PL172350B1

PL172350B1 - Sposób ciagly funkcjonalizacji polimerów i kopolimerów etylenowych PL

Info

Publication number: PL172350B1
Application number: PL93299886A
Authority: PL
Inventors: Gualtiero Princiotta; Sebastiano Delfino
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 1992-07-31
Filing date: 1993-07-30
Publication date: 1997-09-30
Also published as: RU2115665C1; EP0581360A2; ATE144543T1; HRP931089B1; ITMI921894A1; CZ287923B6; PL299886A1; ITMI921894A0; SI9300406A; ES2093356T3; HU9302228D0; DK0581360T3; DE69305592T2; IT1256083B; SI9300406B; DE69305592D1; HUT66534A; HU214016B; SK74993A3; GR3021673T3

Abstract

1. Sposób ciagly funkcjonalizacji polimerów i kopolimerów etylenowych w wyniku szczepienia w wy- tlaczarce polimerów i kopolimerów etylenowych bezwodnikiem maleinowym w obecnosci inicjatora rodni- kowego typu nadtlenkowego, w którym: (a) wprowadza sie pod oslona atmosfery azotu w sposób ciagly polimer, który ma byc szczepiony, bezwodnik maleinowy i inicjator rodnikowy do poczatkowej strefy wytlaczarki dwuslimakowej, i utrzymuje sie temperature tej poczatkowej strefy wytlaczarki o 5 do 20°C wyzsza niz temperatura topienia polimeru, (b) wprowadza sie w sposób ciagly w punkcie znajdujacym sie przy okolo 3 /4 calkowitej dlugosci wy- tlaczarki heksanowy roztwór antyutleniacza o stezeniu od 5 do 10% wagowych w takiej ilosci, aby uzyskac koncowy polimer zawierajacy od 150 do 200 czesci na milion antyutleniacza, (c) usuwa sie heksan w dowolnym miejscu przed koncem wytlaczarki, (d) powoduje sie przeplyw szczepionego polimeru w stanie stopionym przez ustniki wytlaczarki zainstalowany na koncu wytlaczarki, znamienny tym, ze: i) stosuje sie polimer, który ma byc szczepiony, bez stabilizatorów, ii) porcje polimeru, który ma byc szczepiony, nie wieksza niz 95% wagowych calkowitej ilosci polime- ru, podaje sie w postaci granulek, a pozostala czesc polimeru podaje sie w postaci proszku wymieszanego dokladnie z calkowita iloscia bezwodnika maleinowego i inicjatora rodnikowego, iii) cala mase reakcyjna przepuszcza sie przez pierwsza strefe wytlaczarki wyposazona w przenoszace elementy slimaka w ciagu czasu dostatecznie dlugiego, aby nastapilo co najmniej czesciowe stopienie porcji proszkowego polimeru i jego jednoczesna homogenizacja z granulkami polimeru. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągły funkcjonalizacji polimerów i kopolimerów etylenowych w wyniku szczepienia ich bezwodnikiem maleinowym (AM) w obecności inicjatorów rodnikowych typu nadtlenkowego.

Wiadomo, że poliolefiny z powodu swej zasadniczo niepolarnej natury wykazują w licznych zastosowaniach niedostateczną mieszalność z różnymi substrataml polarnymi, polimerycznymi lub niepolimerycznymi.

Wprowadzanie polarnych grup funkcyjnych, takich jak grupy kwasów karboksylowych i/lub Ich pochodnych (bezwodników, estrów) do głównego łańcucha pollolefinowego poprawia właściwość mieszalności 1 możliwość oddziaływania 1 tworzenia wiązań adhezyjnych z takimi polarnymi substrataml, w szczególności z takimi, które zawierają takie ugrupowania funkcyjne, jak -R-NH2-, takimi jak poliamidy, lub -R-OH, takimi jak kopolimery etylenu z alkoholem winylowym oraz z powierzchniami metali.

Wprowadzenie funkcyjnych grup kwasowych lub bezwodnikowych poprawia właściwości adhezyjne i mieszalność z wymienionymi powyżej substrataml polarnymi, także w wypstku kopolimerów etylenu m, nienasyconymi estrami, takimi jak kopolimery etylen-nętan winylu (EVA), które już od początku wykjazijąpewnąpolarność.

Funkcjonallzowane polimery mające te właściwości stosuje się m. In. jako spoiwa wielowarstwowych tworzyw kompozytowych, które można wytwarzać technikami współwytłaczania, takimi jak współwytłaczanie folii 1 formowanie z rozdmuchiwaniem.

W rzeczywistości, jak wiadomo, dzięki zastosowaniu funkcjonalizowanych polimerów jako pośredniej warstwy kleju lub jako środka nadającego mieszalność (kompatybilizatora) można otrzymać struktury wielowarstwowe ze słabo mieszalnych polimerów, takich jak pollolefina/poliamid lub poliolefina/kopolimery etylen-alkohol winylowy, które znajdują szerokie zastosowanie w dziedzinie opakowań do żywności. W takich układach, jak wiadomo, łączą się takie cechy poliolefin, jak brak toksyczności, zgrzewalność i nieprzepuszczalność, z cechami typowymi dla poliamidów, kopolimerów etylen-alkohol winylowy 1 tym podobnych, jak właściwości barierowe nieprzepuszczania tlenu i dwutlenku węgla, co umożliwia przechowywanie produktu spożywczego bez zmian w ciągu dłuższych okresów czasu.

Polimery i kopolimery etylom: zawierające funkcyjne grupy kwasowe i./'lub bezwodnikowe można wytworzyć techniką szczepienia, która polega na szczepieniu nienasyconych monomerów na łańcuchach polimeru przy użyciu inicjatorów rodnikowych.

Technikę szczepienia można wykonywać w masie i w sposób ciągły przy użyciu wytłaczarki jedno- lub dwuślimakowej dzięki jej dużej mocy mieszania i wszechstronności zastosowania.

Poważnymi niedogodnościami, jakie można napotkać przy próbach funkcjonalizacji polimerów etylenowych techniką szczepienia przez wytłaczanie, są zjawiska degradacji i termomechanicznego sieciowania łańcuchów polimerów (reakcje mechanochemiczne) wynikające z dużych naprężeń ścinających, jakim jest poddany polimer (patrz Comprehensive Polymer Science, t. 6, str. 621).

Te niedogodności są oczywiście bardziej poważne przede wszystkim w wypadku przetwórstwa polimerów nie zawierających inhibitorów tworzenia się rodników.

Stosowanie polimerów, zawierających większe lub mniejsze ilości inhibitorów rodnikowych wyraźnie zmniejsza takie zmiany. Jednakże obecność takich środków stabilizujących wymaga, przy zachowaniu niezmienionego stopnia szczepienia i innych warunków, użycia większych ilości inicjatorów rodnikowych i dlatego powoduje tworzenie się większych ilości produktów ubocznych (pochodzących z rozkładu inicjatora i z reakcji, jakim ulega środek stabilizujący) i pojawienie się ich w wyrobie, przy czym usunięcie ich jest trudne, są one szkodliwe i niekiedy mają przykry zapach.

W ostatnim czasie zaproponowano wiele sposobów, mających na celu przezwyciężenie tych niedogodności, które wpływają na stan techniki, jak to pokrótce wspomniano powyżej; między innymi sposób ujawniony w patencie USA nr 4 762 890 dotyczy sposobu rodnikowego szczepienia polietylenów bezwodnikiem maleinowym (AM) wykonywanego w wytłaczarce

172 350 dwuślimakowej i podawania roztworów bezwodnika maleinowego i nadtlenku w polarnym rozpuszczalniku na polimer znajdujący się juz w stanie stopionym.

T _ -J __ 1 - ——- «α . 1 .-V λ-i r *..·» - ,-, r-»g> 1 « 1 r g> 1 r ryvy -» ry, «> i' g *> <ł ry y-Λ z*\ 1 ł 1 g i r-g 7 7/-lig- ry -» ry /Ί jednakże zastosowanie polarnego rozpuszczalnika, kOniEczncgo w ceiu Uzyskania dobrej rozpuszczalności bezwodnika maleinowego, wiąże się z główną niedogodnością tego rozwiązania, a mianowicie nieuniknioną obecnością wody w użytych polarnych rozpuszczalnikach. Z kolei, obecność wody może spowodować uwodnienie i w konsekwencji otwarcie pierścienia bezwodnikowego z jednoczesnym utworzeniem odpowiedniego kwasu dwukarboksylowego. Ponadto trzeba usunąć całą użytą ilość rozpuszczalnika z funkcjonalizowanego polimeru, aby zapobiec powstawaniu przykrego zapachu, który mógłby zagrozić stosowaniu w dziedzinie opakowań żywności.

W patencie USA nr 3 177 269 stwierdzono, ze w celu ograniczenia degradacji polimeru, zarówno nadtlenek jak i monomer, który ma być zaszczepiony, winny być dodawane do stopionego polimeru, a mieszanina wymieszana w wytłaczarce.

W patencie USA nr 4 639 495 zmniejszono degradację polimeru dzięki zastosowaniu sneeialnle ukształtowanego ślimaka Wvtworzonv szczeoionv oolimer nadaie się do mieszania

A U W > , i. , i. U U.

z poliamidami, ale zgłaszający patent nie określa, czy wytworzony polimer nadaje się do wyrobu folii na zwykłych maszynach stosowanych do tego celu, dając doskonale przezroczyste folie z małą liczbą wad (rybich oczek).

W patencie USA nr 4 612 155 do wymienionego celu zminimalizowania zjawisk degradacji, polimer, który ma być szczepiony, jest podawany w mieszaninie z mniejszą ilością drugiego polimeru, przy czym ten ostatni charakteryzuje się bardzo małą lepkością, mniejszą niż 50% lepkości głównego polimeru; tym sposobem reakcje mechanochemiczne związane z dużymi naprężeniami ścianającymi, którym polimer jest poddawany w pierwszej strefie topnienia oraz sieciowanie są zmniejszone do minimum, przy czym, jak dosłownie oświadczono w opisie, szczepiony polimer ma właściwości zadowalające do zastosowań użytkowych.

Zgłaszający niniejszy patent nieoczekiwanie znalazł nowy sposób funkcjonalizacji termoplastycznych polimerów etylenowych za pomocą szczepienia rodnikowego, w masie i w sposób ciągły, nienasyconych monomerów, a przede wszystkim bezwodnika maleinowego, na łańcuchach polimeru, który umożliwia osiągnięcie znacznego ograniczenia zwykłych reakcji degradacji i sieciowania, w wyniku zastosowania jego reaktora zwykłych wytłaczarek dwuślimakowych z współbieżnymi ślimakami oraz polimerów nie zawierających środków stabilizujących; ten ostatni fakt umożliwia, jak o tym wspomniano powyżej, stosowanie ograniczonej ilości nadtlenku, z pozostawieniem bez zmian pozostałych warunków, a w konsekwencji otrzymanie czystszych funkcjonalizowanych polimerów·’.

Taki sposób w zasadzie obejmuje zasilanie pod osłoną atmosfery azotu w sposób ciągły wytłaczarki dwuślimakowej przy użyciu nie więcej niż 95% wagowych polimeru, który ma być szczepiony, nie zawierającego stabilizatorów i w postaci granulek, a pozostały polimer podaje się w postaci proszku zawierającego całą ilość nienasyconego monomeru razem z inicjatorem rodnikowym oraz spowodowanie przepływu całej masy reakcyjnej przez pierwszą strefę wytłaczarki wyposażoną w przenoszące elementy ślimaka w ciągu czasu dostatecznie długiego, aby nastąpiło co najmniej częściowe stopienie porcji proszkowego polimeru i jego jednoczesna homogenizacja z granulkami polimeru. Wytłaczarka dwuślimakowa pracuje ze zmiennym gradientem temperatury wzdłuż jej osi wzdłużnej i rozpoczynającym się od temperatury co najmniej równej lub nieznacznie wyższej od temperatury topnienia polimeru, który ma być szczepiony, aż do osiągnięcia temperatury około 250°C.

Postępując według sposobu szczepienia z niniejszego wynalazku otrzymuje się mało zdegradowany polimer, który uzyskał nadzwyczaj dobrą adhezję do podłoży polimerycznych jak również do podłoży metalowych, a folie otrzymane z tego polimeru mają bardzo dobre właściwości optyczne i małą ilość wad. co czyni je przydatnymi do podanych powyżej zastosowań.

Na podstawie powyższego, przedmiotem wynalazku jest ciągły sposób funkcjonalizowania polimerów i kopolimerów etylenowych w wyniku szczepienia w wytłaczarce wymię172 350 nionych polimerów i kopolimerów etylenowych bezwodnikiem maleinowym w obecności inicjatora rodnikowego typu nadtlenkowego, w którym:

(a) wprowadza się pod osłoną atmosfery azotu w sposób ciągły polimer, który ma być szczepiony, bezwodnik maleinowy 1 Inicjator rodnikowy do początkowej strefy wytłaczarki dwuśllmakowej i utrzymuje się temperaturę tej początkowej strefy wytłaczarki o 5 do 20°C wyzsząniz temperatura topnienia polimeru, (b) wprowadza się w sposób ciągły w punkcie znajdującym się przy około ³/4 całkowitej długości wytłaczarki heksanowy roztwór antyutleniacza o stęZeniu od 5 do 10% wagowych w takiej ilości, aby uzyskać końcowy polimer zawierający od 150 do 200 części na milion antyutleniacza, (c) usuwa się heksan w dowolnym miejscu przed końcem wytłaczarki, (d) powoduje się przepływ szczepionego polimeru w stanie stopionym przez ustnik wytłaczarki zainstalowany na końcu wytłaczarki, przy czym sposób ten charakteryzuje się tym, ze:

i) stosuje się polimer, który ma być szczepiony, bez stabilizatorów, iii nnrrio nnHmpm ΙτΟΛτάζ ma hvń ς7Γ7Ρηίηην nip unPlfCTP niy nałVywi--7 n ~JX· Γ w------ 5 — A — ~ J - WAWWMW^A^AAJ ) ~ » . j -WM OMAAWW t » A tej ilości polimeru, podaje się w postaci granulek, a pozostałą część polimeru podaje się w postaci proszku wymieszanego dokładnie z całkowitą ilością bezwodnika maleinowego 1 inicjatora rodnikowego,

111) całą masę reakcyjną przepuszcza się przez pierwszą strefę wytłaczarki wyposażoną w przenoszące elementy ślimaka w ciągu czasu dostatecznie długiego, aby nastąpiło co najmniej częściowe stopienie porcji proszkowego polimeru 1 jego jednoczesna homogenizacja z granulkami polimeru.

Typową cechą charakterystyczną sposobu funkcjonallzacjl polimerów etylenowych według wynalazku jest to, Ze część całkowitej ilości podawanego polimeru, która ma być zawarta w zakresie od około 5 do około 50% wagowych, lecz która z oczywistych względów związanych z kosztami mielenia polimeru, jest korzystnie zawarta w zakresie od około 5 do około 15% wagowych polimeru, który ma być funkcjonalizowany, podaje się w postaci proszku zawierającego zarówno bezwodnik maleinowy jak 1 inicjator rodnikowy. W rzeczywistości, odkryto nieoczekiwanie, ze dzięki takiemu pomysłowi zmniejszono zarówno degradację jak 1 reakcje sieciowania polimeru, które, jak to powiedziano powyżej, zaleZą także od sił termomechanicznych zastosowanych w sposobie.

Sposób ponadto charakteryzuje się tym, Ze polimer, który ma być szczepiony, nie zawiera antyutlenlaczy; jest to jego dużą zaletą, ponieważ umożliwia przeprowadzenie reakcji szczepienia przy użyciu zmniejszonych ilości inicjatora rodnikowego w porównaniu z taką sama reakcją wykonywana w odróżnieniu na polimerach, które zawierają antyutleniacze.

Dalszą charakterystyczną cechą wynalazku jest to, że cała masa polimeru reagującego musi przepłynąć przez pierwszą strefę wytłaczarki, wyposażoną w przenoszące elementy ślimaka w ciągu czasu dostatecznie długiego, aby nastąpiło co najmniej częściowe stopienie tej porcji polimeru, którą wprowadzono w postaci proszku i jego homogenizacja z tą porcją polimeru, którą wprowadzono w postaci granulek.

Opis sposobu postępowania w celu. funkcjonallzacjl polimerów i kopolimerów etylenowych według wynalazku zilustrowano na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematycznie wytłaczarkę do szczepienia wymienionego polimeru, a fig. 2 przedstawia schematycznie profil ślimaka zastosowanego w tej wytłaczarce.

Jak to przedstawiono na fig. 1, polimer lub kopolimer etylenu nie zawierający środków stabilizujących podaje się w postaci granulek do większego leja zasypowego (A) z dwu lejów, w które jest wyposażona wytłaczarka, natomiast reagenty, to jest bezwodnik maleinowy 1 inicjator rodnikowy podaje się dokładnie wymieszane z mniejszą częścią polimeru, w porównaniu z częścią polimeru podawaną w postaci granulek, będącą w postaci proszku, do leja zasypowego (B). Bezwodnik maleinowy, który występuje w handlu w postaci płatków, jest wstępnie mielony.

Zasilanie wytłaczarki prowadzi się w osłaniającej atmosferze azotu, który jest podawany do kanału, który dostarcza polimery do pierwszej strefy wytłaczarki (strefy zasilania, oznaczo6

172 350 nej przez I na fig. 1) i który jest odpowietrzany na końcu wymienionego kanału, przechodząc przez filtr F; filtr taki stosuje się w celu usunięcia ze strumienia pewnych ilości reagentów zawartych w strumieniu azotu.

Po pierwszej strefie, to jest strefie zasilania, następuje pierwsza strefa wytłaczarki (strefa II na fig. 1), o której już wspomniano powyżej; w tej strefie wytłaczarka jest wyposażona w przenoszące elementy ślimaka. Jak już powiedziano, długość wymienionej strefy jest taka, że polimer przenoszony jest przez nią w ciągu czasu dostatecznie długiego, aby porcja polimeru dostarczona w postaci proszku mogła się co najmniej częściowo stopić i aby była jednocześnie zhomogenizowana z granulkami polimeru; taki czas zapewnia zwiększenie długości pierwszej strefy tej samej wytłaczarki (strefa II na fig. 1) aż do wartości zawartych w zakresie od 35% do 60% całkowitej długości wytłaczarki; wartości te korzystnie są zawarte w zakresie od 40% do 50%. Na końcu takiej strefy, masa reakcyjna przypomina wyglądem melasę, w której równomiernie są rozproszone granulki. Bezpośrednio dalej za pierwszą strefą wytłaczarki, wyposażoną w przenoszące elementy ślimaka i dlatego, z podanych powyżej powodówj w odległości od punktu zasilania w polimer odpowiadającej 35%-65% całkowitej Długości wytłaczarki, znajduje się strefa (strefa HI na fig. 1), w której wytłaczarka jest wyposażona w ugniatające elementy ślimaka, a temperaturę utrzymuje się w zakresie od 200°C do 250°C, korzystnie od 220°C do 230°C, w której polimer jest całkowicie stopiony i zhomogenizowany. W przypadku użycia nadtlenku kumylu jako inicjatora, okres jego półtrwania w tych temperaturach wynosi kilka sekund.

Na końcu strefy III i w jej sąsiedztwie znajduje się element ślimaka z ujemnym skokiem, który zastosowano w celu spowodowania tzw. stłumienia efektu skoku hydraulicznego.

Na końcu strefy ugniatania (strefa III na fig. 1), bezpośrednio za elementem z ujemnym skokiem znajduje się draga strefa typu przenoszenia z przenoszącymi elementami ślimaka z bezpośrednim skokiem (strefa IV na fig. 1) (jest to ponowna zmiana elementów ślimaka), do której do wytłaczarki (punkt C na fig. 1) wstrzykuje się heksanowy roztwór antyutleniacza w celu stabilizowania polimeru. Po dostatecznym zmieszaniu z antyutleniaczem (strefa V na fig. 1) rozpuszczalnik i wszelkie Inne części lotne usuwa się w punkcie odpowietrzania (punkt D na fig. 1), z którym połączona jest pompa próżniowa. Szczepiony polimer opuszcza ustnik H umieszczony na końcu wytłaczarki w postaci krajanki, która następnie jest granulowana za pomocą zespołu z działającymi siłami ścinania. Wartości temperatury na końcu stref wytłaczarki (to jest stref IV, V 1 Vl, odpowiednio, według fig. 1) utrzymuje się w zakresie od

210 do 180°C.

Z powyższego wynika, że w celu wykonania niniejszego sposobu szczepienia pierwsza strefa ugniatania (strefa III na fig. 1), w której znajdują się pierwsze elementy ugniatające, nie powinna być umieszczona zbyt blisko głównego zasilania.

Gdyby taka pierwsza strefa ugniatania była zainstalowana bardzo blisko miejsca zasilania w polimer, a jednocześnie cały polimer, który ma być szczepiony, był podawany w postaci granulek, to stwierdzono by większą degradację polimeru, spowodowało by to także zwiększenie licznych wad (rybich oczek), z zachowaniem bez zmian Innych warunków, występujących w wielowarstwowych foliach wytworzonych przy użyciu takiego funkcjonalizowanego polimeru.

Taki znaczny i ciekawy wpływ można wyjaśnić przez uwzględnienie faktu, że, ponieważ proszkowy polimer ma większą powierzchnię właściwą niż granulki, to może pochłaniać większe ilości ciepła od metalowych powierzchni wytłaczarki; w konsekwencji, w pierwszej strefie ugniatania (strefa III na fig. 1), strefie bardzo ważnej z punktu widzenia naprężeń ścinających, reagenty znajdowałyby się w wyższej temperaturze i z tego powodu w warunkach lepszej płynności.

W konsekwencji polimer może być stopiony 1 dobrze wymieszany podczas krótkiego okresu czasu, nie będąc wystawionym na działanie większych naprężeń ścinających, co powodując reakcje mechanochemiczne i termiczne, jest jednym z czynników odpowiedzialnych za niepożądane efekty obserwowane w wypadku folii polimerowych.

172 350

Sposobem według niniejszego zgłoszenia patentowego, jak powiedziano powyżej, polimer, który ma być szczepiony, można podawać także bez inhibitorów rodnikowych, które działając jako środki dezaktywujące w dużej iiczoie reakcji rodnikowych, jakie zachodzą w systemie reakcyjnym, mogą powodować opóźnienie kinetyki szczepienia polimeru i, przy zachowaniu takiego samego czasu reakcji, konsekwentne zmniejszenie wydajności szczepienia, jak również w pewnych wypadkach znaczne i niepożądane efekty zmiany koloru.

Ponadto, wychodząc z polimerów nie zawierających rodnikowych środków inhibitujących, można stosować nadzwyczaj małe ilości inicjatorów rodnikowych, a więc przy zachowaniu niezmienionych pozostałych warunków, polimer będzie zawierał mniejsze ilości produktów ubocznych, które często są szkodliwe i mają przykry zapach.

W tym nowym sposobie można, natomiast, wykonać stabilizację po rodnikowej reakcji szczepienia monomeru na polimerze, to jest w wytłaczarce w pobliżu wyjścia z miej, gdzie już uzyskano pożądamy stopień konwersji (fig. 1, punkt C).

Do polimerów etylenowych, które możma poddać reakcji funkcjomalizacji przez szczepienia na nich bezwodnika maleinowego i/lub podobnych mienasycomych monomerów, według kryteriów niniejszego wynalazku, należą homopolimery, takie jak polietylen o dużej gęstości (HDPE) i/lub jego kopolimery, takie jak liniowy polietylen o malej gęstości (LLDPE) i, bardziej ogólnie, kopolimery etylenu z alfa-olefinami i kopolimery etylenu z octanem winylu.

Ilość bezwodnika maleinowego (AM) użytego w reakcji funkcjonalizacji polimerów etylenowych jest taka, ze na końcu reakcji funkcjonalizacji, to jest na wyjściu z wytłaczarki, uzyskuje się szczepiony polimer, który zawiera od 0,05 do 0,20% wagowych AM; takie zawartości, które wystarczają do uzyskania dobrych właściwości mieszalności i adhezji, uzyskuje się przez dodawanie od 0,07 do 0,30% wagowych bezwodnika maleinowego w przeliczeniu na całą ilość polimeru.

Jeśli chodzi o ilości inicjatorów rodnikowych, jakie należy wprowadzać z proszkowym polimerem i nienasyconym monomerem, to są one zawarte w zakresie od 0,003 do 0,008% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość polimeru etylenowego (to jest na ilość proszkowanego i granulowanego polimeru) wprowadzanego do wytłaczarki. '

Polimer w postaci granulek polimc w postaci proszku zawierający pozostaie Dwa reagenty (to jest bezwodnik maleinowy i inicjator rodnikowy, odpowiednio) podawane są do wytłaczarki z ich odpowiednich lejów zasypowych A i B na fig. 1, w założonych z góry stosunkach, to jest od 50:50 do 95:5 części polimeru w postaci granulek do części polimeru w postaci proszku; korzystnie ta wartość zawiera się w zakresie od 95:5 do 85:l5.

Jako inicjatory rodnikowe reaKcji szczepienia bardzo odpowiednie są inicjatory nadtlenkowe (nadtlenki organiczne), a wśród nich nadtlenek kumylu (DCP).

Proszkowy bezwodnik maleinowy i proszkowy inicjator miesza się z proszkowym polimerem wewnątrz wspólnych mieszalników wirnikowych sposobami znanymi w technice.

Granulki polimeru są to zwykle cylindryczne ziarna otrzymane przez cięcie w urządzeniu tnącym krajanki otrzymanej z kolei w wyniku wytłaczania przez ustnik; średnica wymienionych cylindrycznych ziaren jest zawarta w przedziale od 2 do 3 mm, a korzystnie wynosi około 2 mm. Natomiast proszkowy polimer składa się z cząstek o średnich wymiarach, odpowiadających rzeczywistej wielkości cząstek 90% tego samego polimeru, zawartych w zakresie od 150 do 500 pm.

Po omówieniu ogólnych aspektów wynalazku, podano poniżej konkretne przykłady, których jedynym celem jest przedstawienie pewnych szczegółów i nie należy uważać, że ograniczają one cele tegoż wynalazku.

Polimery stosowane w tych przykładach były wyprodukowane przez firmę Company Enichem Polimeri bez dodatku antyutleniaczy, zgodnie z celami niniejszego wynalazku.

Użyty bezwodnik maleinowy, aceton i heksan były produktami firmy Fluka; nadtlenek kumylu (DCP) jest produkowany przez firmę AKZO i stosowany w dostarczonej postaci; stosowany antyutleniacz byl to AN0x PP 18 [propionian oktadecylo-3-(3',5'-di-tert-butylo-4'hydroksyfenylu], produkt firmy Company Enichem Synthesis.

172 350

Przykład I(przykład porównawczy). W tym przykładzie opisano funkcjonalizację polietylenu o dużej gęstości, przy czym cały polimer wprowadzano do wytłaczarki w postaci granulek (patrz poniżej).

Wymieniony polietylen jest polietylenem o dużej gęstości (HDPE), sprzedawanym przez firmę Company Enichem Polimeri pod nazwą handlową Eraclene MM 95, który jednakże, jak wspomniano powyżej, wytworzono bez dodatku antyutleniacza; jego charakterystykę fizykochemiczną podano w poniższej tabeli 1, łącznie z charakterystyką innych polimerów stosowanych w doświadczeniach z innych przykładów.

Środek funkcjonalizujący, złożony z bezwodnika maleinowego i inicjatora rodnikowego, będącego nadtlenkiem kumylu, rozproszono równomiernie z polietylenem przez powlekanie granulek polietylenu następującą metodą:

(a) Powlekanie granulek polimeru, który ma być funkcjonalizowany warstwą funkcjonalizującego monomeru.

Do 15-litrowego naczynia wprowadzono 0,5 1 acetonu, 14 g bezwodnika maleinowego (AM) i 0,35 g nadtlenku kumylu (DCP); te składniki mieszano przy użyciu mieszarki bębnowej, aż do całkowitego rozpuszczenia się reagentów; następnie przerwano mieszanie i dodano 7 kg granulowanego polimeru (HDPE). Ponownie rozpoczęto mieszanie, aż do uzyskania całkowicie jednorodnej mieszaniny. Mieszanie przerwano i spowodowano odparowanie acetonu przy użyciu strumienia azotu. Powleczony polimer wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem (300 mm Hg) w temperaturze 40°C w ciągu około 30 minut.

W ten sposób otrzymano granulki polimeru powleczone cienką błonką bezwodnika maleinowego zawierającą nadtlenek. Stosunek wagowy wzajemny tych trzech składników był następujący: polimer : bezwodnik maleinowy : inicjator rodniOowy = 100 : 0,2 : 0,005.

Tę operację powtarzano 10 razy i w końcu otrzymano około 70 kg polimeru powleczonego cienką błonką bezwodnika maleinowego i nadtlenku. Taka ilość polimeru wystarcza do zasilania co najmniej w ciągu jednej godziny wytłaczarki dwuślimakowej typu opisanego poniżej (Werner ZSK 53 L).

(b) Próba szczepienia bezwodnika maleinowego na polietylenie (HDPE Eraclene MM 95) w wyniku wprowadzenia do wytłaczarki całej ilości polietylenu w postaci granulek razem z bezwodnikiem maleinowym i inicjatorem rodnikowym.

W atmosferze osłaniającego gazu obojętnego (azotu), zastosowanego do usunięcia prawie całego powietrza, wprowadzono granulowany polietylen o dużej gęstości, który uprzednio powleczono cienką warstwą bezwodnika maleinowego i nadtlenku podanym powyżej sposobem, z leja zasypowego (lej A na fig. 1) i z szybkością zasilania około 66 kg/h do początkowego punktu współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej typu Werner ZSK 53 L, L/D = 32. Schemat wytłaczarki przedstawiono na załączonej fig. 1. Profil użytego ślimaka jest podobny do przedstawionego na fig. 2, z tą jedynie różnicą, że strefa II, wyposażona w elementy przenoszące ślimaka, jest znacznie krótsza, a mianowicie jej długość wynosi około 6,8 średnic (36 cm). Temperatury robocze w tej przestrzeni były utrzymywane w zakresie od 140°C do 240°C i były mierzone w 4 różnych punktach wytłaczarki za pomocą termopar (patrz fig. 1, punkty T_b Ti, T3 i T4). W tym szczególnym przypadku wymienione temperatury wynosiły odpowiednio: Ti = 140°C, T₂ = 240°C, T3 = 210°C, T4 = 180°C.

W miejscu położonym na około ³/4 długości wytłaczarki wtryskiwano do niej 8% wagowo roztwór adtwutleniacza w heksanie (jntyutleniacz ΑΝΟΧ PP18) w takiej ilości, aby uzyskać na wyjściu z wytłaczarki polimer zawierający łącznie od 150 do 200 ppm jdtyutlediacza. Rozpuszczalnik (heksan), razem z iddymi ewentualnie występującymi substancjami lotnymi, usunięto w punkcie odpowietrzania (punkt D da fig. 1), znajdującym się trochę dalej za drugą, to jest dalszą strefą ugniatania (strefa V na fig. 1), w którym utrzymywane jest resztkowe ciśnienie około 10 mm Hg za pomocą pompy próżniowej.

Fudkcjodalizowany polimer, otrzymany w postaci krajanki o średnicy 2 mm na wyjściu z ustdika zainstalowanego na końcu wytłaczarki (punkt H na fig. 1) ochłodzono przez zanurzenie w kąpieli wodnej, następnie wysuszono i granulowano za pomocą urządzenia tnącego.

172 350

Właściwości fizykochemiczne takiego funkcjonallzowanego polimeru podano w tabeli 3, razem z właściwościami polimerów z następujących przykładów.

(c) wytwarzanie foiii wielowarstwowej z zastosowaniem upizeunio wytworzonego polietylenu funkcjonallzowanego bezwodnikiem maleinowym jako środka wiążącego (spoiwa).

Uprzednio przygotowany polimer funkcjonalizowany bezwodnikiem maleinowym [patrz punkty (a) i (b) powyżej] zastosowano jako spoiwo podczas wytwarzania folii wielowarstwowej, złożonej z dwu folii z wzajemnie niemieszalnych polimerów, to jest odpowiednio polietylenu i poliamidu, których charakterystyki podano w tabeli 2. Współwytłaczanle przeprowadzono przy użyciu instalacji do współwytłaczania (odlewania) folii z płaską trójwarstwową głowicą, która to instalacja obejmowała:

(i) wytłaczarkę Ghioldi (stosowaną do poliamidu) ze ślimakiem o średnicy 30 mm i L/D = 25, zaopatrzoną w ślimak typu Mylefer, (ii) wytłaczarkę Gottfert (stosowaną do polietylenu) ze ślimakiem o podwójnym gwincie typu Mylefer o średnicy 30 mm i L/D = 26, o stosunku sprężania C.R. = 2,6, (iii) wytłaczarkę Refenhauser (stosowaną do szczepionego polimerm), ze ślimakiem o pojedynczym gwincie o średnicy 30 mm, L/D = 28 i stosunku sprężania C.R. = 4.

Głowica trójwarstwowa firmy Simplast ma szerokość 330 mm. Temperatura współwytłaczania (temperatura głowicy) wynosiła 250°C.

Po wyjściu z głowicy wytłaczarki, wielowarstwowa folia przechodzi przez walec chłodzący (termostatowany w temperaturze 17°C) i jest nawijana na nastawny zestaw nawijający firmy Ghioldi.

Grubości trzech warstw były następujące: 70 Mm dla pierwszej warstwy polietylenowej (Riblene FL 30); 10 ąm dla funkcjonallzowanego polimeru z przykładu I; 30 Mm dla poliamidu 6 (typ ADS 40 T ex SNIA BDP).

Na wytworzonych foliach mierzono wytrzymałość na odrywanie i liczbę wad czyli rybich oczek kompozytowej folii.

Próby na odrywanie wykonane przy użyciu dynamometru Instron przy szybkości odrywania 100 mm/min i dla kąta otwarcia 90°.

Liczbę wad (rybich oczek, to jest niestopionych cząstek) liczono wizualnie na 10 próbkach (każda o powierzchni 1000 cm²) dla każdej próby. Właściwości otrzymanych folii wielowarstwowych podano w tabeli 4.

Przykład II (przykład porównawczy). Powtórzono doświadczenie z przykładuI, jednakże stosując profil ślimaka pokazany na fig. 2, w którym pierwsza strefa ugniatania (strefa III) zajmuje około połowę długości wytłaczarki (około 16 średnic), to jest 84 cm.

Na wymienionej fig. 2, przenoszące elementy ślimaka, występujące w strefach I, II, IV 1 VI, można scharakteryzować za pomocą dwu liczb (np. 180/90), z których pierwsza oznacza długość elementu, w mm, a druga liczba oznacza skok linii śrubowej, także wyrażony w mm; elementy mieszające zainstalowane w strefach III i V, można scharakteryzować za pomocą czterech liczb (np. 60/12*5/30°), przy czym pierwsza z nich oznacza całkowitą długość (w mm) ugniatającego elementu ślimaka, trzecia liczba oznacza liczbę zębów, których grubość (w mm) wyraża druga liczba, i w końcu czwarta liczba oznacza nachylenie takich zębów’.

Symbol s, który może znajdować się na końcu zestawu dwu lub czterech liczb, wskazuje na element z odwrotnym gwintem (to znaczy śrubę lewozwojną).

Właściwości fizykochemiczne funkcjonallzowanego polimeru podano w tabeli 3, a właściwości folii wielowarstwowej otrzymanej przy użyciu szczepionego polimeru jako pośredniej warstwy wiążącej [z zastosowaniem takiego samego sposobu postępowania, jak opisano w przykładzie I (c)] podano w tabeli 4.

Porównanie danych z tabeli 4, odnoszących się do funkcjonallzowanego polimeru z przykładu II, z takimi samymi danymi odnoszącymi się do polimeru z przykładu I, pokazuje, ze zwiększenie długości pierwszej strefy wytłaczarki wyposażonej w przenoszące elementy ślimaka (strefa II) poprawia charakterystykę optyczną wytworzonych folii.

172 350

Przykład III (przykład porównawczy). Powtórzono doświadczenie z przykładu II, stosując w tym przypadku polietylen LLDPE typ Flexirene CM 30, którego właściwości fizykocHCiiiiczne pouano w tabeli i.

Właściwości fizykochemiczne funkcjonalizowanego polimeru podano w tabeli 3 a właściwości trójwarstwowej folii otrzymanej z zastosowaniem wymienionego szczepionego polimeru jako środka wiążącego [z zastosowaniem takiego samego sposobu postępowania, jak w przykładzie I (c)] podano w tabeli 4.

Przykład IV (przykład porównawczy). Powtórzono doświadczenie z przykładu II, stosując w tym przypadku polietylen LLDPE typ Flexirene CL 10, którego właściwości fizykochemiczne podano w tabeli 1.

Właściwości funkcjonalizowanego polimeru podano w tabeli 3, a właściwości trójwarstwowej folii otrzymanej z zastosowaniem wymienionego szczepionego polimeru jako środka wiążącego [z zastosowaniem takiego samego sposobu postępowania, jak w przykładzie I (c)] podano w tabeli 4.

Przykład V (przykład porównawczy). Powtórzono doświadczenie z przykładu II. stosując kopolimer EVA (etylen-octan winylu) typ Greenflex ML 30, którego właściwości fizykochemiczne podano w tabeli 1.

Właściwości funkcjonalizowanego polimeru podano w tabeli 3 a właściwości trójwarstwowej folii otrzymanej z zastosowaniem wymienionego szczepionego polimeru jako środka wiążącego [z zastosowaniem takiego samego sposobu postępowania, jak w przykładzie I (c)] podano w tabeli 4.

Wyniki prób doświadczalnych z przykładów od I do V, podane powyżej dla celów porównawczych, należy porównać z wynikami z odpowiednich przykładów od VI do X, wykonanych zgodnie ze sposobem postępowania według niniejszego wynalazku.

Przykład VI.Ten przykład należy porównać z przykładem II.

W atmosferze osłaniającego gazu (azotu), zastosowanego w celu usunięcia prawie całego powietrza, wprowadzono granulowany polietylen (HDPE Eraclene MM 95, produkowany przez firmę Enichem Polimeri bez antyutleniacza) z leja zasypowego (lej A na fig. 1) z szybkością zasilania około 60 kg/h do początkowego punktu współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej, typ Werner ZSK 53L, L/D = 32.

Z drugiego leja zasypowego (lej B na fig. 1) wprowadzano z szybkością 6 kg/h (około 10% wagowych w przeliczeniu na całkowitą, ilość polietylenu) ten sam polimer (HDPE Eraclene MM 95), który uprzednio zmielono (wytworzony proszek miał taki rozkład wielkości cząstek, że 90% cząstek miało średnicę w zakresie od 150 do 500 pm) i dokładnie wymieszano z taką ilością bezwodnika maleinowego, aby uzyskać końcową zawartość bezwodnika maleinowego równą 0,2% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość wprowadzonego polimeru (granulowany polimer + proszkowy polimer) i z taką ilością nadtlenku kumylu (DCP), aby uzyskać końcową zawartość nadtlenku kumylu równą 0,005% wagowych w przeliczeniu na całkowitą ilość wprowadzonego polimeru (granulowany polimer + proszkowy polimer).

W praktyce, wprowadzano z drugiego leja zasypowego 6 kg/h proszkowego polietylenu, 13,2 g/h bezwodnika maleinowego 1 0,33 g/h nadtlenku kumylu, dokładnie wymieszane ze sobą.

Schemat wytłaczarki przedstawiono na załączonej fig. 1. Zastosowany profil ślimaka przedstawiono schematycznie na fig. 2; pierwsza strefa ugniatania (strefa III na fig. 1) zajmuje około połowę długości wytłaczarki (około 16 średnic), to jest 84 cm.

Temperatury robocze w tej przestrzeni były utrzymywane w zakresie od 120°C do 250°C i były mierzone w 4 różnych punktach wytłaczarki za pomocą termopar (patrz fig. 1, punkty Τι, T2, T3 i T4). Temperatury były prawie takie same, jak w poprzednim przykładzie I (b). W tym szczególnym przypadku wymienione temperatury wynosiły odpowiednio: Ti = 140°C, T2 = 240°C, T3 = 215C, T4 = 190°C.

W miejscu położonym na około 3/4 długości wytłaczarki wtryskiwano do niej heksanowy roztwór zawierający 8% wagowych antyutleniacza (ΑΝΟΧ PP 18) w takiej ilości, aby uzyskać na wyjściu z wytłaczarki polimer zawierający łącznie od 160 ppm antyutleniacza. Rozpuszczalnik (heksan), razem z Innymi ewentualnie występującymi substancjami lotnymi, usunięto

172 350 w punkcie odpowietrzania (punkt D na fig. 1), znajdującym się trochę dalej za drugją to jest dalszą strefą ugniatania (strefa V na fig. 1), w którym utrzymywane jest za pomocą pompy próżniowej resztkowe ciśnienie οκοιο io mm Hg.

Funkcjonalizowany polimer, otrzymany w postaci krajanki o średnicy 2 mm na wyjściu z ustnika zainstalowanego na końcu wytłaczarki (punkt H na fig. I) ochłodzono przez zanurzenie w kąpieli wodnej, następnie wysuszono i granulowano za pomocą urządzenia tnącego.

Właściwości fizykochemiczne wymienionego funkcjonalizowanego polimeru podano w następującej tabeli 3, a właściwości trójwarstwowej folii otrzymanej z zastosowaniem wymienionego szczepionego polimeru jako pośredniej warstwy wiążącej [z zastosowaniem takiego samego sposobu postępowania, jak w przykładzie I (c)] podano w tabeli 4.

Gdy dane przedstawione w tabeli 4, odnoszące się do funkcjonalizowanego polimeru z przykładu VI, porównano z takimi samymi danymi odnoszącymi się do funkcjonalizowanego polimeru z przykładu II, to stwierdzono, że sposobem według niniejszego wynalazku można znacznie poprawić właściwości optyczne folii (przez znaczne zmniejszenie liczby wad) bez żadnego pogorszenia właściwości mieszalności z i adhezji do poliamidu, jak wynika z odpowlednich danych dotyczących wytrzymałości na odrywanie.

Przykład VII. Niniejszy przykład winien być porównany z przykładem III.

Powtórzono doświadczenie z przykładu VI, stosując polietylen LLDPE typ Flexirene CM 30, którego właściwości fizykochemiczne podano w tabeli i.

Przykład VIII. Niniejszy przykład powinien być porównany z przykładem IV.

Powtórzono doświadczenie z przykładu VI, stosując w tym wypadku polietylen LLDPE typ Flexirene CL 10, którego właściwości fizykochemiczne podano w tabeli l.

Przykład IX. Niniejszy przykład powinien być porównany z przykładem V.

Powtórzono doświadczenie z przykładu VI, stosując kopolimer EVA (kopolimer etylen-octan winylu) typ Greenflex ML 30, którego właściwości fizykochemiczne podano w tabeli 1.

Tabela 1

Właściwości fizykochemiczne polimerów stosowanych w próbach funkcjonalizacji

Rodzaj polimeru	Nazwa handlowa	MFI (wskaźnik płynięcia)*	Gęstość (g/cm³)
HDPE	Eraclene MM 95	4,0	0,953
LLDPE	Flexirene CM 30	4,0	0,923
LLDPE	Flex1rene CL 10	2,5	0,918
EVAxx	Greenflex ML 30	2,5	-

x - pomiar według ASTM D 1238 χχ - kopolimer etylen-octan winylu zawierający 9% wagowych octanu winylu

172 350

Tabela 2

Właściwości wzajemnie niemieszalnych polimerów, które były współwytłaczaną

Nazwa handlowa	Producent	— Typ polimeru	— Temperatura topnienia (°C)
Sniamid	Snia	Poliamid 6	222 ‘
ADS 40 T
Riblene	Enichem Pollmeri	LDPE	113
FI 30

' - mierzona metodą DSC

Tabela 3

Właściwości funkcjonalizowanych polimerów

Przykład nr	Rodzaj funkcjonalizowanego polimeru	MFI *	Ilość wprowadzonego bezwodnika maleinowego (% wagowe/AM) **
1	HDPEgAM	3,1	0,14
2	HDPEgAM	3,3	0,13
3	LLDPEgAM	3,1	0,09
4	LLDPEgAM	1,4	0,11
5	EVAgAM	2,0	0,08x“
6	HDPEgAM	3,4	0,16
7	LLDPEgAM	3,5	0,14
8	LLDPEgAM	1,8	0,15
9	EYAgAM	2,1	0,12”“

χ -według ASTM D 1505 xx - metodą spektroskopii w podczerwieni xxx - metodą miareczkowania alkacymetrycznego

Tabela 4

Właściwości folii kompozytowych typu PE (szczepiony polimer/poliamid) zawierających polimery funkcjonalizowane bezwodnikiem maleinowym z zastosowaniem sposobów postępowania z przykładów od I do IX

Przykład nr	Rodzaj funkcjonalizowanego polimeru użytego jako środek wlążący	Siła odrywania (g/15 mm)x	Rybie oczka (liczba oczek na 1000 cm²)
1	2	3	4
1	HDPEgAM	1000	57
2	HDPEgAM	800	40
3	LLDPEgAM	700	35
4	LLDPEgAM	750	37
5	EYAgAM	600	32

172 350

1	2	3	4
6	UDPE>AmAK4 AAJ-ZA -Lł	XX miq rłnia riQ /\4αχιτΗ A ouv xaujm Uuvi*vac	1 Λ 1 *+
7	LLDPEgAM	900	16
8	LLDPE	1000	18
9	EVAgAM	* dle daje się oderwać	13

χ - szybkość odrywania 100 mm/mid xx - siła odrywania większa niż 1000 g/15 mm może spowodować pęknięcie folii i dlatego podaje stę wtedy ocenę die daje się oderwać

60475X30' 30\6·5\30· H 30\6' 5X3ff

Ή

30\6‘5\3ff _ 30\6’5\3Xs ^w

33\30

9GN90

18CN90

9CN90

180x90

9tX90

3CK90

60\60

60x60

6CK60

6CN60

60x60

20x60$

60X60,

60\60

90\90

9CK90

30\90

60\6Q ćQ\ffl ćCKfiO

M60

172 350

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób ciągły funkejonalizaeji polimerów i kopolimerów etylenowych w wyniku szczepienia w wytłaczarce polimerów i kopolimerów etylenowych bezwodnikiem maleinowym w obecności inicjatora rodnikowego typu nadtlenkowego, w którym:

(a) wprowadza się pod osłoną atmosfery azotu w sposób ciągły polimer, który ma być szczepiony, bezwodnik maleinowy i inicjator rodnikowy do początkowej strefy wytłaczarki dwuślimakowej, i utrzymuje się temperaturę tej początkowej strefy wytłaczarki o 5 do 20°C wyższą niż temperatura topienia polimeru, (b) wprowadza się w sposób ciągły w punkcie znajdującym się przy około % całkowitej długości wytłaczarki heksanowy roztwór antyutleniacza o stężeniu od 5 do 10% wagowych w takiej ilości, aby uzyskać końcowy polimer zawierający od 150 do 200 części na milion antyutleniacza, (c) usuwa się heksan w dowolnym miejscu przed końcem wytłaczarki, (d) powoduje się przepływ szczepionego polimeru w stanie stopionym przez ustniki wytłaczarki zainstalowany na końcu wytłaczarki, znamienny tym, że:

i) stosuje się polimer, który ma być szczepiony, bez stabilizatorów, ii) porcję polimeru, który ma być szczepiony, nie większą niż 95% wagowych całkowitej ilości polimeru, podaje się w postaci granulek, a pozostałą część polimeru podaje się w postaci proszku wymieszanego dokładnie z całkowitą ilością bezwodnika maleinowego i inicjatora rodnikowego, iii) całą masę reakcyjną przepuszcza się przez pierwszą strefę wytłaczarki wyposażoną w przenoszące elementy ślimaka w ciągu czasu dostatecznie długiego, aby nastąpiło co najmniej częściowe stopienie porcji proszkowego polimeru i jego jednoczesna homogenizacja z granulkami polimeru.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wytłaczarkę wyposażoną w przenoszące elementy ślimaka, której pierwsza strefa ma długość zawartą w zakresie od 35% do 60% całkowitej długości wytłaczarki, a korzystnie ma długość zawartą w zakresie od 40% do 50% całkowitej długości.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimerami, które mają być szczepione, są polimery i kopolimery etylenowe naleźącedo grupy obejmującej: polietylen o dużej gęstości, liniowy polietylen o małej gęstości, kopolimery etylenu z alfa-olefinami i kopolimery etylenu z octanem winylu.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się proszkowy polimer złożony z cząstek o średniej wielkości w zakresie od 150 do 500 pm.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze porcję polimeru podawaną w postaci granulek i porcję polimeru podawaną w postaci proszku podaje się do wytłaczarki we wzajemnym stosunku zawartym w zakresie od 95:5 do 85:15 części wagowych polimeru w postaci granulek do części wagowych polimeru w postaci proszku.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość podawanego bezwodnika maleinowego stanowi od 0,07 do 0,30% wagowych całkowitej ilości podawanego polimeru.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że inicjator rodnikowy jest nadtlenkiem organicznym, a korzystnie jest nadtlenkiem kumylu.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze ilość podawanego nadtlenku kumylu stanowi od 0,003 do 0,008% wagowych całkowitej ilości podawanego polimeru.

* * *

172 350