PL170436B1

PL170436B1 - Termoplastyczna kompozycja polimerowa zawierajaca skrobie PL

Info

Publication number: PL170436B1
Application number: PL92300352A
Authority: PL
Inventors: Catia Bastioli; Vittorio Bellotti; Alessandro Montino
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 1991-02-20
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1996-12-31
Also published as: HU219571B; HUT68412A; CZ171293A3; ITTO910118A0; FI110114B; DK0575349T3; ATE167503T1; KR100219255B1; IT1245408B; CA2105182C; ES2117044T3; BR9205651A; FI933662L; TW226027B; AU664168B2; ZA921196B; DE69225962T2; EP0575349B1; FI933662A0; EP0575349B2

Abstract

1. Termoplastyczna kompozycja polimerowa zawierajaca skrobie, co najmniej jeden syntetyczny polimer termoplastyczny i plastyfikator, w której skrobia i polimer tworza strukture przynajmniej czesciowo przenikajaca sie wzajemnie na poziomie mo- lekularnym, a skrobia i plastyfikator zawarte sa odpowiednio w ilosciach od 20 do 80% i od 1 do 50% wagowych kompozycji, zas wagowy stosunek ilosci bezwodnej skrobi do ilosci polimeru syntetycznego miesci sie w granicach 1:9 - 9:1, znamienna tym, ze zawiera plastyfikator wybrany z grupy skladajacej sie z polioli utworzonych z od 1 do 20 powta- rzajacych sie jednostek hydroksylowanych, z których kazda zawiera od 2 do 6 atomów wegla, pod warunkiem, ze jezeli poliol jest utworzony z jednej jednostki, to wtedy ma ona co najmniej 4 atomy wegla, z wyjatkiem sorbitu i/lub z grupy produktów reakcji polioli o od 1 do 20 powtarzajacych sie jednostek hydroksylowanych, z których kazda zawiera od 2 do 6 atomów wegla, z przedluzaczami lancucha. PL

Description

Przedmiotem wynalazkujest termoplastyczna kompozycja polimerowa, zawierająca skrobię i syntetyczne polimery termoplastyczne, odpowiednie dla wytwarzania znanymi technikami stosowanymi w przetwórstwie materiałów termoplastycznych przedmiotów zasadniczo biodegradowalnych o zadowalających właściwościach fizycznych i mechanicznych.

Kompozycje termoplastyczne tego typu opisano w zgłoszeniach patentowych nr nr: EP-A-32802, EP-A-327505, EP-A-404723, EP-A-404727, EP-A-404728 oraz EP-A-400532. W typowym przypadku, kompozycje te wytwarza się przez mieszanie skrobi z jednym lub większą liczbą syntetycznych polimerów termoplastycznych w procesie, który może zniszczyć stan krystaliczny skrobi i utworzyć strukturę wzajemnie przenikającą się lub co najmniej częściowo wzajemnie przenikającą się z syntetycznymi polimerami. Procesy te mogą się

170 436 znacznie zmieniać w zależności od charakteiystyki chemicznej, fizycznej i reologicznej składnika syntetycznego oraz rodzajów obecnych dodatków.

Przykłady takich procesów opisano w zgłoszeniach patentowych nr nr EP-A-413798 i EP-A-400532.

Znane jest stosowanie w szczególności w takich kompozycjach farmaceutycznie dopuszczalnych kompozycji plastyfikujących o niskich ciężarach cząsteczkowych takich jak gliceryna, estry octowe gliceryny, glikol etylenowy, glikol propylenowy, sorbit, dioktylosulfobursztynian, cytrynian trietylu oraz cytrynian tributylu.

Stwierdzono, że głównie z powodu zmian w wilgotności i temperatury, którym przez pewien okres czasu poddawane były przedmioty wytwarzane w procesie przetwarzania takich plastyfikowanych kompozycji, przedmioty te ulegają wyparciu (przenikaniu międzywarstwowemu) i/lub odparowaniu plastyfikatora, który niekiedy tworzy oleistą warstwę, a niekiedy krystaliczny pył na powierzchni przedmiotu; stwarza to zatem ograniczenie dla przedmiotu zarówno z punktu widzenia estetyki jak również stosowania.

Celem wynalazku jest powstrzymanie tworzenia zacieków, co ma miejsce, gdy stosowane są znane i konwencjonalne plastyfikatory. Dlatego przedmiotem wynalazku jest termoplastyczna kompozycja polimerowa zawierająca skrobię, co najmniej jeden syntetyczny polimer termoplastyczny oraz plastyfikator, w której skrobia i polimer tworzą strukturę przynajmniej częściowo przenikającą się wzajemnie na poziomie molekularnym, zaś stosunek wagowy ilości bezwodnej skrobi do ilości polimeru syntetycznego mieści się w granicach 1:9 - 9:1, a skrobia i plastyfikator zawarte są odpowiednio w ilościach od 20 do 80% i od 1 do 50% wagowych kompozycji, która zawiera plastyfikator wybrany z grupy składającej się z polioli utworzonych z od 1 do 20 powtarzających się jednostek hydroksylowanych, z których każda zawiera od 2 do 6 atomów węgla, pod warunkiem, że jeżeli poliol jest utworzony z jednej powtarzającej się jednostki, to wtedy ma ona co najmniej 4 atomy węgla, z wyjątkiem sorbitu i/lub z grupy produktów reakcji polioli o od 1 do 20 powtarzających się jednostek hydroksylowanych, z których każda zawiera od 2 do 6 atomów węgla, z przedłużaczami łańcucha. Dodatkowo kompozycja może zawierać jako plastyfikator związek wybrany z grupy składającej się z eterów, tioeterów, estrów nieorganicznych i organicznych, acetali i aminopochodnych polioli utworzonych z od 1 do 20 powtarzających się jednostek hydroksylowanych, z których każda zawiera od 2 do 6 atomów węgla z wyjątkiem estrów octowych gliceryny, cytrynianu trietylu oraz cytrynianu tributylu i/lub produktów utleniania polioli o od 1 do 20 powtarzających się jednostkach hydroksylowanych, z których każda zawiera od 2 do 6 atomów węgla, w tym co najmniej jedną grupę funkcyjną aldehydową lub karboksylową lub ich mieszaniny.

Korzystne są związki, których prężności pary w temperaturze otoczenia (25°C) są niższe niż gliceryny oraz takie, które są rozpuszczalne w wodzie.

Poliole alifatyczne określone ogólnie wyżej obejmują związki o wzorze

OH-CH₂-(CHOH)_n-CH2OH (I) w którym n oznacza liczbę od 2 do 4, takie jak erytrytol, arabitol, adonitol, ksylitol, mannitol, idytol, galaktytol i allitol, oraz poliole o innym wzorze niż wyżej podany, takie jak trimetylolopropan, pentaeiytrytol, alkohol poliwinylowy o od 3 do 20 powtarzaj ących się jednostkach oraz poliglicerol utworzony z od 2 do 10, korzystnie od 2 do 5, jednostek monomerów włączając w to mieszaniny różnych oligomerów.

Pochodne alifatycznych polioli określone ogólnie wyżej ma korzystnie podane dalej wzory strukturalne, a można je otrzymać przez podstawienie co najmniej jednej grupy alkoholowej rozpatrywanego poliolu, korzystnie wybranego spośród wymienionych poprzednio wraz z sorbitem, przez grupę funkcyjną wybraną spośród:

-0-(CH 2)n-H, w którym n=1-18, korzystnie 1-4,

-0-Ch=CH-Ri, w którym Rt=H, lub -CH 3,

-0-(-CH2-CHR1-0)n-H, w którym Rr=H, lub CH3 a n=1-20,

170 436

-O-(CH2)n-Ar, w którym Ar oznacza prostą, podstawioną lub heterocykliczną grupę aromatyczną a n=0-4,

-OCO-H,

-OCO-CRi R2R3, w którym grupy R_b R2 i R3 są identyczne lub różne i są wybrane spośród H, Cl i F,

-OCO-(CH2)n-H, w którym n=2-18, korzystnie 2-5,

-ONO 2,

-OPO3M 2, w którym M może oznaczać H, grupę amonową, metal alkaliczny lub ziem alkalicznych lub kation organiczny, w szczególności trimetyloamoniowy, pirydyniowy lub pikolinowy,

-SO3-Ar, w którym Ar oznacza benzen lub toluen,

-OCO-CH(SC^3M)-COOM, w którym M są identyczne lub różne i są wybrane z grupy obejmującej H, metal alkaliczny, ziem alkalicznych, grupę amonową lub kation organiczny, w szczególności pirydyniowy, pikolinowy lub metyloamoniowy,

-OCO-B-COOM, w którym B oznacza (CH2)n, w którym n=1-6 lub -CH=CH-, M może oznaczać H, metal alkaliczny, ziem alkalicznych, -(CH2)n, w którym n=1-6 lub grupę arylową,

-OCONH-R1, w którym Ri może oznaczać -H lub grupę alifatyczną lub aromatyczną,

-O-(CH2)n-COOM, w którym n=1-6, a M może oznaczać metal alkaliczny, ziem alkalicznych, grupę amonową, lub kation organiczny, w szczególności pirydyniowy, trimetyloamoniowy lub pikolinowy,

-O-(CHl2)n -COORi, w którym n=1-6, Ri= H(CH2)m, w którym m=1-6,

-NRiR2, w którym Ri i R2=H, CH3-, CH3CH2-, -CH2CH2OH, lub grupę aminową w postaci soli,

-0-(CH2)n-NRiR2, w którym n= 1-4, Ri i R2=H, CH3- CH3CH2, lub

-CH2-CH 2OH i w którym grupa aminowa może być w postaci soli,

-O-CH₂-CH-CH₂, \ /

O

-O-CH2-CHOH-CH2-NR1R2, w którym Ri i R2 są identyczne lub różne i są wybrane z grupy obejmującej H i H(CH 2)n, w którym n=i-6, i w którym grupa aminowa może być w postaci soli,

-O-CH2-CHOH-CH2-Ri⁺CF, w którym Ri+ jest kationem trialkiloamoniowym, pirydyniowym lub pikolinowym,

-0-(CH2)nRi⁺CF, w którym n=i-6 a Ri+ oznacza grupę trialkiloamoniową, pirydyniową lub pikolinową,

-O-(CH2)n-CN, w którym n=i-6,

-O-(CH2)n-CONH2, w którym n= i-6,

-O-(CH2)_m-SO2-(CH2)n-H, w którym m oraz n=i-4,

-SCSNH2,

-O-SiX3 i -O-SiOX.3, w którym X może oznaczać grupę alifatyczną lub aromatyczną.

Szczególnie korzystne są mono- i dietery oraz mono- i diestry polioli o wzorze (I) podanym wyżej, a najbardziej korzystne są pochodne monoetoksylanów, monopropoksylanów i monooctanów, w szczególności sorbitu.

Związki wymienione poprzednio są wynikiem połączenia dwu lub więcej cząsteczek poliolu za pomocą przedłużaczy łańcucha, takich jak, w szczególności, kwasy dwukarboksylowe, aldehydy i izocyjaniany.

Korzystne są związki o wzorze

R-CH2-(CHR)n-CH₂-O-A-O-CH2-(CHR)_m-CH2-R w którym n i m mają identyczne lub różne wartości od i do 6, grupy R są identyczne lub różne i oznaczają grupy hydroksylowe lub też mają wyżej podane znaczenie, natomiast A jest wybrane z grupy składającej się z

170 436

-CHRi, w którym Ri=H lub H-(CH2)n, w którym n=1-5 (acetale),

-(CH 2)n- gdzie n= 1-6,

-(CH2-O-CH2)n, w którym n=1-20,

-(CH2CH2-O)_n-CH₂CH₂-, w którym n=1-20,

-OC-(CH2)n-CO-, w którym n=0-6,

-OC-Ar-CO-, w którym Ar oznacza grupę aromatyczną, która jest również heterocykliczna,

-PO2-,

-CONH-(CH2)nNHCO-, oraz związki o wzorze

R-CH2-(CHR)n-CH2-A-CH2-(CHR)_m-CH2-R w którym n i m są identyczne lub różne i są liczbami całkowitymi od 1 do 6, grupy R są identyczne lub różne i oznaczają grupy hydroksylowe lub mają podane wyżej znaczenie natomiast A jest wybrany z grupy składającej się z -NH- oraz -NH-(CH2-CH2-NH)_n, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6.

Spośród związków wyżej podanych, korzystne są związki, w których tylko jedna z grup R jest grupą tworzącą eter lub ester.

Pod terminem poliol rozumie się mono- i polisacharydy aż do 20 jednostek monosacharydowych.

W szczególności brane są pod uwagę jako korzystne następujące monosacharydy - pentozy i ich pochodne o wzorze:

R-CH-(CHR) 3-CH2

L₀_J ^(II) w którym grupy R są identyczne lub różne i oznaczają grupy hydroksylowe lub mają podane wyżej znaczenie.

Przykładami takich związków są: arabinoza, likoza, ryboza i ksyloza oraz, korzystnie, ich monoetery i monoestry,

-aldoheksozy i ich pochodne o wzorze:

CH₂R

H-C-(CHR)₃-CH-R (III) oraz ketoheksozy i ich pochodne o wzorze:

CH₂R ¹ (IV)

OH-C-(CHR)₃-CH₂

I—o —1 w których grupy R są identyczne lub różne i oznaczają grupy hydroksylowe lub mają podane wyżej znaczenie.

Przykładami takich monosacharydów są glukoza, fruktoza, mannoza, alloza, altroza, galaktoza, guloza, jodoza, inozytol, sorboza lub talitol. Spośród ich eteryfikowanych lub estryfikowanych pochodnych, korzystne są pochodne monoetoksylanowe lub monopropoksylanowe i monoestry, w szczególności kwasu octowego.

170 436

Polisacharydy zawierają związki aż do 20 powtarzających się jednostkach o wzorze (II), (III) lub (IV) i o ciężarach cząsteczkowych aż do ciężaru cząsteczkowego dekstryny.

Grupy funkcyjne R można wprowadzić do zasadniczej struktury poliolu za pomocą znanych reakcji, na przykład opisanych w rozdziale 9 oraz w literaturze cytowanej w publikacji Polywinyl alcohol pod redakcją C. A. Fincha. Produkty utleniania polioli otrzymuje się w reakcji rozpatrywanych w polioli z kwasem nadjodowym, podchlorynem lub czterooctanem ołowiu.

Skrobia użyta w kompozycjach polimerowych jest korzystnie skrobią naturalną, w szczególności skrobią kukurydzianą lecz termin skrobia obejmuje również skrobie modyfikowane fizycznie i chemicznie, takie jak cytowane w zgłoszeniach tego samego zgłaszającego nr nr eP-A-413 798 oraz EP-A-100 532.

Jako składnik syntetyczny polimeru mogą być użyte w kompozycjach skrobiowych polimery hydrofilowe lub zasadniczo hydrofobowe opisane w literaturze. Spośród nich, w szczególności brane pod uwagę są kopolimery etylenu zawierające ponad 50% wag. etylenu i o temperaturach topnienia pomiędzy 80 a 130°C, takie jak kwas etylenoakrylowy, alkohol etyleno-winylowy, octan etyleno-winylowy oraz ich mieszaniny. Jednakże, szczególnie korzystne są alkohole poliwinylowe i kopolimery etylenu z alkoholem winylowym o zawartości etylenu poniżej 40% wag. o różnych stopniach hydrolizy, wytworzone, odpowiednio, przez hydrolizę odpowiedniego octanu poliwinylu lub octanu etylenowo-winylowego. Stopień hydrolizy kopolimeru alkoholu etylenowo-winylowego jest korzystnie zawarty między 100% a 50%.

Jednostki alkoholowe wyżej wspomnianych polimerów mogą być częściowo lub całkowicie zmodyfikowane by wytworzyć:

1) etery będące wynikiem reakcji z

- tlenkiem etylenu,

- tlenkiem etylenu podstawionym grupami alkilowymi aż do C20 lub grupami aromatycznymi,

- akrylonitrylem (inicjator Ca+2)

- akryloamidem

- halogenkami akryloalkilowymi,

- kwasem chlorooctowym,

- eterem metylochlorometylowym,

- silanami,

2) estry nieorganiczne i organiczne, takie jak siarczany, azotany, fosforany, arseniany, ksantogeniany, karbaminiany, uretany, borany i tytaniany,

3) estry organiczne będące wynikiem reakcji z kwasami alifatycznymi i aromatycznymi, chloroacylami, w szczególności kwasami tłuszczowymi lub bezwodnikami,

4) acetale i ketale wytworzone przez reakcję z

- aldehydami alifatycznymi zawierającymi aż do 22 atomów węgla,

- nienasyconymi aldehydami alifatycznymi zawierającymi do 22 atomów węgla,

- chloroacetaldehydami,

- glioksalem,

- aldehydami aromatycznymi,

- cyklicznymi aldehydami alifatycznymi,

- ketonami alifatycznymi,

- ketonami aryloalkilowymi,

- ketonami alkilocykloalkilowymi.

Reakcje dla wytworzenia wyżej wymienionych estrów organicznych i nieorganicznych oraz acetali można łatwo przeprowadzić tak, jak opisano w rozdziale 9 i literaturze cytowanej publikacji Polyvinyl alcohol pod redakcją C. A. Fincha. Jest również możliwe użycie wielofunkcyjnych polimerów alkoholu poliwinylowego i alkoholu etyleno-winylowego (o zawartości etylenu do 40% wag. i stopniu hydrolizy octanu między 100% a 50%), w których aż do 50% etylenu można podstawić komonomerami wybranymi z grupy obejmującej:

170 436 propylen, izobuten, styren, chlorek winylu, 1,1-dichloroetan, etery winylowe o wzorze CH2=CR-OR’, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a R' oznacza grupę alkilową o 1 do 18 atomach węgla, grupę cykloalkilową lub polieter, akrylonitryl, metakrylonitryl, ketony winylowe o wzorze CH2=CR-CO-CH2-R', w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a R’ oznacza atom wodoru lub grupę alkilową C1-C6, kwas akrylowy lub metakiylowy lub jego estry o wzorze CH2=CR-COOR’, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a R' oznacza atom wodoru lub grupę alkilową C1-C6 i sole metali alkalicznych lub ziem alkalicznych tych kwasów, pochodne winylowe o wzorze CH2=CR-OCOR’, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a R' oznacza atom wodoru, grupę metylową, grupę metylową mono- di- lub tripodstawioną grupami chlorową lub fluorową lub grupami alkilowymi C2-C6, winylokarbaminiany o wzorze CH 2=CR-CONR’R”, w którym R oznacza atom wodoru lub grupę metylową, a R’ i R” są identyczne lub różne i oznaczają atom wodoru lub grupy alkilowe C1-C3, bezwodnik maleinowy, bezwodnik fumarowy, winylopirolidon, winylopirydyna lub 1-winyloimidazol.

Kopolimeryzacji dokonuje się przy użyciu inicjatorów rodnikowych, takich jak nadtlenek wodoru, peroksysiarczany i nadtlenki benzoilu, tak jak opisano w rozdziale Procesy polimeryzacji estrów winylowych oraz w literaturze cytowanej na stronie 406 i następnych tomu 17 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering.

Wyżej wymienione plastyfikatory można również zastosować w kompozycjach zawierających skrobię, pierwszy składnik syntetyczny można wybrać z grupy obejmującej: kopolimer alkoholu etylenowo-winylowego, ewentualnie zmodyfikowany alkohol poliwinylowy i ich mieszaniny, a dalszy składnik syntetyczny zawierający jeden lub większą liczbę polimerów, takich jak hydrofobowe polimery polietylenu lub jego winylowe kopolimery, takie jak wymienione powyżej, lub poliestry alifatyczne (np. octan poliwinylu, polikaprolakton, polihydroksymaślan (PHP), i walerian polihydroksymaślanu (PHBV), kwas polimlekowy, adypiniany lub sabacyniany polietylenu lub polibutylenu), polietery (np. polioksymetylen, polioksyetylen, polioksypropylen, tlenek polifenylenu), poliamidy (nylon 6, nylon 12 itp.) poliakrylonitryl, poliuretany, kopolimery poliestrowo-poliuretanowe, kopolimery poliestrowo-poliamidowe, poliglikolidylub polimery hydrofobowe, takie jak poliwinylopirolidon, polioksazolina octanu i azotany celulozy, regenerowana celuloza, alkiloceluloza, karboksymetyloceluloza, proteiny typu kazeiny i ich sole, żywice naturalne, takie jak guma arabska, algin i alginiany, chityna i chitosan. Proporcje skrobi i kopolimeru syntetycznego w kompozycji mogą się zmieniać w szerokim zakresie i zawierają się zasadniczo pomiędzy 1:99 a 99:1 (bezwodna skrobia/polimer syntetyczny), korzystnie między 1:9 a 9:1.

O ile w rachubę wchodzi biodegradowalność kompozycji polimerowych, korzystnie są kompozycje o dużej zawartości skrobi, a w szczególności kompozycje, w których zawartość bezwodnej skrobi wynosi od 20 do 80% całkowitej ilości bezwodnej skrobi i syntetycznego polimeru.

W przypadku stosowania mieszanki polimerów syntetycznych, wraz z wyżej wymienionymi: pierwszym i drugim syntetycznym składnikiem hydrofobowym lub hydrofilowym, stosunek wagowy wyżej wymienionego składnika zawiera się korzystnie między 1:6 a 6:1.

Zawartość plastyfikatora może się zmieniać w szerokim zakresie w zależności od pożądanych właściwości mechanicznych przedmiotów wytwarzanych przy zastosowaniu kompozycji polimerowej. Zawartość plastyfikatora wynosi korzystnie od 1 do 50%, a najkorzystniej od 5 do 40% (wagowych) całej kompozycji.

Materiał polimerowy może także zawierać środki mogące niszczyć wiązania wodorowe, takie jak mocznik i wodorotlenki metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych dodawane do skrobi i mieszanki kopolimeru w ilości od 0,5 do 20% całości kompozycji (wagowo). Materiał polimerowy może również zawierać środki sieciujące, takie jak aldehydy, ketony i glioksale, pomocnicze środki przetwórcze oraz środki przeciwprzyczepne i smarujące zwykle dodawane do kompozycji dla formowania wtryskowego lub wytłaczania, takie jak kwasy tłuszczowe, estry kwasów tłuszczowych, wyższe alkohole, woski politenowe,

170 436 fungicydy, środki ognioodporne, herbicydy, przeciwutleniacze, nawozy, substancje zmętniające i stabilizujące.

Kompozycję polimerową korzystnie wytwarza się przez zmieszanie wyżej wymienionych składników w wytłaczarce ogrzanej do temperatury mieszczącej się zasadniczo w przedziale od 100 do 220°C. Kompozycja dostarczona do wytłaczarki zawiera wodę, gdyż użyta skrobia zawiera wodę wewnętrzną (9-15% wagowo) i woda może być dodana zależnie od potrzeby.

Dla wytworzenia przedmiotów o odpowiednich właściwościach mechanicznych w wyniku formowania wtryskowego lub wytłaczania kompozycji polimerowej, zawartość wody w całej kompozycji jest korzystnie zmniejszanie przez pośrednie odgazowanie w trakcie wytłaczania do poziomu zawartości wody, który jest różny w zależności od technologii przetwarzania i stopnia sztywności wymaganego dla materiału końcowego.

Ciśnienia, którym jest poddawana mieszanina w trakcie obróbki cieplnej są typowe dla wytłaczania w wytłaczarkach jedno- i dwuślimakowych. Chociaż proces przeprowadza się korzystnie w wytłaczarce, skrobię, polimer syntetyczny i plastyfikator można zmieszać przy użyciu każdego urządzenia, które zapewni takie warunki temperaturowe oraz naprężenia ścinającego, by umożliwić zgodność skrobi i polimeru z punktu widzenia reologii.

Jeśli stosuje się polimery syntetyczne o wysokich temperaturach topnienia, takie jak, np. alkohol poliwinylowy i kopolimer etylenu z alkoholem winylowym o zawartości etylenu nie większej niż 40% wagowo, w szczególności opisane plastyfikatory spełniają też ważną rolę w procesie prowadzącym do utworzenia kompozycji o strukturze (przynajmniej częściowo) wzajemnie przenikającej się. Temperatury topnienia tych polimerów (160-200°C) są tak wysokie, że pełne wzajemne przenikanie się z cząsteczkami skrobi jest niemożliwe: dodanie plastyfikatorów wspólnych dla składników skrobiowych i polimerowych obniża temperatury topnienia polimerów syntetycznych i równocześnie zmienia ich właściwości reologiczne.

Wyłącznie dla tej funkcji i wraz z syntetycznymi polimerami cytowanymi w opisie o temperaturach topnienia rzędu 160-200°C, mogą być zastosowane konwencjonalne plastyfikatory, takie jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, sorbitol i gliceryna bądź oddzielnie bądź wraz z opisanymi plastyfikatorami.

Korzystny sposób wytwarzania kompozycji według wynalazku obejmuje następujące etapy

- spęcznianie skrobi i polimeru syntetycznego za pomocą plastyfikatora i ewentualnie wody w temperaturze między 80 a 180^OC z dynamiczną zmianą ich temperatur topnienia i właściwości Teologicznych; efekt ten można osiągnąć, np. podczas pierwszego etapu transportu składników w wytłaczarce, w okresie czasu rzędu od 2 do 50 sekund,

- poddanie mieszaniny warunkom ścinającym odpowiadającym podobnym wartościom lepkości dwóch składników dla spowodowania wzajemnego przenikania się cząsteczek dwóch składników,

- swobodne odgazowanie mieszaniny przy kontrolowanym ciśnieniu lub pod zmniejszonym ciśnieniem dla otrzymania stopu w temperaturze 140-180°C przy takiej zawartości cieczy, że przy ciśnieniu atmosferycznym nie tworzą się pęcherzyki, tzn. np. przy wyjściu z wytłaczarki,

- ochładzanie produktu końcowego w łaźni wodnej lub na powietrzu.

Cały sposób wymaga ciśnienia pomiędzy 0,5 a 10 MPa, korzystnie pomiędzy 1 a 5 MPa.

Jak stwierdzono kompozycję termoplastyczną wytwarza się korzystnie przez bezpośrednie zmieszanie wymienionych składników; skrobię można jednak uprzednio poddawać obróbce w obecności plastyfikatora, ewentualnie z dodatkiem wody w temperaturze od 100 do 220° dla uzyskania skrobi termoplastycznej. Tę skrobię można zmieszać z polimerem syntetycznym i z dalszą ilością plastyfikatora w drugim etapie. W przypadku alkoholu poliwinylowego i kopolimeru etylenu z alkoholem winylowym, część całkowitej ilości plastyfikatora dodaje się na początku mieszania skrobi poddanej wstępnej obróbce i polimeru syntetycznego, ponieważ sam plastyfikator musi być dostępny by zmodyfikować temperatury topnienia i właściwości reologiczne polimeru, tak by uczynić go zgodnym ze skrobią.

170 436

W przypadku, gdy zastosuje się mieszankę zawierającą pierwszy składnik syntetyczny i drugi składnik syntetyczny, jak uprzednio określono, proces wytwarzania kompozycji według wynalazku można zrealizować przez zmieszanie pierwszego składnika syntetycznego ze skrobią i plastyfikatorem dla uzyskania granulek, a następnie zmieszanie takich granulek z drugim składnikiem syntetycznym w dalszym etapie wytłaczania.

Przykład I (porównawczy) 37 części skrobi Globe 3401 (11 % wody (wagowo)), 37 części alkoholu etylenowo-winylowego o zawartości etylenu 42% (molowo) i stopniu hydrolizy grup octanowych 99,5%, 3 części kopolimeru etylenu z kwasem akrylowym o 20% kwasu akrylowego i wskaźniku szybkości płynięcia 2 (przy 125°C. i obciążeniu 0,325 kg), 0,3 części Armidu E, 5 części mocznika, 15 części gliceryny i 2,7 części wody zmieszano w wytłaczarce OMC z pojedynczym ślimakiem, o średnicy d 20 mm i wartości L/d 30, działającej przy następującym profilu temperaturowym: 90-180-150-140°C i posiadającej pośrednią strefę odgazowania. Wytłoczony i granulowany produkt o zawartości wody 3,2% (wagowo) formowano następnie w prasie wtryskowej dla uzyskania płytek o wymiarach 70 x 70 x 1 mm, które następnie umieszczono w komorze klimatycznej programowanej dla wykonywania cykli od 20°C i 30% wilgotności względnej do 30°C i 80% wilgotności względnej w ciągu 6 godzin dla ogółem 20 cykli. Po tej obróbce płytki były tłuste.

Przykład II. Kompozycja odpowiadająca wymienionej w przykładzie I, w której glicerynę zamieniono na poliglicerol utworzony przez kondensację, o średniej zawartości gliceryny równej 4 mole. Płytki otrzymane i poddane obróbce, jak opisano w przykładzie I nie wykazywały znaczącego powstawania zacieków ani też straty plastyfikatora w trakcie okresu starzenia.

Przykład III (porównawczy). Zastosowano kompozycję identyczną z podaną w przykładzie I z wyjątkiem użycia sorbitolu w miejsce gliceryny. Przy końcu cykli ogrzewania, płytki miały biały zapylony wygląd powierzchni, niedopuszczalny z punktu widzenia estetyki.

Przykłady IV- XII. Zastosowano kompozycje identyczne do podanych w przykładzie I z wyjątkiem użycia w miejsce gliceryny podanych niżej związków. We wszystkich przypadkach wygląd płytek po cyklach ogrzewania był dobry pod względem estetyki, ponieważ nie były one tłuste, nie były wrażliwe na odciski palców ani nie wykazywały żadnej straty plastyfikatora w ciągu tego okresu czasu.

Przykład nr	Plastyfikator
IV	Octan sorbitolu
V	Dioctan sorbitolu
VI	Monoetoksylan sorbitolu
VII	Dietoksylan sorbitolu
VIII	Dipropoksylan sorbitolu
IX	Heksapropoksylan sorbitolu
X	Aminosorbitol
XI	Trihydroksymetylaminometan
XII	Glukoza/PEG (20 moli PEG) produkt reakcji glukozy z tlenkiem etylenu

W przypadku niektórych z podanych wyżej kompozycji utworzono warstewki metodą rozdmuchiwania. Charakterystyka mechaniczna wytworzonych warstewek była ogólnie dobra i w pewnych przypadkach lepsza niż receptur z gliceryną.

170 436

Przykład	Obciążenie MPa	Wydłużenie %	Moduł MPa	Energia KJ/m²
I	15	330	180	1650
III	14	250	155	1400
IV	11	360	165	1700
V	10	180	340	1250
VI	18	340	280	2150
VII	13	310	160	1650
VIII	14	310	170	1540
IX	10	35	390	650

Inne plastyfikatory obejmują:

- monoetoksylan trimetylolopropanu,

- monooctan mannitolu,

- monoetoksylan mannitolu,

- glukozyd butylu,

- glukozyd alfa-metylu,

- monoetoksylan glukozy,

- sól sodowa karboksymetylosorbitolu,

- monoetoksylan poliglicerolu (stopień polimeryzacji 3,9).

W kompozycjach według niniejszego wynalazku, i w przedmiotach utworzonych z tych kompozycji, skrobia i syntetyczny polimer tworzą strukturę, w której przynajmniej częściowo przenikają się wzajemnie na poziomie molekularnym. Szczególnie w przypadku kompozycji, w których składnik w postaci polimeru syntetycznego zawiera polimer etylenu z alkoholem winylowym o stężeniach skrobi i polimeru w proporcji od 1:4 do 4:1, uważa się, że kompozycja jest o strukturze co najmniej częściowo wzajemnie przenikającej się, gdy występuje jedno lub więcej następujących zjawisk:

- fazy skrobi nie można rozdzielić od fazy alkoholu etyleno-winylowego (EVOH) przez wykorzystanie rozpuszczalności skrobi. To zjawisko można zaobserwować nie tylko w zimnej wodzie lecz także w wodzie przy 100°C. W tym przypadku próbka ma tendencję do rozpadu, lecz rozdzielone cząstki zachowują te same proporcje EVOH i skrobi (metoda FTIR),

- mikrostruktura obserwowana metodą TEM, która może wykazywać całkowitą nieobecność faz lub obecność faz o wymiarach mniejszych niż 0,3 mikrony; fazy są zmieszane wzajemnie bez wyraźnych zarysów,

- obecność w widmie tg delta, po analizie dynamiczno-mechanicznej, pojedynczego przejścia beta związanego z ruchliwością grup-OH obydwu składników z modyfikacją piku przez pik skrobi,

- właściwości mechaniczne bliskie PE w temperaturze 23°C i przy 50% wilgotności. Osiągnięta jest rozciągliwość między 80 a 600% i energia rozrywania porównywalna z wartościami dla PE. Cechy te są bardzo odległe od cech dla dwóch substancji wysciowych. Prócz tego, rozdział faz miałby tendencję do zmniejszenia rozciągliwości i energii rozrywania.

Cały ten zbiór cech charakteiystycznych można wyjaśnić jako wynik poplątania łańcuchów skrobi i EVOH, silniejszych niż rozgałęzienia amylopektyny oraz stabilizacji struktury za pomocą wiązań wodorowych. To wyjaśnienie w żadnym wypadku nie jest wiążące w odniesieniu do zakresu ochrony niniejszego wynalazku. Ukształtowane przedmioty, warstwy, arkusze i włókna wytworzone z kompozycji polimerowych przez formowanie wtryskowe, wytłaczanie wytłaczanie z rozdmuchiwaniem, kształtowanie termiczne i podobne konwencjonalne metody w odniesieniu do materiałów termoplastycznych mieszczą się w ramach niniejszego wynalazku.

170 436

Szczegółowe zastosowania obejmują: warstwy dla pieluch, osłon, w ogólności pakowanie, warstwy dla powłok ochronnych lub warstwy współwytłaczane z polimerami biodegradowalnymi i niebiodegradowalnymi,

- wypraski wtryskowe dla części strzykawek, aplikatorów do tamponów, kotłów przemysłowych, itp.,

- kształtowane termicznie tace, misy, opakowania blistrowe,

- połączenia z aluminium, papierem lub też innymi polimerami,

- wypraski takie jak pałeczki z watą, arkusze do kształtowania termicznego, teczki na materiały piśmienne itp., produkty rozszerzające się wyłącznie przez wodę lub gazy takie jak CO 2, zastosowania w sektorach pakowania i tac do hamburgerów i podobne,

- włókna dla watoliny i włókniny,

- butelki i kontenery wytwarzane przez formowanie z rozdmuchiwaniem.

170 436

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Termoplastyczna kompozycja polimerowa zawierająca skrobię, co najmniej jeden syntetyczny polimer termoplastyczny i plastyfikator, w której skrobia i polimer tworzą strukturę przynajmniej częściowo przenikającą się wzajemnie na poziomie molekularnym, a skrobia i plastyfikator zawarte są odpowiednio w ilościach od 20 do 80% i od 1 do 50% wagowych kompozycji, zaś wagowy stosunek ilości bezwodnej skrobi do ilości polimeru syntetycznego mieści się w granicach 1:9 - 9:1, znamienna tym, że zawiera plastyfikator wybrany z grupy składającej się z polioli utworzonych z od 1 do 20 powtarzających się jednostek hydroksylowanych, z których każda zawiera od 2 do 6 atomów węgla, pod warunkiem, że jeżeli poliol jest utworzony z jednej jednostki, to wtedy ma ona co najmniej 4 atomy węgla, z wyjątkiem sorbitu i/lub z grupy produktów reakcji polioli o od 1 do 20 powtarzających się jednostek hydroksylowanych, z których każda zawiera od 2 do 6 atomów węgla, z przedłużaczami łańcucha.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatkowo jako plastyfikator zawiera związek wybrany z grupy składającej się z eterów, tioeterów, estrów nieorganicznych i organicznych, acetali i aminopochodnych polioli utworzonych z od 1 do 20 powtarzających się jednostek hydroksylowanych, z których każda zawiera od 2 do 6 atomów węgla z wyjątkiem estrów octowych gliceryny, cytrynianu trietylu oraz cytrynianu tributylu i/lub produktów utleniania polioli o od 1 do 20 powtarzających się jednostkach hydroksylowanych, z których każda zawiera od 2 do 6 atomów węgla, a w tym co najmniej jedną grupę funkcyjną aldehydową lub karboksylową lub ich mieszaniny.
3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jako plastyfikator zawiera związek wybrany z grupy obejmującej poliglicerol o 2 do 10 jednostkach monomerów, alkohol poliwinylowy o 3 do 20 jednostkach monomerów, erytrytol, arabitol, adonitol, ksylitol, mannitol, idytol, galaktytol, allitol, trimetylolopropan i pentaeiytrytol.
4. Kompozycja według zastrz. 3, znamienna tym, że jako plastyfikator zawiera monoetoksylanową, monopropoksylanową lub monooctanową pochodną sorbitu lub poliolu wymienionego w zastrz. 3.
5. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jako plastyfikator zawiera pochodną alifatycznego poliolu o 3 do 6 atomach węgla, w którym grupa alkoholowa jest zastąpiona przez grupę funkcyjną R wybraną z grupy obejmującej

-0-(CH2)_n-H, w którym n=1-18, korzystnie 1-4,

-0-CH=CH-R1, w którym Rr=H, lub -CH₃,

-O-(-CH2-CHRr-O)n-H, w którym R)=H, lub CH3 a n=1-20,

-O-(CH2)_n-Ar, w którym Ar oznacza prostą, podstawioną lub heterocykliczną grupę aromatyczną a n=0-4,

-OCO-H,

-OCO-CR1R2R3, w którym grupy R1, R2 i R3 są identyczne lub różne i są wybrane z spośród H, Cl i F,

-OCO-(CH2)n-H, w którym n=2-18, korzystnie 2-5,

-ONO2,

-OPO3M2, w którym M może oznaczać H, grupę amonową, metal alkaliczny lub ziem alkalicznych lub kation organiczny, w szczególności trimetyloamoniowy, pirydyniowy lub pikolinowy,

-SO₃-Ar, w którym Ar oznacza benzen lub toluen,

-OCO-CH(SO₃M)-COOM, w którym M są identyczne lub różne i są wybrane z grupy obejmującej H, metal alkaliczny, ziem alkalicznych, grupę amonową lub kation organiczny,

170 436 w szczególności pirydyniowy, pikolinowy lub metyloamoniowy, -OCO-B-COOM, w którym B oznacza (CH 2)n, w którym n=1-6 lub -CH=CH-, M może oznaczać H, metal alkaliczny, ziem alkalicznych, -(CH 2)n, w którym n=1-6 lub grupę arylową, -OCONH-R1, w którym R1 może oznaczać -H lub grupę alifatyczną lub aromatyczną,

-0-(CH2)n-C00M, w którym n=1-6, a M może oznaczać metal alkaliczny, ziem alkalicznych, grupę amonową, lub kation organiczny, w szczególności pirydyniowy, trimetyloamoniowy lub pikolinowy,

-0-(CHl2)n-C00R1, w którym n=1-6, R}=H(CH2)_m, w którym m= 1-6,

-NR1R2, w którym Ri i R2=H, CH3-, CH3CH2-, -CH2CH2OH, lub grupę aminową w postaci soli,

-O-(CH2)n-NRi R2, w którym n= 1-4, R1 i R2=H, CH3- CH3CH 2, lub --CH2CH2OH i w którym grupa aminowa może być w postaci soli,

-O-CH₂-CH-CH₂, \ /

O

-O-CH2-CHOH-CH2-NR1R2, w którym R1 i R2 są identyczne lub różne i są wybrane z grupy obejmującej H i H(CH2)n, w którym n= 1-6, i w którym grupa aminowa może być w postaci soli,

-O-CH2-CHOH-CH2-R1⁺Cl', w którym R1+ jest kationem triaikiloamoniowym, pirydyniowym lub pikolinowym,

-O-(CH2)_nRi⁺Cl’, w którym n=1-6 a R1+ oznacza grupę triaikiioamonlową, pirydyniową lub pikolinową,

-O-(CH2)n<CN, w którym n = 1-6,

-O-(CH2)n-CONH2, w którym n=1-6,

-O-(CH₂)_m-SO2-(CH2)n-H, w którym m oraz n=1-4,

-SCSNH2,

-O-SiX3 i -O-SiOX3, w którym X może oznaczać grupę alifatyczną lub aromatyczną.
6. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że jako plastyfikator zawiera związek o wzorze

R-CH2-(CHR)n-CH2-O-A-O-CH2-(CHR)_m-CH2-R w którym n i m mają identyczne lub różne wartości od 1 do 6, grupy R są identyczne lub różne i oznaczają grupy hydroksylowe lub też mają znaczenie podane dla R w zastrz. 5, i w którym A jest wybrane z grupy składającej się z

-CHR1, w którym R1=H lub H-(CH2)n, w którym n=1-5 (acetale),

-(CH 2)n, w którym n= 1-6,

-(CH2-O-CH2)n, w którym n=1-2C,

-(CH2CH2-O)n-CH2CH2-, w którym n= 1-20,

-OC-(CH2)n-CO-, w którym n=0-6,

-OC-Ar-CO-, w którym Ar oznacza grupę aromatyczną, która jest również heterocykliczna,

-PO2-CONH-(CH2)nNHCO-.
7. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że jako plastyfikator zawiera związek o wzorze

R-CH2-(CHR)_n-(^:H2/\-CH2((^C^łR)_m-CH2-R w którym n i m są identyczne lub różne i są liczbami całkowitymi od 1 do 6, grupy R są identyczne lub różne i oznaczają grupy hydroksylowe lub mają znaczenie podane w zastrz. 5, w którym A jest wybrane z grupy składającej się z -NH- oraz -NH-(CH2-CH2-NH)n, w którym n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 6.

170 436
8. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że jako plastyfikator zawiera związek o wzorze

R-CH-(CHR)₃-CH₂ (II)

L_o_1 w którym grupy R są identyczne lub różne i oznaczają grupy hydroksylowe lub mają znaczenie przypisane R w zastrz. 5.
9. Kompozycja według zastrz. 5, znamienna tym, że jako plastyfikator zawiera aldoheksozę lub jej pochodną o wzorze ch₂r

H-C-(CHR) 3-CH-R

I— o —I (III) lub ketoheksozę lub jej pochodną o wzorze ch₂r

OH-C-(CHR)₃-CH₂ (IV) w których to wzorach grupy R są identyczne lub różne i oznaczają grupy hydroksylowe lub mają znaczenie podane w zastrz. 5.
10. Kompozycja według zastrz. 8 albo 9, znamienna tym, że jako plastyfikator zawiera związek o wzorze (II), (III) lub (IV), w których to wzorach jedna z grup R ma znaczenie podane w zastrz. 5, a reszta grup R oznacza grupy hydroksylowe.
11. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jako plastyfikator zawiera związek wybrany z grupy obejmującej arabinozę, likozę, ksylozę, glikozę, fruktozę, mannozę, allozę, altrozę, galaktozę, gulozę, jodozę, inozytol, sorbozę, talitol oraz ich pochodne monoetoksylanowe, monopropoksylanowe i monooctanowe.
12. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jako plastyfikator zawiera produkt utlenienia polioli utleniaczem wybranym spośród kwasu nadjodowego, podchlorynu i czterooctanu ołowiu.