JPH06507924A - 澱粉および熱可塑性ポリマーを基材とする生分解型ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 澱粉および熱可塑性ポリマーを基材とする生分解型ポリマー組成物 この発明は、澱粉および熱可塑性合成ポリマーを含有し、熱可塑性材料の処理用 の通常の技術によって、満足できる物理的および機械的性質を備えた、実質的に 生分解型製品を製造するのに適した、熱可塑性ポリマー組成物に関する。

上記のタイプの熱可塑性組成物は、ヨーロッパ特許出願番号、Ａ−３２８０２号 、Ａ−３２７　５０５号、Ａ−４０４　７２３号、Ａ−４０４　７２７号、八一 ４０４　７２８号、およびＡ−４００５３２号に記載されている。典型的には、 これら組成物は、澱粉の結晶を破壊でき、合成ポリマーによって内部浸透（ｉｎ ｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ）された、もしくは部分的に内部浸透された構造を 作りださせ得る方法によって、澱粉を１もしくは複数の熱可塑性合成ポリマーと 混合することで製造される。

この方法は、合成成分の化学的、物理的およびレオロジー的性質および存在する 附加成分の種類に依存して、大きく変化し得る。

この方法の例は、ヨーロッパ特許出願番号、Ａ−４１３７９８号およびＡ−４０ ０５３２号に記載されている。

これら組成物中に、特にグリセリン、グリセリンの酢酸エステル、エチレングリ コール、ブロビレングリコール、ソルビトール、ジオクチルスルフォ琥珀酸ナト リウム、クエン酸トリエチルおよびクエン酸トリブチルのような、低分子量の薬 剤的に受容な可塑化組成物の使用が知られている。

一定の期間においては、これら可塑化組成物の処理によって製造される製品に、 湿度および温度の変化があることが主たる原因で、製品に、可塑剤の結露（着色 ）および／または蒸発がおこり、時には油状膜や、また時には結晶粉を製品の表 面に形成し、このことにより、外観の面および取扱いの点より製品を限定してし まうことが分った。

この発明の目的は、公知かつ通常の可塑剤が使用されたとき、ブリードがおこる ことを防止することにある。

この目的のため、この発明の対象は、澱粉と少なくとも１つの熱可塑性合成ポリ マーおよび可塑剤を含む熱可塑性ポリマー組成物であり、ここで澱粉およびポリ マーは分子レベルで、少なくとも部分的に内部浸透している構造を形成し、可塑 剤が次のグループから選ばれた、少なくとも１つの化合物であることを特徴にし ている。

ａ）　１から２０のヒドロキシ化反復単位で形成され、各単位は２から６の炭素 数からなり、ポリオールがただ１種の反復単位からなるときは、少なくとも４炭 素原子をもち、ソルビトールを除くものからなるポリオール類、 ｂ）　１から２０のヒドロキシ化反復単位で形成され、各単位は２から６の炭素 数からなり、グリセリン酢酸エステル、クエン酸トリエチルおよびクエン酸トリ ブチルを除く、ポリオールのエーテル類、チオエーテル類、無機および有機エス テル類、アセタール類およびアミノ誘導体、 Ｃ）各単位は２から６の炭素数からなる、１から２０のヒドロキシ化反復単位と 連鎖延長剤とのポリオール反応生成物、ｄ）各単位は２から６の炭素数からなり 、ｌから２０のヒドロキシ化反復単位を有しかつ少なくとも１つのアルデヒドま たはカルボキシ官能基またはその混合物を含有するポリオール酸化物。

雰囲気温度（２５°Ｃ）で、グリセリンよりも低い蒸気圧を有し、水に可溶な化 合物が好ましい。

タイプ（ａ）の脂肪族ポリオールには次式の０Ｈ−ＣＨ，−（ＣＨＯＨ）、−Ｃ Ｈ，ＯＨ（Ｉ）化合物（ｎは２から４であり）、例えばエリスリトール、アラビ トール、アドニトール、キシリトール、マンニトール、イジトール、ガラクチト ールおよびアリトールや、上式に入らないポリオールとして、トリメチロールプ ロパン、ペンタエリスリトール、３から２０の反復単位のポリビニルアルコール および２から１０．好ましくは２から５の、種々のオリゴマーの混合物を含んで もよいモノマー単位からなるポリグリセロールが含まれる。

ｂ）項の脂肪族ポリオール誘導体は、当該のポリオールはソルビトールを含む前 項で引用されたものから選択するのが好ましく、少なくとも１つのアルコール性 官能基を次から選ばれた官能基での置換で得ることができる構造式を有する。

０　（ＣＨｌ）、−Ｈ（ｎは１−１８、好ましくは１−４）、−０−ＣＨ＝ＣＨ −Ｒ，（Ｒ，＝Ｈ１またＩｔ　−ＣＨ＊）、−Ｏ（−ＣＨｌ−ＣＨＲ，−０）、 −Ｈ（ＲＩ＝Ｈ，またはＣＨｌおよびｎ−１−２０）、 −Ｏ−（ＣＨ，）、−Ａｒ　（Ａｒは簡単な置換または複素環芳香族基およびｎ ＝ｏ−４）、 一０ＣＯ−Ｈ。

ＯＣＯＣＲＩＲ！　Ｒ＊　（Ｒ＋、Ｒ２およびＲ３基は同一または異なって、Ｈ ，ＣＩおよびＦから選ばれる）、ＯＣＯ（ＣＨｚ）−Ｈ（ｎ＝　１　１８、好ま しくは２−５）、−０ＮＯ！、 ＯＰ　Ｏ２Ｍ２　（ＭはＨ１アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類または を機力チオン、特にトリメチルアンモニウム、ピリジニウムまたはピコリン）、 一３Ｏｚ−Ａｒ　（Ａｒはベンゼンまたはトルエン）、−０ＣＯ−ＣＨ（ＳＯ， Ｍ）−ＣＯＯＭ　（Ｍは同一または異なって、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類 、アンモニウム、または有機カチオン、特にアンモニウム、ピリジニウム、ピコ リンまたはメチルアンモニウム、から選ばれる）、−ＯＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭ　（ Ｂはｎ＝１−６の（ＣＨｔ）、または−ＣＨ＝ＣＨ−１ＭはＨ、アルカリ金属、 アルカリ土類、ｎ＝１−６の−（ＣＨｔ）−Ｈまたはアリール基）、−０ＣＯＮ Ｈ−Ｒ，（Ｒ，は−Ｈまたは脂肪族または芳香族ラジカル）、 −Ｏ（ＣＨｔ）−−ＣＯＯＭ　（ｎ＝１−６、ＭはＨ，アルカリ金属、アルカリ 土類、アンモニウムまたは有機カチオン、特にトリメチルアンモニウム、ピリジ ニウムまたはピコリン）、−Ｏ−（ＣＨ，）、−ＣＯＯＲ，（ｎ＝１−６、Ｒ＋ 　ハＨ（ＣＨ、）−−（ｍ＝１−６））、 −ＮＲ，Ｒ，（Ｒ，およびＲ，＝Ｈ，ＣＨ，−１ＣＨｓ　ＣＨｔ−１−ＣＨ，− ＣＨ，ＯＨまタハ塩ニサレタアミノ基）、−Ｏ−（ＣＢ、）、−ＮＲ，Ｒ＊　（ ｎ＝１−４、Ｒ５およびＲ１はＨ，ＣＨ，−１ＣＨ，ＣＨ，−１または−ＣＨｌ −ＣＨ１ＯＨ１かつアミノ基は塩にされていてもよい）、−０−ＣＨ，−ＣＨｏ Ｈ−ＣＨｌ−ＮＲ，Ｒ，（Ｒ，およびＲ１は同一または異なって、Ｈおよびｎ＝ １−６のＨ（ＣＨ，）。

から選ばれ、アミノ基は塩にされていてもよい）、−〇−ＣＨ，−ＣＨ０Ｈ−Ｃ Ｈ，−Ｒ，”ＣＩ−（Ｒ，”はトリアルキルアンモニウム、ピリジニウムまたは ピコリン）、−Ｏ−（ＣＨり、Ｒ，ＣＩ−（ｎ＝１−６およびＲ１はトリアルキ ルアンモニウム、ピリジニウムまたはピコリン）、０　（ＣＨｌ）、−ＣＮ　（ ｎ＝１−６）、０　（ＣＨＩ）、Ｃ０ＮＨｔ　（ｎ＝１−６）、−０−（ＣＬ） 、−３ｏｗ−（ＣＨＩ）、−Ｈ（ｍおよびｎ＝１−４）、 一３ＣＳＮＨ１゜ ＯＳ＞Ｘｓおよび一〇−５ｉＯＸｓ　（Ｘは脂肪族または芳香族ラジカル）。

上記の式（１）のポリオールのモノおよびジエーテル類およびモノおよびジエス テル類が特に好ましく、ソルビトールのモノエトキシレート、モノプロピレート およびモノアセテートが最も好ましい。

Ｃ）項の化合物は、２またはそれ以上のポリオールを、特にジカルボン酸、アル デヒドおよびイソシアネートのような連鎖延長剤によって結合させて得る。

好ましくは、次式の化合物である。

Ｒ−ＣＨｔ−（ＣＨＲ）　−−ＣＨｔ−０−＾−叶ＣＨＩ−（ＣＨＲ）、−ＣＨ Ｉ−Ｒここで、ｎおよびｍは同一または異なって１から６の値であり、Ｒ基は同 一または異なって、ヒドロキシ基または前記の定義であり、Ａは次の官能基から 選ばれる。

−ＣＨＲＩ　（Ｒ，＝Ｈまたはｎ＝１−５のＩ（−（ＣＨＩ）、）−（ＣＨＩ　 ＯＣＨ−）−（ｎ＝１　２０）、−（ＣＨ，ＣＨｔ−０）、−ＣＨｔＣＨ，−（ ｎ”ｌ−２０）、−ＱＣ（ＣＨＩ）、−〇〇−（ｎ＝０　６）、−ＱＣ−Ａｒ− Ｃｏ−（Ａｒは複素環である芳香族基）、−ＰＯｔ−１ ＣＯＮＨ（ＣＨｔ）、ＮＨＣＯ−０ および次式の化合物、 Ｒ−ＣＨ，−（ＣＨＲ）　、−ＣＨ，−Ａ−ＣＨＩ−（ＣＨＲ）、−ＣＨＩ−Ｒ ここで、ｎおよびｍは同一または異なって、１から６の整数であり、Ｒ基は同一 または異なって、ヒドロキシ基または前記の定義であり、Ａは−ＮＨ−およびｎ が１から６の整数である一ＮＨ−（ＣＨＩ−ＣＨ，−ＮＨ）、からなる基から選 ばれる。

上記の化合物のうち、Ｒ基の１つだけがエーテルまたはエステルを形成する基で ある化合物が好ましい。

“ポリオ−ノビの語は、２０のモノサッカライド単位までのモノおよびポリサッ カライドを含むことを意味している。

とくに、次のモノサッカライドは考慮されている。

−次式のペントースおよびその誘導体 ここで、Ｒ基は同一または異なって、ヒドロキシル基または前記と同一意味を有 する。

このような化合物の例は、アラビノース、リコース、リボースおよびキシロース 、および好ましくはそれらのモノエーテル類およびモノエステル類である。

一次式のアルドヘキソースおよびその誘導体および次式のケトヘキソースおよび その誘導体ここで、Ｒ基は同一または異なって、ヒドロキシル基または前記と同 一意味を有する。

これらモノサッカライドの例は、グルコース、フラクトース、マンノース、アロ ース、アルドロース、ガラクトース、グロース、ヨードース、イノシトール、ソ ルボースおよびタリトールである。

これらエーテル化またはエステル化誘導体のうち、モノエトキシおよびモノプロ キシ誘導体および、とくに酢酸のモノエステルが好ましい。

ポリサッカライドは式（Ｉｎ）、（Ｉ）または（ＩＶ）の２０までの反復単位ま でで、デキシトリンの分子量までを有する化合物を含む。

Ｒ官能基は、例えば、シー、ニー、フインチ（Ｃ，Ａ、　Ｆｉｎｃｈ）によって 編集された刊行物“ポリビニルアルコ−ノビの９章に記載及びそこで引用されて いる公知の反応によって、基本ポリオール構造中に導入できる。

ｄ）項のポリオールの酸化生成物は、当該のポリオールと過ヨウ素酸、次亜塩素 酸または４酢酸鉛との反応によって得られる。

ポリマー組成物に使用される澱粉は、天然澱粉、特にトウモロコシ澱粉が好まし い。しかし、澱粉の語は同様に、物理的および化学的に変性された、同じ出願人 の、ヨーロッパ特許出願Ａ−４１３７９８号、およびＡ−４００５３２号に引用 されたような澱粉を含むことを意味する。

合成ポリマー成分として、文献公知の親水性または本質的に疎水性のポリマーを 、澱粉組成物中に使用することができる。

このうち、エチレンを５０重量％以上含存し、融点が８０と１３０″Ｃの間にあ るエチレン−アクリル酸、エチレン−ビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル およびその混合物のような、エチレンコポリマーが特に考えられる。

しかし、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールおよび種々の加水分解の程度 によって、４０重量％以下エチレン含有量のエチレン−ビニルアルコールであり 、それぞれ相当するポリビニルアセテートまたはエチレンビニルアセテートを加 水分解して製造される。エチレン−ビニルアルコールコポリマーの加水分鮮度は 、１００％と５０％の間が好ましい。

上記のポリマーのアルコール単位は、部分的にまたは全体を変性でき、次のもの を与える。

１）次のものと反応して得られるエーテル類ニーエチレンオキシド、 Ｃｍ。までのアルキル基類または芳香族基類で置換されたエチレンオキシド、 一アクリロニトリル（Ｃｅ”開始剤）、−アクリルアミド、 一アリールアルキルハライド類、 −クロロ酢酸、 一メチルクロロメチルエーテル、 一シラン類。

２）硫酸塩類、硝酸塩類、りん酸塩類、ひ葉酸塩類、キサントゲン酸塩類、カル バミド酸塩類、ウレタン類、はう酸塩類、チタン酸塩類のような無機および有機 エステル類；３）脂肪族または芳香族酸類、クロロアシル類と、特に油脂酸また はその無水物との反応から得られる有機エステル類：４）次のものとの反応で製 造されるアセタールおよびケタール類 一炭素数２２までの脂肪族アルデヒド、−炭素数２２までの不飽和脂肪族アルデ ヒド、−クロロアセトアルデヒド、 −グリオキサール、 一芳香族アルデヒド類、 一指環族アルデヒド類、 一脂肪族ケトン類、 一アリールアルキルケトン類、 一アルキルシクロアルキルケトン類。

上記の有機および無機エステル類およびアセタール類を製造する反応は、シー、 ニー、ツイフチ（Ｃ，Ａ、　Ｐｉｎｃｈ）によって編集された刊行物“ポリビニ ルアルコールじの９章に記載およびそこで引用の文献に記載されているように、 容易に成し得る。

ポリビニルアルコールおよび（エチレン含有率が４０重量％までで、アセテート の加水分鮮度が１００％と５０％の間にある）エチレン−ビニルアルコール多官 能ポリマーも使用できる。ここで、５０％までのエチレンは、つぎの化合物から なる群より選ばれたコモノマー類で置換され得る： プロピレン、イソブチン、スチレン、ビニルクロライド、１１１−ジクロロエタ ン、弐ＣＨ＊＝ＣＲ−ＯＲ’　（式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｒｏは炭素数 １から１８のアルキル基、シクロアルキル基またはポリエーテルである）のビニ ルエーテル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、式ＣＨ１＝ＣＲ−Ｃ Ｏ−ＣＨ，−Ｒ’　（式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｒｏは水素またはＣ，− Ｃ，のアルキル基である）のビニルケトン類または式ＣＨ，＝ＣＲ−ＣＯＯＲ’ 　（式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｒｏは水素またはＣＴＣｓのアルキル基で ある）のアクリルあるいはメタアクリル酸またはそのエステル類およびこれらの 酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、式ＣＨｔ＝ＣＲ−ＣＯＯＲ’　（ 式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｒｏは水素、メチル基、塩素またはフッ素で１ ．２または３ケ置換されたメチル基、またはＣ，−Ｃ，のアルキル基である）の ビニル誘導体類式ＣＨ＊＝ＣＲ−ＣＯＮＲ’　Ｒｏ　（式中、Ｒは水素またはメ チル基、ＲｏおよびＲ”は同一または異なって、水素またはＣ，−Ｃ，のアルキ ル基である）のビニルカルバメート類無水マレイン酸、無水フマール酸、ビニル ピロリドン、ビニルピリジンまたはｌ−ビニルイミダゾール。

共重合反応は、過酸化水素、ペルオキシ硫酸、および過酸化ベンゾイルのような ラジカル開始剤を使用して、“ポリマー科学と工学の百科事典”　（Ｅｎｃｙｃ ｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎ ｅｅｒｉｎｇ）の章１７巻及び“ビニルエステルの重合方法”（Ｐｏｌｙｍｅｒ ｉｓａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｖｉｎｙｌ　ｅｓｔｅｒ）の４０６頁 などに引用された文献に記載されているように、行われる。

前述の可塑剤もまた、澱粉を含む組成物中で使用できる。最初の合成成分はエチ レン−ビニルアルコールコポリマーから選ばれ、変性ポリビニルアルコールおよ びその混合物が使用でき、さらなる合成成分は次のような１以上のポリマーから なる。ポリエチレンや上記したようなビニルコポリマー、または脂肪酸ポリエス テル類（例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレ ート（ＰＨＰ）およびポリ吉草酸ヒドロキシブチレート（ＰＨＢＶ）　、ポリ乳 酸、ポリアジピン酸またはセパチン酸エチレンおよびブチレン）、ポリエーテル 類（例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン 、ポリフェニレンオキシド）、ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン１２など） 、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリエステル／ポリウレタン　コポリ マー、ポリエステル／ポリアミド　コポリマー、ポリグリコリドのような疎水性 ポリマー、またはポリビニルピロリドン、ポリオキサプリン、酢酸および硝酸セ ルローズ、再生セルローズ、アルキルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ 、カゼイン望プロティンおよびその塩、アラビアゴムのような天然ゴム、アルギ ンおよびアルギン塩、キチンおよびキトサンのような親水性ポリマー。

組成物中の澱粉および合成コポリマーの相対比は、広い範囲で変化でき、一般的 には１：９９と９９：１（無水澱粉／合成ポリマー）の間であり、ｌ：９と９： ｌの間が好ましい。

製造されたポリマー組成物の生分解性の性質に関するかぎりでは、高澱粉量の組 成物、特に無水澱粉量が無水澱粉および合成ポリマーの全量の２０から８０％の 組成物が好ましい。

上述の第１および第２の疎水性または親水性合成成分を含んだ、合成ポリマーの ブレンドが使用されるときは、前記成分の重量比は１：６と６：ｌの間が好まし い。

可塑剤の濃度は、ポリマー組成物を使用して製造される製品中に含めるため、そ の機械的性質によって広い範囲で変化し得る。可塑剤の濃度は全組成物の重量で 、好ましくは１から５０％、最も好ましくは５から４０％である。

ポリマー材料は、尿素およびアルカリ金属またはアルカリ土類水酸化物のような 水素結合を破壊することができる薬剤を含存することができ、これらは澱粉およ びコポリマーの混合物の全組成物に、重量あたり０．５と２０％の間で加えられ る。

ポリマー材料は、アルデヒド類、ケトン類およびグリコプール類のような架橋剤 類、油脂酸類、油脂酸エステル類、高級アルコール類、ポリテンワックス類のよ うな通常は組成物と共動するプロセス助剤類および剥離および潤滑剤類、殺黴剤 類、難燃剤類、除草剤類、老化防止剤類、肥料類、不透明剤類および安定剤類も 含有できる。

ポリマー組成物は、上記の組成物を通常は１００と２２０°Ｃの間の温度に加熱 した押出機中で混合して製造することが好ましい。

押出機中に供給される組成物は使用する澱粉の固有水分（重量で９−１５％）に よる水を含有し、水は適宜加えられてもよい。

ポリマー組成物は成形または押出しによって、好ましい機械的性質の製品とする ため、全組成物中の水分は、変形技術および最終材料に要求される硬度に対応し て変わる水分にまで、押出し途中において脱気することで減少させることが好ま しい。

混合物を熱処理に付すときの圧力は、−軸および二輪スクリュウ押出機による押 出し用が典型的である。この作業は押出機中でなされることが好ましいが、澱粉 、合成ポリマーおよび可塑剤は、レオロジーの観点から、使用される澱粉および ポリマーを相溶化せしめるに適した、温度および剪断応力の条件を確保しうるど のような装置によって混合されてもよい。

ポリビニルアルコールやエチレン量が重量で４０％より多くないエチレン−ビニ ルアルコール　コポリマーのような、高融点の合成ポリマーが使用されるときは 、特に、上記の可塑剤が、（少なくとも部分的に）内部浸透構造の組成物の形成 をする製造中に重要な役割を果す。これらポリマーの融点（１６０−２００°Ｃ ）は高かすぎ、澱粉分子との完全な内部浸透は不可能であり；澱粉およびポリマ ー成分に共通な可塑剤の添加は、合成ポリマーの融点を低下させ、同時にそのレ オロジー的挙動を変化させる。

単にこの役割およびこの明細書に引用され１６０−２００°Ｃの範囲の融点の合 成ポリマーのため、エチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール およびグリセリンのような通常の可塑剤が、単独もしくは前述の可塑剤と混合し て、使用することができる。

この発明の組成物の製造の好ましい方法は、次のステップを含む。

一可塑剤と任意に水とによって、８ｏと１８０”Ｃの間の温度で、融点としオロ ジー挙動の動的変化をともなって、澱粉と合成ポリマーを膨潤させ；例えば、こ の効果は押出機中で、成分の移送の最初の段階で、２から５０秒の範囲の間で行 うことができる。

−２成分の分子を内部浸透させるため、２成分の近似粘度値に対応する剪断条件 となるよう混合物を設定する。

−１４０−１８０°Ｃの温度で、大気下で気泡が発生しないような液体量の溶融 体を製造するため、決められた圧または真空下で、自由に混合物を脱気する。例 えば、それは押出機の吐出口で行う。

−最終製品の水浴または空気中での冷却。

全体方法は、０．５から１０ＭＰａ、好ましくは１から５ＭＰａの圧力が必要で ある。

以上述べたように、熱可塑性組成物は前記成分を直接混合して、製造することが 好ましい；しかしながら、澱粉は、可塑剤の存在下で任意に水を加えて、１００ から２２０″Ｃの温度で、熱可塑性澱粉とするため、前処理することができる。

この澱粉は、第２ステツプで、合成ポリマーと更に定量の可塑剤とで混合するこ とができる。ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール　コポリ マーでは、澱粉と相溶となるため、ポリマーの融点とレオロジー的挙動を変化さ せるよう、可塑剤それ自体を適合しなければならないので、全可塑剤量の一部が 前処理澱粉と合成ポリマーの混合の初期に加えられる。

前に定義したような第１の合成成分と第２の合成成分を含むブレンドが使用され るときは、この発明の組成物を製造する方法は、澱粉と可塑剤を第１の合成成分 とブレンドしペレットを作り、ついで続く押出しのステップで第２の合成成分を このベレットとブレンドして、実施することができる。

実施例１　（比較例）： ３７部のグローブ３４０１（Ｇｌｏｂｅ　３４０１）澱粉（１１重量％の水）、 ４２モル％のエチレン量で９９．５％のアセテートの加水分鮮度である３７部の エチレンビニルアルコール、アクリル酸２０９６とメルトフロー２（１２５℃か つ０．３２５ｋｇ負荷時）の３部のエチレン−アクリル酸コポリマー、０．３部 のアルミド　Ｅ　（Ａｒｍｉｄ　Ｅ）、５部の尿素、１５部のグリセリン、およ び２．７部の水が、２０ｍ＋の直径ｄおよび３０のＬ／ｄの一軸スクリユーＯＭ Ｃ押出機で混合された。

次の温度プロフィル：　９０−１８０−１５０−１４０℃で操作され、かつ途中 での脱気時期を有していた。その後、水含量が３．２重量％で押出され、かつ顆 粒化された製品は、射出プレスで成形され、７゜Ｘ７０Ｘ１ｍの大きさの板を作 成した。そしてこれを、６時間で２０℃および３０％相対湿度から３０°Ｃおよ び８０％相対湿度の１サイクル変化を、全部で２０サイクル行うようプログラム された耐候試験器中に挿入された。

この試験後、この板は油状であった。

実施例２： 比較実施例１のものに相当し、グリセリンが縮合によって作成され、平均グリセ リン含有４モルを有するポリグリセロールによって置換えらた組成物。

実施例１に記載のようにして得られ、処理された板は、老化試験を通じて、みる べきブレードも可塑剤の減少も示さなかった。

実施例３（比較例）： 実施例１のものと、グリセリンの代りにソルビトールが使用された他は、同一の 組成物が使用された。

加熱サイクル終了時には、板の表面は外観上−許容できないような白い粉状の外 観であった。

実施例４−１２： 実施例１のものと、グリセリンの代りに下記のものが使用された他は、同一の組 成物が使用された。

全ての場合について、板は油状が見られず、指紋もつかないので、 加熱試験後の板の外観は良好であり、また試験中に板は可塑剤の減少はみられな かった。

（以下余白、次頁に続く） 実施例番号　可　塑　剤 ４　酢酸ソルビトール ５　２酢酸ソルビトール ６　モノエトキシソルビトール ７　ジェトキシソルビトール ８　ジブロビオキシソルビトール ９　ヘキサプロピオキシソルビトール ｌＯアミノソルビトール １１トリヒドロキメチルアミノメタン １２　グルコースとエチレンオキシドとの反応生成物、グルコース／ＰＥＧ　（ ２０モルＰＥＧ）上記の組成物のいくつかは、ブローによってフィルム（こされ た。

上記製造のフィルムの機械的性質は一般的に良好で、そのｐｚくつかはグリセリ ンによる生成物より良好であった。

（以下余白、次頁に続く） 実施例　荷重　伸び　弾性率　エネルギーＭＰａ　％　ＭＰａ　ＫＪ／ｒｄ 他の可塑剤は次のものを含有するニ ートリメチロールプロパン　モノエトキシレート−モノ酢酸マンニトール 一マンニトール　モノエトキシレート −ブチル　グリコシド 一αメチル　グルコシド 一グルコース　モノエトキシレート −カルボキシメチルソルビトールのナトリウム塩−ポリグリセロール　モノエト キシレート（重合度　３．９）この発明の組成物およびその組成物からできた製 品においては、澱粉および合成ポリマーは、少なくとも一部が分子レベルで内部 浸透した構造を形成する。とくに、合成ポリマー成分がエチレン−ビニルアルコ ール　ポリマーで、澱粉とポリマーの濃度比が１：４から４：１のものよりなる 組成物の場合は、組成物は少なくとも部分的に内部浸透している構造を育すると 考えられ、次の現象の１または複数が発生する。

−澱粉相は、澱粉の溶解性に利用されても、エチレンビニルアルコール相（ＥＶ ＯＨ）から分離できない。この現象は冷水ばかりでなく、１００℃の温水におい ても見られる。この場合、サンプルが分解されても、分れた部分はＥＶＯＨと澱 粉の同じ割合が保たれる（ＦＴＩＲ法）。

−ＴＥＭによって観察された微細構造は、相が完全に消失しているか、０．３ミ クロン以下の小さな大きさの相を示している：相は明確な外郭がないほど、相互 に混合されている。

−動的力学分析において、澱粉のピークからピーク移動があり、両成分の一〇Ｈ 基のモビリティ−に相当するシングルベータの遷移がｔｇ　デルタ　スペクトル 上で発現。

−２３°Ｃと５０％相対湿度のＴにおいてＰＥのものに近い機械的性質。８０か ら６００％の伸びおよびＰＥのものに近い破断エネルギーが達成される。これら の性質は、両原料のものから遥かに異なる。

さらに、相分離は伸びおよび破断エネルギーを減少させる方向である。

この一連の性質は、アミノペクチンの“分岐より強い、澱粉とＥＶＯＨｉｌの“ からみあい″および、水素結合による構造の安定化の結果であると説明できる。

この説明は、この発明の防衛の範囲を何等拘束しない。

射出成形、押出し、ブロー押出し、熱成形および熱可塑性材料に対する同様の通 常方法により、ポリマー組成物から製造される成形製品、フィルム、シートおよ び繊維は、この発明の範噂である。

この出願は、取り肌用のフィルム、マルタ、一般的包装物、保護塗料用のフィル ムまたは生分解型および非生分解型ポリマーの共押出しのフィルムよりなる。

−シリンジ部、タンポンアプリケーター、植物壷等の射出成形物類。

一熱成形トレイ、ボール、台紙貼り付はパック。

−アルミニウム、紙、他のポリマーとの複合物。

−綿一毛の棒、熱成形用のシート、静止物用の覆いのような押出し物類。

−単に、水またはｃｏ、のような気体で膨らませた製品、包装物やハンバーガー トレイの部分などへの応用など。

一つめもの、不織布およびメルトブロー用の繊維類。

−ブロー成形で製造されるボトルおよびコンテナー類。

国際調査報告 −帰−−−＾帥−”””　ＰＣＴ／ＥＰ　９２１００３２０ＡｈＪ　ＨＭ　ＮＣ Ｉ　Ａ　ＮｈＪＥＸ　Ａ　ＮＮＥＸＥ：フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｌ１０１１００　 ＬＳＹ　７２４２−４ＪＩ

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．澱粉と少なくとも１つの熱可塑性合成ポリマーおよび可塑剤を含み、分子レ ベルで、少なくとも部分的に内部浸透しており、可塑剤が ａ）１から２０のヒドロキシ化反復単位で形成され、各単位は２から６の炭素数 からなり、但しポリオールがただ１つの反復単位からなるときは、少なくとも４ 炭素原子を有し、ソルビトールを除くものからなるポリオール類、 ｂ）１から２０のヒドロキシ化反復単位で形成され、各単位は２から６の炭素数 からなり、グリセリンの酢酸エステルを除く、ポリオール類のエーテル類、チオ エーテル類、無機および有機エステル類、アセタール類およびアミノ誘導体、ｃ ）１から２０の反復ヒドロキシ化単位で形成され、各単位は連鎖延長剤であり２ から６の炭素数からなる、ポリオール反応生成物、 ｄ）１から２０の反復ヒドロキシ化単位で形成され、各単位は２から６の炭素数 からなり、少なくとも１つのアルデヒドまたはカルボキシ官能基またはその混合 物を含有する、ポリオール酸化物、なる群から選ばれた化合物であることを特徴 にする熱可塑性ポリマー組成物。
2. ２．前記可塑剤が、２から１０のモノマー単位からなるポリグリセロール、３か ら２０のモノマー単位からなるポリビニルアルコール、エリスリトール、アラビ トール、アドニトール、キシリトール、マンニトール、イジトール、ガラクチト ール、アリトール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスルトールなる群 から選ばれた、請求項１に記載のポリマー組成物。
3. ３．前記可塑剤が、ソルビトールまたは請求項２に記載のポリオールのモノエト キシレート、モノプロキシレートまたはモノアセテート誘導体である、請求項１ に記載の組成物。
4. ４．前記可塑剤は、１つのアルコール官能基が次の群から選ばれたＲ官能基で置 換され、炭素数３から６の脂肪族ポリオールの誘導体である請求項１に記載のポ リマー組成物、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｈ（式中ｎは１〜１８、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ −Ｒ１ここでＲ１はＨまたは−ＣＨ２）、−Ｏ（−ＣＨ２−ＣＨＲ１−Ｏ）ｎ− Ｈ（式中Ｒ１はＨまたはＣＨ２およびｎ＝１〜２０）、 −Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ（式中Ａｒは簡単な置換または複素環芳香族基および ｎ＝０〜４）、 −ＯＣＯ−Ｈ、 −ＯＣＯ−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３（式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は同一または異なって 、Ｈ、ＣｌおよびＦから選ばれる）、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｈ（式中ｎ＝２ 〜１８）、−ＯＮＯ２、 −ＯＰＯ２Ｍ２（式中ＭはＨ、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類、ト リメチルアンモニウム、ピリジニウムまたはピコリンの有機カチオン）、 −ＳＯ２−Ａｒ（式中Ａｒはベンゼンまたはトルエン）、−ＯＣＯ−ＣＨ（ＳＯ ３Ｍ）−ＣＯＯＭ（式中Ｍは同一または異なって、Ｈ、アンモニウム、アルカリ 金属、アルカリ土類金属またはピリジニウム、ピコリンまたはメチルアンモニウ ムから選ばれた有機カチオン）、 −ＯＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭ〔式中Ｂはｎ＝１〜６の（ＣＨ２）ｎまたは−ＣＨ＝Ｃ Ｈ−、ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ｎ＝１〜６の−（ＣＨ２）ｎ Ｈまたはアリール基〕、−ＯＣＯＮＨ−Ｒ１（式中Ｒ１は−Ｈまたは脂肪族また は芳香族基）、 −Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ（式中ｎ＝１〜６、ＭはＨ、アルカリ金属、アル カリ土類金属、アンモニウムまたは、有機カチオン、トリメチルアンモニウム、 ピリジニウムまたはピコリン）、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ１（式中ｎ＝１ 〜６、ｍ＝１〜６のＲ１＝Ｈ（ＣＨ２）ｍ−）、 −ＮＲ１Ｒ２（式中Ｒ１およびＲ２＝Ｈ、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、−ＣＨ２ −ＣＨ２ＯＨまたは塩にされたアミノ基）、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ１Ｒ２（ 式中ｎ＝１〜４、Ｒ１およびＲ２＝Ｈ、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−または−ＣＨ ２−ＣＨ２ＯＨ、かつアミノ官能基は塩化されていてもよい）、▲数式、化学式 、表等があります▼ −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＮＲ１Ｒ２（式中Ｒ１およびＲ２は同一また は異なって、Ｈおよびｎ＝１〜６のＨ（ＣＨ２）ｎから選ばれ、アミノ基は塩化 されていてもよい）、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−Ｒ１＋Ｃｌ−（式中Ｒ １＋はトリアルキルアンモニウム、ピリジニウムまたはピコリン）、−Ｏ−（Ｃ Ｈ２）ｎＲ１＋Ｃｌ−（式中ｎ＝１〜６およびＲ１＋はトリアルキルアンモニウ ム、ピリジニウムまたはピコリン）、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＮ（式中ｎ＝１〜 ６）、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＨ２（式中ｎ＝１〜６）、−Ｏ−（ＣＨ２） ｍ−ＳＯ２−（ＣＨ２）ｎ−Ｈ（式中ｍおよびｎは１〜４）、 −ＳＣＳＮＨ２、 −Ｏ−ＳｉＸ３および−Ｏ−ＳｉＯＸ２（式中Ｘは脂肪族または芳香族基）。
5. ５．前記可塑剤が、次式の Ｒ−ＣＨ２−（ＣＨＲ）ｎ−ＣＨ２−Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨＲ）ｍ−ＣＨ ２−Ｒ〔式中、ｎおよびｍは同一または異なって１から６の値であり、Ｒ基は同 一または異なって、ヒドロキシ官能基または請求項４におけるＲと同一意味であ り、Ａは次の官能基から選ばれる、−ＣＨＲ１（式中Ｒ１＝Ｈまたはｎ＝１〜５ のＨ−（ＣＨ２）ｎ（アセタール類）、 −（ＣＨ２）ｎ（式中ｎ＝１〜６）、 −（ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）ｎ（式中ｎ＝１〜２０）、−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ −ＣＨ２ＣＨ２−（式中ｎ＝１〜２０）、−ＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−（式中 ｎ＝０〜６）、−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−（式中Ａｒは複素環である芳香族基）、− ＰＯ２−、 −ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｎＮＨＣＯ−）〕の化合物である請求項１記載の組成物 。
6. ６．前記可塑剤が、次式の Ｒ−ＣＨ２−（ＣＨＲ）ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−（ＣＨＲ）ｍ−ＣＨ２−Ｒ（ 式中、ｎおよびｍは同一または異なって、１から６の整数であり、Ｒ基は同一ま たは異なって、ヒドロキシル基または請求項４におけると同一意味であり、Ａは −ＮＨ−およびｎが１から６の整数である−ＮＨ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ）ｎ からなる基から選ばれる）、化合物である請求項１に記載の組成物。
7. ７．前記可塑剤が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中、Ｒ基は同一または異なって 、ヒドロキシル基または請求項４に記載と同一意味である）、の化合物である請 求項１に記載の組成物。
8. ８．前記可塑剤が、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）アルドヘキソースおよびその誘導 体または、次式▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）のケトヘキソースお よびその誘導体（上式中、Ｒ基は同一または異なって、ヒドロキシル基または請 求項４と同一意味）である、請求項１に記載の組成物。
9. ９．前記可塑剤が、Ｒ基の１つは請求項４に記載された物であり、他のＲ基はヒ ドロキシ基である、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の化合物である、請 求項７または８に記載の組成物。
10. １０．前記可塑剤が、アラビノース、リコース、キシロース、グルコース、フラ クトース、マンノース、アロース、アルトロース、ガラクトース、グロース、ヨ ード−ス、イノシトール、ソルボースおよびタリトール、およびこれらのモノエ トキシ、モノプロキシおよびモノアセテートのエステル誘導体よりなる群より選 ばれた、請求項１に記載の組成物。
11. １１．前記可塑剤ｄ）が、過ヨウ素酸、次亜塩素酸または４酢酸鉛から選ばれた 酸化剤によって酸化された生成物である請求項１に記載の組成物。
12. １２．前記可塑剤の重量が、前記組成物の重量に対して１から５０％、好ましく は５から４０％である、前記請求項の何れか１つに記載の組成物。
13. １３．前記熱可塑性ポリマーが、ポリビニルアルコール、エチレン−アクリル酸 、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−ビニルアルコール、変性エチレンビニルア ルコール、変性ポリビニルアルコールおよびその混合物からなる群より選ばれた 、前記請求項の何れか１つに記載の組成物。
14. １４．相当するエチレンビニルアセテートを加水分解して製造され、アセテート 基の加水分解度は５０から１００％であり、４０重量％以下エチレン含有量のエ チレン−ビニルアルコールのポリマーを含有する請求項１３に記載の組成物。
15. １５．置換されない、またはＣ１−Ｃ２０までのアルキルラジカル類または芳香 族ラジカル類で置換されたエチレンオキシド、アクリロニトリル、アクリルアミ ド、アリールアルキルハライド類、クロロ酢酸、メチルクロロメチルエーテルお よびシラン類からなる群より選ばれた化合物との反応によって、少なくとも部分 的に、エーテル化されたエチレンビニルアルコールのポリマーまたはポリビニル アルコールを含有する、請求項１３に記載の組成物。
16. １６．硫酸塩類、硝酸塩類、りん酸塩類、ひ素酸塩類、キサントゲン酸塩類、ほ う酸塩類、チタン酸塩類、ウレタン類およびカルバミド酸塩類、からなる群より 選ばれ、エステル化されたアルコール官能基を含む、エチレンビニルアルコール のポリマーまたはポリビニルアルコールを含有する、請求項１３に記載の組成物 。
17. １７．脂肪族または芳香族酸類、クロロアシル類または無水物との反応でエステ ル化されたアルコール官能基を有する、エチレンビニルアルコールのポリマーま たはポリビニルアルコールを含有する、請求項１３に記載の組成物。
18. １８．炭素数２２までの飽和または不飽和脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド 類、脂環族アルデヒド類、クロロアセトアルデヒド、グリオキサ−ル、脂肪族ケ トン類、アルキルシクロアルキルケトン類およびアリールアルキルケトン類、か らなる群より選ばれた化合物との反応によって製造されたアセタール官能基を有 する、エチレンビニルアルコールのポリマーまたはポリビニルアルコールを含有 する、請求項１３に記載の組成物。
19. １９．エチレン含有率が４０重量％までで、アセテートの加水分解の程度が１０ ０％と５０％の間にあり、５０％までのエチレンは、つぎの化合物からなる群よ り選ばれたコモノマーで置換され得る、エチレン−ビニルアルコール多官能ポリ マーを含有する、請求項１３に記載の組成物： プロピレン、イソブテン、スチレン、ビニルクロライド、１，１−ジクロロエタ ン、式ＣＨ２＝ＣＲ−ＯＲ′（式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｒ′は炭素数１ から１８のアルキル基、シクロアルキル基またはポリエーテルである）のビニル エーテル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、式ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ −ＣＨ２−Ｒ′（式中、Ｒは水素またはメチル基、Ｒ′は水素またはＣ１−Ｃ６ のアルキル基である）のビニルケトン類または式ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯＲ′（式 中、Ｒは水素またはメチル基、Ｒ′は水素またはＣ１−Ｃ６のアルキル基である ）またはそのエステル類アクリルあるいはメタアクリル酸およびこれらの酸のア ルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、式ＣＨ２＝ＣＲ−ＯＣＯＲ′（式中、Ｒ は水素またはメチル基、Ｒ′は水素、メチル基、塩素またはフッ素で１、２また は３ケ置換されたメチル基、またはＣ２−Ｃ６のアルキル基である）のビニル誘 導体類、式ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＮＲ′Ｒ′′（式中、Ｒは水素またはメチル基、 Ｒ′およびＲ′′は同一または異なって、水素またはＣ１−Ｃ２のアルキル基で ある）のビニルカルバメート類、無水マレイン酸、無水フマール酸、ビニルピロ リドン、ビニルピリジンまたは１−ビニルイミダゾール。
20. ２０．澱粉と、エチレン−ビニルアルコールコポリマーおよび／またはポリビニ ルアルコールと、およびポリエチレンおよびそのビニルコポリマー、脂肪族ポリ エステル類、とくにポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクトン、ＰＨＢ、ＰＨＢＶ、 ポリ乳酸、ポリアジピン酸またはセバチン酸エチレンおよびブチレン、ポリエー テル類、とくにポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレ ン、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド類、ポリアクリロニトリル、ポリウレ タン類、ポリエステル／ポリウレタンコポリマー類、ポリエステル類／ポリアミ ドコポリマー類、ポリグリコリドのような疎水性ポリマー、またはポリビニルピ ロリドン、ポリオキサゾリン、酢酸および硝酸セルローズ、再生セルローズ、ア ルキルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カゼイン型プロテインおよび その塩、天然ゴム類、キチンおよびキトサンのような親水性ポリマーから選ばれ たポリマーとを含有する、請求項１３から１９の何れか１つに記載の組成物。
21. ２１．前記請求項の何れか１つに記載されたポリマー組成物から得られる製品。
22. ２２．澱粉組成物中に可塑剤として、請求項１から１１に引用されている化合物 の用途。
23. ２３．澱粉、合成ポリマー、可塑剤および任意に水を、１００から２００℃およ び０．５から１００ＭＰａの間の条件の温度および圧力で混合するステップを含 むことを特徴とする請求項１から２０までの何れか１つに記載されているポリマ ー組成物の製造方法。
24. ２４．ａ）可塑剤が澱粉およびポリマーをかさばらせるに足る時間で、８０から １８０℃の温度で、澱粉、合成ポリマーおよび可塑剤を混合し、 ｂ）得られた混合物を、２成分の分子レベルで内部浸透させるため、澱粉および 合成成分の近似粘度値に対応する剪断条件に付す、 工程を含有する請求項１から２０までの何れか１つに記載されているポリマー組 成物の製造方法。
25. ２５．ａ）の混合物は水を含有し、かつ、常圧下での気泡の生成を避けるような 液体量の溶融混合体を得るため、１４０−１８０℃の温度で、ｂ）で得られた混 合物を脱気するステップを含む、請求項２４に記載の方法。
26. ２６．ａ）工程の混合時間が、２から５０秒である、請求項２４に記載の方法。
27. ２７．ａ）およびｂ）工程の混合が、０．５から１０ＭＰａの圧力で行われる、 請求項２４に記載の方法。