PL172081B1 - Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych o zmniejszonej emisji monomeru, zwłaszcza do laminatów poliestrowo-szklanych - Google Patents

Abstract

. Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych o zmniejszonej emisji monomeru, zwłaszcza do laminatów poliestrowo - szklanych, przez modyfikację żywic środkiem zawierającym produkt addycji kwasu tłuszczowego i kwasów żywicznych kalafonii do żywicy epoksydowej, znamienny tym, że do 100 części wagowych nienasyconej żywicy poliestrowej wprowadza się 0,05-5,0, korzystnie 0,5-2,0 części wagowych mieszaniny związku będącego produktem addycji kwasu tłuszczowego i kwasów żywicznych kalafonii do żywicy epoksydowej z etylenodwusteramidem i/lub dwuetanoloamidem kwasów kokosowych i/lub amidem kwasu palmitynowego i/lub solą wyższego kwasu tłuszczowego i metalu dwuwartościowego z ewentualnym dodatkiem wosku estrowego i/lub wosku polietylenowego o masie cząsteczkowej 300-5000 i/lub parafiny, przy czym ilość amidu i/lub soli kwasu tłuszczowego w mieszaninie wynosi 2-50 części wagowych licząc na 100 części wagowych produktu addycji.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych o zmniejszonej emisji styrenu przez modyfikację żywic poliestrowych specjalnymi dodatkami.

Znane są sposoby zmniejszania emitowanego styrenu z nienasyconych styrenowych żywic poliestrowych polegające na wprowadzeniu do żywic poliestrowych modyfikatorów typu parafiny, cerezyny lub wosków, które do momentu utwardzenia żywic poliestrowych tworzą cienką warstwę ochronną dla emitowanego styrenu na powierzchni żywicy. Warstwa ta powoduje jednak istotne zmniejszenie adhezji między kolejnymi warstwami laminatu poliestrowo-szklanego wykonanego z tak modyfikowanej żywicy poliestrowej.

W znanych dotychczas sposobach proponuje się stosowanie estrów i eterów alkoholi wielowodorowych (opis patentowy RFN nr 29 002 473) lub hydroksyetery, które można stosować łącznie z parafiną czy woskiem (polskie opisy patentowe nr 121436,125 545,134 295). Nienasycone żywice poliestrowe z dodatkiem hydroksyestrów charakteryzują się małym parowaniem styrenu przy przetwarzaniu żywic poliestrowych.

Z polskiego opisu patentowego nr 141 790 znany jest sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych przez dodanie do nich związku będącego mieszaniną związków powstających przez addycję kwasu tłuszczowego i kalafonii do żywicy epoksydowej w obecności katalizatora aminowego, lub mieszaniny tego związku z parafiną lub woskami: mineralnym lub estrowym pochodzenia naturalnego.

Stwierdzonojednak, że w przypadku stosowania opisanych wyżej wynalazków adhezja międzywarstwowa jest osłabiona, gdy stosuje się technikę wytwarzania laminatów metodą wet-on-dry, a więc gdy występuje konieczność nakładania kolejnych warstw laminatu z przerwą czasową, np. po 1 lub kilku dniach. Taka technika wytwarzania laminatów jest często stosowana zwłaszcza w przemyśle jachtowym i stoczniowym.

172 081

Ponadto zaproponowane dotychczas rozwiązania nie gwarantowały dostatecznie dobrej i długotrwałej stabilności wprowadzonych dodatków do żywic poliestrowych, zwłaszcza w okresie zimy.

yskać nienasycone żywice poliestrowe o

NT, c. orriilrn, m -t-t, £> Nieoczekiw anie małej emisji styrenu, z których można wytwarzać laminaty poliestrowo-szklane o dobrej adhezji międzywarstwowej nawet przy nakładaniu kolejnych warstw takiego laminatu po 7 i 14 dniach od wcześniej uformowanej i utwardzonej warstwy, gdy nienasycona żywica poliestrowa zawiera odpowiednio dobraną mieszaninę związków, jednym z których jest, znany z opisu patentowego nr 141 790, produkt addycji kwasu tłuszczowego i kwasów żywicznych kalafonii do żywicy epoksydowej. Stwierdzono, że zmieszanie tego związku z wybranymi amidami wyższych kwasów tłuszczowych i/lub solami metali dwuwartościowych wyższych kwasów tłuszczowych i dodanie takiej kompozycji do nienasyconej żywicy poliestrowej znacznie polepsza adhezję miedzywarstwową otrzymanych z tej żywicy laminatów.

Sposób według wynalazku polega na tym, że do 1θ0 części wagowych nienasyconej żywicy poliestrowej wprowadza się 0,05-5,0 części wagowych, korzystnie 0,5-2,0 części wagowych, mieszaniny produktu addycji kwasu tłuszczowego i kwasów żywicznych kalafonii do żywicy epoksydowej z etylenodwustearamidem i/lub dwuetanoloamidem kwasów kokosowych i/lub amidem kwasu palmitynowego i/lub solą wyższego kwasu tłuszczowego i metalu dwuwartościowego z ewentualnym dodatkiem wosku esterowego i/lub wosku polietylenowego o masie cząsteczkowej 300-5000, i/lub parafiny, przy czym ilość amidu i/lub soli kwasu tłuszczowego w mieszaninie wynosi od 2 do 50 części wagowych licząc na 100 części wagowych produktu addycji.

Znany składnik środka do zmniejszania emisji monomeru z nienasyconych żywic poliestrowych ma wzór ogólny BCOO-A-OOCB', w którym A oznacza grupę o wzorze ogólnym 1, B oznacza grupę o wzorze CH3(CHz)x, w którym x wynosi od 11 do 23, B' oznacza grupę powstałą przez odjęcie wodoru od cząsteczki kalafonii będącej mieszaniną kwasu abietynowego, neoabietynowego, lewopimarowego, palustrynowego.

Środek dodawany do nienasyconych żywic poliestrowych charakteryzuje się dobrą, długotrwałą stabilnością bez obserwowanej we wcześniejszych rozwiązaniach tendencji do wypadania modyfikatorów z roztworu. Ponadto może być stosowany zarówno do nienasyconych ortoftalowych żywic poliestrowych jak i do żywic izoftalowych oraz żywic typu estrów winylowych. Środki pomocnicze bardzo dobrze rozpuszczają się w nienasyconych żywicach poliestrowych i w rozpuszczalnikach organicznych. Można je dodawać do żywicy w stopie lub oddzielnie.

Szczególnie korzystny sposób wprowadzania dodatków wynika z tego, że dodatki te jako substancje bardzo dobrze rozpuszczające się w rozpuszczalnikach organicznych: ksylenie, toluenie, benzynie lakowej lub ich mieszaninach, można wprowadzać do żywic poliestrowych w postaci pasty o dużym stężeniu modyfikatorów nawet sięgającym 90% wagowych. Dodatki te równie dobrze rozpuszczają się we wszystkich znanych żywicach poliestrowych bez tenedencji wypadania z nich przy dłuższym składowaniu.

Dodatki wprowadzane do żywic poliestrowych wytwarza się przez reakcję addycji, w podwyższonej temperaturze w obecności katalizatora aminowego, wyższych kwasów tłuszczowych nasyconych lub nienasyconych kwasów i kwasów żywicznych kalafonii do żywicy epoksydowej oraz następnie dodanie amidu i/lub soli metali dwuwartościowych kwasów tłuszczowych i ewentualnie estrów kwasów tłuszczowych, i/lub wosków polietylenowych o masie cząsteczkowej 300-5000 i/lub parafiny.

Opisywane dodatki stosuje się w przypadku nienasyconych żywic poliestrowych zawierających takie monomery sieciujące jak styren, pochodne styrenu, oligoestry akrylowe lub metakrylowe, oddzielnie lub w mieszaninie.

Wchodzące w skład tych żywic poliestry nienasycone składają się z reszt kwasu maleinowego lub fumarowego, z reszt glikolu, jak glikol etylenowy, dietylenowy, 1,2-propylenowy, 1.,3-butylenowy, neopentylowy, dibromoneopentylowy i chlorometyloetylenowy, oraz 2,2-di/p-hydroksyfenylo/'-propan, epichlorohydryny, oraz reszt kwasu dwukarboksylo4

172 081 wego, jak kwas ftalowy, izoftalowy, tereftalowy, adypinowy i sebacynowy, maleopimarowy, oraz kwasy będące pochodnymi adduktów dienowych bezwodnika maleinowego z cyklopentadienem, heksachlorocyklopentadienem, naftalenem lub antracenem.

Nienasycone żywice poliestrowe mogą zawierać poza tym znane dodatki j’ak inhibitory, np. hydrochinon; dodatki tiksotropujące, np. krzemionkę aktywną, antypireny, np. pentabromoetylobenzen; napełniacze mineralne, np. kredę, kaolin, talk lub cięte włókno szklane; zagęstniki, np. tlenek magnezu oraz retadery dymu.

Utwardza się je znanymi sposobami zwłaszcza po uprzednim przesyceniu żywicą włókien szklanych w postaci tkaniny, maty lub rowingu, stosując utwardzacze nadtlenkowe lub wodorotlenkowe z dodatkiem przyspieszaczy, jak trzeciorzędowe aminy alifatycznoaromatyczne lub związki kobaltu lub wanadu. Utwardzenie można też przeprowadzić znanymi sposobami za pomocą promieniowania ultrafioletowego lub widzialnego przy użyciu odpowiednich uczulaczy albo za pomocą promieni gamma lub strumienia elektronów.

Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest ograniczenie emitowanego styrenu z przetwarzanych żywic poliestrowych do minimum i przede wszystkim możliwość wykonywania laminatów poliestrowo-szklanych dowolną techniką, w tym również metodą wet-on-dry.

Przykład I. W temperaturze 120°C w ciągu 3 godzin mieszaninę 100,0 g żywicy dianowo-epichlorohydrynowej o liczbie epoksydowej Lep= 0,40,75,2 g kwasu stearynowego i 42,2 g kalafonii w obecności 0,3 g trójetanoloaminy. Do stopionego produktu reakcji dodaje się 32,0 g etylenodwustearamidu i 16,5 g mikrowosku polietylenowego. Uzyskany produkt rozpuszcza się w ilości 10,3 g w 1000 g maleinowo(fumarowo)-ftalowo-propylenowej żywicy poliestrowej zawierającej 33% styrenu. Roztwór ten wlewa się do naczynka Petriego o powierzchni 95 cm³ i wysokości ścianki bocznej 10 mm i umieszcza w miejscu o ustalonej szybkości przepływu powietrza 0,4 m/s, w temperaturze 22°C. Naczynko z żywicą waży się bezpośrednio przed rozpoczęciem próby odparowania a następnie - po upływie 60 minut. Porównawczo wykonuje się próbę z tą samą żywicą bez dodatku. Oblicza się efektywność działania dodatku (E) w procentach według wzoru:

E = (mo-m)mo • 100% w którym mo- oznacza stratę masy (wskutek odparowania styrenu) żywicy nie zawierającej dodatku, a m - oznacza stratę masy żywicy z dodatkiem. Efektywność w badanym przypadku wynosi 99,8%. Adhezję międzywarstwową ocenia się wizualnie dla połączenia maty szklanej z warstwą żywicy nie zawierającej włókien według opisu w Plastuics Review (British Indrustial Plastics) 1981, nr 11.4. Adhezję międzywarstwową w danym przypadku można oceniać jako bardzo dobrą, wyrwane suche włókna szklane na całej powierzchni, brak delaminacji, która pozostawiałaby miejsca gładkie na powierzchni podziału. Zastosowaną metodą uzyskano najwyższą ocenę 3, w trzypunktowej skali ocen (przy nałożonej drugiej warstwie laminatu po 7 dniach od warstwy pierwszej).

Przykład II. W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę, termometr ogrzewa się w temperaturze 130°C 70,0 g żywicy epoksydowej Epidian 5 o liczbie epoksydowej 0,52, 45,0 g kwasu palmitynowego, 45 g kalafonii w obecności 0,1 g N, N'-dimetylobenzyaminy do osiągnięcia LK= 10 mg KOH/g. Do produktu reakcji w temperaturze 55°C dodaje się 22,8 g stearyny i 17,0 g amidu kwasu palmitynowego. Tak otrzymany produkt rozpuszcza się w 120,0 g ksylenu. Po ostudzeniu kompozycja ma konsystencję pasty, nie sedymentuje przy składowaniu. Uzyskaną pastę rozpuszcza się w ilości 15,5 g w 1000 g maleinowo(fumarowo)-propoksylowo dianowej żywicy poliestrowej zawierającej 50% styrenu. Efektywność działania dodatku bada się jak wprzykłdzie I. Efektywność ta wynosi 99,5%. Adhezję międzywarstwową laminatu wykonanego z tak modyfikowanej żywicy bada się metodą udarową za pomocą zmodernizowanego aparatu Du Ponta. W metodzie tej planimetruje się powierzchnię delaminacji lamintu wykonanego z przerwą czasową 7 dni. Uzyskano w tym badaniu powierzchnię delaminacji 178 mm² przy analogicznie zbadanym laminacie wykonanym z żywicy niemodyfikowanej, który charakteryzował się powierzchnią

172 081 delaminacji wynoszącą 175 mm². Tym samym wprowadzenie dodatków nie pogorszyło przyczepności oddzielenie nakładanych warstw laminatu.

Przykład III. Ogrzewa się w temperaturze 150°C w ciągu 4 h 100,0 g eteru dwuglicydowego glikolu dietylenowego, 78,5 g kalafonii i 65,7 g kwasu stearynowego w obecności 0,1 g trójetanoloaminy. Po osiągnięciu liczby kwasowej LK=5 mg KOH/g, w temperaturze 50°C dodaje się 20,0 g dwuetanoioamidu kwasów kokosowych, 38,0 g wosku polietylenowego o masie cząsteczkowej Mn=600 i 10,0 g monostearynianu gliceryny i 5,7 g stearynianu wapnia. Po ochłodzeniu kompozycja ma temperaturę topnienia 41°C, dobrze rozpuszcza się w węglowodorach aromatycznych oraz w żywicach poliestrowych. Produkt w ilości 15,0 g rozpuszcza się w 1000 g maleinowo(fumarowo)-ftalowo-epichlorohydrynowej żywicy poliestrowej. Efektywność działania dodatku bada się analogicznie jak w przykładzie I. Adhezję międzywarstwową laminatu wykonanego metodą wet-on-dry z przerwą czasową 12 dni bada według opisu przedstawionego w przykładzie I. Uzyskano najwyższą ocenę 3 w przyjętej trzypunktowej skali oceny wizualnej.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania nienasyconych żywic poliestrowych o zmniejszonej emisji monomeru, zwłaszcza do laminatów poliestrowo - szklanych, przez modyfikację żywic środkiem zawierającym produkt addycji kwasu tłuszczowego i kwasów żywicznych kalafonii do żywicy epoksydowej, znamienny tym, że do 100 części wagowych nienasyconej żywicy poliestrowej wprowadza się 0,05-5,0, korzystnie 0,5-2,0 części wagowych mieszaniny związku będącego produktem addycji kwasu tłuszczowego i kwasów żywicznych kalafonii do żywicy epoksydowej z etylenodwusteramidem i/lub dwuetanoloamidem kwasów kokosowych i/lub amidem kwasu palmitynowego i/lub solą wyższego kwasu tłuszczowego i metalu dwuwartościowego z ewentualnym dodatkiem wosku estrowego i/lub wosku polietylenowego o masie cząsteczkowej 300-5000 i/lub parafiny, przy czym ilość amidu i/lub soli kwasu tłuszczowego w mieszaninie wynosi 2-50 części wagowych licząc na 100 części wagowych produktu addycji.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składniki mieszaniny wprowadza się do żywicy w stopie lub oddzielnie.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składniki mieszaniny wprowadza się do żywicy po ich rozpuszczeniu w rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników.