PL170588B1 - Agrochemical sgent for fighting against growth of undersirable plants - Google Patents

Abstract

1. Srodek agrochemiczny do zwalczania wzrostu niepozadanej roslinnosci zawie- rajacy substancje czynna, staly lub ciekly nosnik i ewentualnie srodek powierzchniowo czynny, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera skuteczna ilosc zwiazku o wzorze (I) lub jego agrochemicznie dopuszczalne sole, wodziany i kompleksy z C1-C4-alkoholami. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek agrochemiczny do zwalczania niepożądanej roślinności zawierający substancję czynną, stały lub ciekły nośnik i ewentualnie środek powierzchniowo czynny. Środek ten jako substancję czynną zawiera nowy chwastobójczo działający sulfonylomocznik i znajduje zastosowanie jako środek działający ogólnie i selektywnie przed wzejściem i po wzejściu.

Stale poszukuje się nowych związków skutecznych w zwalczaniu wzrostu niepożądanej roślinności. W tej powszechnie znanej sytuacji, poszukuje się związków do selektywnego zwalczania chwastów w użytecznych uprawach, takich j ak bawełna, ryż, kukurydza, pszenica i soja. Niehamowany wzrost chwastów w tych uprawach powoduje znaczne straty, dla rolnika obniżenie dochodów, a dla konsumenta wzrost cen. W tej sytuacji poszukiwane są środki chwastobójcze, które zwalczają wzrost wszystkich niepożądanych roślin. Przykładami powierzchni na których pożądane jest całkowite zniszczenie roślinności są powierzchnie dokoła torów kolejowych, zbiorników magazynowych i przemysłowych powierzchni magazynowych. Istnieje szereg produktów do tych celów dostępnych w handlu, ale kontynuuje się poszukiwania produktów, które są bardziej skuteczne, mniej kosztowne i bezpieczne dla środowiska.

Sulfonylomocznikowe środki chwastobójcze są klasą niezwykle skutecznych herbicydów odkrytych w ciągu ostatnich kilku lat, które składają się zasadniczo z sulfonylomocznikowego mostka, -SO2N HCONH-, wiążącego dwa pierścienie aromatyczne lub heteroaromatyczne.

Publikacja WO 88/04297 ujawnia chwastobójczo działające pirydynosulfonylomoczniki o wzorze

W

I!

JSO2NHCN-A

R

170 588 w którym J oznacza, między innymi, ugrupowanie o wzorze

N w którym R1 oznacza Rf lub R9; R9 oznacza CH2CF3, C3-C4-chlorowcoalk.il, C3-C4alkinyl, C2-C4-alkilotioalkil, C3-C5-cykloalkil lub C.4-C7-cykloalkiloalkil; R2 oznacza CO2RI9 i CO2R9, gdzie R*9 oracza C1-C4-alkil, C3-C4-alkenyl, CH₂CH₂Cl, CH2CH2Br, CH2CH2OCH3 lub CH2CH2OC2H5.

Pomimo że, związek stanowiący substancję czynną środka według wynalazku mieści się w obrębie wyżej podanego ogólnego wzoru, jednak nie został tam ujawniony przez podanie jego danych fizykochemicznych lub biologicznych.

Europejski opis patentowy nr EP-A-327251 ujawnia pirydynosulfonylomoczniki o wzorze

och₃ w którym R oznacza C1-C3-alkil; a R1 oznacza C1-C2-fluoroalkil oraz ich zastosowanie do zwalczania wyczyńca polnego.

Europejski opis patentowy nr EP-A-232067 ujawnia 3-karboksyamid pirydynosulfonylomoczników. Jednakże, nie ujawniono w nim związku stanowiącego substancję czynną środka według wynalazku, jak również jego zastosowania w zwalczaniu wyczyńca polnego.

Europejski opis patentowy nr EP-A-237292 ujawnia 3-karboksyamid pirydynosulfonylomoczników. Jednakże, nie ujawniono w nim związku stanowiącego substancję czynną środka według wynalazku, jak również jego zastosowania w zwalczaniu wyczyńca polnego.

Środek według wynalazku zawiera substancję czynną stały lub ciekły nośnik i ewentualnie środek powierzchniowo czynny, przy czym jak substancję czynną zawiera skuteczną ilość związku o wzorze (I) co₂ch₃ o II

CF₃^ 'n so₂nhcnh

lub jego agrochemicznie dopuszczalne sole, wodziany i kompleksy z C1-C4-alkoholami. Środek według wynalazku jako substancję czynną korzystnie zawiera agrochemicznie dopuszczalne sole związku o wzorze (I), a zwłaszcza sól sodową tego związku.

Związek ten jest silnie działającym środkiem chwastobójczym działającym przed wzejściem i po wzejściu do niszczenia wyczyńca polnego. Jest to szczególnie użyteczne do selektywnego zwalczania wyczyńca polnego w uprawach zbóż.

Użytecznym związkiem pośrednim do wytwarzania związku o wzorze (I) jest związek ^{o wzorze (II)} co₂ch₃

CF.

(II) so₂nh₂

170 588

Szczegółowy opis wynalazku Synteza

Związek o wzorze (I) można syntezować jedną lub większą liczbą ogólnych metod przedstawionych w opisie St. Zjedn. Ameryki nr U.S. 4 774 337 lub zgodnie z reakcjami przedstawionymi w równaniach la i 1b. Reakcję sulfonamidu (II) z estrem fenylowym odpowiedniego kwasu karbaminowego (IIIa) w obecności różnych zasad, takich jak trzeciorzędowa zasada aminowa, na przykład 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undecenu-7 (DBU), przedstawiono w równaniu 1a.

Równanie 1a

II 1 ) Zasada

JS02NH2	+	PhOCN-A 1 H	-j 2) H30
fn)		(IIIa)

o którym

Reakcję przedstawioną w równaniu la najlepiej prowadzi się w 25°C w rozpuszczalniku takim jak, ale bez ograniczania do, dioksan, tetrahydrofuran, dimetyloformamid, dimetyloacetamid lub acetonitryl w ciągu 0,5 - 24 godzin w obojętnej atmosferze, jak to opisano w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 70 804 (opublikowanym 26 stycznia 1983 r.). Korzystne jest dodanie zasady. Szczególnie odpowiednimi zasadami są l,5-diazabicyldo[4.3.0]nonen-5 (DBN), l,5-diazabicyklo[5.4.0]undecen-5 (DBU) i trietyloamina. Żądany produkt o wzorze I można dogodnie wyosobniać przez zakwaszanie roztworu reakcyjnego wodnym roztworem kwasu solnego. Ewentualnie, warstwę wodną można ekstrahować rozpuszczalnikiem, takim jak chlorek metylenu lub octan etylu. Po wysuszeniu i odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się żądany produkt. Karbaminiany fenylowe można syntezować działając na odpowiednią aminę heterocykliczną o wzorze A-NH 2 węglanem difenylowym lub chloromrówczanem fenylowym w obecności zasady, takiej jak wodorek sodowy, pirydyna lub węglan potasowy z dodatkiem katalitycznej ilości katalizatora, takiego jak 4-dimetyloaminopirydyna. Mieszaninę reakcyjną miesza się w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak np. tetrahydrofuran między 25°C i 65°C w ciągu 12 - 36 godzin.

Związek o wzorze I można również syntetyzować poddając reakcji odpowiedni arylosulfonylokarbaminian o wzorze IIIc z heterocykliczną aminą IIId, jak przedstawiono w równaniu 1b. Reakcję tę można prowadzić w obecności różnych zasad, jak to opisano w równaniu la, albo przez proste ogrzewanie do wrzenia mieszaniny reakcyjnej wobec powrotu skroplin w odpowiednim wysokowrzącym rozpuszczalniku, takimjak dioksan. Arylosulfonylokarbaminiany można syntetyzować poddając reakcji sulfonamid II z węglanami fenylowymi lub alkilowymi IIIb (lub odpowiednimi chloromrówczanami) w obecności różnych zasad.

170 588

Równanie 1b o

II II

JSQ₂NH₂ + R₂QC0R₂ -C’ 3SD₂NHC0R₂ ((( (ii Ib) (iiic) (iIIc) + a-nh₂ -i

W którym R2 oznacza fenyl lub Ci-C4-alkil; a J i A mają wcześniej podane znaczenie. Żądane sulfonamidy o wzorze (II) można syntetyzować jedną z metod przedstawionych poniżej w równaniach 2 lub 3.

Równanie 2 przedstawia reakcję chlorku sulfonylu o wzorze (IV) z amoniakiem z wytworzeniem sulfonamidu o wzorze (II).

Równanie 2NH„

JSCUC1 -OSO NH_? (^IuU (11) w którym J ma wcześniej podane znaczenie.

Reakcję aminowania według równania 2 dogodnie prowadzi się przez dodanie co najmniej 2 równoważników molowych albo bezwo“dnego amoniaku lub stężonego wodorotlenku amonowego do roztworu chlorku sulfonylu o wzorze (IV) w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak eter etylowy, tetrahydrofuran lub chlorek metylenu w temperaturach między -30°C i 25°C. Żądany sulfonamid o wzorze (II) wyosobnia się albo przez odsączenie, przy czym chlorek amonu jako produkt uboczny usuwa się przez przemywanie wodą lub ekstrakcję odpowiednim rozpuszczalnikiem organicznym, takim jak chlorek metylenu lub octan etylu. Następnie susząc i odparowując rozpuszczalnik otrzymuje się produkt II, który jest zazwyczaj wystarczająco czysty do prowadzenia bezpośrednio następnego etapu reakcji.

Sulfonamid o wzorze (II) można również wytwarzać jak przedstawiono w równaniu 3, traktując odpowiedni N-III-rzęd.butylosulfonamid (VI) odpowiednim kwasem, takim-jak kwas trifluorooctowy (TFA), kwas polifosforowy (PPA) lub p-toluenosulfonowy (p-TSA).

Równanie 3

TPA PPA

JSO₂NH-t-0u ---ρ- JSO_?NH lub p-TSA ^Z

M (11) w którym J ma wcześniej podane znaczenie.

Reakcję według równania 3 dogodnie prowadzi się mieszając roztwór związku o wzorze (VI) w nadmiarze kwasu trifluorooctowego (w przybliżeniu około 0,3 M), w

170 588 temperaturze około 25°C w ciągu 1 - 72 godzin. Żądane sulfonamidy o wzorze (II) następnie wyodrębnia się przez usuwanie lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem i przekrystalizowując pozostałość z odpowiedniego rozpuszczalnika, takiego jak eter dietylowy, 1-chorobutan lub octan etylu. Alternatywnie, można też traktować N-III-rzęd.butylosufonamid o wzorze (VI) katalityczną ilością jednowodzianu kwasu p-toluenosulfonowego w rozpuszczalniku, takim jak toluen lub ksyleny, utrzymując mieszaninę w stanie wrzenia wobec powrotu skroplin w ciągu 1-6 godzin. Żądany produkt następnie wyosobnia się w analogiczny sposób do wyżej opisanego. Zastosowanie kwasu polifosforowego w reakcji odbezpieczania N-IIIrzęd.butylosulfonamidów opisał J.G. Lombardino w J.Org. Chem., 1971,36,1843 - 1845; zaś zastosowanie kwasu trifluorooctowego w tej reakcji opisał J.D. Catt i W.L. Matier w J.Org.Chem., 1974, 39, 566 - 568.

Sulfonamidy o wzorze (VI) można wytwarzać przez reakcję chlorku sulfonylu o wzorze (IV) z nadmiarem Ill-rzęd.-butyloaminy, jak to przedstawiono w równaniu 4.

Równanie 4 III-rzęd.-BuNH?

3S0₂CL -3S0₂NH-111-rzęd.-Bu i (V w którym J ma wcześniej podane znaczenie.

Chlorek sulfonylu o wzorze (IV) można wytwarzzić zgodnie z metodami podanymi w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 456 469. Alternatywnie, można stosować metody znane z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 741 764, polegającą na przemianie związków merkapto lub arylometylotio w chlorki sulfonylowe przez działanie roztworem podchlorynu.

Siarczki o wzorze (V) można wytwarzać na drodze reakcji chlorowcopirydyny z odpowiednim merkaptanem w obecności zasady, jak to przedstawiono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 456 469 i przedstawiono w równaniu 5.

Równanie 5

R'SH

3-Χ' --«- 3-SR' . zasada (VII) (u) w którym X’ oznacza F, Cl lub Br;

a R’ oznacza Q-C4-alkil lub benzyl.

Metodę wytwarzania sulfonamidów o wzorze VIIIe przedstawia równanie 6. Keton trifluorometylowy, związek pośredni Villa, wytwarza się zgodnie z metodami podanymi przez Langa i in., w Helv. Chim. Acta, 1988, 71, 596 - 601. W modyfikacji tej metody VIlla następnie traktuje się monoamidem malonianu etylu (lub karbamoilooctanem metylu) w obecności metanolanu sodowego do uzyskania estru metylowego kwasu trifluorometylopirydynonokarboksylowego (VIIIb). Ogrzewając VlIIb z bromkiem fosforylu lub bromek oksalilu/dimetyloformamid (DMF) w chlorku metylenu otrzymuje się bromopirydynę (VIIIc). Konwersję do siarczku benzylu (VlIId) i sulfonamidu (VIIIe) prowadzi się jak wcześniej opisano.

Równanie 6 nBuO

0 II II

CF COCCF nBuO·

CF,

170 588

POBr.

(\/IIIb lub (CO0r)₂/DPlF

XX..

(/Hic) co₂ch₃ (V111 c) Ph^^^SH

-OT co₂ch₃

Ph

NaK lub KOtBu [Ph = fanylj (VIIId)

Agrochemicznie dopuszczalne sole związku o wzorze (I) wykazują użyteczne działanie chwastobójcze i można je wytwarzać zgodnie z szeregiem metod znanych ze stanu techniki. Na przykład, sole metali można wytwarzać drogą kontaktowania związku o wzorze (I) z roztworem soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych mających wystarczająco zasadowy anion (np. wodorotlenek, alkoholan, węglan lub wodorotlenek). Czwartorzędowe sole aminy można wytwarzać podobnymi technikami.

Sole związku o wzorze (I) można również wytwarzać przez wymianę jednego kationu na inny. Na przykład, wymianę kationową można prowadzić przez bezpośredni kontakt roztworu soli związku o wzorze (I) (np. sól alkaliczną lub czwartorzędową sól aminy) z roztworem zawierającym kation wprowadzony. Ta metoda jest najbardziej skuteczna jeżeli żądana sól zawierająca wprowadzony kation jest nierozpuszczalna w roztworze i może być wyodrębniona przez odsączenie.

Proces wymiany można również prowadzić skutecznie przepuszczając wodny roztwór soli związku o wzorze (I) (np. soli metalu alkalicznego lub czwartorzędowej soli aminy) przez kolumnę wypełnioną żywicą kationową, zawierającą kation wprowadzany do soli pierwotnej i z kolumny eluuje się żądany produkt. Ta metoda jest szczególnie użyteczna jeżeli żądana sól jest rozpuszczalna w wodzie, na przykład sól potasowa, sodowa lub wapniowa.

Sole addycyjne z kwasami, użyteczne w tym wynalazku, można otrzymywać poddając reakcji związek o wzorze (I) z odpowiednim kwasem, np. kwasem p-toluenosulfonowym, trichlorooctowym, itp.

Korzystne skutki środka według wynalazku przedstawiono w poniższej próbie porównawczej.

170 588

Próba porównawcza

W próbie tej porównano chwastobójcze działanie związku o wzorze (I) ze związkiem nr 116, znanym z publikacji międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 88/04297 i który stanowi najbliższy pod względem strukturalnym związek znany ze stanu techniki.

Związki te można przedstawić ogólnym wzorem

R oznacza CF3 - związek o wzorze (I)

R oznacza OCH 3 - związek nr 116 znany ze WO 88/04297

Nasiona pszenicy, wyczyńca polnego, sorgo aleppskiego, rdestu powojowego i gwiazdnicy pospolitej zasadzono i po wzejściu traktowano roztworami badanych związków w niefitotoksycznych rozpuszczalnikach. Rośliny osiągnęły wysokość od dwóch do osiemnastu centymetrów (drugie do trzeciego stadium listowia). Rośliny poddawane badaniom przechowywano w cieplarni w przybliżeniu 24 dni, po których stan wszystkich roślin oceniono wzrokowo. Wyniki prób przedstawiono w poniższej tabeli i określono w skali 0 do 100, przy czym 0 oznacza brak efektu, a 100 oznacza pełne zwalczenie.

Tabela danych porównawczych

	Związek 0 wzorze (I)	Związek nr 116 według WO 88/04297
Dawka (g/ha)	16	4	1	16	4	1
Po wzejściu
pszenica	0	0	0	100	40	30
wyczyniec polny	100	100	80	80	80	40
sorgo aleppskie	100	100	70	100	100	90
rdest powojowy	100	100	100	100	100	80
gwiazdnica pospolita	100	100	90	100	100	90

Z powyższej próby wyraźnie wynika, że związek o wzorze (I) w badanych dawkach jest całkowicie bezpieczny dla pszenicy, podczas gdy związek nr 116 całkowicie niszczy pszenicę przy dawce 16 g/ha i znacznie uszkadza ją przy dawce tak niskiej jak 1 g/ha. Przy zastosowaniu dawki 16 i 4 g/ha, związek o wzorze (I) całkowicie zwalcza cztery ważne chwasty, takie jak wyczyniec polny, sorgo aleppskie, rdest powojowy i gwiazdnica pospolita, które występują w uprawach pszenicy. Związek nr 116 zwalcza jedynie trzy ostatnie chwasty i nie może być użyteczny w selektywnym zwalczaniu chwastów ponieważ jest fitotoksyczny dla wielu zbóż.

Związek o wzorze (I) skutecznie zwalczając wyczyniec polny jest całkowicie bezpieczny dla pszenicy i w związku z tym zasługuje na specjalną uwagę. Wyczyniec polny i pszenica są trawami chłodno-wegetującymi i znalezienie herbicydu, których aktywność wobec tych dwóch roślin całkowicie się różni jest bardzo ważnym problemem. Związek nr 116 prezentuje typową sytuację, w której pszenica i wyczyniec polny uszkadzane są w podobnym zakresie. Ponieważ wyczyniec polny występujący w uprawach pszenicyjest chwastem bardzo

170 588 trudnym do zwalczania przez istniejące herbicydy, selektywne właściwości związku o wzorze (I) czynią go bardzo użytecznym i cennym środkiem chwastobójczym.

Wytwarzanie związku o wzorze (I) zilustrowano poniżej w następujących przykładach wykonania, przy czym przykłady I - V dotyczą wytwarzania związków pośrednich. Temperatury podano w stopniach Celsjusza; przy czym skrót t.t. oznacza temperaturę topnienia, skróty dla jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR) są następujące: s = singlet, d = dublet, t = triplet, m = multiplet, a położenie piku podano jako milionowe części dolnego pola właściwego widma tetrametylosilanu. Położenia pików w podczerwieni (IR) podano jako odwrotność centymetrów.

Przykład I. Wytwarzanie 1,2-dihydro-2-okso-6-(trifluorometylo)-3pirydynokarboksylanu metylu (VlIIb)

Do poddawanego mieszaniu roztworu 2,0 g (0,0102 mola) 4-butoksy-1,1,1-trifluoro3-buten-2-onu (VIlla) i 1,3 g (0,0102 mola) monoamidu malonianu etylu w 10 ml alkoholu metylowego dodano 2,2 ml (0,0102 mola) 25% roztworu metanolanu sodowego w metanolu. Roztwór przekształcił się w gęstą żółtą zawiesinę, którą ogrzewano do wrzenia wobec powrotu skroplin przez całą noc. Zawiesinę ochłodzono do temperatury pokojowej, wlano do wody, zakwaszono jedno normalnym kwasem solnym i poddano ekstrakcji chlorkiem metylenu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad siarczanem magnezowym i odparowano do uzyskania 1,7 g (74%) żółtego ciała stałego o t.t. 63 - 64°C;

’H NMR (CDCls) δ 4,0 (3H, s), 7,33 (1H, d. J = 8 Hz), 8,4 (1H, d, J = 8 Hz); IR (olej mineralny) 3080,1675 (br), 1605,1450,1375 cm'¹.

Przykład Ha. Wytwarzanie Z-bronKo-^triiiuorometylojó-p-rydynokarboksylanu metylu (VIIIc).

Zawiesinę 22,0 g (0,100 mola) produktu z przykładu I i 28,7 g (0,100 mola) bromku fosforylu ogrzewano w 75 - 120°C przez 45 minut stosując jako źródło ciepła łaźnię olejową. W celu wyłapania gazowych produktów ubocznych reakcję połączono do skrubera wodnego. Następnie mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej, rozcieńczono wodą poddano ekstrakcji chlorkiem metylenu. Połączone warstwy organiczne przemyto nasyconym roztworem wodorowęglanu sodowego, solanką, wysuszono nad siarczanem magnezowym i odparowano do oleju, który oczyszczono metodą chromatografii błyskowej, stosując jako eluent 20% octan etylu/eter naftowy do uzyskania 3,8 g (13,3%) oleju.

Ή NMR (CDCl₃) δ 4,0 (3H, s), 7,72 (1H, d, J = 8 Hz), 8,2 (1H, d, J = 8 Hz); IR (neat) 1740,1590,1455, 1335, 1275,1140, 1100, 1050 cm'¹.

Przykład IIb. Wytwarzanie2-broino-6-(trifluoiOmetylo)-3-pirydynokarboksylanu metylu (Villc).

Do poddawanego mieszaniu roztworu 2,0 g (0,0091 mola) produktu z przykładu I w 25 ml chlorku metylenu w atmosferze azotu dodano 0,91 ml (0,0118 mola) dimetyloformamidu, po którym dodano 1,57 ml (0,011 mola) bromku oksalilu, w wyniku czego nastąpiło egzotermiczne ogrzanie mieszaniny reakcyjnej do 35°C i wywiązywanie się gazu przed dodaniem całego bromku oksalilu. Mieszaninę reakcyjną ochłodzono do temperatury pokojowej i dodano pozostały bromek oksalilu. Roztwór mieszano przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej, przy czym w tym czasie pojawiła się pomarańczowo-żółta zawiesina. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do temperatury wrzenia wobec powrotu skroplin przez 3 godziny, ochłodzono do temperatury pokojowej i mieszano przez całą noc. Dodano jeszcze 0,79 ml (0,0055 mola) bromku oksalilu i 0,46 ml (0,006 mola) dimetyloformamidu i ogrzewano do temperatury wrzenia wobec powrotu skroplin przez 6 godzin, a następnie przez całą noc. Dodano dalsze 0,79 ml (0,0055 mola) bromku oksalilu i ogrzewano do wrzenia wobec powrotu skroplin przez 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną wlano do w przybliżeniu 50 ml wody i do tej mieszaniny dodano około 50 ml eteru. Warstwę organiczną oddzielono, przemyto solanką, wysuszono nad siarczanem magnezowym i odparowano do otrzymania oleju, który oczyszczono metodą chromatografii błyskowej, stosując jako eluent mieszaninę 25% octanu etylu/heksanów, co dostarczyło 1,53 g (55%) oleistego produktu,

170 588 którego NMR jest podobne do produktów z przykładu IIa, z wyjątkiem w przybliżeniu 10% zanieczyszczenia szczawianu dimetylu.

Przykład IIIa. Wytwarzanie 2-[(fenylometylo)tio]-6-(trifluorometylo)-3pirydynokarboksylanu metylu (VIIId).

Do poddawanej mieszaniu zawiesiny 0,28 g (0,008 mola) 60% wodorku sodowego (w oleju mineralnym, następnie przemytym heksanami) w 7 ml suchego dimetyloformamidu, w atmosferze azotu w 0°C, dodano 0,8 ml (0,0067 mola) merkaptanu benzylowego, przez cały czas utrzymując temperaturę poniżej 10°C. Zawiesinę ogrzano do temperatury pokojowej i mieszano przez dalsze 45 minut, przed ponownym ochłodzeniem do 0°C. Do mieszaniny dodano kroplami roztwór 2,0 g (0,0067 mola) produktu z przykładu IIa lub IIb w 5 ml suchego dimetyloformamidu i mieszano przez 30 minut w 0°C. Mieszaninę reakcyjną wlano do lodowatej wody i ekstrahowano eterem. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad siarczanem magnezowym i odparowano do uzyskania 2,3 g (100%) produktu.

H NMR (CDCl₃) δ 3,94 (3H, s), 4,43 (2H, s), 7,2 - 7,6 (6H, m), 8,38 (1H, d, J = 8 Hz).

Przykład IIIb. Wytwarzanie 2-[(fenylometylo)tio]-6-(trifluorometylo)-3pirydynokarboksylanu metylu (VIIId).

Do poddawanej mieszaniu zawiesiny 6,55 g (0,0584 mola) III-rzęd.-butanolanu potasowego w 60 ml suchego dimetyloformamidu, w atmosferze azotu, w 0°C, dodano 6,84 ml (0,0584 mola) merkaptanu benzylowego w 20 ml dimetyloformamidu, przez cały czas utrzymując temperaturę poniżej 15°C. Do mieszaniny dodano kroplami roztwór 15,83 g (0,053 mola) produktu z przykładu IIa lub IIb w 30 ml suchego dimetyloformamidu, utrzymując temperaturę 0°C i następnie mieszano przez dalsze 30 minut w 0°C. Mieszaninę reakcyjną wlano do lodowatej wody i ekstrahowano eterem. Połączone warstwy organiczne przemyto wodą, solanką, wysuszono nad siarczanem magnezowym i odparowano do uzyskania 17,84 g (100%) produktu.

^XH NMR jest podobne do przykładu III. IR (czysty) 1725, 1675, 1575,1135,850 cm'¹.

Przykład IV. Wytwarzanie 2-[[(1,1-dimetyloetyloamino]sulfonylo]-6-(trifluorometylo)-3-pirydynokarboksylanu metylu (VIlle).

Do poddawanej mieszaniu mieszaniny 2,3 g (0,007 mola) produktu z przykładu IIIa lub IIIb w 75 ml chlorku metylenu i 35 ml wody, ochłodzonej do 0°C, dodano 2,1 ml stężonego kwasu solnego, po czym dodano kroplami 36 ml (0,0245 mola) 5% roztwór podchlorynu sodowego, w ten sposób, żeby temperatura utrzymała się poniżej 10°C. Następnie mieszaninę reakcyjną mieszano przez dalsze 15 minut w 0°C, wlano do wody i ekstrahowano chlorkiem metylenu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad siarczanem magnezowym i przesączono. Przesącz mieszano i ochłodzono do -70°C w atmosferze azotu i dodano kroplami 2,6 g (0,035 mola) III-rzęd.-butyloaminy. Mieszaninę ogrzano do -30°C, wlano do wody i ekstrahowano chlorkiem metylenu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad siarczanem magnezowym i odparowano. Oczyszczono metodą chromatografii błyskowej, stosując jako eluent 20% mieszaninę octanu etylu/eter naftowy, otrzymując 1,07 g (45%) stałego produktu. T.t. 76 - 83°C;

³H NMR (CDCla) δ 1,25 (9H, s), 4,0 (3H, s), 5,35 (NH), 7,9 (1H, m), 8,2 (1H, m); IR (olej mineralny) 3320, 1745,1335, 1140 cm'¹.

Przykład V. Wytwarzanie 2-(aminosulfonylo)-6-(trifluorometylo)-3pirydynokarboksylanu metylu (II).

Roztwór 0,95 g (2,79 mmola) produktu z przykładu IV mieszano w 40 ml kwasu trifluorooctowego w temperaturze pokojowej przez całą noc. Roztwór odparowano do olejowej pozostałości, którą roztarto z eterem do uzyskania 0,46 g (58%) stałego produktu o t.t. 187 - 188°C.

Ή NMR (CDCls) δ 4,05 (3H, s), 5,5 (NH2), 7,95 (1H, d, J = 8 Hz), 8,35 (1H, d, J = 8 Hz); IR (olej mineralny) 3390, 3280,1725, 1340,1140 cm.

170 588

Przykład VI. Wytwarzanie 2-[[[[(-4,i^--^iim<^t^t^oks^^-^-j^iir^im’i^;^n^lcł)^idimii^(^o]karbonylo]amino]sulfonylo]-6-(trifluorometylo)-3-pirydynokarb oksylanu metylu (I).

Do poddawanego mieszaniu roztworu 0,05 g (0,176 mmola) produktu z przykładu V i 0,06 g (0,211 mola) (4,f>^(^iim^itoks^[nir^imi^dy^--^-ykl)kart^ćiim’in:^inu fenylu w 0,5 ml acetonitrylu dodano kroplami 0,028 g (0,185 mmola) 1,8-diazabicykło[5.4.0]undecenu-7 i mieszano przez 15 minut. Roztwór rozcieńczono wodą zakwaszono 1 normalnym kwasem solnym i ekstrahowano chlorkiem metylenu. Połączone warstwy organiczne przemyto solanką, wysuszono nad siarczanem magnezowym i odparowano do olejowej pozostałości, którą roztarto z eterem do uzyskania 0,03 g (54%) stałego produktu o t.t. 130 - 137°C.

Ή NMR (CDCl₃) δ 3,96 (6H, s), 4,05 (3H, s), 5,82 (1H, s), 7,3 (NH), 7,93 (1H, d, J = w przybliżeniu 8 Hz), 8,4 (1H, d. J = przybliżeniu 8 Hz), 13,1 (NH); IR (olej mineralny) 3180, Π45,1715, 1370, 1140 cm⁴.

Przykład VII. Wytwarzanie soli sodowej 2-[[[[(4,6-dimetoksy-2ypiIymidynylokamino]karbonylo]amino]sulfonylo]-6-(trifluorometylo)-3ypirydynokarboksylanu metylu (I).

Do poddawanego mieszaniu roztworu 50,0 g (0,176 mola) 2-(aminosulfonylo)-6-(trifluorometylo)-3-pirydynokrrboasylanu metylu i 55,0 g (0,200 mola) estru fenylowego kwasu 4,6-diInetoksypirymidyn-2-ylokarbrlΏinowego w 75 ml dimetyloformamidu dodano w temperaturze pokojowej 30 ml trietyloaminy. Po rozpuszczeniu się substancji stałych, bursztynowy roztwór rozcieńczono 150 ml metanolu. Do tego roztworu dodano powoli w temperaturze pokojowej 40 g 25% roztworu (0,185 mola) metanolanu sodowego. Po dodaniu 10 g 25% roztworu metanolanu sodowego, roztwór zaprawiono 1,0 g wcześniej wytworzonego tytułowego związku. Otrzymany osad ochłodzono do 10°C i mieszano przez 30 minut. Stały osad przesączono i przemyto zimnym metanolem (2 x 50 ml) otrzymując 75,7 g stałego produktu o t.t. 176 - 177°C z rozkładem. Stały produkt zawierał 3,0% wody oznaczonej za pomocą miareczkowania metodą Karla Fishera i 89,2% tytułowego związku, który oznaczono metodą HPLC. Wydajność skorygowano dla 2-(nπlinosulfonylo)-6-(trifluoroπΊetylo)-3ypirydynokarboksylanu metylu i dodanego zarodnika wynosiła 81,4%.

Przykład VIII. Wytwarzanie- soli sodowej 2-[[[[(4,6-dinletoksy-2ypirymidynylo)-amino]karbonylo]amino]sulfonylo]-6-(trifluorometylo)-3-pirydynokarboksylanumetylu (I).

Do roztworu 9,5 g (0,021 mola) 2-[[[[(4,(6dimetoksy-2-pirrmidynylo)arnino]karbonylo]amino]sulfonylo]-6-(trifenylometylk-3-pirydynokrrboksylanu metylu rozpuszczonego w 40 ml metanolu dodano 5,0 ml 25% roztworu metanolanu sodowego w metanolu. Otrzymaną papkę mieszano przez 40 minut w temperaturze pokojowej i następnie przesączono uzyskując 8,3 g soli sodowej o t.t. 172 - 173°C z rozkładem. Zawartość wody oznaczonej za pomocą miareczkowania metodą Karla Fishera wynosiła 5,9%.

Stosując procesy opisane w zgłoszeniu patentowym w Stanach Zjednoczonych Ameryki nr 4 774 337 lub przykładach I do VIII i równaniach 1 do 6, związek o wzorze (I). (Związek nr 1) może wytworzyć fachowiec w tej dziedzinie.

Tabela związków

^C02^CH3

S0₂NHCNH och₃

Związek 1

N·

0CH₃

170 588

Preparaty

Użyteczne preparaty, zawierające związki o wzorze I, można wytwarzać znanymi metodami. Obejmują one pyły, granulaty, tabletki, roztwory, zawiesiny, emulsje, proszki zwilżalne, koncentraty dające się emulgować itp. Liczne z tych preparatów można stosować bezpośrednio. Preparaty nadające się do rozpryskiwania można rozcieńczać odpowiednimi rozcieńczalnikami i stosować w rozpryskiwanych objętościach od kilku do kilkuset litrów na 1 hektar. Preparaty stężone stosuje się przede ws^stkim jako produkty pośrednie do przygotowania gotowych środków. Środki zawierają przeważnie od około 0,1% do około 99% wagowych substancji czynnej(-ych) i co najmniej jedną z (a) od około 0,1% do około 20% substancji powierzchniowo czynnej(-ych) i (b) od około 0% do około 99,9% rozcieńczalnika(-ów) stałego lub ciekłego. Bardziej szczegółowo, one będą zawierać składniki w następujących przybliżonych proporcjach:

Procent wagowy*

	Substancja czynna	Rozcieńczalnik	Substancja czynna powierzchniowo
Proszki zwilżalne	20-90	0-74	1-10
Zawiesiny w olejach,emulsje,
roztwory, i koncentraty dające się
emulgować	3-50	40-95	0-15
Zawiesiny wodne,	10-50	43-84	1-20
pyty	1-25	70-99	0-5
Granulaty i tabletki	0,1 - 95	5 - 99,9	1-15
Preparaty stężone	90-99	0-10	0-2
Wypełniona błonka	0,1-90	10-90	0-10

‘Zawartość substancji czynnej plus co najmniej jedna substancja powierzchniowo czynna lub rozcieńczalnik stanowi 1(00% wagowych.

Niższe lub wyższe zawartości czynnej substancji mogą oczywiście występować w zależności od zamierzonego sposobu stosowania i fizycznych właściwości związku. Niekiedy pożądany jest wysoki stosunek zawartości substancji powierzchniowo czynnej do substancji czynnej i uzyskuje się ją przez mieszanie przy wytwarzaniu środka lub dodawanie do zbiornika przed użyciem środka.

Typowe rozcieńczalniki stałe podano w publikacji Watkins i in., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, wydanie 2, Dorland Books, Caldwell, New Jersey, ale można też stosować inne stałe nośniki kopalne lub wytwarzane. Rozcieńczalniki o większej zdolności absorpcyjnej korzystnie jest stosować do proszków zwilżalnych, a rozcieńczalniki o mniejszej chłonności nadają się zwłaszcza do środków w postaci pyłów. Typowe rozcieńczalniki ciekłe i rozpuszczalniki opisano w publikacji Marsden, Solvents Guide, wydanie 2, Interscience, Nowy Jork, 1950. Zdolność rozpuszczania poniżej 0,1% jest korzystna dla koncentratów zawiesinowych. Preparaty przeznaczone do rozpuszczania powinny korzystnie dawać trwałe roztwory nie rozdzielające się na fazy w 0°C. Wykazy zalecanych substancji powierzchniowo czynnych znajdują się w publikacji McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, a także w Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publishing Co., Inc., Nowy Jork, 1964. Wszystkie preparaty mogą zawierać mały dodatek substancji ograniczających wytwarzanie piany, zbrylanie się, korozję, rozwój mikroorganizmów itp.

Metody przygotowywania takich środków są dobrze znane. Roztwory wytwarza się przez zwykłe mieszanie składników. Środki stałe o silnym rozdrobnieniu wytwarza się przez mieszanie i, zazwyczaj, rozdrabnianie w młynie młotkowym lub hydraulicznym. Zawiesiny przygotowuje się przez mielenie na mokro (np. jak pedał Littler w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3060084). Granulaty i tabletki można wytwarzać przez rozpylanie

170 588 czynnej substancji na granulowane nośniki, albo metodami aglomeracji. Patrz publikacja J.E. Browning, Agglomeration, Chemical Engineering, 4 grudzień, 1967 r., strony 147ff oraz Perry’s Chemical Engineer’s Handbook, wydanie 5, McGraw-Hill, Nowy Jork, strony 8 - 57 i następne.

Dalsze informacje dotyczące formowania preparatów znajdują się w następujących publikacjach, np.:

H.M. Loux, opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3, 235361, 15 lutego 1966 r., kolumna 6, wiersz 16 do kolumny 7, wiersz 19 i przykłady 10 do 41;

R.W. Luckenbaugh, opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 309 192, 14 marca 1967 r., od kolumny 5, wiersz 43 do kolumny 7, wiersz 62 i przykłady 8,12,15,39,4152, 53,58,132, 138 - 140,162 -164, 166,167 i 169 - 182;

H. Gysin i E. Knusli, opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 2 891 855,23 lipca 1959 r., od kolumny 3, wiersz 66 do kolumny 5, wiersz 17 i przykłady 1-4;

G.C. Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., Nowy Jork, 1961, strony 81 - 96; i

J.D. Fryer and S.A. Evans, Weed Control Handbook wydanie 5, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, strony 101 -103.

W poniższych przykładach wszystkie części podano w procentach wagowych, o ile nie zaznaczono inaczej.

Przykład A. Koncentrat o wysokim stężeniu

2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]6-(trifluorometylo)-3-pirydynokarboksylan metylu 999% eter trimetylononylowy glikolu polietylenowego 1%

Substancję powierzchniowo czynną rozpyla się na składnik czynny w mieszalniku i mieszaninę przesiewa się przez sito nr 40, norma St. Zjedn. Ameryki (otwory 0,42 mm), przed pakowaniem. Koncentrat ten można formować dalej do stosowania w praktyce.

Przykład B. Proszek zwilżalny

2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-piΓynidynylo)amino]-karbonylo]amino]sulfonylo]6-(trifluorometylo)-3-pirydynokarboksylan metylu 65% eter dodecylofenylowy glikolu polietylenowego 22% lignosulfonian sodowy 49% krzemoglinian sodowy 65% montmorylonit (prażony) 239%

Składniki miesza się dokładnie. Ciekłą substancję powierzchniowo czynną rozpyla się w mieszalniku na stałe składniki. Po zmieleniu w młynie młotkowym tak, aby uzyskać cząstki o średnicy zasadniczo mniejszej niż 100 mikronów, materiał miesza się ponownie i przesiewa przez sito nr 50, norma St. Zjedn. Ameryki (otwory 0,3 mm) i pakuje.

Przykład C. Zawiesina wodna

2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-piΓlmidynylo)amino]-karbonylo]amino]sulfonylo]6-(trifluorometylo)-3-pirydynokarboksylan metylu 50,0 % zagęszczacz z polikwasu akrylowego 0,3% eter dodecylofenolowy glikolu polietylenowego 0,5% fosforan disodowy 19%

170 588 fosforan monosodowy 0,5% alkohol poliwinylowy 1,0% woda <467%

Składniki miesza się i miele razem w młynie piaskowym tak, aby uzyskać wszystkie cząstki zasadniczo mniejsze niż 5 mikronów.

Przykład D. Zawiesina olejowa

2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]-karbonylo]amino]sulfonylo]6-(trifluorometylo)-3-pirydynokarboksylan metylu	35%
mieszanina estrów karboksylowych polialkoholi z rozpuszczalnymi w olejach sulfonianami naftowymi	6%
ksylen	59%
Składniki łączy się i miele razem w młynie piaskowym tak, aby uzyskać cząstki zasadniczo mniejsze niż 3 mikrony. Produkt ten można używać bezpośrednio, rozcieńczać olejami lub emulgować w wodzie.
Przykład E. Zawiesina olejowa
2-[[[[(4,6-dmietoksy-2-pirymidynylo)amirio]-karbonylo]amino]sulfony]o]6-(trifluorometylo)-3-pirydynokarboksylan metylu	25%
heksaoleinian polioksyetylenosorbitu	2%
olej z wyższych węglowodorów alifatycznych	70%
Składniki miele się razem w młynie piaskowym aż cząstki stałe zmniejszą się do wielkości mniejszych niż około 5 mikronów. Otrzymaną gęstą zawiesinę można stosować bezpośrednio, ale korzystnie po rozcieńczeniu olejami lub po zemulgowaniu wodą.
Przykład F. Zawiesina wodna
2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]-karbonylo]amino]sulfonylo]6-(trifluorometylo)-3-pirydynokarboksylan metylu	215%
uwodniony atapulgit	3%
surowy lignosulfonian wapniowy	10%
diwodorofosforan sodowy	0,5%
woda	61,5%
Składniki miele się razem w młynie kulowym lub walcowym tak, aby uzyskać stałe cząstki o średnicy poniżej 10 mikronów.
Przykład G. Proszekzwilżalny
2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]-karbonyio]amino]sulfonylo]6-(trifiuorometylo)-3-pirydynokarboksylan metylu	40,0%
sulfobursztynian dioktylosodowy	1,5%
lignosulfonian sodowy	3%
metyloceluloza o małej lepkości	115-%
atapulgit	54*%

170 588

Składniki miesza się dokładnie, przepuszcza przez młyn powietrzny tak, aby otrzymać cząstki o średnim rozmiarze poniżej 5 mikronów, miesza się ponownie i przesiewa przez sito nr 50, norma St. Zjedn. Ameryki (otwory 0,3 mm) przed pakowaniem.

Wszystkie związki według wynalazku można formować w taki sam sposób.

Przykład H. Granulat

Proszek zwilżalny 15%

gips	69%
siarczan potasowy	16%
Składniki miesza się w obrotowym mieszalniku i zrasza wodą dla spowodowania procesu granulowania. Gdy prawie cały materiał osiągnie żądaną wielkość ziaren, to jest od 1,0 do 0,42 mm (sita nr 18 do 40, norma St. Zjedn. Ameryki), granulat suszy się i przesiewa. Ziarna zbyt duże kruszy się w celu wytworzenia dodatkowego materiału o żądanym zakresie. Granulat ten zawiera % substancji czynnej.
Przykład I. Proszek zwilżalny 2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]-karbonylo]amino]sulfonylo]6-(trifluorometylo)-3-pirydynokarboksylan metylu	50%
alkilonaftalenosulfonian sodowy	2%
metyloceluloza o małej lepkości	2«%
ziemia okrzemkowa	46%
Składniki miesza się, miele z grubsza w młynie młotkowym i następnie w młynie powietrznym tak, aby uzyskać cząstki składnika czynnego zasadniczo o średnicy mniejszej niż 10 mikronów. Przed zapakowaniem produkt miesza się ponownie.
Przykład J. Tabletki wytłaczane 2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]-karbonylo]amino]sulfonylo]6-(trifluorometylo)-3-pirydynokarboksylan metylu	25%
bezwodny siarczan sodowy	10%
surowy lignosulfonian wapniowy	5%
alkilonaftalenosulfonian sodowy	1%
bentonit wapniowo-magnezowy	59%

Składniki miesza się, miele w młynie młotkowym i następnie zwilża wodą w ilości około 12% wody. Mieszaninę wytłacza się w postaci walców o średnicy około 3 mm, które przecina się w celu otrzymania tabletek o długości około 3 mm. Produkt ten może być stosowany bezpośrednio po wysuszeniu, lub też można wysuszone tabletki kruszyć tak, aby przechodziły przez sito nr 20, norma St. Zjedn. Ameryki (otwory 0,84 mm). Granulki zatrzymywane na sicie nr 40, norma St. Zjedn. Ameryki (otwory 0,42 mm) można pakować do użytku i zawracać do procesu.

Przykład K. Proszek zwilżalny

2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]-karbonylo]amino]sulfonylo]6-(trifluorometylo)-3-pirydynokarboksylan metylu 80% alkilonaftalenosulfonian sodowy 2% lignosulfonian sodowy 2%

170 588 syntetyczna krzemionka bezpostaciowa kaolin

3%

13%

Składniki miesza się i miele w młynie młotkowym tak, aby otrzymać cząstki o przeciętnej średnicy mniejszej niż 25 mikronów. Materiał ponownie miesza się i przesiewa przez sito nr 50, norma St. Zjedn. Ameryki (otwory 0,3 mm), po czym pakuje się.

Przykład L. Koncentrat o wysokim stężeniu 2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]-karbonylo]amino]sulfonylo]6-(trifluorometylo)-3-pirydynokarboksylan metylu aerożel krzemionkowy syntetyczna krzemionka bezpostaciowa, silnie rozdrobniona

98,5%

0,5%

1,0%

Składniki miesza się i miele w młynie młotkowym tak, aby otrzymać koncentrat o wysokim stężeniu, którego wszystkie cząstki przechodziły przez sito nr 50, norma St. Zjedn. Ameryki (otwory 0,3 mm). Materiał ten następnie można formować różnymi metodami.

Przykład M.Roztwór

2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)amino]-karbonylo]amino]sulfonylo]6-(trifluorometylo)-3-pirydynokarboksylan metylu, sól sodowa 5% woda 9595

Podczas mieszania sól dodaje się bezpośrednio do wody tak, aby otrzymać roztwór, który następnie można pakować przed zastosowaniem.

Przykład N. Roztwór

Sól sodowa 2-[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo)aminoj-karbonylo]amino]sulfonylo]-6-(trifluorometylo)-3-pirydynokarboksylan metylu 50% wodny roztwór polialkoholu winylowego 4949 sól sodowa sulfonianu dodecylobenzenu 1%

Suche składniki miele się razem i następnie miesza z roztworem polialkoholu winylowego. Mieszankę rozlewa się w postaci warstewek 10 - 40 ml na płaskiej powierzchni i następnie suszy się w celu usunięcia nadmiaru wody.

Użyteczność

Wyniki przeprowadzonych prób wykazują, że związek według wynalazku działa silnie chwastobójczo przed wzejściem i/lub po wzejściu albo jako regulator wzrostu roślin. Związek ten, ze względu na szeroki zakres działania przed i/lub po wzejściu szerokolistnych traw, nadaje się do ich zwalczania w uprawach zbóż. Związek ten jest szczególnie przydatny do zwalczania wyczyńca polnego (Alopecurus myosuroides) w uprawach zbóż, takich jak, pszenica (Triticum aestivum), jęczmień (Hordeum vulgare), owies (Avena sativa), żyto (Secale cereale) i pszenżyto (Triticum x Secale).

Skuteczna ilość związku według wynalazku zależy od szeregu czynników. Czynniki te obejmują: wybór preparatu, sposób jego stosowania, stan aktualnego rozwoju roślin, warunki wegetacji itp. Ogólnie biorąc, skuteczną ilość związku według wynalazku stosuje się w dawkach od około 0,001 do 20 kg/ha, przy czym korzystny zakres wynosi od 0,002 do 0,25 kg/ha. Związek według wynalazku można stosować sam lub w kombinacji z innymi znanymi środkami owadobójczymi lub grzybobójczymi. Poniższy wykaz ilustruje niektóre z tych substancji chwastobójczych odpowiednich do zastosowania w mieszaninach. Kombinacja związku według wynalazku z jednym lub większą liczbą poniższych substancji chwastobójczych może być szczególnie pożyteczna do zwalczania chwastów w uprawach zbóż.

170 588

Nazwa potoczna	Nazwa chemiczna
1	2
amidosulfuron	N-[[[[(4,6-dlmetoksy-2-pirymidynylo)amιno]lkιrlκ>nylo]amlno]sulfonylo]-N-metylometanosulfo-
barban bensulfuron methyl	3-chlorokarbammian 4-ehloro-2-butynylu ester metylowy kwasu 2-[[[[[(4,6-dimetoksy-2-pirymidyTnyo)amino]karbonylo]amino]sulfonylo]metylo]benzoesowego
bentazon benzoylprop bifenox bromoxyml butachlor chlorpropham chlorsulfuron chlortoluron cinmethylin DCPA diallate dicamba dichlobenil dichlorprop dichlofop difenzoquat diflufenican DNOC fenoxaprop-ethyl	2.2- dwutlenek 3-(1-metyloetylo)-(1H)-2,1,3-benzotiadiazyn-4)3H)-onu N-benzollo-N-(3,4-diehlorofenylo)-DL-alanma 5-(2,4-diehlorofenoksy)-2-nιtrobenzoesan metylu 3,5-dibromo-4-hydroksybenzonitryl N-(butoksymetylo)-2-ehloro-N-(2,6-dletylofenylo)aeetamid 3-chlorofenylokarbammian 1-metyloetylu 2-ehloro-N---(4-metoksy-ó-metylo-1,3,5-tnazyn-2-ylo)aιnιno]karbonylo]benzenosulfonamld N’-(3-ehloro-4-metylofenylo)-N,N’-dwumetylonoezmk egzo-1-metylo-4-(metyloetylo)-2--(2-metylofenylo)rnetoksy]-7-oksableykIo-2.2.1]-heptan 2.3.5.6- tetrachloro-1,4-benzenodikarboksylan dimetylu S-(2,3-dichloro-2-propenylo)bis(t-metyloetylo)karbamotionian kwas 3,6-diehloro-2-metoksybenzoesowy 2.6- dlehlorobenzonltryl kwas (±)-2-(2,4-dicltlorofenols5y)propanowy kwas (+)-2-[4-(2,4-dιclllor^ffcnok.sy)fenoksy]propionowy 1.2- dimetylo-3,5-difenylo-1H-pirazol 2’,4’-difluoro-2-(a,a,a-trifluoro-m-toliloksy)mkotynoanilid 2-metylo-4,6-dimtrofenol (±)-2-[4-[(6-(chloro-2-benzoksazoiiIo)-oksy]fenoksy]propionlan etylu
flamprop fluazifop fluazifop-P fluchloralin fluorochlondine amidosulfuron fluroxypyr imazamethabenz loxynil isoproturon linuron MCPA MCPB mecoprop mefluidide amethabenz-thiazuron methoxuron metribuzin metsulfuron methyl	ze środkiem ochrony roślin N-benzoιlo-N-(3-ehlorΌ-4-fluorofenylo)-DL-alanlna kwas (±)-2-[4-[[5-(tπfluo)nmelylo)-2-pίrydynylo]oksy]fenoksy]propionowy kwas (R)-2--4-|[5(tnΠuo)nmelylo)-2-plydfynylo]oksy]fenoksy]propionowy N-(2-ehloroetylo)-2,6-dimtro-N-pro>pylo-4-(trifluoronetylo)anllina 3- chloro-4-(ehlorometylo)-1-l3-(trifluorometylo)fenylo]-2-pirolldynon kwas 4-a mino-3,5-d iehloro-6-fluoro-2-plrydylooksyoetowy ester metylowy kwasu 6-(4-izopropylo-4-metylo-5-keto-2-imidazolin-2-ylo)-m-toluilowego ester metylowy kwasu 6-(4-izopropylo-4-metylo-5-keto-2-imidazolin-2-ylo)-p-toluilowego 4- hydroksy-3,5-dijodobenzonitryl N-(4-lzopropylofenylo)-N’,N’-dimetylonocznlk N’-(3,4-diehlorofenylo)-N-metoksy-N-metylomoeznlk kwas (4-ehloro-2-netylofenoksy)oetowy kwas 4-(4-ehl)>ro-2-n]etylofenoksy)maslowy kwas (±)-2-(4-clllo)o-2-nlelylo(eno^s>y)propιonowy N-p^-dimetylo-S-KOnfluorometylo^ulfonylo^minofenyloJacetamid 1,3-dimetylo-3-(2-benzotiazolilo)moc:znik N’-(3-ehloro-4-metoksyfenylo)-N,N-dlmetylomoezmk 4-amino-6-(1,1-dimetyloetylo)-3-(metylo-tio)-1,2,4-triazyn-5(4H)-on ester metylowy kwasu 2-[---(4-metoksy-'6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)amino]karbonylo]aml-
monuron neburon picloram PPG-1013	no]sulfonylo]benzoesowego N’-(4-chlorofenylo)-N,N-dimetylonocznik 1-butylo-3-(3,4-dIchlor))fenylo)-1-metylomoeznlk kwas 4-amlno-3,5,6-triel>l)>ro-2-piIydyno-karboksylowy ester metylowy oksymu kwasu 5--2-chloro-4-(tnfluorometylo)fenoksy]-2-mtroaeetofenono0-oetowego
propaml sulfometuron methyl	N-(3,4-diehlorofenylo)propananld ester metylowy kwasu 2--[[[(4,6-dinctylo-2-piΓymιdynylo)amino]karbonylo]amlno]sulfony-
terbuthylazine terbutryn thifensulfuron-methyl	lo] benzoesowego 2-(III-rząd.butyloamlno)-4-ehloro-ó-(etyloamino)-s-tna2yna N-(1,1-dimetyloetylo)-N’-etylo--6-(metylotio)-1,3,5-triazyno-2,4-diamina ester metylowy kwasu [—(4-metoksy-6-metyIo-1,3,5-tnazyn-2-ylo)amino]karbonylo]amino]sul-
tnallate tribenuron methyl	fonylo]-2-tiofenokarboksylowego 3-bis( l -metyloetylo)karbanotionιan S-(2,3,3-trichloro-2-propenylu) ester metylowy kwasu 2-----N-(4-metokxy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)-N-metyloamino]karbo-
trifluralin 2.4- D 2.4- DB	nylo]amino]sulfonylo]benzoesowego 2,6-dimtro-N,N-dipropylo-4-(tnfIuorometylo)anilina kwas (2,4-dιehlorofenoksy)oetowy kwas 4-(2,4-dichlorofenoksy)maslowy

170 588

Selektywne właściwości chwastobójcze przedmiotowego związku, które czynią go pożytecznym jako środek chwastobójczy w uprawach zbóż, zbadano w szeregu próbach przeprowadzonych w szklarniach i na polach. Nie rozwiązaną sprawę zwalczania wyczyńca polnego (Alopecurus myksuroides) przez związek według wynalazku wykazano w postaci wyników trzech prób polowych w tabelach D, E i F. Niżej podano opisy prób i ich wyniki.

Próba A. Nasiona jęczmienia (Hordeum vulgare), chwastnicy jednostronnej (Echinochloa crus-galli), stokłosy żytniej (Bromus secalinus), rzepienia (Xanthium pensylvaoicum), kukurydzy (Zea mays), bawełny (Gossypium hirsutum), palusznika krwawego (Digitaria spp.), włośnicy (Setaria faberi), wilca purpurowego (Ipomoea spp.), ryżu (Oryza sativa), sorgo (Sorghum bicolor), soi (Glycine max), buraka cukrowego (Beta vulgaris), zaślazu Avicenny (Abutilon theophrasti), pszenicy (Triticum aestivum), głuchego owsa (Avena fatua) zasiano i bulwy cibory (Cyperus rotundus) zasadzono i przed wzejściem traktowano roztworami badanych związków w niefitotoksyczoych rozpuszczalnikach. Równocześnie te same gatunki roślin uprawnych i chwastów traktowano badanymi związkami po wzejściu. Rośliny osiągnęły wysokość od dwóch do osiemnastu cm (drugie lub trzecie stadium rozwoju listowia) przy traktowaniu po wzejściu. Rośliny poddawane badaniom i kontrole przechowywano w cieplarni przez w przybliżeniu szesnaście dni, po których wszystkie rośliny porównywano z roślinami w próbach kontrolnych i oceniano wzrokowo. Wyniki prób przedstawiono w tabeli A, bazując na skali 0 dolO, przy czym 0 oznacza brak efektu, a 10 oznacza całkowite zniszczenie rośliny. Kreska (-) oznacza brak wyniku próby.

Tabela A

	Związek 1		Związek 1
Dawka (g/ha)	50	10	Dawka (g/ha)	50	10
Po wzejściu			Przed wzejściem
jęczmień	6	2	jęczmień	7	4
chwastnica			chwastnica
jednostronna	9	9	jednostronna	9	5
stokłosa żytnia	8	7	stokłosa żytnia	7	2
rzepień	10	10	rzepień	9	-
kukurydza	9	7	kukurydza	9	7
bawełna	9	9	bawełna	8	7
palusznik krwawy	7	7	palusznik krwawy	8	8
włośnica	7	4	włośnica	5	3
wilec purpurowy	3	5	wilec purpurowy	9	8
cibora	-	10	cibora	10	9
ryz	9	9	ryż	10	9
sorgo	7	2	sorgo	7	0
soja	9	9	soja	9	8
burak cukrowy	9	9	burak cukrowy	9	9
zaślaz Avicenny	9	8	zaślaz Avicenny	9	7
pszenica	1	0	pszenica	0	0
owies głuchy	3	0	owies głuchy	3	0

Próba B. Nasiona jęczmienia (Hordeum vulgare), chwastnicy jednostronnej (Echinochloa crus-galli), wyczyńca polnego (Alopecurus myksuroides), gwiazdnicy pospolitej (Stellaria media), rzepienia (Xanthium pensylwan^um), kukurydzy (Zea mays), bawełny (gossypium hirsutum), palusznika krwawego (Digitaria spp.), stokłosy omszałej (Bromus tectorum), włośnicy olbrzymiej (Setaria faberi), włośnicy zielonej (Setaria viridis), bieluni dziędzierzawej (Datura stramonium), sorgo aleppskiego (Sorghum halepense), komosy białej (Cheoopodium album), wilca purpurowego (Ipomoea spp.), rzepaku (Brassica napus), ryżu (Oryza sativa),

170 588 strączyńca (Cassia obtusifolia), soi (Glycine max), buraka cukrowego (Beta vulgaris), ślazowca (Sida spinosa), zaślazu Avicenny (Abutilon theophrasti), pszenicy (Triticum aestivum), rdestu powojowego (Polygonum convolvulus), owsa głuchego (Avena fatua) zasiano, a bulwy cibopry (Cyperus rotundus) zasadzono i przed wzejściem traktowano roztworami badanych związków w niefitotoksycznych rozpuszczalnikach. Równocześnie, te same gatunki roślin uprawnych i chwastów traktowano badanymi związkami po wzejściu. Rośliny osiągnęły wysokość od dwóch do osiemnastu cm (drugie do trzeciego stadium rozwoju listowia) przy traktowaniu po wzejściu. Rośliny poddawane badaniom i kontrolne przechowywano w cieplarni przez w przybliżeniu 24 dni, po których wszystkie rośliny porównywano z roślinami w próbkach kontrolnych i oceniono wzrokowo. Wyniki prób przedstawiono w tabeli B i określono w skali 0 do 10, przy czym 0 oznacza brak efektu, a 10 oznacza pełne zwalczenie. Kreska (-) oznacza, że nie prowadzono danej próby.

Tabela B

Związek 1
Dawka (g/ha)	62	16	4	1
1	2	3	4	5
Po wzejściu jęczmień	3	0	0	0
wyczyniec polny	10	10	10	8
gwiazdnica pospolita	10	10	10	9
rzepień	10	10	10	10
kukurydza	10	8	7	7
bawełna	10	10	10	8
palusznik krwawy	10	6	5	4
stokłosa omszała	9	3	0	0
włośnica olbrzymia	6	3	0	0
włośnica zielona	9	6	4	3
bieluń dziędzierzawa	10	10	10	10
sorgo aleppskie	5	3	0	0
komosa biała	10	10	10	7
wilec purpurowy	8	5	5	2
cibora	10	10	10	5
rzepak	10	10	10	10
ryż do siania na sucho	10	9	7	5
strączyniec	10	10	10	10
soja	10	10	10	9
burak cukrowy	10	10	10	-
ślazowiec	10	10	10	9
zaślaz Avicenny	10	10	10	7
pszenica	3	0	0	0
rdest powojowy	10	10	10	10
owies głuchy	4	0	0	0
chwastnica jednostronna	10	10	10	10
Przed wzejściem jęczmień	6	5	3	0
wyczyniec polny	7	6	5	3
gwiazdnica pospolita	8	7	7	5
rzepień	10	8	7	7
kukurydza	7	6	0	0
bawełna	8	8	7	5

170 588

ciąg dalszy tabeli
1	2	3	4	5
palusznik krwawy	9	8	7	6
stokłosa omszała	5	3	0	0
włośnica olbrzymia	7	5	0	0
włośnica zielona	9	7	5	0
bieluń dziędzierzawa	9	9	9	9
sorgo aleppskie	8	6	3	0
komosa biała	-	-	-	-
wilec purpurowy	8	6	3	0
cibora	10	10	8	6
rzepak	10	10	10	10
ryz siany na sucho	10	10	10	7
strączyniec	9	8	8	3
soja	8	6	5	3
burak cukrowy	10	10	10	10
ślazowiec	8	7	7	6
zaślaz Avicenny	10	10	8	7
pszenica	3	0	0	0
rdest powojowy	10	10	9	9
owies głuchy	6	3	0	0
chwastnica jednostronna	10	10	8	4

Próba C. Oceniane w tej próbie związki roztworzono w niefitotoksycznym rozpuszczalniku i zaaplikowano na powierzchnię gleby przed wzejściem zasianych roślin (stosowanie przed wzejściem), oraz na rośliny, które znajdowały się w stadium jednego do czterech liści (stosowanie po wzejściu).

Do próby przed wzejściem stosowano piasek gliniasty, podczas gdy do próby po wzejściu stosowano mieszankę piasku gliniastego i doniczkowej ziemi stosowanej w cieplarni w proporcji 60:40.

W próbie przed wzejściem badane związki nanoszono na zasiane nasiona w jeden dzień po ich zasianiu.

W próbie po wzejściu, uprawy zbóż i chwastów doprowadzono do odpowiednich rozmiarów roślin. Wszystkie gatunki roślin wzrastały przy zastosowaniu normalnej praktyki stosowanej w cieplarni. Gatunki zbóż i chwastów obejmowały jęczmień ozimy (Hordeum vulgare odmiana Igri) przytulicę (Galium aparine), wyczyniec polny (Alopecurus mysosuroides), gwiazdnicę pospolitą (Stellaria media), stokłosę dachową (Bromus tectorum), fiołek polny (Viola arvensis), włośnicę zieloną (Setaria viridis), przetacznik perski (Veronica persica), rzepak (Brassica napus, odmiana Jet Neuf'), żywicę wielokwiatową (Lolim multiflorum), burak cukrowy (Beta vulgaris, odmiana US1), słonecznik (Helianthus annuus, odmiana Russian Giant), pszenica jara (Triticum aestivum, odmiana Talent), rdest powojowy (Polygonum convolvulus), gorczyca polna (Sinapis arvensis), owies głuchy (Avena fatuna), rzodkiew świrzepa (Raphanus raphanistum). Wyczyniec polny i owies głuchy traktowano po wzejściu w drugim stadium wzrostu.

Pierwsze stadium (1) miało miejsce gdy rośliny miały dwa do trzech liści.

Drugie stadium (2) było wtedy gdy rośliny miały w przybliżeniu cztery liście lub były w początkowym stadium krzewienia się. Rośliny potraktowane środkami i nietraktowane rośliny w próbkach kontrolnych utrzymywano w cieplarni przez w przybliżeniu 21 do 28 dni, po czym rośliny potraktowane środkami porównywano z nietraktowanymi roślinami próbek kontrolnych i oceniano wzrokowo.

Wyniki reakcji roślin podano w tabeli C, bazując na skali od 0 do 10, przy czym 0 oznacza brak skutku a 10 oznacza pełne zwalczenie.

Pozioma kreska (-) oznacza, że nie prowadzono danej próby.

170 588

Tabela C

Związek 1
Dawka (g/ha)	125	64	32	16	8	4
Po wzejściu	-	-	-	-	-	-
wyczyniec polny (1)	-	-	-	-	-	-
wyczyniec polny (2)	10	10	10	8	6	5
gwiazdnica pospolita	10	8	6	4	2	0
stokłosa dachowa	2	0	0	0	0	0
fiołek polny	4	2	0	0	0	0
przytulica (1)	10	7	5	4	2	0
włośnica zielona	10	9	8	6	4	3
przetacznik perski	3	2	0	0	0	0
rzepak	10	10	10	10	10	10
życica wielokwiatowa	6	5	3	0	0	0
burak cukrowy	10	8	6	6	5	4
słonecznik	10	10	10	10	10	10
pszenica (jara)	2	0	0	0	0	0
pszenica (ozima)	2	0	0	0	0	0
rdest powojowy	10	10	8	6	4	2
gorczyca polna	10	10	10	10	10	9
owies głuchy (1)	0	0	0	0	0	0
owies głuchy (2)	0	0	0	0	0	0
rzodkiew świerzepa	10	10	10	10	10	10
jęczmień ozimy	4	2	0	0	0	0
Przed wzejściem wyczyniec polny (1)	10	10	7	7	3	2
wyczyniec polny (2)	10	10	8	7	4	3
gwiazdnica pospolita	10	5	10	10	9	8
stokłosa dachowa	7	10	4	2	0	0
fiołek polny	10	10	10	10	9	7
przytulica (1)	10	8	10	10	9	6
włośnica zielona	10	10	7	6	4	2
przetacznik perski	10	10	10	8	7	6
rzepak	10	6	10	10	10	9
życica wielokwiatowa	7	10	5	3	2	0
burak cukrowy	10	10	10	10	9	8
słonecznik	10	10	10	10	8	6
pszenica (jara)	2	1	0	0	0	0
pszenica (ozima)	2	2	0	0	0	0
rdest powojowy	10	8	8	7	5	3
gorczyca polna	10	10	10	10	9	8
owies głuchy (1)	3	10 R2	0	0	0	0
owies głuchy (2)	4	2	0	0	0	0
rzodkiew świrzepa	10	10	10	10	8	6
jęczmień ozimy	6	4	2	0	0	0

Próba D. Próbę połową przeprowadzono obsiewając pole nasionami pszenicy ozimej (Triticum aestivum), jęczmienia ozimego (Hordeum vulgare) i wyczyńca polnego (Alopecurus myosuroides) i potraktowano po wzejściu badanymi związkami rozpuszczonymi w niefitotoksycznym rozpuszczalniku. Trzydzieści sześć dni po traktowaniu badane rośliny porównano z roślinami kontrolnymi, a oceny dokonano wzrokowo. Wyniki reakcji roślin

170 588 podano w tabeli D, bazując na skali od 0 do 10, przy czym 0 oznacza brak skutku, a 10 oznacza pełne zwalczenie.

Tabela D

Związek 1 (36)
Dawka (g/ha)	Pszenica ozima	Jęczmień ozimy	Wyczyniec polny
70	1	3	10
35	1	2	10
18	0	1	10
8	0	0	10

Próba E. Próbę połową przeprowadzono obsiewając pole nasionami pszenicy ozimej (Triticum aestivum) i wyczyńca polnego (Alopecurus mysuroides) i potraktowano po wzejściu badanymi związkami rozpuszczonymi w nietoksycznym rozpuszczalniku. Czterdzieści dziewięć dni po potraktowaniu badane rośliny porównano z roślinami z próby kontrolnej i dokonano wzrokowej oceny. Wyniki reakcji roślin podano w tabeli E bazując na skali od 0 do 10, przy czym 0 oznacza brak skutku, a 10 oznacza pełne zwalczenie.

Tabela E

Związek 1 (49 dni)
Dawka (g/ha)	Pszenica ozima	Wyczyniec polny
64	0	10
32	0	10
16	0	10
8	0	9

Próba F. Próbę polową przeprowadzono zasiewając nasiona pszenicy ozimej (Triticum aestivum), jęczmienia ozimego (Hordeum vulgare) i wyczyńca polnego (Alopecurus myosuroides) i potraktowano po wzejściu badanymi związkami rozpuszczonymi w niefitotoksycznym rozpuszczalniku. Sześćdziesiąt sześć dni po potraktowaniu badane rośliny porównano z roślinami z próby kontrolnej i dokonano wzrokowej oceny. Wyniki reakcji roślin podano w tabeli F, bazując na skali od 0 do 10, przy czym 0 oznacza brak efektu, a 10 oznacza pełne zwalczenie.

Tabela F

Związek 1 (66 dni)
Dawka (g/ha)	Pszenica ozima	Jęczmień ozimy	Wyczyniec polny
64	0	5	10
32	0	5	9
18	0	4	8
8	0	3	7
4	0	2	4

Próba G. Badane rośliny wyczyńca polnego (Alopecurus myosuroides), pszenicy ozimej (Triticum aestivum) odmiany Talent i jęczmienia ozimego (Hordeum vulgare) odmiany Igri hodowano w cieplarnianych warunkach do stadium 2 liści. Stosowano plastikowe doniczki standardowe o średnicy 4 cali wypełnione mieszaniną gleby piaskowogliniastej 'Matapeake', piaskiem i mieszanką 'Metro’ (w przybliżeniu w objętościowej proporcji 50:10:40).

Związek 1 i sól sodową związku 1 rozpuszczono w roztworach podstawowych stosując małe ilości (1 ml), odpowiednio acetonu i wody. Odpowiednie ilości każdego roztworu podstawowego wprowadzano do normalnej objętości rozpylającej (28 ml) do roztworu zdemineralizowanęj wody i 0,25% (wagowo/objętościowego) środka powierzchniowo

170 588 czynnego X-77. Środki traktujące nanoszono na badane rośliny. Każdy preparat badano w dawkach 2,4, 8 i 16 g substancji czynnej/ha w przypadku wyczyńca polnego i 8 16,32 i 64 g substancji czynnej/ha w przypadku upraw zbóż. Każdą próbę powtarzano cztery razy.

Po potraktowaniu badane rośliny przenoszono do cieplarni w celu dokonania okresowej oceny. W 21 dni po potraktowaniu oceniano wzrokowo zniszczenie wyczyńca polnego i uszkodzenie upraw zbóż. Skala stosowanej wzrokowej oceny wynosi od 0 do 100% zniszczenia, przy czym 0 oznacza brak wizualnych objawów w odniesieniu do nietraktowanych roślin kontrolnych, a 100% oznacza całkowite zniszczenie. Na tej skali wartość 20% lub wyższa oznacza niedopuszczalny stopień uszkodzenia uprawy zboża.

Tabela G

Związek 1 i sól sodowa związku 1 w postaci technicznej lub preparatu powleczonego PVOH

Preparat	Gatunek chwastu lub zboża*
Związek 1	Dawka	BKG	WWT	BWI
	(g ai/ha)	---(% fitotoksyczności)---
1	2	3	4	5
Nie traktowano	0	«* 0	0	0
Kontrolna powłoka PVOH	0	0	0	0
Związek 1	2	60	-	-
(95% ai)	4	74	-	-
	8	86	0	3
	16	90	0	10
	32	-	10	23
	64	-	25	38
Sól sodowa związku 1	2	60		-
(95% ai)	4	78	-	-
	8	88	0	3
	16	93	3	13
	32	-	8	23
	64	-	23	40
Związek 1 w PVOH	2	60
(w przybliżeniu 45% ai)	4	75	-	-
	8	85	0	3
	16	90	0	10
w PVOH	32	-	5	25
(w przybliżeniu 45% ai)	64	-	20	38
Sól sodowa			-
związku 1 w PVOH	2	58		-
(w przybliżeniu 45% ai)	4	79	-	-
	8	88	0	3
	16	90	0	18
	32	-	5	23
	64	-	13	35

PVOH = polialkohol winylowy ai = substancja czynna * gatunek chwastu i zboza; BKG = wyczyniec polny, WWT = pszenica ozima, odmiany 'Talent, BWI = jęczmień ozimy odmiany Igri ** każda liczba przedstawia średnią wartość z czterech obserwacji.

170 588

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 4,00 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Środek agrochemiczny do zwalczania wzrostu niepożądanej roślinności zawierający substancję czynną, stały lub ciekły nośnik i ewentualnie środek powierzchniowo czynny, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera skuteczną ilość związku o wzorze (I) lub jego agrochemicznie dopuszczalne sole, wodziany i kompleksy z Cj-Cą-alkoholami.
2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera skuteczną ilość agrochemicznie dopuszczalnej soli związku o wzorze (I).
3. 3. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera skuteczną ilość soli sodowej związku o wzorze (I).