CZ254994A3

CZ254994A3 - Process for preparing porous cross-linked polymer material

Info

Publication number: CZ254994A3
Application number: CZ942549A
Authority: CZ
Inventors: Sharon Marie Beshouri
Original assignee: Shell Oil Co
Priority date: 1992-04-20
Filing date: 1993-03-25
Publication date: 1995-03-15
Also published as: ATE143026T1; RU2120946C1; CN1077721A; US5200433A; HU213378B; WO1993021234A1; SK127194A3; EP0637320B1; TR26803A; MX9301524A; TW246678B; KR950701351A; DE69304906T2; CO4230259A1; DE69304906D1; MY111180A; FI944899A0; PH30451A; SK280372B6; AU678965B2

Description

(57) Způsob přípravy porézního zesítěného polymerového materiálu zahrnuje kroky: (a) vytvoření emulze vody v oleji obsahující (i) směs monomerů schopných polymerace obsahující alespoň jeden monomer vinylu a od 2 do 50 % hmotnostních, vztaženo na směs, difunkěního nenasyceného zesilujícího monomeru, (ii) alespoň 90 % hmotnostních, vztaženo na emulzi, vody jako interní fáze , (iii) od 2 do 40 % hmotnostních, vztaženo na monomery schopné polymerace, povrchově aktivního činidla obsahujícího (A) monoester sorbitanu mající složku mastně kyseliny a alespoň 6 atomy uhlíku a (B) alespoň jeden jiný ester sorbitanu mající alespoň jednu složku mastně kyseliny jinou než je složka (A), a (iv) katalyzátor polymerace; a (b) emulze vody v oleji se zahřeje pro polymerací a zesítění monomerů schopných polymerace.

i . --- - _ ~· ;

-1- · ,. - : · ~, ί způsob přípravy porézního zesítěného POLYMEROVÉHO MATERIÁLU j Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy porézního zesítěného polymerového materiálu polymeraci emulze vody v oleji vysoké interní fáze.

Dosavadní stav techniky

Polymerové pěny mohou být klasifikovány^- jako pěny s uzavřenými buňkami nebo jako pěny s otevřenými buňkami. Pěny s otevřenými buňkami mohou být použity jako matrice, které obsahují rozličné kapaliny a plyny. Jsou vhodné pro rozličné průmyslové aplikace, například jako stěrače a pleny, jako nosiče a pryskyřice pro výměnu iontů. Pro některé z těchto aplikací je žádoucí mít porézní zesítěné polymerové bloky, které mají velmi nízkou hustotu a vysokou kapacitu absorpce a zadržování kapalin. Takové polymerové bloky s vysokou kapacitou absorpce, nízkou hustotou a porovitostí mohou být připraveny polymeraci zvláštního typu emulze vody v oleji známé jako emulze s vysokou interní fází mající poměrně malá množství plynulé olejové fáze a poměrně větší množství interní nebo dispergované vodné fáze. Pro použití jako absorbentu jsou také žádoucí jiné vlastnosti jako malá suchá tlouštka, to znamená tloušťka polymerového výrobku po odstranění vody, a nízká stlačitelnost, to znamená odolnost proti zmenšení objemu stlačením.

Tyto pěny s vysokou kapacitou absorpce a nízkou hustotou se typicky připravují vytvořením emulze vody v oleji s vysokou interní fází, s typickým poměrem hmotností vody ku oleji nad 9:1, za přítomnosti povrchově aktivního činidla a polymeraci monomerů v olejové fázi emulze s iniciátorem polymerace při teplotách kolem 60°C po dobu 8 hodin. Bylo však zjištěno, že při vysokém poměru hmotností vody ku oleji, například nad 30:1, je stabilita emulze nízká, což někdy způsobuje havarii emulze.

líkolem předloženého vynálezu je vytvořit způsob přípravy porézního zesítěného polymerového materiálu nízké hustoty, se zlepšenou kapacitou absorpce a vlastnostmi pěny použitím emulze vody v oleji s vysokou interní fází se zlepšenou stabi---------------litou při vysokém poměru hmotností vody ku oleji₀

-2Podstata vynálezu

Vynález řeší úkol tím, že vytváří způsob přípravy porézního zesítěného polymerového materiálu, jehož .podstata spočívá v tom, že zahrnuje kroky,:

(a) vytvoření emulze voly v oleji obsahující (ii směs monomerů v

schopných polymerace obsahující alespoň jeden monomer vinylu a od 2 do., 50%, hmotnostní ch ,= .vztaženo na s mě s_ť,. di funkčního nenaw v syceného zesilujícího monomeru, (ii) alespon-S0% hmotnostních, vztaženo na emulzi, vody jako interní fáze, (iii) od 2 do 40% hmotnostních, vztaženo na monomer;/ schopné polymerace, povrchové aktivního činidla obsahujícího Cil monoester sorbit.anu mající složku mastné kyseliny s alespoň 6 atomy uhlíku a (B) alespoň jeden jiný ester sorbit.anu mající alespoň jednu složku mastné kyseliny jinou ne? j^ složka (A), a (iv) katalyzátor polymerace ; a <b) emulze vody v oleji se zahřeje pro polymeraci a zesítění monomerů schopných polymerace.

Podle vynálezu se porézní zesítěný polymerový materiál nízké huatoty ^ř dále označovaný jako pěna) mající vysokou kapacitu absorpce a dobrou odolnost vůči zmenšení objemu stlačením při Draví polymeraci monomerů v emulzi vody v oleji s vysokou interní Cází použitím určité směsi esteru sorbitanu a povrchově aktivního činidla. Tyto pěny mají obecně hustotu za sucha menší než 0,1 g/cm'.

Při přípravě porézního polymerového materiálu mohou být použity rozličné vinylové a di. funkční nenasycené monomery, za předpokladu, že mohou být dispergovány ve nebo tvořit olejovou fázi emulze vody v oleji s vysokou interní fází. Vhodné monomery vinylu jsou například monomery monoalkenylarénu jako styren, -metylstyren,chlořmetylstyren, vinyletylbenzen a vi n.yltol uen, estery akrylanu nebo metakrylanu jako 2-etylhexylakrylán, n-butyíakrylan, izobutylskrylan, t-butyíakrylan, hexylakrylan, n-butylmetakrylan, laurylmetakrylan a isodecyl metakrvlan a jejich směsi.

Vhodné difunkční nenasycené zesítující monomery jsou ty, které jsou schopny reakce s monomery vinylu. Bífunkční nenasycené zesítující monomery jsou například divinylbenzen, dietylén®

-3dietylénglykol, dimetakrylan, 3-butylendimetakrylan, a alylmetakrylan. Zesítující monomery jsou typicky přítomné ve množstvích od 2 do 50%, přednostně od 5 do 40% hmotnostních, vztaže₀ no na celou směs monomerů.

Vhodné katalyzátory polymerace mohou být rozpustné ve vodě * nebo rozpustné v oleji. Katalyzátory rozpustné ve vodě jsou například persíran draselný nebo sodný a rozličné redoxové systémy jako persíran amonný spolu s metadvojsiřičitanem sodným. Katalyzátory rozpustné v oleji nebo v monomeru jaou například azodibisizohutyronitril, benzoylperoxid a di-2-etylhexylperoxydikarbonát. Množství katalyzátoru může být tipicky od 0,005 do 15% hmotnostních vztaženo na monomery. Katalyzátor polymerace může být ve vodné fázi při polymeraci nastávající po převedení katalyzátoru do olejové fáze nebo může být do olejové fáze přidán aktivovaný produkt reakce monomeru s katalyzátorem. Alternativně může být katalyzátor polymerace zaveden přímo do olejové fáze. Přednostně se katalyzátor polymerace přidá do vodné fáze a k polymeraci dochází po přenosu katalyzátoru do olejové fáze, což usnadňuje manipulaci.

Pcměrná množství vodné a olejové fáze použitá pro vytvoření emulze s vysokou interní fází představují činitel určující strukturální a mechanické vlastnosti a chování výsledné polymerové pěny. Poměr vody a oleje v emulzi může ovlivnit hustotu, velikost buněk a měrný povrch pěnových výrobků. Pro vytvoření výrobku z polymerové pěny se vhodnou hustotou, vysokou kapacitou absorpce emulze vody v oleji s vysokou interní fází typicky jako interní fázi obsahuje alespoň 90% hmotnostních, vztaženo na emulzi, vody, což odpovídá poměru hmotností vody ku oleji alespoň 9:1, výhodněji alespoň 95% hmotnostních vody. ............... ........

Interní vodná fáze přednostně také obsahuje ve vodě rozpustný elektrolyt pro stabilizaci emulze a pro zvýšení smáčitelnosti pěny vodou. Vhodné'elektrolyty jsou jednomocné, dvojmocné a trojmocné anorganické soli nebo jejich směsi, například soli alkalických kovů a soli těžkých kovů, jako haloge------------------nidyL, sírajijL, uhličijtany, fosforečnany a jejich směsi. Takové elektrolyty jsou například chlorid sodný, síran sodný, chlorid draselný, síran draselný, chlorid lithný, chlorid hořečnatý,

-4- Λ chlorid vápenatý, síran hořečnatý, chlorid hlinitý a směsi dvou nebo více těchto sloučenin. Výhodné jsou soli jedno- nebo dvojmocných kovů s jednomocnými anionty jako jsou halogenidy.

Vytvoření emulze vody v oleji s vysokou interní fází je závislé na řadě činitelů, jako jsou použité monomery, poměr vody ku oleji, podmínky smíchání, typ a množství povrchově aktivního činidla. přítcmnost a mno žství. ve vodě rozpustného elektrolytu. I když jsou všechny tyto činitele takové, že jsou příznivější podmínky pro emulzi vody v oleji, vytvoří se spíše emulze oleje ve vodě než emulze vody v oleji s vysokou interní fází. Tvorba emulze vody v oleji je popsána v patentovém spise Spojených států amerických číslo“ US-A-4,522,953.

Obecně platí, že pro vytvoření emulze vody v oleji může být voda míchána jakkoli až do poměru hmotností vody ku oleji rovného asi 15:1, přednostně do 10:1. Emulze oleje ve vodě je výhodnější jestliže voda byla všechna přidána najednou při poměru vody ku oleji nad 15:1. Typicky musí být voda přidávána postupně s mírnou hodnotou smyku. Pro smíchání emulze vody v oleji může být použit mixer malé kapacity jako mixer nátěrů s hodnotou smyku alespoň 5 s , přednostně alespoň 10 s v

Výhodný je mixer s čepem a mezerou s hodnotou smyku alespoň * “3.

s , přednostně alespoň 100 s . Je-li hodnota smyku příliš nízká, emulze vody v oleji se přemění na emulzi oleje ve vodě. Je žádoucí, aby poměr hmotností vody ku oleji byl alespoň 9:1, přednostně 19:1, nejlépe alespoň 29:1 pro vytvoření pěny s vysokou kapacitou absorpce.

Stabilita emulze s vysokou interní fází je důležitá, aby emulze nedegradovala během pólymerace a během vytvrzení. Bylo zjištěno, že když se použijí poměry hmotností vody ku oleji nad 50:1, je obtížné získatuspokojivé emulze a/nebo pěný použitím jediného povrchově aktivního činidla, jako je sorbi‘ťaraionolaurSiT^orBfťarmon^alSfťfiE^ěBo^orHfťmSSonosťearanr““

Směsi esterů sorbitanu se také používají při způsobu podle vynálezu. Sorbitan je směs anhydrosorbitolů, v zásadě 1,4-sorbitantr a izosorbidu. Estery sorbitanu mohou být komerčně připraveny přímou esteriťikací sorbitolů s mastnými kyselinami při teplotě od 225°C do 25O°C za přítomnosti kyselého katalyzátoru nebo zásaditého katalyzátoru.

-5Pro vytvoření dobré stabilní emulze a uspokojivých pěn při vyšších poměrech vody ku oleji by měla být použita nějaké kombinace esterů sorbitanu jako povrchově aktivních činidel.

Množství použitého povrchově aktivního činidla musí být takové, aby se vytvořila emulze vody v oleji s vysokou interní [ fází. Obecně je množství přítomného povrchově aktivního činidla od 2 do 40% hmotnostních, přednostně od 5 do 25% hmot( nostních, vztaženo na monomery.

Pro získání dobré stabilní emulze podle vynálezu by měla být použita směs esterů sorbitanu mající rozličné složky mastných kyselin. Složky mastných kyselin definované jako RCOO-, kde R je uhlovodík. Povrchově aktivní činidlo používající jako složku (A) alespoň jeden monoester sorbitanu mající složku mastné kyseliny alespoň se 6 atomy uhlíku, přednostně se 6 až 30 atomy uhlíku, a jako složku (B) alespoň jeden odlišný ester sorbitanu mající alespoň jednu odlišnou složku mastné kyseliny, “ s výhodou mající odlišnou délku řetězce, oproti složce mastné ^E kyseliny složky (A) by mělo být přítomné. Výhodněji by jako složka (A) mělo být přítomno 5 až 95 % hmotnostních, vztaženo na povrchově aktivní činidlo, monoesterů sorbitanu majícího složku mastné kyseliny se 12, 16 nebo IS atomy uhlíku v kombi•naci se složkou (B) obsahující alespoň jeden ester sorbitanu mající alespoň jednu odlišnou složku mastné kyseliny s alespoň 6 atomy uhlíku, přednostně se 6 až 30 atomy uhlíku. Povrchově aktivní činidlo může být směs tří nebo více esterů sorbitanu, to znamená, že složka (E) může obsahovat dva nebo více esterů, přičemž je přítomno od 5 do 95% hmotnostních monoesterů sorbitanu a mastné kyseliny se 12, 16 nebo 18 atomy uhlíku. Monoester sorbitanu složky (A) je přednostně přítomný ve množst, ví od 10 do 90% hmotnostních, nejvýhodněji od 25 do 75% hmotnostních, vztaženo na povrchově aktivní činidlo, pro získání dobré ^s emulze.

Přednostní monoestery sorbitanu složky (A) jsou sorbitanmonolauran, sorbitanmonopalmitan, sorbitanmonostearan a sorbitanmonoolean. Komerčně dostupné monoestery sorbitanu složky (A) ___________________jsou SPÁN emulgační činidla 20, 40, 60 a 80, a ALKAMULS estery sorbitanu SML a SMO kromě jiných. ⁷

Estery sorbitanu složky (B) mohou být některé estery sorbitanu, jestliže alespoň jedna složka mastné kyseliny je odlišná od složky mastné kyseliny složky (A). Ester sorbitánu složky (B) může být mono-, di- nebo trisorbitanester. Přednostní estery sorbitánu složky (B) jsou například mono-, di- nebo trisorbitankaproan, sorbitankaprylan, sorbitankaprian, sorbitanlauran, sorbitanmyristan, sorbitanpalmitan, sorbitanstearan, sorbitanolean, sorbitanlinolan a sorbitanlinolenan. Komerčně dostupné estery sorbitánu složky (B) jsou emulgační činidla SPÁN 20, 40, 60, 65, 80 a 85 společnosti Fluka Chemical Corp. a-estery sorbitánu ALKAMULS SML, SKO, SMS a STO společnosti Alkaril Chemicals Ltd. kromě jiných.

Nejvýhodnější kombinace složek (A) a (B) je nějaké směs esterů sorbitánu majících různé délky řetězců mastných kyselin uvedených výše, například směs sorbitanmonolauranu a sorbitanmonopalmitanu; sorbitanmonolauranu a sorbitanmonooleanu; sorbitanraonolauranu a sorbitanmonostearanu; sorbitanmonolauranu a sorbitantrioleanu; sorbitanmonopalmitanu a sorbitanmonooleanu; sorbitanmonopalmitanu a sorbitanmonostearanu; sorbitanmonooleanu, sorbitantrioleanu a sorbitanmonolauranu; a sorbitanmonostearanu, sorbitantristearanu a sorbitanmonopalmitanu.

Zvláště výhodná je směs povrchově aktivních činidel obsahující alespoň dva různé estery sorbitánu zvolené ze skupiny zahrnující scrbitanmonolauran, sorbitanmonopalmitan, sorbitanmonostearan a sorbitanmonoolean. Kombinace povrchově aktivních činidel také dává mnohem stabilnější emulzi a lepší vlastnosti pěny než jediné povrchově aktivní činidlo zejména při nižších poměrech vody ku oleji. Směs povrchově aktivních činidel obsahující sorbitanmonolauran a sorbitanmonopalmitan nebo směs obsahující sorbitanmonolauran a sorbitanmonostearan je nejvýhodnější pro přípravu pěn s vysokou kapacitou absorpce a dobrými vlastnostmi pěny jako je odolnost vůči změně objemu při stla---------čení. řtylo zjištěno, že směs sorbitanmonolauranu a sorbitanmonopalmitanu^- dává pěny8“nejvyšší· kapacitou-absorpcer ”

Dobrá emulze vody v oleji s vysokou vnitřní fází je taková, ve které žádaný vysoký poměr vody ku oleji je dosažitelný bez podstatné degradace emulze. Degradace nebo rozrušení pěny se může projevovat volnou, neabsorbovanou stojatou vodou na povrchu emulze, nebo vytvářením louže vody po vytvoření emulze. Když se dobré emulze vytvrdí, obecně není žádná nebo jen

-7malé mnpžství volné neabsorbované vody viditelné po vytvrzení. Emulze je podstatně degradována, když obecně ztratí více než 5% hmotnostních měřeno množstvím volné, neabsorbované vody, vztaženo na celkové množství vody použité pro přípravu emulze. Přednostně by emulze měla ztratit méně než 10% hmotnostních, * s výhodou méně než 5% hmotnostních vody během vytvrzování, vztaženo na celkové množství vody použité pro přípravu emulze.

Dobrá emulze je také taková, která nevytváří pěnu s velkými viditelnými otvory nebo závadami, které způsobují, že výsledná pěna má vzhled ementálského sýra. Přítomnost takových závad by ukazovala nestabilní emulzi, ve které povrchově aktivní činidla připustila spojování vodních kapiček v emulzi. Stabilita emulze se může také jevit rovnoměrnou velikostí děr ve vytvrzených pěnách způsobenou rovnoměrností vodních kapiček rozptýlených v emulzi. Dobrá emulze má obecně smetanový opav lescentní vzhled s konzistencí míchaného jogurtu: Spatná emulze je řídká, podobná vodě a má vzhled podobný živné půdě.

Obecně mohou být monomery v emulzi vytvrzovány při teplotě nad teplotou místnosti, asi nad 25° C až do 90°C. Přednostně se monomery v emulzi vytvrzují ohřevem při teplotě od 30°C do 70°C po dobu účinnou pro získání dobrých vlastností bez podstatného rozrušení emulze. Aby se získaly dobré vlastnosti, odpovídá reakční rozsah při vytvrzování alespoň 85% monomerů, přednostně alespoň 95%, nejvýhodnějí alespoň 95%. Obecně platí, že aby se získal požadovaný reakční rozsah, mo;v nomery by měly být vytvrzovány alespoň po dobu 1 hodiny při teplotě 60°C.

Pěny připravené způsobem podle vynálezu mohou být omyty a usušeny k získání bloku absorbentu, který je zvláště výhod'··-—*ný pro absorbování kapalin. Typicky se tyto pěny omyjí rozpouštědlem pro snížení obsahu elektrolytu ve pěně. Vhodná rozpouštědla jsou například alkoholy, roztoky elektrolytů nízké koncentrace, s nižší koncentrací než vodná fáze, například 1%-ní roztok chloridu vápenatého nebo deionizovaná voda. Omyté pěny mohou být obecně usušeny vymačkáním vody a/nebo rozpouš-------------------1ědla z pšn-a/nedboLpoušltím vzduchu, tepla nebojyakuového sušení. Pěny vyrobené způsobem podle vynálezu mají malou hodnoto Sfřehé tlouštky a vysokou kapacitu absorpce a jsou zvláště výhodné pro použití ve výrobcích absorbujících kapaliny, jako jsou stěrače, pleny a katameniélní výrobky.

Způsob podle vynálezu bude vysvětlen v následujících příkladech.

Způsob omývání a sušeni:

Všechny pěny připravené způsobem déle popsaným byly omyty a usušeny takto: Po vytvrzení pěnových bloků byly tyto rozřezány na-plátky tlouštky 0,89 cm. Potom byl každý plátek uložen na sítku s velikostí ok 0,1 cm mezi desky z nerezavící oceli o rozměrech 22,9 cm x 17,1 cm, což umožnilo vymačkat plátek na tlouštku 1,14 cm. Vymačkané plátky byly umístěny v lisu ANVIL společnosti ARBOR a byl vymačkán roztok chloridu vápenatého. Potom byly plátky oinyty a vymačkány dvakrát po namočení v 7,6 litrů 1%-ního roztoku chloridu vápenatého a umístěny v lisu ANVIL. Po vymačkání plátků byly na obě strany omytých plátků uloženy papírové ručníky a plátky byly opět vymačkány pro odstranění přebytečné vody z plátku. Plátky byly potom uloženy na 4 dny do pece při teplotě 60°C k usušení. Omyté a usušené plátky pěny byly analyzovány pro určení fyzikálních vlastností dále popsaným způsobem.

Zkušební metody

Volné bobtnání /Suchá tlouštka/Tlouštka po bobtnání/Hustota pěny/Percentuální smrštění/Odolnost vůči zmenšení objemu stlačením/ Poměr vymačkání:

Z plátku pěny byl vyříznut čtverec 5 x 5 cm. Tlouštka vzorku pěny se měří za sucha (Suchá tlouštka) použitím měřicího přístroje s mrtvou vahou (digitální lineární měřicí přístroj EG-225 společnosti Ono Sokki) vyvíjejícího sílu menší než 50 g kotoučem o průměru 4,1 cm a hmotnosti 100 g. Tlouštka se nazývá kalibr. Čtverec pěny se máčí ve produktu Syn-Urine společnosti Jayco při teplotě 31°C po dobu 17 minut.

Ze čtverce 5’x“5 cm se vyřízne kruh oprůměru'2j868 cm. Tento ' kotouč se znovu kalibruje ve produktu Syn-Urine po dobu 5 minut. Mokrý kotouč se potom zváží (Počáteční mokrá hmotnost).

Tlouštka mokrého vzorku se měří použitím stejného měřicího přístroje (Počáteční mokrý kalibr). Kotouč se potom umístí pod tlak 5,1 kPa, kde tlak je celková mrtvá váha přivedená na přístroj dělená plochou příčného průřezu. Kalibr kotouče se měří při tomto tlaku po 15 minutách (Mokrý kalibr).

-9Po 1,5 minutách se vzorkový kotouč zváží pro změření množství zachycené tekutiny.

Z kotouče se vymačká přebytek urinu a také ze zbytků čtverce, ze kterého byl kotouč vyříznut. Pěna se uloží do vroucí vody na dobu 15 minut. Pěna se potom vyjme, vylisuje do sucha, potom uloží do vakuové pece při teplotě 60 až 70°C a usuší až do úplného roztažení. Potom se určí hmotnost suchého vzorku (Konečná suchá hmotnost ).

Z výše popsaných měření byly vypočteny následující hodnoty.

Volné vymačkání = počáteční mokrá hmotnost/konečná suchá hmotnost

Odolnost vůči zmenšení objemu stlačením - mokrá hmotnost po zatížení po dobu 15 minut/konečná suchá hmotnost

Poměr vymačkání = Odolnost vůči zmenšení objemu stlačením/ volné vymačkání x 100 «, __Α, __, Počáteční mokrý kalibr - mokrý kalibr _v “ stlačení = -Počáteční ηοίη^ίΠΗ·'' ^X

Objem pěny - (priměr/2)² x 3,142 x počáteční mokrý kalibr Objem je vypočten z kruhového kotouče o průměru 2,868 cm. Hustota pěny (mg/cm^) = konečné suchá hmotnost x 1000/objem

Svislá rychlost vzlínání:

Z plátku pěny o tlouštce 0,91 cm se vyřízne pásek o šířce 1 až 2 cm a o délce větší než 5 cm. Pásek se upevní na kovové měřítko tak, že jeho spodní konec je na nulové značce měřítka. Měřítko a pásek pěny se umístí v zásobníku obsahujícím asi 100 ml produktu Syn-Urine společnosti Jayco a toto seskupení se umístí do inkubátoru o teplotě 37°C, přičemž spodní konec pásku se dotýká povrchu Syn-Urine a je v něm ponořen méně než 1 mm. Syn=Uríne se obarví vhodnou látkou pro usnadnění pozorování jeho vzlínání v pásku pěny. Pro měření času nutného pro výšku vzlínání 5 cm ve vzorku pěny se použijí stopky.

Přiklad 1

Tento příklad vysvětluje přípravu zesítěného polymerového materiálu nízké hustoty podle vynálezu. Tabulka 1 popisuje povrchově aktivní činidlo použité v tomto způsobu.

Standardní vodná fáze (1000 ml 5 ⁷

100 g chloridu vápenatého

1,5 g persíranu draselného deiorizovaná voda do objemu 1C00 ml

-10Standardní olejová fáze (10 ml) ml styrenu ml divinylbenzenu

6. ml 2-etylhexylakrylanu

1,2 ml povrchově aktivního činidla nebo směsi činidel dle Tabulky 1.

Fříprava fází

Vodná fáze byla připravena smícháním‘reagencií vodné, fáze v Erlenmeyerově baňce o objemu 1000 ml s magnetickou míchací tyčí a výsledná směs byla míchána až do rozpuštění solí. Vodná fáze byla vlita do nádoby z polyetylénu a udržována na teplotě 62°C. Olejová fáze byla připravena vložením styrenu, divinylbenzenu a akrylanu do nádoby z polyetylénu, potom bylo přidáno povrchově aktivní činidlo nebo směsi povrchově aktivních činidel podle Tabulky 1, což jsou sorbitanmonolauran, sorbitanmonopalmitan, sorbitanmonosteařan, sorbitantristearan, sorbitanmonoolean a sorbitan triolean jako emulgační činidla SPÁN 20,40,

60, 65, 80 a 85 společnosti Fluka Chemical Gořp.. Olejová směs byla zahřívána asi po dobu 5 minut při teplotě 62°C pro rozpuštění povrchově aktivního činidla nebo činidel v monomerech.

Emulze

Olejová fáze připravená výše popsaným způsobem byla zavedena do polyetylénové míchací nádoby opatřené přidávací nálevkou objemu 250 ml a míchačkou nátěrů krytou pólytetrafluoretylénem (model 06200 ΈΜ-70 společnosti SHUR-LINE lne.). Do přiváděči nálevky bylo zavedeno 100 ml ohřáté vodné fáze. Míchačka nátěrů byla umístěna tak, že oběžné kolo kryté polytetrafluoretylénem zůstalo u dna nádoby, potom bylo 10 ml vodné fáze v nálevce přidáno k olejové fázi a mícháno vzduchem poháněným míchacím motorem rychlostí 200 ot/min pro vytvoření emulze. Zbývajících 90 ml vodné fáze bylo přidáváno přibližně po 2 kapkéchza sekundu. Fři míchání emulze^-bylo přidáno dalších 100 ml vodné fáze k míchané emulzi ve plynulém proudu přidávací nálevkou. Konečných 100 ml vodné fáze bylo potom přidáno k emulzi při míchání přes přidávací nálevku rychle. Když bylo přidávání vodné fáze (celkem 300 ml) dokončeno, nádoba byla uvolněna od míchačky. Výsledná emulze měla konzistenci jogurtu, obvykle byla bílá s poněkud průsvitným vzhledem. Emulze byla vlita do polyetylénové vany · o objemu asi 500 ml

-11a na horní konec vany bylo nasazeno víko. Monomery v emulzi byly vytvrzovány při teplotě 60 až 62°C po dobu 18 hodin.

Vlastnosti těchto polymerových výrobků jsou uvedeny v Tabulce 1.

Srovnávací příklad A

V tomto příkladu byla připravena emulze způsobem podobným jako ve příkladu 1, až na to, že bylo použito jediné poxrrchově aktivní činidlo podle Tabulky 1. Vlastnosti polymerových výrobků jsou uvedeny v Tabulce 1 dole.

Srovnávací příklad B

V tomto příkladu byla jako povrchově aktivní činidlo použita smgs esterů sorbitanu se stejným řetězcem slcžky mastných kyselin a byla připravena způsobem podobným jako ve příkladu 1. Vlastnosti polymerových výrobků jsou uvedeny v Tabulce 1 dole.

Jak je patrno z tabulky 1, vlastnosti pěny mohou být výhodně modifikovány v závislosti na použitých povrchově aktivních činidlech. Tak například může být získána tužší pěna se zlepšenou hodnotou suché tlouštky, tenké, hodnotou odolnosti vůči zmenšení objemu stlačením a s poměrem bobtnání použitím směsi sorbitanmonolauranu a sorbitanmonopalmitanu jako povrchově aktivního činidla ve srovnání s použitím samotného sorbitanmonolauranu nebo sorbitanmonopalmitanu jako povrchově aktivního činidla.

Přiklad 2

Tato řada pokusů ukazuje zlepšenou stabilitu emulze připravené způsobem podle vynálezu maximalizací poměru vody ku oleji v emulzích s vysokou interní fází., ⁼ Emulze byly připraveny podobným způsobem jako ve příkladu 1 použitím 10 ml monomerů a 12% hmotnostních celkového množstvípovrchově aktivního činidla ze skupiny zahrnující sorbitanmonolauran, sorbitanmonopalmítan, sorbitanmonostearan, sorbitantristearan, sorbitanmonoolean a sorbitantriolean jako emulgační činidla SPÁN 20, 40, 60, 65, 80 a 85 společnosti Fluka Chemical Corp. v poměrech znázorněných dole v závorkách, vztaženo na monomerech, až na to, že vodná fáze byla přidávána tak dlouho až již emulze žádnou další vodu nepřijímala, takže přebytek vody by zůstával na povrchu emulze. Fo vlití emulze —12TABULKA 1

-Μ W OJ O OJ X > — €4 OJ OJ « PP c ΣS >P 0 X N >

O O M> Λ

fr Ό *T

r* CM

x X cx

tn «4

O X

. © CM 4

tn co X

o o W) A

O to X

g

X to «4

g U> A

o o to A

C* 4· «3Χ X

83 2*

to X X

-—ΤΓ

. <';C;

e

•s

x

•fr

-X

-te

- X

-©

-fr

o

<,Ós

o

.> x

tn

x x

.«n

T-. :-- ->

_v

_t

»

•

«

•

*

•

• «

•

B P

X

03

o

tO

to

o

X

m

X

o

«5

fr tn

sr

X

Ó £3 Pu o

X

DO

ř*

tn

M0

<0

X

4

to

v

•Ú

C-

tn

Tl

rt rt

«

to

X)

β X Λ3 C

4

t-

P

te

o

Os

ř>u

CJ

<h

t-

c\ 00

CA

CJ

P XO ***

X

líA

SO

Cl

CA

X

Ch

CJ

θ'

P

a)

c- ch

ch

κυ o c S □ o.p o

O «

O

UA

σ>

ch

CJ

CA

Ch

co

oo

Ch

oo σ> • « *

ch • ·

O P

r->

X

o*

o

X

o

O

o o

o

Ofc

£ °

1;

CO

AP • P *a b O 3 Ό

P

(o·

s

UA t-

4- CJ

CJ 00

co so

Cl sO

ó 4

CJ o

o £

00 SO

00 so

CO'

!?p:

o th·

4- O

CJ

CA

CA te

ch

CA

4

o

CA

co te

SO te

co

-Ch te

CACh· * te

o

X

□ O *ζΛχ

O

o

o*

o

X.

O¹

o

O

OO .

r-»

o

P

m íf*

©

X

*ď

x

tO

x

m

CJ

o

X

o

«

Cl

to

O Ot

tO

X

o c R

•

τ

•

t

»

t

«

•

• ·

•

P XD

<Λ

Φ

σ»

ΓΧ

x

X

wt

tn

X

te

co

X

to 4

fr

sO

co o. □ ι θ’ K £

Π

x

4

n

X

Π

X

O r>

X

§ CJ

•2 Λ 2 te

a>

tn

o

X

x

O

4 X

X «

X

tn »

«i

e

to 4

X

4-f9 ·

X 9

a 4

x Ό tJ

c a c u c

Cť ° s. XP > f5 O O co Σ > p c

w

\0

to

O

c·

IX

CĎ

Ο»

Os

X

to

to x

.«

w

c

<N

rx

CM

rj

cx

CM

X

CM

X

CM

<n

n

X

X X

X

>o

<0 0) ffl φ φ Φ X P X

P' v.--

42

oeo

co c

O Ρ Ρ

O φ ·**

CM

X

4

m

o

Xj

o

?0

o

fr

X

n

fr

fr to

X

β

c μ ř4

C KJ θ'

•

to «η

> '

O P P

H+J flj *x

fW

X

O

fr

DO

<h

Ch

X

to

X

«0

Π

BO

«V

p

s s s

O O X fr

C*

ΓΜ

CM

X

X X

X

P

c co ej

*o ř- p

aj ρ p

O o. a

O

P P P p P P P P ?4

>φ

Ή >> <« c » tí ® -P *<« >2 « xi> C O x

03 • X

X X

tn es

fr 4 fr

to • o

4 00

m O

so 4 4

tn * O*

tn « <0

X «

X O

o 4 tO

r X

X fr 1 · fr a

X • X

o 4 O

► o £ O u

É4 O O O 01 00 « II II IÍ WO O ρ p

tí OJ O

X

x

CM

fr

x

X

4

to

X

β

X

tn

in

w

x

X

O Θ r-·

o

Oft « +>

0)

. o

l

o

>4

X

rt

X

W

rt

(4

p <D .

X

cx

«·

«I

M

w

M

X

P

a o;

—

M

te*

X

•w

te·

«·

c

cm

X

fX

X

·*

A

«

«·

M

te»

X

fu a ·

X

4

C*

X

c

ΛΙ

§ c

<3

cpa

►

j 8 P Cm

O

h a <o

>φ

—M tl

či

3 ρ Φ

O X ó

-o

-W P

-Φ

P

o

«

x cx w

£ Ch

c

ooo

O >

4

+

4-

4

•

Č C £

P »1 WH .

fr

o

0

<0

ooo

ř* p c O 4rf ·»-

Ot

w

P

o

P

o

rt

a.

A*

•r

A.

te

S

o

4*

P

ggg

Λ ® Kj i

4*

+

4

*

4

♦

4·

4

a

® cj ® p P P

.1

J

u

<4

•4

<4

u

*3

U

«4

►3

te

<4

&

o

Q

P P P P P P

R t-

>>

ooo

4»

X

cm

x

XP

m

to

X

<h

O X

X X

n X

w X

X

X <

«

P a

OJ 03 05 Λ A Ji

-133o vaffy z polyetylénu pro vytvrzení by tato voda stála na povrchu emulze a tvořila by louže v rohu vany z neabsorbované volné vody.

Po vytvrzení byl přebytek vody (volná voda) dekantován z výsledně polymerové pěny ve vaně. Množství této vody bylo změřeno pro určení množství volné vody. Rozdíl mezi množstvím volné vody a maximálním celkovým množstvím vody použité pro vytvoření emulze je zabudovaná voda (to znamená voda zadržená polymerem.

Pro každou z těchto pěn byl určen poměr vody ku oleji. Příklad zlepšení dosažených použitím způsobu podle vynálezu je zaznamenán v ředě G uvedené níže. Tak například emulze vytvořená podle vynálezu se směsí povrchově aktivních činidel SPÁN 20 a 40 v poměru 2 ku 1 měla poměr vody ku oleji 71:1 po odečtění neabsorbované vody po vytvrzení. Naproti tomu byla vytvořena emulze s poměrem vody ku oleji rovným 70:1 použitím 12% emulgačního činidla SPÁN 20 jako povrchově aktivního činidla a výsledkem byla pěna s poměrem vody ku oleji 62:1

-14SERIE A

SPAK 60+65 (1:1) celková voda = 633 ml volná voda = 65 ml zabudovaná = 568 ml vzhled pěnového výrobku: díry

SPÁN 60+65+20 (1:1:1) celková voda = 650 ml volná vo^a = 38 ml zabudovaná = .612 ml ...... ..

vzhled pěnového výrobku:hladký

SPÁN 60+65+40 (1:1:1) celková voda = 700 ml volná voda - 52 ml zabudovaná = 648 ml vzhled pěnového výrobku:hladký

SPÁN’60+65+80 (1:1:1) celková voda 700 ml volná voda = 45 ml zabudovaná = 655 ml vzhled pěnového výrobku: malé díry

SERIE C

SPÁN 60 celková voda = 550 ml volná voda = 32 ml zabudovaná = 518 ml vzhled pěnového výrobku: díry

SPÁN 60+20 (1:1) celková voda = 700 ml volná voda = 45 ml zabudované = 655 ml vzhled pěnového výrobku:hladký

SPÁN 60+40 (1:1) celková voda = 700 ml volná voda = 47 ml zabudovaná = 653 ml vzhled pěnového výrobku:hladký

SERIE B

SPÁN 80+85 (1:1) celková voda = 600 ml volná voda = 60 ml zabudovaná = 540 ml vzhled pěnového výrobku:hladký

SPÁN 80+85+20 (1:1:1) celková voda 700 ml volné voda = 45 ml .zabud o v aná = 655 ml. .

vzhled pěnového výrobku:hladký

SPÁN 80+85+40 (1:1:1) celková voda = 70C ml volná voda * 38 ml zabudovaná = 662 ml vzhled pěnového výrobku:hladký

SPÁN 80+85+60 (1:1:1) celková voda = 700 ml volná voda = 45 ml zabudovaná = 855 ml vzhled pěnového výrobku:hladký

SERIE D

SPÁN 80 celková voda = 600 ml volná voda = 47 ml zabudovaná - 553 ml vzhled pěnového výrobku:hladký

SPÁN 80+20 (1:1) celková voda = 700 ml volná voda = 48 ml zabudovaná = 652 ml vzhled pěnového výrobku:hladký

SPÁN 80+40 (1:1) celková voda = 700 ml volná voda - 39 ml zabudovaná = 651 ml vzhled pěnového výrobku:hladký

SPÁN 60+80 (1:1) celková voda = 700 ml volná voda = 44 ml zabudovaná = 656 ml vzhled pěnového výrobku:hladký

SERIE Ε

SPÁN 85 *ádná emulze

SPÁN 50+20 (1:1) celková voda = 400 ml volná voda = 17 ml zabudovaná voda = 383 ml vzhled pěnového výrobku: hladký

SPÁN- 85+40 (1:1) celková voda = 4C0 ml volná voda = 14 ml zabudovaná voda = 387 ml vzhled pěnového výrobku: hladký

SPÁN 85+60 (1:1) celková voda = 500 ml volná voda = 34 ml zabudovaná voda = 466 ml vzhled pěnového výrobku: hladký

SERIE G

SPÁN 20 celková voda = 700 ml volná voda = 84 ml zabudovaná voda = 616 ml vzhled pěnového výrobku: hladký

SPÁN 20+40 (1:1) celková voda = 700 ml volná voda » 47 ml zabudovaná voda = 653 ml vzhled pěnového výrobku: hladký

SPÁN 20+40 (2:1) celková voda = 760 ml volná voda = 48 ml zabudovaná voda = 711 ml vzhled pěnového výrobku: hladký

SPÁN 20+40 (1:2) celková voda = 730 ml volná voda = 42 ml zabudovaná voda = 688 ml vzhled pěnového výrobku: hladký SPÁN 40 celková voda = 750 ml volná voda = 52 ml zabudovaná voda = 698 ml vzhled pěnového výrobku: hladký

SERIE F

SPÁN 65

Žádná emulze

SPÁN 65+20 (1:1) celková voda = 400 ml volná voda = 5 ml zabudovaná voda = 395 ml vzhled pěnového výrobku:

SPÁN 65+40 (1:1) celková voda = 400 ml volná voda » 5 ml zabudovaná voda = 395 ml vzhled pěnového výrobku:

SFAN 65+80 (1:1) celková voda = 500 ml volné voda = 23 ml zabudovaná voda = 477 ml vzhled pěnového výrobku^:

SPÁN 65+85 (1:1) žádná emulze hladký hladký hladký

-16FATEITTOV-É NÁROKY ~ ^V'

Claims

1. Způsob přípravy porézního zesítěného polymerového materiálu vyznačující se tím, Se zahrnuje kroky:

(a) vytvoření emulze vody v oleji obsahující (i) směs monomerů schopných polymerace obsahující alespoň jeden monomer vinylu a od 2 do 50% hmotnostních, vztaženo na směs, difunkčního nenasyceného zesítujícího monomeru, (ii)alespoň 90% hmotnostních, vztaženo na emulzi, vody jako interní fáze, (iii) od 2 do 40% hmotnostních, vztaženo na monomery schopné polymerace, povrchově aktivního činidla obsahujícího (A) monoester sorbitanu mající složku mastné kyseliny s alespoň 6 atomy uhlíku a (B) alespoň jeden jiný ester sorbitanu mající alespoň jednu složku mastné kyseliny jinou než je složka (A), a (iv) katalyzátor polymerace; a (b) emulze vody v oleji se zahřeje pro polymeraci a zesítění monomerů schopných polymerace.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, Že složka (iii) (A) je monoester sorbitanu mající složku mastné kyseliny se

6 až .30 atomy uhlíku.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že složka (iii) (A) je ester sorbitanu mající složku mastné kyseliny se 12, 16 nebo 1S atomy uhlíku a (iii) (B) je ester sorbitanu mající alespoň jednu složku odlišné mastné kyseliny s alespoň 6 atomy uhlíku.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že složka (iii) (A) je zvolena ze skupiny zahrnující sorbitanmonolauran, sorbitanmonopalmitan, sorbitanmonostearan a sorbitanmonoolean.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že složka (iii) (A) je sorbitanmonolauran a složka (iii)(B) je sorbitanmonopalmitan.

6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím. že složka (iii) dále obsahuje (Č) alespoň jeden odlišný ester sorbitanu.

7m^,'snH nnAlo lr+OT>AknlzxT 4 nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že složka (iii) (A) je přítomna ve množství od 5 do 95% hmotnostních, vztaženo na povrchově aktivní činidlo.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že složka (iii) (A) je přítomna ve množství od 10 do 90% hmotnostních, vztaženo na pcvrchově aktivní činidlo.

-H

9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 vyznačující se tím,

?.e se emulze vytvrzuje až do zreagování alespoň S5% monomerů.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se emulze vytvrzuje až do zreagování alespoň 90% monomerů.

11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že monomer vinylu obsahuje alespoň jeden monoakrylaren nebo akrylan nebo ester metakrylanu.

12. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že difunkční nenasycený zesítující monomer je alespoň jeden ze skupiny zahrnující divlnylbenzen, dietylénglykoldimetylakrylan, 3-butylendimetylakrylan a alylmetakrylan.

13. Způsob podle kteréhokoli z nároků. 1 až 12, vyznačující se tím, že emulze vody v oleji obsahuje alespoň 95% hmotnostních, vztaženo na emulzi, vody.

14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že emulze vody v oleji dále obsahuje elektrolyt.

15. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že katalyzátor polymerace je přítomný ve množství od 0,005 do

15% hmotnostních, vztaženo na monomery schopné polymerace.

16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že emulze vody v oleji se vytvrzuje při teplotě od 25°C do 90°C.

17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že emulze vody v oleji se vytvrzuje při teplotě od 30°C do 70°C alespoň po dobu jedné hodiny.