PL173394B1 - Sposób przetwórstwa odpadów utwardzonych nienasyconych poliestrów, zwłaszcza wzmocnionych włóknem szklanym - Google Patents

Abstract

1 . Sposób przetwórstwa odpadów utwardzonych nienasyconych poliestrów, zwłaszcza wzmocnionych włóknem rrklanym, znamienny tym, że odpady poddaje się ekstrakcji chlorkiem metylenu ptzy rtorunku wagowym chlorku metylenu do odpadów co najmniej 1:1, korzystnie 5 : 1, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, korzystnie pod zwiększonym ciśnieniem, po czym z masy poekstrakcyjnej najpierw odfiltrowuje się, a następnie odparowuje się chlorek metylenu i poddaje się ją obróbce mechanicznej, ewentualnie do masy poekstrakcyjnej zawierającej co najmniej 20% zaadsorbowanego chlorku metylenu wprowadza się przy ciągłym mieszaniu żywicę chemo- lub termoutwardzalną lub plastyfikatory lub S? inne składniki kompozytów o temperaturze wrzenia wyższej od temperatury wrzenia chlorku metylenu nie reagujące z nim, całość miesza się i powoli odparowuje rozpuszczalnik, po czym poddaje się obróbce mechanicznej.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób przetwórstwa odpadów utwardzonych nienasyconych poliestrów, zwłaszcza wzmocnionych włóknem szklanym.

Utylizacja odpadów z utwardzonych nienasyconych poliestrów a w szczególności poliestrów wzmocnionych włóknem szklanym stanowiła zawsze duży problem techniczny. Tego typu tworzywa występują w postaci silnie usieciowanej i przetwórstwo ich na drodze rozkładu termicznego do niżej cząsteczkowych związków, które mogłyby być wykorzystane w technice jest praktycznie niemożliwe.

Znane dotychczas sposoby utylizacji odpadów poliestrowych polegają najczęściej na ich spalaniu. Proces spalania odpadów jest jednak kosztowny, nieekonomiczny i wymaga stosowania skomplikowanej aparatury. Podczas spalania powstają toksyczne dymy, które muszą być w specjalny sposób oczyszczane. W przypadku poliestrów wzmocnionych włóknem szklanym pozostałe po spaleniu składnika organicznego włókno posiada naruszoną strukturę, jest silnie zabrudzone i całkowicie bezużyteczne.

Innymi znanymi sposobami utylizacji jest mechaniczne rozdrabnianie i wykorzystywanie przemiału jako wypełniacza do różnego rodzaju tworzyw sztucznych. Do tego celu opracowano specjalnej konstrukcji kruszarki. Jednak z uwagi na bardzo wysokie własności mechaniczne tworzyw wzmocnionych włóknem szklanym, w niektórych przepadkach zbliżonych do wytrzymałości metali, proces kruszenia jest niezwykle energochłonny i kosztowny. Również znanym sposobem przetwórstwa mechanicznego odpadów jest ścieranie ich na specjalnych ściernicach. Metoda ta z uwagi na wolno przebiegający proces i wysokie koszty przetwórstwa nie znalazła szerokiego zastosowania przemysłowego.

Z polskich opisów patentowych nr 100 623, 103 795 i 152 208 znane są sposoby przetwarzania odpadów tworzyw sztucznych zawierających polimery rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, takie jak poliwęglany, politereftalan etylenu i polichlorek winylu oraz

173 394 składniki nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych np: powłoki metaliczne, farby, druty metalowe oraz polimery nierozpuszczalne.

Sposoby przetwarzania tych odpadów polegają na wyodrębnieniu z mas odpadowych rozpuszczalnych polimerów na drodze rozpuszczania ich w odpowiednich rozpuszczalnikach organicznych, oddzieleniu otrzymanego roztworu, najczęściej przez odfiltrowanie i wydzieleniu polimeru przez wytrącenie wodą lub wykrystalizowanie po schłodzeniu roztworu. Do rozpuszczania powyższych polimerów stosuje się rozpuszczalniki organiczne. Często stosowanym rozpuszczalnikiem jest chlorek metylenu.

Z polskiego opisu patentowego nr 133 527 znany jest sposób przetwarzania odpadów z poliuretanu przestrzennie usieciowanego. Sposób ten polega na aktywacji powierzchniowej masy odpadowej, poprzez traktowanie jej roztworem dwumetyloformamidu i chlorku metylenu, w celu umożliwienia łączenia tej masy podczas przetwórstwa termoplastycznego.

Sposób przetwórstwa odpadów utwardzonych nienasyconych poliestrów zwłaszcza wzmocnionych włóknem szklanym według wynalazku, polega na tym, że odpady poddaje się ekstrakcji chlorkiem metylenu, przy stosunku wagowym chlorku metylenu do odpadów co najmniej 1:1, korzystnie 5 : 1, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, korzystnie pod zwiększonym ciśnieniem, a następnie z masy poekstrakcyjnej odfiltrowuje się i odparowuje chlorek metylenu i poddaje się ją obróbce mechanicznej.

Odpady poliestrów w postaci ścinków poprodukcyjnych, wstępnie połamanych wyrobów poużytkowych, pociętych obrzeży itp. wsypuje się do pojemnika z perforowanymi ściankami i wprowadza się do reaktora oraz zalewa chlorkiem metylenu i prowadzi się proces ekstrakcji. Mieszanie masy w czasie ekstrakcji może odbywać się poprzez ruch naczynia perforowanego lub na drodze cyrkulacji czynnika ekstrahującego przez warstwę odpadów w nieruchomym naczyniu.

W przypadku prowadzenia ekstrakcji w temperaturze pokojowej czas ekstrakcji dla większości typów poliestrów wynosi 5 do 8 godzin, a w temperaturze wrzenia chlorku metylenu około 1 do 4 godzin. Ekstrakcja może być prowadzona również w warunkach statycznych (bez mieszania) przez zwykle zanurzenie odpadów w chlorku metylenu w szczelnie zamykanych naczyniach. W tych warunkach czas ekstrakcji powinien trwać powyżej 8 godzin, korzystnie około 1 doby. Skrócone czasy ekstrakcji przy mniejszym stosunku rozpuszczalnika do odpadów mogą być osiągnięte w przypadku ekstrakcji w parach w specjalnych kolumnach ekstrakcyjnych lub w przypadku prowadzenia procesu w temperaturze wrzenia lub pod zwiększonym ciśnieniem.

Po zakończonym procesie ekstrakcji w cieczy estrakt może być zawracany do procesu i użyty kilkakrotnie aż do zmniejszenia się zdolności ekstrakcyjnych, które występują zwykle po osiągnięciu około 15 do 20% stężenia wyekstrahowanych produktów z utwardzonego poliestru. Po zakończonym procesie ekstrakcji ekstrakt oddziela się od masy stałej na drodze filtracji lub odwirowania. Z ekstraktu regenerowany jest chlorek metylenu na drodze destylacji. Pozostałość podestylacyjną stanowi lepka masa. Masa odpadowa po odfiltrowaniu ekstraktu jest silnie spulchniona i zawiera jeszcze znaczne ilości chlorku metylenu, dochodzące do kilkudziesięciu procent. Masa ta w drugim etapie przetwórstwa przerabiana jest na produkty użytkowe jednym z dwu niżej opisanych sposobów.

Według pierwszego sposobu masę ogrzewa się do temperatury nieco wyższej od temperatury wrzenia chlorku metylenu aż do całkowitego odpędzenia rozpuszczalnika i poddaje rozdrobnieniu na młynach do mielenia tworzyw sztucznych, korzystnie na młynach nożowoudarowych. Zmielony produkt znajduje zastosowanie jako cenny wypełniacz do różnego rodzaju tworzyw sztucznych. Istotne znaczenie w tym sposobie przetwórstwa posiada oddziaływanie chlorku metylenu na surowe odpady. W wyniku oddziaływania chlorku metylenu następuje silne spęcznienie twardej masy oraz wyekstrahowanie niewielkiej ilości niżej cząsteczkowych związków z utwardzonego syciwa. Ilość wyekstrahowanej substancji w warunkach procesu nie przekracza zwykle kilkunastu procent w stosunku do syciwa. Jednak dzięki takiemu oddziaływaniu następuje tak silne rozluźnienie i rozwarstwienie laminatu, że jego dalsza obróbka mechaniczna nie przedstawia już problemu. Przetwórstwo odpadów według przedstawionego sposobu umożliwia prawie stuprocentowe wykorzystanie masy odpadowej przy stosunkowo

173 394 małym zużyciu energii w procesie rozdrabniania. Daje więc znaczne efekty techniczne i ekonomiczne w porównaniu ze znanymi dotychczas sposobami.

Odmianą sposobu przetwórstwa odpadów utwardzonych nienasyconych poliestrów według wynalazku jest proces polegający na modyfikacji wyekrahowanej masy odpadowej zawierającej jeszcze pewną ilość zaabsorbowanego chlorku metylenu żywicami chemoutwardzalnymi, zwłaszcza epoksydowymi lub poliestrowymi np. żywicami fenolowo-, mocznikowo- lub melaminowo-formaldehydowymi lub plastyfikatorami lub innymi składnikami kompozytów o temperaturze wrzenia wyższej od temperatury wrzenia chlorku metylenu i nie reagującymi z nim. Modyfikację prowadzi się przez wprowadzanie tych żywic do masy odpadowej bezpośrednio po zakończonym procesie ekstrakcji i filtracji, przy zawartości w masie co najmniej 20% zaadsorbowanego chlorku metylenu. Składniki modyfikujące mogą być wprowadzone jednorazowo lub, korzystnie w kilku porcjach. Po wprowadzeniu żywic lub innych składników modyfikujących masę miesza się i powoli ogrzewa aż do całkowitego odpędzenia chlorku metylenu. Ogrzewanie masy należy prowadzić w stosunkowo niskich temperaturach wystarczających do odparowania rozpuszczalnika np. w temperaturze do 50°C, tak aby nie nastąpiło utwardzenie żywic, zwłaszcza termoutwardzalnych oraz poliestrowych. W przypadku wysokoreaktywnych żywic poliestrowych należy stosować inhibitory polimeryzacji. Po odparowaniu chlorku metylenu masa może być poddana rozdrobnieniu (cięciu) zwłaszcza przy długich włóknach zawartych w odpadach i może być stosowana jako żywica z wypełniaczem.

Proces ten jest wyjątkowo korzystny, ponieważ daje możliwość zagospodarowania prawie całej masy odpadowej i uzyskania produktu o dużej jednorodności i podwyższonych własnościach mechanicznych (w stosunku do wprowadzonych żywic) zwłaszcza przy dużej zawartości włókna szklanego w odpadach.

Taki korzystny efekt uzyskuje się głównie dzięki temu, że żywice wprowadzane są do masy odpadowej bezpośrednio po ekstrakcji, przed odparowaniem chlorku metylenu. Masa w tym stanie jest silnie spęczniona o rozluźnionej strukturze co ułatwia penetrację żywic w głąb struktury. Podczas stopniowego odparowania rozpuszczalnika miejsce jego w strukturze masy odpadowej zajmuje czynnik modyfikujący, dzięki czemu składniki masy są równomiernie rozłożone i dobrze związane z żywicą. W przypadku niektórych żywic np. epoksydowych cała masa organiczna ma postać koloidalnego roztworu. Takiego efektu nie można uzyskać podczas mieszania żywic nawet w bardzo dobrze zmielonymi nieprzetworzonymi odpadami poliestrowymi.

Przykład I. Do kosza perforowanego wsypuje się 100 kg odpadów z laminatów poliestrowo-szklanych i wprowadza się do kolumny ekstrakcyjnej. Po zamknięciu pokrywy odpady zalewa się chlorkiem metylenu w ilości 500 kg do 600 kg tak, aby odpady w koszu były całkowicie zalane. Następnie ciecz poddaje się cyrkulacji za pomocą pompy obiegowej w ciągu około 7 godzin. Po upływie tego czasu pompę zatrzymuje się i otrzymany ekstrakt spuszcza się do zbiornika, a pozostały zaadsorbowany na odpadach chlorek metylenu przez powolne oddestylowanie oddziela się. Po całkowitym usunięciu rozpuszczalnika kosz wyjmuje się z kolumny i wyekstrahowaną masę odpadową przenosi się do zbiorników. Masa ta posiada silnie rozluźnioną strukturę i nadaje się do dalszej przeróbki mechanicznej np. rozdrabniania na młynach nożowo-udarowych o oczkach sit, w zależności od potrzeb, od kilku do kilkunastu milimetrów. Zmielone przetworzone odpady mogą być stosowane jako wypełniacze do wszelkiego rodzaju tworzyw sztucznych. Odfiltrowany ekstrakt, po uzupełnieniu świeżym lub oddestylowanym z masy odpadowej chlorkiem metylenu, zawraca się do następnego cyklu produkcyjnego. Zawrót rozpuszczalnika można prowadzić kilkakrotnie aż do osiągnięcia w nim około 10 do 15%o wyekstrahowanego poliestru. Po osiągnięciu takiej zawartości produktów wyekrahowanych, ekstrakt słabiej oddzialywuje na odpady i powinien być poddany regeneracji. Regenerację prowadzi się przez całkowite oddestylowanie chlorku metylenu i zawrót do procesu produkcyjnego.

Przykład II. Do obrotowego bębna sitowego o oczkach ok. 2 do 4 mm umieszczonego w reaktorze wprowadza się około 100 kg odpadów z laminatu poliestrowo-szklanego w postaci naddatków poprodukcyjnych, pociętych na odcinki do 30 cm. Bęben i reaktor zamyka się szczelnie i wlewa przez króciec wlotowy około 500 kg chlorku metylenu. Reaktor powinien być tak ukształtowany aby poziom cieczy sięgał, co najmniej do połowy bębna. Następnie bęben z

173 394 odpadami poddaje się obrotom z szybkością od kilkunastu do kilkudziesięciu obrotów na minutę. Mieszanie w bębnie prowadzi się w ciągu 5 do 6 godzin. Po tym czasie bęben zatrzymuje się i ekstrakt spuszcza się do zbiornika. Jeśli bęben zaopatrzony jest w napęd dwustopniowy lub w przekładnie z regulacją obrotów można zastosować odwirowanie części zaadsorbowanego rozpuszczalnika przy szybkości 200 do 330 obr./min. w ciągu 10 do 20 min. Po spuszczeniu cieczy lub po ewentualnym jej odwirowaniu zawartość bębna podgrzewa się powoli i odparowuje zaadsorbowany na odpadach chlorek metylenu. W trakcie odparowania, do bębna wprowadza się przez odpowiedni króciec w osi bębna, 100 kg niskocząsteczkowej żywicy epoksydowej, korzystnie, w trzech do pięciu porcjach. Porcje żywicy wprowadza się w taki sposób aby żywica była całkowicie adsorbowana w odpadach (nie wyciekała przez bęben) i aby ilości odparowywanego do tego czasu chlorku metylenu nie były większe od ilości wprowadzanej żywicy. Po dodaniu żywicy mieszanie bębna i ogrzewanie kontynuuje się do całkowitego odparowania rozpuszczalnika dbając o to, aby temperatura wewnątrz reaktora nie przekraczała 80°C. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się kompozyt epoksydowy o jednorodnym składniku organicznym wzmocniony włóknem szklanym pochodzącym z odpadów poliestrowo-szklanych. Odfiltrowany i odwirowany ekstrakt może być ponownie użyty w procesie produkcyjnym i regenerowany w taki sam sposób jak w przykładzie I.

173 394

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób przetwórstwa odpadów utwardzonych nienasyconych poliestrów, zwłaszcza wzmocnionych włóknem szklanym, znamienny tym, że odpady poddaje się ekstrakcji chlorkiem metylenu przy stosunku wagowym chlorku metylenu do odpadów co najmniej 1:1, korzystnie 5 : 1, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, korzystnie pod zwiększonym ciśnieniem, po czym z masy poekstrakcyjnej najpierw odfiltrowuje się, a następnie odparowuje się chlorek metylenu i poddaje się ją obróbce mechanicznej, ewentualnie do masy poekstrakcyjnej zawierającej co najmniej 20% zaadsorbowanego chlorku metylenu wprowadza się przy ciągłym mieszaniu żywicę chemo- lub termoutwardzalną lub plastyfikatory lub inne składniki kompozytów o temperaturze wrzenia wyższej od temperatury wrzenia chlorku metylenu nie reagujące z nim, całość miesza się i powoli odparowuje rozpuszczalnik, po czym poddaje się obróbce mechanicznej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces ekstrakcji prowadzi się w cieczy przez zanurzenie odpadów w chlorku metylenu lub przez przetłaczanie chlorku metylenu przez warstwę odpadów lub w parach rozpuszczalnika na kolumnach ekstrakcyjnych.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że prowadzi się obróbkę mechaniczną w młynach nożowo-udarowych.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środki modyfikujące wprowadza się w kilku porcjach przy ciągłym mieszaniu.