PL173769B1 - Kopolimery etylenu i sposób wytwarzania kopolimerów etylenu - Google Patents

Kopolimery etylenu i sposób wytwarzania kopolimerów etylenu

Info

Publication number
PL173769B1
PL173769B1 PL93300469A PL30046993A PL173769B1 PL 173769 B1 PL173769 B1 PL 173769B1 PL 93300469 A PL93300469 A PL 93300469A PL 30046993 A PL30046993 A PL 30046993A PL 173769 B1 PL173769 B1 PL 173769B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
copolymers
copolymer
olefin
ethylene
comonomer
Prior art date
Application number
PL93300469A
Other languages
English (en)
Other versions
PL300469A1 (en
Inventor
Luigi Resconi
Tiziano DALL'OCCO
Fabrizio Piemontesi
Floriano Guglielmi
Enrico Albizzati
Original Assignee
Montell Technology Company Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11363985&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL173769(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Montell Technology Company Bv filed Critical Montell Technology Company Bv
Publication of PL300469A1 publication Critical patent/PL300469A1/xx
Publication of PL173769B1 publication Critical patent/PL173769B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku są kopolimery etylenu z monomerami olefinowymi i sposób ich wytwarzania.
Wiadomo, że polietylen można modyfikować w czasie reakcji polimeryzacji dodając niewielkie ilości α-olefin, zazwyczaj 1-butenu, 1-heksanu lub 1-oktenu. Uzyskuje się kopolime173 769 ry LLDPE (liniowy polietylen o małej gęstości) zawierający rozgałęzienia przy łańcuchu głównym z uwagi na obecność komonomerów a-olefinowych.
Procent wprowadzonej α-olefiny wpływa na stopień krystaliczności oraz w efekcie na gęstość kopolimeru. Zazwyczaj gęstość polietylenu LIDPE wynosi 915-940 kg/m3, a przy gęstości 915 kg/m3 zawartość α-olefiny wynosi ponad 5% molowych.
Na właściwości kopolimeru poza rodzajem i ilością wprowadzonego komonomeru a-olefinowego wpływa również rozrzut rozgałęzień w łańcuchu polimerowym. W szczególności większa równomierność rozrzutu wpływa korzystnie na właściwości folii uzyskanych z kopolimerów.
Kopolimery LLDPE wytworzone w obecności zwykłych katalizatorów Zieglera-Natty charakteryzują się słabo rozproszonym składem, a w szczególności obecnością w łańcuchu polimeru kolejno szeregu merów pochodzących od komonomerów. Dlatego też w celu uzyskania kopolimerów o odpowiednio niskiej gęstości i krystaliczności należy stosować duże ilości komonomerów α-olefinowych.
Zastosowanie homogenicznych katalizatorów opartych na metalocenach umożliwiło wytworzenie kopolimerów LLDPE o bardziej rozproszonym składzie. Kopolimery te przy takim samym składzie chemicznym charakteryzują się lepszymi właściwościami niż kopolimery tradycyjne.
Tak np. w zgłoszeniu patentowym europejskim nr 452 920 ujawniono statystyczne kopolimery etylenu z α-olefinami, charakteryzujące się wąskim rozrzutem składu i lepszym napięciem stopu. Kopolimery takie wytwarza się stosując katalizator stanowiący produkt reakcji prepolimeryzacji olefiny ze (A) stałym nośnikiem, (B) związkiem metanocenowym metalu przejściowego z grupy IVB układu okresowego pierwiastków, zawierającym grupy cyklopentadienylowe nie połączone ze sobą, (C) związkiem metalocenowym metalu przejściowego z grupy IVB układu okresowego pierwiastków, zawierającym dwie grupy cyklopentadienylowe połączone ze sobą mostkiem, (D) związek alumoksanowy oraz ewentualnie (E) związek glinoorganiczny.
Jako składnik (C) zastosowano dichlorek etylenobisindenylocyrkonu.
Jednakże w kopolimerach LLDPE wytwarzanych znanymi sposobami nie udało się osiągnąć w wysokim stopniu regularności rozkładu komonomeru w łańcuchu polimeru.
Według wynalazku kopolimery etylenu zawierają mery pochodzące od etylenu oraz mery pochodzące od co najmniej jednego komonomeru wybranego spośród (a) α-olefin o wzorze CH2=CH-CH2R, w którym R oznacza atom wodoru lub liniowy, rozgałęziony lub cykliczny rodnik alkilowy zawierający 1-20 atomów węgla, (b) cykloolefin i (c) polienów, zawartość merów pochodzących od etylenu wynosi 80-99% molowych, a zawartość merów pochodzących od α-olefiny, cykloolefiny i/lub polienu wynosi 1-20% molowych, a kopolimery charakteryzują się tym, że udział w procentach molowych komonomeru α-olefinowego (%a) i gęstość kopolimeru (D) spełniają zależność (%α) + 0,15 D< 141 korzystnie (%a) + 0,15 D < 140,5 a jeszcze korzystniej (%a) o- 0, 15D < 140
Analizę rozrzutu komonomerów w kopolimerze, zwłaszcza 1-butenu, w kopolimerze etylen/l-buten wykonuje się metodą nC NMR opisaną w Macomolecules (1982). 15. 353-360.
Wykorzystuje się współczynnik klastrowy (CI), który określa się w sposób następujący: CI = 1 - {[EXE]Obs - [EXE]bem}/{ [X]-[EXE]bem} gdzie [X] oznacza ułamek molowy komonomeru α-olffinowego w kopolimerze, [EXE]obs oznacza znormalizowane doświadczalne stężenie sekwencji etylenu/a-olefina/etylen w kopolimerze, a oznacza znormalizowane stężenie sekwencji etylen/a-olefina/etylen w kopolimerze statystycznym (lub bernuliańskim) i wynosi [EXE]te;m
173 769 [EXE]bem = [X] -(1 -[X])2 [X] i [EXE] wylicza się w sposób następujący:
[X] = 2 (2A+2B-D^)/(A+B+3C+4D+ee) [EXE] = 2 (B+D+Pe-2A)/(A+B+3C+4D+ee) gdzie A, B, C, D i ββ stanowią ustalone doświadczalnie powierzchnie pików w widmie NMR, określone we wspomnianej publikacji.
Gdy CI >1, kopolimer jest kopolimerem blokowym, gdy CI =1, jest to kopolimer statyczny, a gdy CI < 1, jest to kopolimer super-statystyczny.
Kopolimery super-statystyczne charakteryzują się wyjątkowo rozproszonym rozkładem komonomerów w łańcuchu kopolimeru, a w szczególności tym, że zawierają one wyjątkowo mało sekwencji dwóch lub więcej kolejnych merów komonomeru, mniej niż kopolimery statystyczne.
Ponadto kopolimery według wynalazku charakteryzują się względnie niskimi wielkościami rozpuszczalności w ksylenie w 25°C (poniżej 2% wagowych przy zawartości komonomeru α-olefinowego do 10% wagowych).
Do przykładowych α-olefin o wzorze CH2=CH-CH2R przydatnych jako komonomery, należy propylen, 1-buten, 1-penten,4-metylo-1-penten, 1-heksen, 1-okten, 4,6-dimetylo-1-hepten, 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-heksadecen, 1-oktadecen, 1-ejozen i allilocykloheksan.
W konkretnym przypadku, gdy komonomerem d-olefinowym jest 1-buten, zawartość 1-butenu w procentach wagowych (%B) i gęstość kopolimeru (D) spełniają zależność %B + 0,3D < 282
Do przykładowych cykloolefin należy cyklopenten, cykloheksen i norboren.
Kopolimery mogą również zawierać mery pochodzące od polienów, w szczególności od sprężonych lub niesprzężonych, liniowych lub cyklicznych dienów takich jak np. 1,4-heksadien, izopren, 1,3-butadien, 1,5-heksadien i 1,6-heptadien.
W przypadku polimerów innych niż niesprzęzone αω-diolefiny zawierające 6 lub mniej atomów węgla, stosuje się je korzystnie w ilościach 0-3% molowe jako drugi komonomer d-olefinowy.
Kopolimery etylenu według wynalazku wytwarzać można w reakcji kopolimeryzacji etylenu z co najmniej jednym komonomerem wybranym spośród olefin o wzorze CH2=CH -H2R, w którym R oznacza atom wodoru lub liniowy, rozgałęziony lub cykliczny rodnik zawierający 1-20 atomów węgla, cykloolefin i polienów, w reakcji prowadzonej w obecności układów katalitycznych uzyskanych z produktów reakcji (A) cyrkonocenu o wzorze XR*2(C5R *4)2 ZrQ*Q2, w którym X oznacza atom węgla, krzemu lub germanu; podstawniki R1, które są takie same lub różne, oznaczają grupy alkilowe zawierające 1-7 atomów węgla; CsR! oznacza podstawiony pierścień cyklopentadienylowy, mostek XR '2 łączy dwa pierścienie cyklopentadienylowe CsR^t, a każdy z Q1 i Q, które są takie same lub różne, oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub Rl; z (B) produktem reakcji wody ze związkiem glinoorganicznym o wzorze A1R23.ZHZ, w którym podstawniki r2, które są takie same lub różne, oznaczają grupy alkilowe, alkenylowe lub alkiloarylowe zawierające 1-10 atomów węgla, przy czym mogą one również zawierać atomy krzemu lub germanu z tym, że co najmniej jeden z podstawników r2 nie oznacza grupy alkilowej o prostym łańcuchu, a z wynosi 0 lub 1.
Stosunek molowy związku glinoorganicznego do wody jest wyższy od 1:1, ale niższy od około 100:1.
Korzystnie stosunek molowy jest wyższy od około 2:1, ale niższy od około 50:1.
Stosunek molowy glinu do cyrkonu wynosi od około 100 do 5000, a korzystnie od około 500 do 2000.
Według wynalazku reakcję polimeryzacji prowadzić można w fazie ciekłej, ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika węglowodorowego lub w fazie gazowej.
Znaczną zaletą technologiczną sposobu według wynalazku jest to, że reakcję można dogodnie prowadzić w fazie ciekłej bez stosowania rozpuszczalnika aromatycznego, takiego jak toluen.
173 769
W zasadzie reakcję kopolimeryzacji prowadzić można w obecności alifatycznych lub cykloalifatycznych rozpuszczalników węglowodorowych. Dobre wyniki uzyskuje się np. prowadząc reakcję w ciekłym propanie.
W szczególności reakcję korzystnie prowadzi się w obecności komonomeru w stanie ciekłym; może to być np. buten. Jest to możliwe dzięki specjalnym właściwościom układu katalitycznego, który charakteryzuje się względnie niskimi reaktywnościami w odniesieniu do komonomerów α-olefinowych, co umożliwia prowadzenie reakcji w ciekłym komonomerze i wytwarzanie kopolimerów o dobrych właściwościach morfologicznych i fizycznych.
Najkorzystniejszym związkiem cyrkonocenowym jest dichlorek dimetylo-silanodiylobis(tetrametylocyklopentadienylo)-cyrkonu.
Korzystnie żaden z podstawników R2 w związku glinoorganicznym nie oznacza liniowej grupy alkilowej, grupy alkenylowej lub aryloalkilowej. Jeszcze korzystniej wszystkie podstawniki r2 w związku glinoorganicznym są grupami izoalkilowymi.
Szczególnie korzystnym związkiem jest triizobutyloglin (TIBAL).
Konkretnym produktem reakcji związku TIBAL z wodą, który można zastosować jako składnik (B) katalizatora, jest tetraizobutyloalumoksan (TIBAO).
Reakcję związku glinoorganicznego z wodą można przeprowadzić w różny sposób. Można np. dodawać stopniowo wodę do roztworu związku glinoorganicznego w obojętnym alifatycznym lub aromatycznym rozpuszczalniku węglowodorowym takim jak np. heptan lub toluen. Zgodnie z innym wariantem wodę wprowadzić można do monomeru lub jednego z polimeryzowanych monomerów; w takim przypadku związek glinoorganiczny wstępnie kontaktuje się z metalocenem przed zastosowaniem w polimeryzacji. Wodę można także wprowadzić do reakcji w postaci związanej jako uwodnioną sól, albo też można ją zaadsorbować lub zaabsorbować na obojętnym nośniku takim jak krzemionka. Inny sposób wytwarzania obejmuje reakcję związku glinoorganicznego z bezwodnikiem borowym lub kwasem borowym. Według wynalazku zastosować można w reakcji katalizatory na obojętnych nośnikach. Osiąga się to osadzając związek metalocenowy, produktjego reakcji ze związkiem glinoorganicznym wstępnie przereagowanym z wodą lub związek glinoorganiczny poddany najpierw reakcji z wodą, a następnie ze związkiem metalocenowym, na obojętnych nośnikach takich jak krzemionka, tlenek glinu, kopolimery styren/diwinylobenzen lub polietylen.
Uzyskany w ten sposób stały związek, w razie potrzeby w kombinacji z dodatkową ilością związku glinoorganicznego, samego lub poddanego wstępnej reakcji z wodą, stosuje się w polimeryzacji w fazie gazowej.
Polimeryzację prowadzi się w temperaturze od 0 do 250°C, korzystnie w 20-150°C, a jeszcze korzystniej w 40-90°C.
Ciężar cząsteczkowy kopolimerów można łatwo regulować zmieniając temperaturę polimeryzacji, rodzaj i stężenie składników katalizatora lub stosując regulatory ciężaru cząsteczkowego takie jak np. wodór.
Rozrzut ciężarów cząsteczkowych można regulować stosując mieszaniny różnych metalocenów lub prowadząc reakcję wieloetapowo w różnych temperaturach polimeryzacji i/lub przy różnych stężeniach regulatora ciężaru cząsteczkowego.
Szczególnie interesujące wyniki uzyskuje się, gdy składniki katalizatora kontaktuje się przed polimeryzacją. Czas kontaktowania wynosi zazwyczaj 1 -60 minut, korzystnie 5-20 minut.
Przy wstępnym kontaktowaniu stężenie związku metalocenowego wynosi od 10^ do 10’8 mola/litr, a stężenie produktu reakcji związku glinoorganicznego z wodą od 10 do 103 mola/litr. Wstępne kontaktowanie prowadzi się zazwyczaj w obecności rozpuszczalnika węglowodorowego oraz, ewentualnie niewielkich ilości monomeru.
Poniższe przykłady ilustrują wynalazek.
Lepkość istotną (IV) oznaczono w tetrahydronaftalenie w 135°C.
Liczbę stopową (MI) oznaczano w następujących warunkach:
Warunki E (I2: ASTM D-1238) w 190°C pod obciążeniem 2,16 kg.
Warunki F (I21: ASTM D-1238) pod obciążeniem 21,6 kg; stosunek wskaźników płynięcia (MFR) = I21/I26
173 769
Zawartość komonomerów w kopolimerze w procentach wagowych określano metodą spektroskopii w podczerwieni (IR).
Gęstość rzeczywistą oznaczano metodą ADTM D-1505 zanurzając próbkę wytwarzanego polimeru w kolumnie gradientowej.
Pomiary metodą kalorymetrii różnicowej (DSC) wykonywano w aparacie DSC-7 z Perkin Elmer Co. Ltd. zgodnie z następującą procedurą. Około 10 mg próbkę ogrzewano do 200°C z szybkością 20°C/minutę; próbkę trzymano w 200°C przez 5 minut, po czym chłodzono ją z szybkością 20°C/minutę. Następnie wykonywano drugi pomiar w takich samych warunkach. Podane wielkości dotyczą drugiego pomiaru.
Rozpuszczalność w ksylenie w 25°C oznaczano zgodnie z następującą metodyką. Około
2,5 g polimeru i około 250 ml ksylenu umieszczano w kolbie okrągłodennej wyposażonej w chłodnicę zwrotną, utrzymywanej w atmosferze azotu. Kolbę ogrzano do 135°C, mieszano w tej temperaturze przez około 60 minut i schłodzono z mieszaniem do 25°C. Mieszaninę przesączono i rozpuszczalnik odparowano z przesączu do uzyskania stałej wagi, wyliczając zawartość części rozpuszczalnych.
Analizy 13C-NMR polimerów wykonywano w aparacie Bruker 200 MHz stosując C2D2CI4 jako rozpuszczalnik w temperaturze 110°C.
Składnik (A) katalizatora wytworzyć można w następujący sposób.
Synteza dichlorku [{dimetylo-silanodiylo]-bis{2,3,4,5-tetrametylocyklopentadieny1o}]cyrkonu - Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2
a) Wytwarzanie tetrametylocyklopentadienu
Do 1-litrowej pięcioszyjnej szklanej kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę, termometr, wkraplacz i kran wlotu azotu dodano w strumieniu azotu 3,8 g (99,6 mmola) LiAlH4 i 200 ml bezwodnego eteru etylowego.
Temperaturę doprowadzono do 0°C i wkroplono z mieszaniem w ciągu 1 godziny 43,55 g (315 mmoli) 2,3,4,5-tetrametyl oc y k lo pen t en -1 -onu (Aldrich) przy niewielkim przepływie azotu. Mieszaninę pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej i mieszano przez 40 godzin.
Kolbę schłodzono do 0°C w łaźni z lodem i bardzo powoli dodano 100 ml wody, a następnie 100 ml 10% kwasu siarkowego; mieszanina rozdzieliła się na dwie warstwy.
Warstwę wodną wyekstrahowano 3 razy eterem, po czym fazy organiczne połączono, przemyto najpierw nasyconym roztworem wodorowęglanu sodowego, a następnie wodą i wysuszono nad bezwodnym siarczanem sodowym.
Po przesączeniu roztwór eterowy zatężono do 700 ml i przeniesiono do 1-litrowej kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło mechaniczne i chłodnicę, zawierającej 6,15 g (32,3 mmola) monohydratu kwasu p-toluenosulfonowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny.
Wydzieloną dolną warstwę oddzielono, a fazę eterową przemyto 50 ml nasyconego roztworu wodorowęglanu sodowego, a następnie wodą. Wysuszono ją nad bezwodnym siarczanem sodowym i po przesączeniu eter całkowicie odparowano. Uzyskano 26,8 g tetrametylocyklopentadienu (czystość 90%, wydajności 85%). Produkt sprawdzono metodą Ή NMR.
b) Wytwarzanie dimetylo-bis (tetrametylocyklopentadienylo)silanu
Do 2-litrowej pięcioszyjnej szklanej kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę, termometr, wkraplacz i kran wlotu azotu dodano 32 g (262 mmola) tetrametylocyklopentadienu i 1200 ml bezwodnego tetrahydrofuranu.
Temperaturę doprowadzono do 0°C i w ciągu 1,5 godziny wkroplono 165 ml n-butylolitu (1,6 M w heksanie, 264 mmole). Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 10 godzin, po czym pozostawiono ją do ogrzania się do temperatury pokojowej.
Następnie wkroplono w ciągu 1 godziny w temperaturze pokojowej 17 g (132 mmole) dichlorodimetylosilanu rozpuszczonego w 80 ml bezwodnego tetrahydrofuranu; po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 5 dni uzyskując prawie klarowny roztwór. Tetrahydrofuran odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, apozostałość wyekstrahowano 200 ml eteru naftowego (o temperaturze wrzenia 40-70°C). Po przesączeniu i odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem uzy173 769 skano 36,95 g dimetylo-bis(tetrametylocyklopentadienylo)siłanu. Produkt sprawdzono metodą ’H NMR.
c) Wytwarzanie Me^ShMeuCpLZrCT
Sposób wytwarzania opisali P.Jutzi i R.Dickbreder, Chem. ber. 1986, 119. 1750-1754.
Wszystkie czynności wykonywano w atmosferze obojętnej.
Do roztworu 9,26 g (30,81 mmola) dimetylo-bis(tetrametylocyklopentadienylo)silanu w 170 ml bezwodnego teterahydrofuranu dodano w 0°C 40,5 ml 1,6 M butylolitu w heksanie. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 16 godzin w tej samej temperaturze, po czym pozostawiono ją do ogrzania się do temperatury pokojowej i mieszanie kontynuowano przez 1 godzinę.
Po odparowaniu rozpuszczalnika pozostałość przemyto dwukrotnie 50 ml heksanu i raz pentanem. Po wysuszeniu otrzymano 7,85 g soli litowej [Me2Si(Me4Cp)2Li2 (1)].
5,98 g (1) rozpuszczono w 80 ml bezwodnego tetrahydrofuranu i wkroplono w 0°C do zawiesiny 7,22 g ZrCU-2THF w 80 ml tetrahydrofuranu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny, odstawiono na noc w temperaturze pokojowej i rozpuszczalnik w całości odparowano. Pozostałość dwukrotnie wyekstrahowano 70 ml gorącego (około 80°C) toluenu i roztwór odstawiono do krystalizacji w -30°C.
Po odsączeniu uzyskano 1,3 g (14,7%) krystalicznego produktu. Czystość sprawdzono metodą 'H NMR.
Składnik (B) katalizatora wytworzono w następujący sposób:
Synteza tetraizobutyloalumoksanu (TIBAO)
Postępowano zgodnie ze sposobem opisanym w przykładzie 2 zgłoszenia patentowego europejskiego nr 384 171.
Przykładylill. W stalowym autoklawie o pojemności 4,25 litra, wyposażonym w mieszadło łopatkowe, umieszczono 2,1 litra 1-butenu w atmosferze azotu. Temperaturę podwyższono do 50°C i toluenowy roztwór TIBAO i Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2, wstępnie kontaktowano przez 5 minut bez udziału monomerów. Następnie wprowadzono etylen i wodór utrzymując ciśnienia tych gazów na stałym poziomie w czasie całej próby przeprowadzanej w 50°C.
Po usunięciu nieprzereagowanych monomerów polimer oddzielono, przemyto metanolem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem.
Ilości stosowanych reagentów, czas trwania reakcji, wydajność kopolimeru i aktywność katalizatora podano w tabeli 1. Właściwości uzyskanych kopolimerów podano w tabeli 2.
P r z y k ł a d y III i IV. Reakcję w przykładach prowadzono jak w przykładzie I, z tą różnicą, że zastosowano w reaktorze mieszadło spiralne. Warunki reakcji podano w tabeli 1. Właściwości uzyskanych kopolimerów podano w tabeli 2.
Przykład V. Reakcję prowadzono jak w przykładzie III z tą różnicą, że związek cyrkonocenowy wprowadzono porcjami, kolejno 1/4,1/4 i 1/2 całkowitej ilości. Warunki reakcji podano w tabeli 1. Właściwości uzyskanych kopolimerów podano w tabeli 2.
Przykład VI. Reakcję prowadzono jak w przykładzie III z tą różnicą, że TIBAO wprowadzano porcjami, kolejno 1/2, 1/6, 1/6 i 1/6 całkowitej ilości, a związek cyrkonocenowy wprowadzono w czterech porcjach po 1/4 całkowitej ilości. Warunki reakcji podano w tabeli 1. Właściwości uzyskanych kopolimerów podano w tabeli 2.
Przykład VII. Reakcję prowadzono jak w przykładzie III z tą różnicą, że zamiast TIBAO zastosowano mieszaninę TIBAL/H2O w stosunku molowym 2. Warunki reakcji podano w tabeli 1. Właściwości uzyskanych kopolimerów podano w tabeli 2.
Z analizy NMR kopolimeru uzyskano następujące wielkości: [X] - 0,0411; [EXE]obs - 0,0380; [EXEbbem - 0,0378; CI - 0,94.
Przykłady IX-XI. Do 22-litrowego stalowego autoklawu wyposażonego w mieszadło spiralne wprowadzono 12,2 litra 1-butenu; temperaturę doprowadzono do 50°C i dodano toluenowy roztwór TIBAO i Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2, wstępnie kontaktowany przez 5 minut bez udziału monomerów.
Najpierw wprowadzono 1/2 całkowitej ilości TIBAO, a resztę dodano w 6 porcjach po lii całości. Związek cyrkonocenowy wprowadzono w 6 porcjach po 1/6 całkowitej ilości.
173 769
Następnie wprowadzono etylen i wodór utrzymując ciśnienia tych gazów na stałym poziomie w czasie całej próby przeprowadzonej w 50°C.
Po usunięciu nieprzereagowanych monomerów polimer oddzielono, przemyto metanolem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem.
Warunki reakcji podano w tabeli 1. Właściwości uzyskanych kopolimerów podano w tabeli 2.
Przykład XII. Postępowano jak w przykładzie III z tą różnicą, że reakcję prowadzono w ciekłym propanie (1,8 litra). Warunki realizacji podano w tabeli 1. Właściwości uzyskanych kopolimerów podano w tabeli 2.
Przykład XIII (porównawczy). Reakcję prowadzono jak w przykładzie DI z tą różnicą, że zamiast Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2 zastosowano dichlorek etylenobis(tetrahydroindenylo)cyrkonu. Warunki reakcji podano w tabeli 1. Właściwości uzyskanych kopolimerów podano w tabeli 2.
Z analizy wyników uzyskanych w przykładach opisanych powyżej wyraźnie wynika, że kopolimery etylenu według wynalazku z uwagi na wyjątkowo regularny rozrzut merów komonomerycznych w łańcuchu polimeru wykazują bardzo dobre właściwości przy stosunkowo niskiej zawartości komonomerów α-olefinowych.
W szczególności w przypadku takiego samego komonomeru α-olefinowego kopolimery według wynalazku wykazują stopień krystaliczności, a więc i gęstość znacznie korzystniejszą niż znane kopolimery.
Podczas, gdy w celu uzyskania w znanych kopolimerach LLDPE gęstości rzędu 920 kg/m3 należy zastosować około 6-8% 1-butenu, to powyższą gęstość uzyskuje się w przypadku kopolimerów według wynalazku przy zawartości 1-butenu około 3-5%. Gdy zawartość 1-butenu podwyższy się do około 7%, uzyska się kopolimery o gęstości około 910 kg/cm'’ (przykład IX).
Z tego względu sposób według wynalazku umożliwia wytwarzanie kopolimerów LLDPE o niskiej gęstości, krystaliczności i temperaturze topnienia przy minimalnej ilości komonomerów α-olefinowych.
173 769
Tabela
aktyw- ność 105800 235700 164100 87300 56800 186600 393500 522700 149000 142900 186700 47500 285000
wydaj ność (g) 113 112 78 CO co 81 266 187 207 1700 1630 2130 06 265
t(min) 180 120 120 120 O co r—1 180 120 120 240 240 O CM 240 120
ciśn. H2 (MPa) 0,025 0,015 0, 015 -1 0,015 0,015 0, 015 0, 015 LO i—1 O o 0, 015 0, 015 0, 015 0, 012 0, 015
Csl O ~ • <e C CU δ υ CO CO t—ł CM O t—1 08 '0 0, 80 O co o O co o 0, 80 0, 80 O CO o O co o O co *» o t-1 LO O O co o
Al/Zr stosunek molowy i 1538 ί r-~ <T i—l 1497 J 749 749 749 2994 2994 621 621 621 1498 1493
toluen (ml) LO lO Γ lO Γ- LO l> 37 37 lO Γ 06 06 06 Li) <T LO
Al (mmol) 0 '9 σι co <T PO (T co <T co <T co co 6, 5 19, 4 <T r—i 19, 4 co Γ 3,5
(Ό 1 O »—( tSl O 3, 90 2, 61 2, 61 5,21 5, 21 5,21 2, 61 r** f—ł CM 31,24 31,24 31,24 5, 21 89 'fr
Przykład 1—1 ł—1 M III IV > ΙΛ IIA ΙΙΙΛ XI X IX ΙΙΧ ΙΙΙΧ
173 769
Tabela 2
rozp. w ksy- lenie w 25°a % wag. LT) r~f 0, 2 'tr 0 0 0, 3 0, 3 CO 0 0, 2 (Ti i—i 0, 2 0 0 11,8
DSC O1 K \ < i-d 128 125 120 91 i 124 120 102 85 96 114 111 145
1—1 „ i-1 u —· o e “ 118 120 116 118 116 114\ J CU 1 108 108 112 tu 122 CO 00 CO
Gęstość ryzeczy- wista 922, 3 921,5 920, 5 920, 8 ł—1 <r> 917, 2 Γ' CO ł—1 (Ti | 909,, 2 910, 5 CN (Ti i—1 CTi 917, 1 931, 3 0 co OT CO
1-buteb % wag. r- t—ł co CN ιΌ 3, 6 ΟΊ 6, 2 8, 5 CO co Lf) LQ CN LO t~H
ez Ul 2 ł—1 r^· ł-1 16, 0 15, 6 15, 1 17,5 14,0 16, 9 CT Γ' r-ł 15, 4 r- c-H 14,8 16,1
Wskaźnik płynięcia i21 (g/10 min 1.06 3, 8 CO Γ· 13, 8 16, 8 11,2 r- co CO r—1 29, 5 49, 7 13, 0 187 0, 98
I2 (g/10 min CN co Csl 0 0, 50 0, 91 CO <r> o 0 co 0 0 0 1, 03 1,92 UO CO CN CO co 0 CO τ—( r—1
I .V. (dl/g) γ- γο <—t 2, 64 2,29 2, 07 γΉ t—I CN 2, 04 2,11 OT t—1 1,67 1,58 1, 95 r- t—1 r—ł 0 Γ- co
Przykład μ-i II III ΛΙ > VI ΙΙΛ ΙΙΙΛ IX X XI ΙΙΧ XIII
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 2,00 zł

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Kopolimery etylenu z co najmniej jednym komonomerem wybranym spośród (a) α-olefin o wzorze CH2=CH-CH2R, w którym R oznacza atom wodoru lub liniowy, rozgałęziony lub cykliczny rodnik alkilowy zawierający 1-20 atomów węgla, (b) cykloolefin i (c) polienów, w którym zawartość merów pochodzących od etylenu wynosi 80-99% molowych, zawartość merów pochodzących od α-olefinowy, cykloolefiny i/lub polienu wynosi 1-20%; molowych, a kopolimer charakteryzuje się tym, że udział w procentach molowych komonomeru α-olefinowego (%α) i gęstość kopolimeru (D) spełniają zależność %α + 0,15 D< 141
  2. 2. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że udział w procentach molowych komonomeru α-olefinowego (%α) i gęstość kopolimeru (D) spełniają zależność %a + 0,15 D< 140
  3. 3. Kopolimer według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że α-olefina wybrana jest z grupy obejmującej propylen, 1-buten, 1-heksen i 1-okten.
  4. 4. Sposób wytwarzania kopolimerów etylenu z co najmniej jednym komonomerem wybranym spośród α-olefin o wzorze CH2=CH-CH2R, w którym R oznacza atom wodoru lub liniowy, rozgałęziony lub cykliczny rodnik alkilowy zawierający 1 -20 atomów węgla, cykloolefin i/lub polienów, znamienny tym, że kopolimeryzację przeprowadza się w obecności układów katalitycznych uzyskanych z produktu reakcji (A) cyrkonocenu o wzorze ogólnym XR'2 (CsR1^ ZrQ*Q2, w którym X oznacza atom węgla, krzemu lub germanu; podstawniki Rl które są takie same lub różne, oznaczają grupy alkilowe zawierające 1-7 atomów węgla; C5RI oznacza podstawiony pierścień cyklopentadienylowy, mostek XRl łączy dwa pierścienie cyklopentadienylowe C5RI a każdy z Qi i q2, które są takie same lub różne, oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub Ri; z (B) produktem reakcji wody ze związkiem glinoorganicznym o wzorze A1R23-Hz, w którym podstawniki R2, które są takie same lub różne, oznaczają grupy alkilowe, alkenylowe lub alkiloarylowe zawierające 1-10 atomów węgla, przy czym mogą one również zawierać atomy krzemu lub germanu, z tym, że co najmniej jeden z podstawników r2 nie oznacza grupy alkilowej o prostym łańcuchu, z wynosi 0 lub 1, a stosunek molowy związku glinoorganicznego do wody jest wyższy od 1:1, ale niższy od około 100:1.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako związek cyrkonocenowy stosuje się dichlorek dimetylosilanodiylo-bis(tetramctylocyklopentadienylo)cyrkonu.
  6. 6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, ze jako związek glinoorganiczny stosuje się triizobutyloglin.
  7. 7. Sposób według jednego z zastrz, od 4 do 6, znamienny tym, ze kopolimeryzację prowadzi się w obecności alifatycznego lub alicyklicznego rozpuszczalnika węglowodorowego.
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik węglowodorowy wybrany spośród propanu i butenu w stanie ciekłym.
PL93300469A 1992-09-24 1993-09-23 Kopolimery etylenu i sposób wytwarzania kopolimerów etylenu PL173769B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI922180A IT1255514B (it) 1992-09-24 1992-09-24 Copolimeri dell'etilene con monomeri olefinici, processo per la loro preparazione e catalizzatore

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL300469A1 PL300469A1 (en) 1994-04-18
PL173769B1 true PL173769B1 (pl) 1998-04-30

Family

ID=11363985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL93300469A PL173769B1 (pl) 1992-09-24 1993-09-23 Kopolimery etylenu i sposób wytwarzania kopolimerów etylenu

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP0589364B1 (pl)
JP (1) JP3461539B2 (pl)
KR (1) KR100294783B1 (pl)
CN (1) CN1050141C (pl)
AT (1) ATE315593T1 (pl)
AU (1) AU672425B2 (pl)
BR (1) BR9303880A (pl)
CA (1) CA2106733C (pl)
DE (1) DE69333963T2 (pl)
ES (1) ES2256835T3 (pl)
FI (1) FI934167A7 (pl)
IT (1) IT1255514B (pl)
NO (2) NO303341B1 (pl)
PL (1) PL173769B1 (pl)
RU (1) RU2140930C1 (pl)
ZA (1) ZA937012B (pl)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1270253B (it) * 1994-06-20 1997-04-29 Spherilene Srl Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene
FI970349A7 (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
US5866706A (en) * 1997-06-09 1999-02-02 Boulder Scientific Co. Preparation and separation of RAC and MESO compound mixtures
US6960634B2 (en) 2001-10-31 2005-11-01 Univation Technologies, Llc Methods for adjusting melt properties of metallocene catalyzed olefin copolymers
SG151310A1 (en) * 2004-03-17 2009-04-30 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
KR101561381B1 (ko) 2014-02-05 2015-10-16 주식회사 엘지화학 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법
KR101747401B1 (ko) * 2014-12-08 2017-06-14 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0780933B2 (ja) * 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
EP0513380B2 (en) * 1990-11-30 2011-02-23 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefinic polymer
ES2149792T3 (es) 1992-06-18 2000-11-16 Montell Technology Company Bv Catalizadores para la polimerizacion de olefinas.

Also Published As

Publication number Publication date
CA2106733C (en) 2009-05-12
EP0589364B1 (en) 2006-01-11
NO980486D0 (no) 1998-02-04
ATE315593T1 (de) 2006-02-15
NO933386D0 (no) 1993-09-23
FI934167L (fi) 1994-03-25
FI934167A0 (fi) 1993-09-23
FI934167A7 (fi) 1994-03-25
CN1050141C (zh) 2000-03-08
NO303341B1 (no) 1998-06-29
RU2140930C1 (ru) 1999-11-10
BR9303880A (pt) 1994-06-21
CA2106733A1 (en) 1994-03-25
AU672425B2 (en) 1996-10-03
ITMI922180A1 (it) 1994-03-24
EP0589364A2 (en) 1994-03-30
AU4756993A (en) 1994-03-31
ZA937012B (en) 1994-04-18
IT1255514B (it) 1995-11-09
PL300469A1 (en) 1994-04-18
ITMI922180A0 (it) 1992-09-24
JPH06192340A (ja) 1994-07-12
JP3461539B2 (ja) 2003-10-27
ES2256835T3 (es) 2006-07-16
DE69333963T2 (de) 2006-08-24
DE69333963D1 (de) 2006-04-06
EP0589364A3 (pl) 1994-08-03
KR100294783B1 (ko) 2001-09-17
CN1088588A (zh) 1994-06-29
NO980486L (no) 1994-03-25
NO933386L (no) 1994-03-25
KR940007072A (ko) 1994-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0752428B1 (en) Metallocene catalyst for the (co)polimerization of alpha-olefins
RU2155774C2 (ru) Катализаторы и способы полимеризации олефинов
EP0575875B1 (en) Catalysts for the polymerization of olefins
EP0420436B2 (en) Olefin polymerization catalysts
EP0948549B1 (en) Catalysts and processes for the polymerization of olefins
EP0742799B1 (en) Ethylene copolymers
JP2001509827A (ja) オレフィン重合体の製造用の触媒組成物
JP2002520452A (ja) オレフィン重合用のアルミニウム系ルイス酸助触媒
JP4014681B2 (ja) アルファ−オレフィン重合用触媒
JP4808297B2 (ja) オレフィンの（共）重合プロセスの触媒反応において使用するメタロセン錯体の活性化組成物
PL173769B1 (pl) Kopolimery etylenu i sposób wytwarzania kopolimerów etylenu
US7193024B2 (en) Alpha-Olefin based branched polymer
US5910464A (en) Catalysts for the polymerization of olefins
US6034196A (en) Super random copolymers of ethylene with olefinic monomers
EP0948547B1 (en) Catalysts for the polymerization of olefins and process for the preparation thereof
RU2172746C2 (ru) Катализаторы для полимеризации альфа-олефинов, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ получения эластомерных сополимеров этилена

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20070923