50	ALMA	0,31	Exc	Exc/100
XXXIX	1,90	TMPTMA	3,89	Exc	P/10

Pomiary frakcji żelowej

Oznaczanie frakcji żelowej wykonano w przypadku pewnych polimerów z powyższych przykładów. Frakcję żelową oznaczano wprowadzając odważoną próbkę rozpuszczalnika (Wv) do odważonej próbki emulsji polimeru (Wp) o znanej zawartości części stałych (Ws) w probówce wirówki. Mieszaninę mieszano przez noc, po czym odwirowano w ultrawirówce. Odważoną próbkę cieczy znad osadu odparowano do sucha. Oznaczono w ten sposób udział części stałych w roztworze znad osadu (Ss).

169 280

Frakcję rozpuszczalną wyliczano z zależności:

Frakcja rozpuszczalna = [Ss * (Wy +Wp - Ws)]/(W s) a Frakcja żelowa + 1 - frakcja rozpuszczalna.

Polimery całkowicie akrylowe

Skład polimeru: 26 BA/ (62-X)MMA/ 12 MAA/ X*Z, gdzie X oznacza ilość wielofunkcyjnego polimeru sieciującego Z. Wyniki zestawiono w tabeli 12.

Tabela 12

Przykład	X	Z	Rozpuszczal- nik	Frakcja żelowa	DR	Usuwalność
VI	0,00	-	aceton	0,00	VG-Exc	P/0%
VIII	0,10	ALMA	aceton	0,56	Exc	F/30
IX	0,20	ALMA	aceton	0,75	Exc	VG-Exc/90
X	0,40	ALMA	aceton	0,91	VG-Exc	Exc/100
XIII	1,90	BGDMA	aceton	0,00	Exc	P/10
XIV	4,00	BGDMA	aceton	0,22	Exc	F/30
XV	6,00	BGDMA	aceton	0,47	VG-Exc	F-G/50
XVI	8,25	BGDMA	aceton	0,68	VG-Exc	VG/80
XXV	1,90	HDDA	aceton	0,25	Exc	P/0
XXVI	7,60	HDDA	aceton	0,66	VG-Exc	Exc/100

Styrenowane polimery akrylowe o niskiej Tz

Skład polimeru: 40 BA/ 25 styren/ (21,5-X) MMA/ 12 MAA/ X*Z, gdzie X oznacza ilość wielofunkcyjnego monomeru sieciującego Z. Wyniki zestawiono w tabeli 13.

Tabela 13

Przykład	X	Z	Rozpuszczal- nik	Frakcja żelowa	DR	Usuwalność
XXXIV	0,00	-	aceton	0,05	Exc	P/0
XXXV	0,75	ALMA	aceton	0,85	Exc	Exc/100
XXXVI	1,50	ALMA	aceton	0,96	G	Exc/100

Polimery całkowicie akrylowe

Skład polimeru: 43 BA/ (43-X)MMA/ 14 MAA/ X*Z, gdzie X oznacza ilość wielofunkcyjnego monomeru sieciującego Z. Wyniki zestawiono w tabeli 14.

T ab e l a 14

Przykład	X	z	Rozpuszczal- nik	Frakcja żelowa	DR	Usuwalność
XXXVII	0,00	-	aceton	0,00	Exc	P/0
XXXVIII	0,50	ALMA	aceton	0,81	Exc	Exc/100
XXXIX	1 90 1,7U	TMPTMA	aceton	0,60	Exc	P/10

169 280

FŁOC-C-O-R ² I

R'

WZÓR 1 h₂c = C -X

R⁵

WZÓR 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wodna emulsja polimeru błotnotwórczego zawierająca wodę i cząstki polimeru błotnotwórczego, znamienna tym, że zawiera cząstki polimeru, w którym 3-50% wagowych stanowią reszty co najmniej jednego monomeru z funkcyjną grupą kwasową lub 3-30% wagowych stanowią reszty co najmniej jednego monomeru z pierwszo-, drugo- lub trzeciorzędowymi grupami aminowymi jako grupami funkcyjnymi i 0,15-12% wagowych stanowią reszty wielofunkcyjnych monomerów sieciujących tworzących kowalencyjne wiązania międzycząsteczkowe, wybranych z grupy obejmującej akrylan allilu, metakrylan allilu, dimetakrylan glikolu butylenowego, maleinian diallilu, ftalan diallilu, diwinylobenzen, diakrylan heksan-1,6-diolu, metakrylan acetyloacetoksyetylu, metylolometakrylamid, triakrylan trimetylolopropanu, trimetakrylan trimetylolopropanu, a reszty pozostałych monomerów występują w ilości 0-80% co najmniej jednego monomeru winyloaromatycznego, 0-70% wagowych co najmniej jednego estru winylowego kwasu aromatycznego, podstawionego aromatycznego lub C1-C1 alifatycznego, 0-97% wagowych co najmniej jednego monomeru wybranego z estrów akrylowych i metakrylowych alkoholi C1-C18.
2. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera cząstki polimeru, w którym zawartość monomeru z grupą funkcyjną kwasową wynosi 5-30% wagowych, a zawartość wielofunkcyjnego monomeru sieciującego wynosi 0,2-9% wagowych w stosunku do całości polimeru, albo też zawartość monomeru z grupą funkcyjną aminową wynosi 3-20%, a zawartość wielofunkcyjnego monomeru sieciującego wynosi 0,2-9% wagowych w stosunku do całości polimeru.
3. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera cząstki polimeru, w którym jako reszty monomerów kwasowych występują reszty etylenowo nienasyconych kwasów takich jak kwas akrylowy, metakrylowy, maleinowy, bezwodnik maleinowy, kwas itakonowy i ich mieszaniny.
4. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera cząstki polimeru, w którym jako reszty monomerów z funkcyjną grupą aminową występują reszty (met)akrylanu dimetyloaminoetylu, (met)akrylanu t-butyloaminoetylu, akrylanu metyloaminoetylu i ich mieszanin.
5. Emulsja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera polimer emulsyjny usieciowany wielofunkcyjnym środkiem sieciującym dodanym po polimeryzacji.