PL171270B1 - Sposób dwustopniowego wytwarzania oksymów w fazie cieklej PL PL - Google Patents
Sposób dwustopniowego wytwarzania oksymów w fazie cieklej PL PLInfo
- Publication number
- PL171270B1 PL171270B1 PL93298303A PL29830393A PL171270B1 PL 171270 B1 PL171270 B1 PL 171270B1 PL 93298303 A PL93298303 A PL 93298303A PL 29830393 A PL29830393 A PL 29830393A PL 171270 B1 PL171270 B1 PL 171270B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- weight
- concentration
- catalyst
- carbonyl compound
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 4-[7-hydroxy-2-[5-[5-[6-hydroxy-6-(hydroxymethyl)-3,5-dimethyloxan-2-yl]-3-methyloxolan-2-yl]-5-methyloxolan-2-yl]-2,8-dimethyl-1,10-dioxaspiro[4.5]decan-9-yl]-2-methyl-3-propanoyloxypentanoic acid Chemical compound C1C(O)C(C)C(C(C)C(OC(=O)CC)C(C)C(O)=O)OC11OC(C)(C2OC(C)(CC2)C2C(CC(O2)C2C(CC(C)C(O)(CO)O2)C)C)CC1 ZNBNBTIDJSKEAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000378 hydroxylammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- HRUAWMPVNWOSFS-UHFFFAOYSA-N 4,4-di(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound C1(=CCCCC1)C1(CCC(CC1)=O)C1=CCCCC1 HRUAWMPVNWOSFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLYNSPSTPQAEAX-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexylcyclohexan-1-one Chemical compound C1CC(=O)CCC1C1CCCCC1 JLYNSPSTPQAEAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- ZETCGWYACBNPIH-UHFFFAOYSA-N azane;sulfurous acid Chemical compound N.OS(O)=O ZETCGWYACBNPIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFAZFSACZIVZDV-UHFFFAOYSA-N butan-2-one Chemical compound CCC(C)=O.CCC(C)=O RFAZFSACZIVZDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- -1 for example Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- NXPHCVPFHOVZBC-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine;sulfuric acid Chemical compound ON.OS(O)(=O)=O NXPHCVPFHOVZBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
- C07C249/08—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reaction of hydroxylamines with carbonyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób dwustopniowego wytwarzania oksymów w fazie cieklej, w temperaturze 60 - 100°C i pod cisnieniem 1 · 105 - 5 · 105 Pa, znamienny tym, ze (a) w pierwszym etapie zwiazek karbonylowy poddaje sie reakcji aminooksymowania z H2O2 i NH3 w obecnosci katalizatora opartego na krzemie, tytanie i tlenie, po czym (b) pod nieobecnosc katalizatora oksymuje sie pozostaly zwiazek karbonylowy roztworem hydroksyloaminy, otrzymanym w kolei przez utlenianie amoniaku H2 0 2 o stezeniu w granicach od 0,10 do 3%, korzystnie od 0,5 do 2% wagowych, przy utrzymywaniu stosunku molowego hydroksyloaminy do zwiazku karbonylowego w granicach od 0,95 do 3, korzystnie od 1 do 2. PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób dwustopniowego wytwarzania oksymów w fazie ciekłej, a zwłaszcza sposób wytwarzania oksymu cykloheksanonu.
Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4794198 i opisów europejskich zgłoszeń patentowych nr nr 208311,267362,299430,347926, wiadomo, że aminooksymowanie związków karbonylowych można korzystnie prowadzić w obecności katalizatora opartego na krzemie, tytanie i tlenie, co umożliwia uzyskanie barzdo wysokiej konwersji i selektywności w odniesieniu do oksymu. Niestety, w praktyce, zwłaszcza w przypadku cykloheksanonu nigdy nie osiąga się całkowitej konwersji, co uprościłoby operacje oddzielania i odzyskiwania oksymu, a nieprzereagowany związek karbonylowy nastręcza trudności nie tylko' że względu na konieczność jego odzyskiwania, lecz także ze względu na reakcje uboczne, które mogą zachodzić podczas oddzielania i oczyszczania oksymu.
Produkty uboczne, powstające w wyniku tych reakcji (np. w przypadku cykloheksanonu; cykloheksylocykloheksanon, bis-cykloheksenylocykloheksanon i oktahydrofenazyna), są znane jako pogarszające jakość kaprolaktamu, który można następnie otrzymać z cykloheksanonu w wyniku przegrupowania Beckmanna.
Trudności związane z niepełną konwersją związku karbonylowego budzą zainteresowanie zarówno w przypadku aminooksymowania cykloheksanonu do oksymu cykloheksanonu, jak i aminooksymowania innych ketonów lub aldehydów, takich jak np. aceton, keton metylowoetylowy (butanon-2), acetofenon, cyklododekanon, aldehyd enantowy (heptanol-1) i podobne.
Aby przeprowadzić całkowite aminooksymowanie pozostałego związku karbonylowego, można stosować reakcję z roztworem siarczanu hydroksyloaminy, prowadzoną w warunkach
171 270 dobrze znanych w technice. Roztwory siarczanu hydroksyloaminy można jednak otrzymywać tylko w skomplikowanych procesach, takich jak np. proces Raschiga, w oparciu o redukcję tlenków azotu wodorosiarczynem amonowym.
Obecnie wynaleziono nowy sposób oksymowania. umożliwiający zmniejszenie ilości związku karbonylowego znajdującego się w odcieku z pierwszego etapu procesu aminooksymowania do takiego samego poziomu, jaki osiąga się przy użyciu siarczanu hydroksyloaminy, jednak bez stosowania tego siarczynu, który jak to wspomniano poprzednio, można otrzymywać tylko w dość skomplikowanym procesie.
Sposób dwustopniowego wytwarzania oksymów w fazie ciekłej, w temperaturze 60 - 100°C i pod ciśnieniem 1 · 105- 5 · 105 Pa, według wynalazku polega na tym, że (a) wpierwotnym etapie związek karbonylowy poddaje się reakcji aminooksymowaniazH202 iNH3 w obecności katalizatora opartego na krzemie, tytanie i tlenie, po czym (b) pod nieobecność katalizatora oksymuje się pozostały związek karbonylowy roztworem hydroksyloaminy, otrzymanym z kolei przez utlenianie amoniakti'H202 o stężeniu w granicach od 0,01 do 3%, korzystnie od 0,5% do 2% wagowych, przy utrzymywaniu stosunku molowego hydroksyloaminy do związku karbonylowego w granicach od 0,95 do 3, korzystnie od 1 do 2.
Reakcję aminooksymowania w etapie (a) prowadzi się w obecności odpowiednich rozpuszczalników. Rozpuszczalniki takie, rozpuszczalne lub nierozpuszczalne w wodzie, są odporne w warunkach reakcji na działanie nadtlenku wodoru i są dobrymi rozpuszczalnikami powstających oksymów. Stosunek wagowy rozpuszczalnika do związku karbonylowego wynosi zwykle od 2,5 do 10.
Przykładowymi odpowiednimi rozpuszczalnikami, stosowanymi w sposobie według wynalazku są takie trzeciorzędowe alkohole jak 111^.butanol lub cykloheksanol, albo związki aromatyczne, takie jak benzen, toluen, ksyleny, chlorobenzen, ich mieszaniny i podobne rozpuszczalniki.
Reakcję aminooksymowania w etapie (a) korzystnie prowadzi się w taki sposób, aby osiągnąć konwersję związku karbonylowego powyżej 95%, zwykle w granicach od 96 do 99%. Aby uzyskać taki wynik, reakcję korzystnie prowadzi się przy stosunku molowym H202 do związku karbonylowego w granicach od 0,95 do 1,15, korzystnie od 1do 1,1, a stężenie amoniaku w ciekłym środowisku reakcji zawarte jest w granicach od 1 do 2,5%, korzystnie od 1,5 do 2% wagowych.
Wydajność w pierwszym etapie jest ściśle skorelowana ze stężeniem katalizatora, zawieszonego w środowisku reakcji.
Stężenie katalizatora powinno być takie, aby zapewniać wydajność właściwą, wyrażoną w częściach wagowych, wytworzonego oksymu na każdą część katalizatora na godzinę, wynoszącą od 2 do 12, korzystnie około 8.
Aby zapewnić skuteczne zdyspergowanie katalizatora w ciekłym środowisku reakcji, stężenie tego katalizatora może wynosić od 1 do 15% wagowych, korzystnie od 1 do 6% wagowych. Przy zbyt małym stężeniu, wydajność w pierwszym etapie staje się zbyt mała i niekorzystna z punktu widzenia ekonomicznego, a zbyt duże stężenie katalizatora nastręcza trudności podczas mieszania i/lub filtrowania produktu.
Jako katalizator można stosować silikalit tytanu, taki jak np. ujawniono w europejskich opisach patentowych nr 267362 i 299430, lub jeden z bezpostaciowych związków ujawnionych w europejskim opisie patentowym nr 347926.
Katalizator stosuje się w postaci dobrze zdyspergowanej w ciekłym środowisku reakcji, w postaci kryształków lub mikrokulek, otrzymanych zgodnie ze sposobem postępowania ujawnionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4701428.
Rozmiar cząstek katalizatora zawiera się zwykle w granicach od 5 do 100 mikrometrów.
Reakcję w pierwszym etapie prowadzi się w temperaturze od 60 do 100°C, zwykle od 70 do 90°C. W temperaturze poniżej podanego zakresu reakcja przebiega raczej wolno, a w temperaturze wyższej uwidacznia się ujemny jej wpływ zarówno na równoległe jak i następne reakcje.
171 270
Reakcję w pierwszym etapie należy prowadzić pod takim ciśnieniem, aby zapobiec wrzeniu ciekłego środowiska reakcji a stężenie amoniaku w ciekłym środowisku reakcji należy utrzymywać na wcześniej ustalonym poziomie. Ponadto, ciśnienie reakcji działa jako siła napędowa operacji filtracji ciekłego środowiska reakcji. Najczęściej stosuje się ciśnienie od 1,5-105 - 5-105 Pa, a zwłaszcza od 1,8·105 - 3-105 Pa.
Na ogół, czas przebywania jest krótszy niż 120 minut, i zwykle wynosi od 30 do 90 minut.
Wyczerpująca reakcja w etapie (b) jestreakcjąniekatalityczną, wktórej konwersję związku karbonylowego doprowadza się do końca w taki sposób, ze stężenie tego związku karbonylowego wynosi poniżej 200 ppm, korzystnie poniżej 100 ppm, zwłaszcza poniżej 50 ppm.
Wynik ten można uzyskać, doprowadzając produkt reakcji z etapu (a) do zetknięcia z roztworem hydroksyloaminy w takich warunkach jak podano wyżej, i utrzymując temperaturę reakcji w granicach od 60 do 100°C, korzystnie od 70 do 90°C i ciśnienie nieco wyższe niż w etapie (a). Czas trwania reakcji wynosi od 5 do 60 minut, korzystnie od 10 do 40 minut.
Roztwór hydroksyloaminy otrzymuje się przez utlenianie amoniaku nadtlenkiem wodoru w fazie ciekłej, w obecności takiego samego katalizatora jak stosowany w poprzednim etapie aminooksymowania. Taki katalizator jest utworzony z krzemu, tytanu i tlenu, ma budowę krystaliczną albo bezpostaciową i korzystnie jest wybrany spośród silikalitów tytanu i mieszanych (bezpostaciowych) tlenków tytano-wo-krzemowych).
Ten rodzaj katalizatora dysperguje się w środowisku reakcji w postaci subtelnie rozdrobnionej (średnica cząstek w granicach od 5 do 100 mikrometrów) w ilości od 0,1 do 40 części wagowych, korzystnie od 1 do 10 części wagowych na każde 100 części roztworu.
Utlenianie amoniaku nadtlenkiem wodoru można prowadzić w różny sposób. Można stosować wodne roztwory amoniaku o stężeniu od 1 do 5% wagowych, korzystnie od 5 do 30% wagowych, lub gazowy amoniak.
Ponadto, reakcję można prowadzić pod nieobecność lub w obecności organicznego rozpuszczalnika, mieszającego albo nie mieszającego się z wodą, takiego jak CrC6-alifatyczne lub cykloalifatyczne alkohole (np. metanol, etanol, n- lub izobutanol, cykloheksanol i podobne), lub C5-C8-alifatyczne lub aromatyczne węglowodory, takie jak np. toluen. Dobre wyniki uzyskuje się, stosując jako rozpuszczalnik trzeciorzędowy alkohol, zwłaszcza IIIr/td.butanol lub trzeciorzędowy alkohol amylowy. Stosunek (objętościowy) rozpuszczalnika do obecnej wody wynosi od 0,5 do 200, korzystnie od 4 do 50.
Zwykle, reakcję prowadzi się przy wzajemnym molowym stosunku reagentów (NH3 : H202) wynoszącym od 0,5 do 200, korzystnie od 0,9 do 160. Temperatura reakcji zwykle wynosi od 25 do 150°C, a korzystnie od 40 do 120°C, i prowadzi się reakcję pod ciśnieniem autogenicznym albo pod zwiększonym ciśnieniem.
Proces wytwarzania roztworu hydroksyloaminy można prowadzić w sposób półciągły (z ciągłym zasilaniem tylko nadtlenkiem wodoru) lub w sposób ciągły (z ciągłym zasilaniem obydwoma reagentami). Strumień odcieku z reaktora stanowi zawiesina, którą trzeba przesączyć w celu odzyskania katalizatora, ponownie zawracanego do reakcji.
Wynalazek zilustrowano następującymi przykładami.
Przykład I. Pierwotny etap - aminooksymowanie.
Do reaktora o pojemności 1 litra, wyposażonego w urządzenie do mieszania i układ ciągłego zasilania i wyładunku, wprowadzano w sposób ciągły:
- cykloheksanon w ilości 70,6 g/godzinę;
- Illzędbutanol (12% H20, wagowo) w ilości 232,5 g/godzinę;
- nadtlenek wodoru (o stężeniu 49,7% wagowych) w ilości 54,2 g/godzinę (stosunek molowy H202: keton podczas zasilania wynosił 1,1);
- gazowy amoniak: w dość dużej ilości aby utrzymać stężenie amoniaku na poziomie 2% wagowych w stosunku do ciekłego środowiska reakcji.
Utrzymywano stały poziom ciekłego środowiska reakcji, regulując średni czas przebywania na poziomie 72 minut i utrzymując stałe stężenie katalizatora około 2% wagowych w przeliczeniu na ciekłe środowisko reakcji. Katalizator stanowił silikalit tytanowy w postaci
171 270 mikrokuleczek (zawieszonych w ciekłym środowisku reakcji) o rozkładzie granulometrycznym w granicach od 5 do 100 mikrometrów, wytworzonych jak opisano w przykładzie I opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4701428. Utrzymywano stałą temperaturę reakcji 85°C za pomocą płynu termostatującego, krążącego wewnątrz płaszcza reaktora. Ciśnienie wynosiło 2,3-105 Pa.
Powstający produkt odbierano w sposób ciągły przez porowaty filtr świecowy ze stali nierdzewnej, umieszczony wewnątrz reaktora. Rozmiary porów filtru wynosiły około 5 mikrometrów.
Produkt opuszczający reaktor ( z szybkością 380 g/godzinę) miał następujący skład:
| - oksym cykloheksanonu | 22^% | wagowych |
| - cykloheksanon | 0,3% | wagovyych |
| - woda | 22,0% | wngowych |
| - amoniak | 2,0% | wagowych |
| co odpowiada następującym wynikom: | ||
| - konwersja cykloheksanonu: | 98,3% | |
| - konwersja cykloheksanonu do oksymu: | 99.6% | |
| - konwersja IUO2: | 100,0% | |
| - selektywność H202: | 89,1% |
Wytwarzanie hydroksyloaminy.
Do reaktora ze stali AISI 316, o pojemności 1,2 litra, wyposażonego w urządzenie do mieszania i płaszcz grzejny, załadowano w atmosferze gazu obojętnego:
- 12 g katalizatora składającego się z silikalitu tytanowego w postaci mikrokuleczek, wytworzonych jak opisano w przykładzie I opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4701428;
- 400 ml IIIzęd.butanolu:
- 400 ml wodnego roztworu amoniaku i stężeniu 15% wagowych.
Do zawiesiny, utrzymywanej w temperaturze 80°C, dodano w ciągu 1 minuty, intensywnie mieszając, 43,16 g nadtlenku wodoru o stężeniu wagowym 32,44%.
Po reakcji, trwającej 1 godzinę, zawiesinę ochłodzono, wyładowano i przefiltrowano w celu oddzielenia katalizatora.
Otrzymany roztwór miał następujący skład:
- hydroksyloamina 0,47% wagowych
- woda 48,0% wagowych
- amoniak 7,0% wagowych
- rozpuszczalnik do 100.
Wydajność hydroksyloaminy wynosiła 40,7% w przeliczeniu na nadtlenek wodoru.
Odcieki z reaktora pierwotnego aminooksymowania wprowadzano do reaktora typu CSTR (reaktor zbiornikowy z ciągłym mieszaniem - Continuous Stirred Tank Reactor) wraz z odciekami pochodzącymi z syntezy hydroksyloaminy.
Ilość doprowadzanego roztworu hydroksyloaminy była taka, aby utrzymać stosunek molowy NH2OH : cykloheksanon około 1,7.
Utrzymywano temperaturę reakcji 85°C, a ciśnienie wynosiło 2-105 Pa.
Średni czas przebywania wynosił 15 minut, a otrzymany w ten sposób oksym cykloheksanonu zawierał poniżej 100 ppm pozostałego cykloheksanonu.
Przykład II. Postępowano jak w przykładzie I, wprowadzając do etapu wyczerpywania taką ilość roztworu hydroksyloaminy, aby utrzymywać stosunek molowy NH2OH : cykloheksanon około 1,4.
Średni czas przebywania wynosił 30 minut, a otrzymany w ten sposób oksym cykloheksanonu zawierał poniżej 100 ppm pozostałego cykloheksanonu.
Przykład III. Postępowano jak w przykładzie I, wprowadzając do etapu wyczerpywania takąilość wodnego roztworu zawierającego 1,7% wagowych hydroksyloaminy, aby utrzymywać stosunek molowy NH2OH cykloheksanon około 1,4.
171 270
Roztwór hydroksyloaminy wytwarzano przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem 333 mPa strumienia odcieku z reaktora utleniania amoniaku w taki sposób, aby otrzymywać strumień wierzchołkowy składający się z nieprzereagowanego amoniaku i mieszaniny azeotropowej woda/IIIrzęi-butanol.
Średni czas przebywania wynosił 15 minut, a otrzymany w ten sposób oksym cykloheksanonu zawierał poniżej 100 ppm pozostałego cykloheksanonu.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 2,00 zł
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób dwustopniowego wytwarzania oksymów w fazie ciekłej, w temperaturze 60 - 100°C i pod ciśnieniem 1-105- 5· 105Pa, znamienny tym, że (a) w pierwszym etapie związek karbonylowy poddaje się reakcji aminooksymowania z H202 i NH, w obecności katalizatora opartego na krzemie, tytanie i tlenie, po czym (b) pod nieobecność katalizatora oksymuje się pozostały związek karbonylowy roztworem hydroksyloaminy, otrzymanym w kolei przez utlenianie amoniaku H202 o stężeniu w granicach od 0,10 do 3%, korzystnie od 0,5 do 2% wagowych, przy utrzymywaniu stosunku molowego hydroksyloaminy do związku karbonylowego w granicach od 0,95 do 3, korzystnie od 1 do 2.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję aminooksymowania w etapie (a) prowadzi się przy stosunku molowym H202 do związku karbonylowego w granicach od 0,95 do 1,15, korzystnie od 1 do 1,1, a stężenie amoniaku w ciekłym środowisku reakcji utrzymuje się w granicach od 1 do 2,5%, korzystnie od 1,5 do 2% wagowych.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwotnym etapie reakcji stosuje się katalizator w stężeniu od 1 do 15% wagowych.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w tłoku reakcji wyczerpywania w etapie (b) konwersję związku karbonylowego doprowadza się do stężenia tego związku niższego niż 200 ppm, korzystnie niższego niż 100 ppm.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że produkt reakcji z etapu (a) doprowadza się do zetknięcia z roztworem hydroksyloaminy, przy czym utrzymuje się temperaturę reakcji w granicach od 60 - 100°C i ciśnienie nieco wyzsze niz w etapie (a)
- 6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że czasy reakcji utrzymuje się w granicach od 5 do 60 minut.* * *
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI920776A IT1255745B (it) | 1992-04-01 | 1992-04-01 | Processo in due stadi per la produzione in fase liquida di ossime |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL298303A1 PL298303A1 (en) | 1994-03-07 |
| PL171270B1 true PL171270B1 (pl) | 1997-03-28 |
Family
ID=11362723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL93298303A PL171270B1 (pl) | 1992-04-01 | 1993-03-30 | Sposób dwustopniowego wytwarzania oksymów w fazie cieklej PL PL |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5312987A (pl) |
| EP (1) | EP0564040B1 (pl) |
| JP (1) | JP3409144B2 (pl) |
| KR (1) | KR960007724B1 (pl) |
| CZ (1) | CZ284458B6 (pl) |
| DE (1) | DE69302739T2 (pl) |
| ES (1) | ES2087642T3 (pl) |
| IT (1) | IT1255745B (pl) |
| PL (1) | PL171270B1 (pl) |
| SK (1) | SK27893A3 (pl) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5451701A (en) * | 1994-03-11 | 1995-09-19 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated process for cyclohexanone oxime production |
| DE10047435A1 (de) * | 2000-09-26 | 2002-04-11 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Oximen |
| US7091381B2 (en) * | 2001-07-25 | 2006-08-15 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for preparation of cyclohexanone oxime |
| DE10142621A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Degussa | Aufarbeitung der Ammoximationsprodukte von Ketonen durch Flüssig-Flüssig-Extraktion in einem ternären Lösemittelsystem |
| DE10142620A1 (de) | 2001-08-31 | 2003-03-20 | Degussa | Ammoximation von Ketonen und Aufarbeitung durch Pervaporation/Dampfpermeation |
| DE10158352A1 (de) | 2001-11-28 | 2003-06-12 | Degussa | Zweiphasige Ammoximierung |
| EP1552886B1 (en) | 2002-05-31 | 2020-05-06 | China Petroleum & Chemical Corporation | A process for regenerating catalyst containing titanium |
| WO2003101938A1 (fr) * | 2002-05-31 | 2003-12-11 | China Petroleum & Chemical Corporation | Procede d'oxamidination de composes carbonyle |
| TWI324990B (en) * | 2002-06-28 | 2010-05-21 | Sumitomo Chemical Co | Method for producing cyclohexanone oxime |
| DE10260717A1 (de) * | 2002-12-23 | 2004-07-01 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Oximen |
| JP4534428B2 (ja) * | 2003-04-09 | 2010-09-01 | 住友化学株式会社 | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| JP4552435B2 (ja) * | 2003-12-22 | 2010-09-29 | 住友化学株式会社 | オキシムの製造方法 |
| JP4577003B2 (ja) * | 2004-12-16 | 2010-11-10 | 住友化学株式会社 | オキシムの製造方法 |
| SG123723A1 (en) | 2004-12-22 | 2006-07-26 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing cyclohexanone oxime |
| SG123716A1 (en) | 2004-12-22 | 2006-07-26 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing cyclohexanone oxime |
| JP4639792B2 (ja) | 2004-12-22 | 2011-02-23 | 住友化学株式会社 | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| JP4635644B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2011-02-23 | 住友化学株式会社 | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| JP4577077B2 (ja) * | 2005-04-25 | 2010-11-10 | 住友化学株式会社 | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| US7372776B2 (en) * | 2006-02-23 | 2008-05-13 | Image Acoustics, Inc. | Modal acoustic array transduction apparatus |
| JP2012067044A (ja) | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| TWI480100B (zh) | 2011-04-27 | 2015-04-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| TWI508935B (zh) * | 2011-08-11 | 2015-11-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
| CN103896801B (zh) | 2012-12-25 | 2016-03-16 | 中国石油化学工业开发股份有限公司 | 制造酮肟的方法 |
| CN103193212B (zh) * | 2013-03-15 | 2016-01-20 | 华东师范大学 | 一种游离羟胺的制备方法 |
| CN104262196B (zh) * | 2014-09-02 | 2016-07-27 | 河北美邦工程科技有限公司 | 一种氨肟化反应与分离耦合工艺及装置 |
| CN110803999A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-02-18 | 长沙兴和新材料有限公司 | 一种提高环己酮肟质量和收率的生产工艺及设备系统 |
| CN114230482A (zh) * | 2021-09-09 | 2022-03-25 | 浙江吉瑞通新材料有限公司 | 一种环己酮氨肟化生产环已酮肟的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB677386A (en) * | 1949-11-07 | 1952-08-13 | Inventa Ag | Improvements relating to the production of oximes |
| DE1568504A1 (de) * | 1966-03-19 | 1970-04-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylsubstituiertem Cyclohexanonoxim |
| IT1214622B (it) * | 1985-07-10 | 1990-01-18 | Montedipe Spa | Processo catalitico per laproduzione di cicloesanonossima. |
| JPH0610181B2 (ja) * | 1986-11-14 | 1994-02-09 | モンテデイペ・ソチエタ・ペル・アツイオニ | オキシム製造のための接触方法 |
| IT1222022B (it) * | 1987-07-14 | 1990-08-31 | Montedipe Spa | Metodo per la preparazione di un catalizzatore per l' ammossimazione di composti carbonilici |
| IT1217899B (it) * | 1988-06-23 | 1990-03-30 | Montedipe Spa | Processo catalitico per la produzione di ossime |
| IT1244680B (it) * | 1991-01-23 | 1994-08-08 | Montedipe Srl | Processo a piu' stadi per l'ammossimazione in fase liquida dei composti carbonilici |
-
1992
- 1992-04-01 IT ITMI920776A patent/IT1255745B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-03-30 US US08/039,839 patent/US5312987A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-30 ES ES93200901T patent/ES2087642T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-30 EP EP93200901A patent/EP0564040B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-30 PL PL93298303A patent/PL171270B1/pl unknown
- 1993-03-30 DE DE69302739T patent/DE69302739T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-31 KR KR1019930005261A patent/KR960007724B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-01 JP JP09648693A patent/JP3409144B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-01 CZ CZ93562A patent/CZ284458B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-04-01 SK SK278-93A patent/SK27893A3/sk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0564040B1 (en) | 1996-05-22 |
| KR960007724B1 (ko) | 1996-06-11 |
| IT1255745B (it) | 1995-11-15 |
| CZ284458B6 (cs) | 1998-12-16 |
| JPH0649015A (ja) | 1994-02-22 |
| ITMI920776A1 (it) | 1993-10-01 |
| SK27893A3 (en) | 1993-11-10 |
| US5312987A (en) | 1994-05-17 |
| CZ56293A3 (en) | 1994-02-16 |
| DE69302739D1 (de) | 1996-06-27 |
| ITMI920776A0 (it) | 1992-04-01 |
| DE69302739T2 (de) | 1996-10-31 |
| PL298303A1 (en) | 1994-03-07 |
| KR930021606A (ko) | 1993-11-22 |
| JP3409144B2 (ja) | 2003-05-26 |
| EP0564040A3 (en) | 1993-11-24 |
| EP0564040A2 (en) | 1993-10-06 |
| ES2087642T3 (es) | 1996-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL171270B1 (pl) | Sposób dwustopniowego wytwarzania oksymów w fazie cieklej PL PL | |
| JP3009285B2 (ja) | カルボニル化合物の液相アンモオキシム化多段法 | |
| US4745221A (en) | Catalytic process for preparing cyclohexanone-oxime | |
| JP4975936B2 (ja) | アンモオキシム化反応混合物の後処理法 | |
| EP0522634B1 (en) | Direct catalytic process for the production of hydroxylamine | |
| US6566555B2 (en) | Process for preparing oximes | |
| US5498793A (en) | Catalytic process for the production of oximes | |
| US7384882B2 (en) | Process for regenerating titanium-containing catalysts | |
| EP0301486B1 (en) | Process for producing cyclohexanone oxime | |
| US5451701A (en) | Integrated process for cyclohexanone oxime production | |
| JP4574348B2 (ja) | カルボニル化合物のアンモオキシム化法 | |
| JP5102491B2 (ja) | カプロラクタムの精製方法 | |
| EP0346674B1 (en) | Process for preparing oximes | |
| WO1999021827A1 (en) | Formation of quinonediimines from phenylenediamines by catalytic oxidation | |
| JPH08176102A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JPH08193062A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JP2000026387A (ja) | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 | |
| JPH08193061A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JPH0940642A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| JPH0931052A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 |