PL174779B1

PL174779B1 - Nowa pochodna oksadiazyny i sposób wytwarzania nowej pochodnej oksadiazyny

Info

Publication number: PL174779B1
Application number: PL93299755A
Authority: PL
Inventors: Peter Maienfisch; Laurenz Gsell
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1993-07-21
Publication date: 1998-09-30
Also published as: EP0580553A3; HUT65131A; US20030232821A1; TW240163B; MX9304338A; HRP931073B1; AU4210793A; CN1084171A; DE59310355D1; CN1053905C; NL350022I1; HRP931073A2; ZA935263B; IL106358A; IL120460A0; KR940002239A; MY109913A; SK284514B6; US7655650B2; CA2100924A1

Abstract

1. Nowa pochodna oksadiazyny o wzorze 1, w którym A oznacza mepodstawiony albo jedno- lub dwukrotnie podstawiony rodnik heterocyk li czny, wybrany z grupy obejmujacej ugrupowanie o wzorze 7, o wzorze 8 lub o wzorze 9, przy czym podstawniki rodnika A moga byc wybrane z grupy obejmujacej C 1-C 3 -alkil i chlorowiec i albo R oznacza C1-C6-alkil, fenylo- C1-C 4-alki l, C 2-C8-alkenyl lub C 2-C6-aikinyl, a X oznacza grupe N-NO 2, albo R oznacza C1-C6-alkil, a X oznacza grupe N-CN, w postaci wolnej lub w postaci soli. 8. Sposób wytwarzania nowej pochodnej oksadiazyny o wzorze 1, w którym A oznacza niepodstawiony albo jedno- lub dwukrotnie podstawiony rodnik heterocykliczny, wybrany z grupy obejmujacej ugrupowanie o wzorze 7, o wzorze 8 lub o wzorze 9, przy czym podstawniki rodnika A moga byc wybrane z grupy obejmujacej C1-C 3-alkil I chlorowiec i albo R oznacza C1 -C6-alkil, fenylo-C1 -C 4-alkil, C 2-C 6-alkenyl lub C 2-C 6-alkinyl, aX oznacza grupe N-NO 2, albo R oznacza C1-C6-alkil, a X oznacza grupe N-CN, w postaci wolnej lub w postaci soli, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 4, w którym R i X maja znaczenia podane przy omawianiu wzoru 1 albo tautomer i/lub sól tego zwiazku, korzystnie w obecnosci zasady, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 5, w którym A ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, a Y oznacza grupe odszczepialna albo ewentualnie z tautomerem i/lub sola tego zwiazku, i/lub, w razie potrzeby, otrzymany zwiazek o wzorze 1 w postaci wolnej lub w postaci soli, przeprowadza sie w inny zwiazek o wzorze 1 , otrzymana mieszanine izomerów rozdziela sie i wyodrebnia sie zadane izo- mery, i/lub otrzymany wolny zwiazek o wzorze 1 przeprowadza sie w sól, albo otrzymana sól zwiazku o wzorze 1 przeprowadza sie w wolny zwiazek o wzorze 1 lub w inna sól. Wzór 1 Wzór 5 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowa pochodna oksadiazyny i sposób wytwarzania nowej pochodnej oksadiazyny.

W literaturze fachowej proponuje się zastosowanie w środkach szkodnikobójczych pewnych pochodnych oksadiazyny jako stawonogobójczo działających substancji czynnych. Biologiczne właściwości tych znanych związków w dziedzinie zwalczania szkodników są jednak nie w pełni zadowalające; dlatego istnieje potrzeba postawienia do dyspozycji dalszych związków o właściwościach szkodnikobójczych, zwłaszcza do zwalczania owadów. Cel ten osiąga się dzięki opracowaniu nowej pochodnej oksadiazyny według wynalazku.

Nowa pochodna oksadiazyny według wynalazku charakteryzuje się tym, że jest związkiem o wzorze 1, w którym A oznacza niepodstawiony albo jedno- lub dwukrotnie podstawiony rodnik heterocykliczny, wybrany z grupy obejmującej ugrupowanie o wzorze 7, o wzorze 8 lub o wzorze 9, przy czym podstawniki rodnika A mogą być wybrane z grupy obejmującej Ci-C3-alkil i chlorowiec i albo R oznacza Ci-C6-alkil, fenylo-Ci-C4-alkil, C2-Cs-alkenyl lub C2-Có-alkinyl, a X oznacza grupę N-NO2, albo R oznacza Ci-C^-alkil, a X oznacza grupę N-CN, w postaci wolnej lub w postaci soli.

Związki o wzorze 1, wykazujące co najmniej jedno centrum zasadowe, mogą tworzyć addycyjne sole z kwasami. Sole te tworzy się z mocnymi kwasami nieorganicznymi takimi, jak kwasy mineralne, np. kwas nadchlorowy, siarkowy, azotowy, azotawy, fosforowy lub chlorowcowodorowy; z mocnymi kwasami organicznymi takimi, jak ewentualnie podstawione, np. chlorem, kwasy Ci-Cj-alkanokarboksylowe, np. kwas octowy; takimi, jak ewentualnie nienasycone kwasy dwukarboksylowe, np. kwas szczawiowy, malonowy, bursztynowy, maleinowy, fumarowy lub ftalowy; takimi, jak kwasy hydroksykarboksylowe, np. kwas askorbinowy, mlekowy, jabłkowy, winowy lub cytrynowy lub takimi, jak kwas benzoesowy albo z organicznymi kwasami sulfonowymi takimi, jak ewentualnie podstawione, np. chlorem, kwasy Ci-Ct-alkano- lub arylosulfonowe, np. kwas metano- lub ptoluenosulfonowy. Dalej związki o wzorze 1, wykazujące co najmniej jedną grupę kwasową, mogą tworzyć sole z zasadami. Odpowiednimi solami utworzonymi z zasadami, są przykładowo sole metali takie, jak sole litowcowe lub wapniowcowe, np. sole sodowe, potasowe lub magnezowe albo sole z amoniakiem lub aminą organiczną taką, jak morfolina, piperydyna, pirolidyna, mono-, dwu- lub trójniskoalkiloamina, np. etylo-, dwuetylo-, trójetylo- lub dwumetylo-propyloamina albo z mono-, dwu- lub trójhydroksyniskoalkiloaminą taką, jak mono-, dwu- lub trójetanoloamina. Ponadto mogą ewentualnie być tworzone odpowiednie sole wewnętrzne. Preferowanymi w ramach wynalazku są agrochemicznie korzystne sole; jednakże wynalazek obejmuje też sole obarczone niedogodnościami dla agrochemicznych zastosowań, np. toksyczne dla pszczół lub ryb, które przykładowo stosuje się do wyodrębnienia bądź oczyszczania wolnych związków o wzorze 1 lub ich soli dopuszczalnych agrochemicznie. W następstwie ścisłych zależności między związkami o wzorze 1 w postaci wolnej i w postaci ich soli należy w niniejszym opisie pod pojęciem wolnych związków o wzorze 1 bądź ich soli rozumieć, zachowując myśl i cel, także odpowiednie sole bądź wolne związki o wzorze 1. Korzystnymi na ogół są każdorazowo postacie wolne.

Stosowane pojęcia ogólne mają, o ile nie zdefiniowano inaczej, znaczenia niżej podane.

Chlorowcem jest fluor, chlor, brom lub jod, zwłaszcza fluor, chlor, lub brom, przede wszystkim fluor lub chlor, w szczególności chlor. .

Zawierające węgiel grupy i związki mają, o ile nie zdefiniowano inaczej, każdorazowo 1-6, korzystnie 1-3, a zwłaszcza 1 lub 2 atomy węgla.

Alkilem, jako samą grupą oraz jako elementem strukturalnym innych grup i związków takich, jak fenyloalkil jest, wobec należnego uwzględnienia w każdym poszczególnym przypadku liczby atomów węgla zawartych w odpowiedniej grupie lub związku, albo prostołańcuchowy alkil, tj. metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl lub heksyl, albo rozgałęziony alkil, np. izopropyl, izobutyl, II-rz.-butyl, IH-rzu-butyl, izopentyl, neopentyl lub izoheksyl.

174 779

Alkenyl i alkinyl są prostołańcuchowe lub rozgałęzione i zawierają każdorazowo dwa lub korzystnie jedno nienasycone wiązanie(a) węgiel-węgiel. Podwójne lub potrójne wiązania tych podstawników są od pozostałej części związku o wzorze 1 oddzielone korzystnie przez co najmniej jeden nasycony atom węgla. Przykładowo należy wymienić allil, metallil, buten-2-yl, buten-3-yl, propargil, butyn-2-yl i butyn-3-yl.

W fenyloalkilu grupa alkilowa, związana z pozostałą częścią związku o wzorze 1, jest podstawiona przez grupę fenylową, przy czym ta grupa alkilowa korzystnie jest prostołańcuchowa, a ta grupa fenylowa jest związana w położeniu wyższym niż położenie-a, zwłaszcza w położeniu -co, grupy alkilowej; przykładami są benzyl, 2-fenyloetyl i 4-fenylobutyl.

Korzystnymi postaciami pochodnej według wynalazku są:

- Związek o wzorze 1, w którym rodnik A jest związany z pozostałą częścią związku o wzorze 1 poprzez atom C swej podstawowej struktury pierścieniowej;

- Związek o wzorze 1, w którym R oznacza Ct-Cć-alkil, fenylo-Cr-Cą-alkil, C₃-C4-alkenyl lub C3-C4-alkinyl;

- Związek o wzorze 1, w którym X oznacza grupę N-NO2;

-Związek o, wzorze 1, w którym rodnik A oznacza grupę pirydylową, 1-oksydopirydyniową lub tiazolilową, niepodstawioną albo jedno- lub dwukrotnie podstawioną podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej chlorowiec i C1-C3-alkil, przy czym rodnik A jest związany z pozostałą częścią związku o wzorze 1 poprzez atom C swej podstawowej struktury pierścieniowej, a X oznacza grupę N-NO2 lub N-CN;

- Związek o wzorze 1, w którym A oznacza grupę 2-chloropirydyl-5-ową, 2-metylopirydyl-5-ową, 1-oksydo-3-pirydyniową, 2-chloro-1-oksydo-5-pirydyn.iową, 2,3-dwuchloro-1oksydo-5-pirydyniową lub 2-chlorotiazolil-5-ową, R oznacza CrCą-alkil, a X oznacza grupę N-NO2;

- Związek o wzorze 1, w którym A oznacza grupę 2-chlorotiazolil-5-ową lub 2-chloropirydyl-5-ową, R oznacza C1-C4-alkil, a X oznacza grupę N-NO2;

- Pochodne wybrane z grupy obejmującej takie związki, jak:

(a) 5-(2-cłhoropiiydlo-5-metylo)-3-me1ylo-4-mtroiimno-ipirhydro-1,3,5-oksadiazyna, (b) 3-metylo-4-nitroimino-5-(1-oksydo-3-piry<dynometyloi-perhydΓO-1,3,5-oksadiazyna, (c) 5-(2-chloro-1-oksydo-5-pi:ιyd)ynome1yloi-3-metylo-4-nitroimino-perhydro-1,3,5 -oksadiazyna i (d) 3-metylo-5-(2-metylopirydylo-5-metyloi-4-nitroiimno-perhydro-1,3,5-oksadiazyna oraz (e) 5-(2-cWorotiazoltlo-5-metylo)-3-metylo--4mtroiimno-perhydro-1,3,5-oksadiazyna.

Sposób wytwarzania nowej pochodnej oksadiazyny o wzorze 1, w którym A oznacza niepodstawiony albo jedno- lub dwukrotnie podstawiony rodnik heterocykliczny, wybrany z grupy obejmującej ugrupowanie o wzorze 7, o wzorze 8 lub o wzorze 9, przy czym podstawniki rodnika A mogą być wybrane z grupy obejmującej C1-C3-alkil i chlorowiec i albo R oznacza C1-Cć-alkil, fenylo-C1-Cć-alkil, C2-C6-alkenyl lub C2-C6-alkinyl, a X oznacza grupę N-NO2, albo R oznacza G-Cć-alkil, a X oznacza grupę N-CN, w postaci wolnej lub w postaci soli, według wynalazku charakteryzuje się tym, że związek o wzorze 4, w którym R i X mają znaczenia podane przy omawianiu wzoru 1 albo tautomer i/lub sól tego związku, korzystnie w obecności zasady, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze 5, w którym A ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, a Y oznacza grupę odszczepialną albo ewentualnie z tautomerem i/lub solą tego związku, i/lub, w razie potrzeby, otrzymany związek o wzorze 1 w postaci wolnej lub w postaci soli, przeprowadza się w inny związek o wzorze 1, otrzymaną mieszaninę izomerów rozdziela się i wyodrębnia się żądane izomery, i/lub otrzymany wolny związek o wzorze 1 przeprowadza się sól, albo otrzymaną sól związku o wzorze 1 przeprowadza się w wolny związek o wzorze 1 lub w inną sól.

Dla wyszczególnionych substratów odnośnie ich soli obowiązuje to samo, co poprzednio powiedziano dla soli związków o wzorze 1.

Ponadto substraty mogą częściowo występować w postaci tautomer ów.

174 779

Opisaną reakcję prowadzi się analogicznie do znanych sposobów, np. w nieobecności lub obecności odpowiedniego rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika lub ich mieszaniny, przy czym zależnie od potrzeby w warunkach chłodzenia, w temperaturze pokojowej lub w warunkach ogrzewania, np. korzystnie w zakresie temperaturowym od około -20°C do około +180°C, zwłaszcza od około +10°C do około +100°C, w wielu przypadkach w przedziale od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej wobec powrotu skroplin.

Odpowiednimi grupami odszczepialnymi Y w związkach o wzorze 5 są np. grupa hydroksylowa, Cr-C8-alkoksylowa, chlorowco-C1-C8-alkoksylowa, C1-C8-alkanoiloksylowa, grupa merkapto, grupa C1-C8-alkilotio, grupa chlorowco-C1-Cs-alkilotio, grupa C1-C8alkanosulfonyloksylowa, chlorowco-C1-C8-alkanosulfonyloksylowa, benzenosulfonyloksylowa, toluenosulfonyloksylowa i chlorowiec.

Odpowiednimi zasadami dla ułatwienia odszczepiania -HY są np. wodorotlenki, wodorki, amidki, alkanolany, octany, węglany, dwualkiloamidki lub alkilosililoamidki, przy czym wszystkie są pochodnymi litowcowymi lub wapniowcowymi, alkiloaminy, alkilenodwuaminy, ewentualnie N-alkilowane, ewentualnie nienasycone cykloalkiloaminy, zasadowe związki heterocykliczne, wodorotlenki amoniowe oraz aminy karbocykliczne. Przykładowo należy wspomnieć wodorotlenek, wodorek, amidek, metanolan, octan, węglan, wszystkie będące pochodnymi sodowymi, III-rz.-butanolan, wodorotlenek, węglan, wodorek, wszystkie będące pochodnymi potasowymi, dwuizopropyloamidek litowy, bis-(trójmetylosililo)-amidek potasowy, wodorek wapniowy, trójetyloaminę, dwuizopropylo-etyloaminę, trójetylenodwuaminę, cykloheksyloaminę, N-cykloheksylo-N,N-dwumetyloaminę, N,N-dwuetyloanilinę, pirydynę, 4-(N,N-dwumetyloamino)-pirydynę, chinuklidynę, N-metylomorfolinę, wodorotlenek benzylo-trójmetyloamoniowy oraz 1,5-diazabicyklo[5.4.0]-undecen-5 (DBU).

Składniki reakcyjne mogą być same, tj. bez dodatku rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika, poddawane ze sobą reakcji, np. w stopie. Przeważnie jednak dodatek obojętnego rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika lub ich mieszaniny jest korzystny. Odpowiednimi rozpuszczalnikami lub rozcieńczalnikami są np. aromatyczne, alifatyczne i alicykliczne węglowodory i chlorowcowęglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, mezytylen, tetrahydronaftalen, chlorobenzen, dwuchlorobenzen, bromobenzen, eter naftylowy, heksan, cykloheksan, dwuchlorometan, trójchlorometan, czterochlorometan, dwuchloroetan, trójchloroetan lub czterochloroetan, estry, takie jak octan etylowy, etery, takie jak eter dwuetylowy, eter dwupropylowy, eter dwuizopropylowy, eter dwubutylowy, eter HI-rz.-butylowometylowy, jednometylowy eter glikolu etylenowego, jednoetylowy eter glikolu etylenowego, dwumetylowy eter glikolu etylenowego, eter dwumetoksydwuetylowy, tetrahydrofuran lub dioksan; ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon lub metyloizobutyloketon; alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, glikol etylenowy lub gliceryna; amidy, takie jak N,N-dwumetyloformamid. N,N-dwuetyloformamid, N,N-dwumetyloacetamid, N-metylopirolidon lub sześciometylotrójamid kwasu fosforowego; nitryle, takie jak acetonitryl lub propionitiyl; i sulfotlenki, takie jak sulfotlenek dwumetylowy. Jeśli reakcję prowadzi się w obecności zasady, to jako rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik mogą też służyć wprowadzone w nadmiarze zasady, takie jak trójetyloamina, pirydyna, N-metylomorfolina lub N,N-dwuetyloanilina.

Pochodną oksadiazyny, stanowiącą przedmiot niniejszego wynalazku, można ponadto wytwarzać następującymi sposobami: b) związek o wzorze 2, w którym symbole A, R i X mają znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1 albo tautomer i/lub sól tego związku, korzystnie w obecności zasady lub nadto katalizatora kwasowego, poddaje się reakcji z formaldehydem oraz c) poddaje się reakcji związek o wzorze 1, w którym R oznacza wodór albo tautomer i/lub sól tego związku, korzystnie w obecności zasady, ze związkiem o wzorze 3, w którym R ma, z wyątkiem wodoru, znaczenia podane przy omawianiu wzoru 1, a Y oznacza grupę odszczepialną.

174 779

Dla sposobu b): zasadami odpowiednimi dla ułatwienia reakcji są np. zasady ułatwiające odszczepianie -HY, podane wyżej przy omawianiu sposobu według wynalazku.

Odpowiednimi katalizatorami kwasowymi dla ułatwienia reakcji są np. te kwasy, stosowane w katalitycznych ilościach, które poprzednio wyszczególniono jako odpowiednie dla tworzenia soli addycyjnych związków o wzorze 1 z kwasami.

Składniki reakcyjne mogą być same, tj. bez dodatku rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika, poddawane ze sobą reakcji, np. w stopie. Przeważnie jednak dodatek obojętnego rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika lub ich mieszaniny jest korzystny. Jako przykłady takich rozpuszczalników lub rozcieńczalników należałoby wspomnieć: aromatyczne, alifatyczne i alicykliczne węglowodory i chlorowcowęglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, mezytylen, tetrahydronaftalen, chlorobenzen, dwuchlorobenzen, bromobenzen, eter naftowy, heksan, cykloheksan, dwuchlorometan, trójchlorometan, czterochlorometan, dwuchloroetan, trójchloroetan lub czterochloroetan; estry, takie jak octan etylowy, etery, takie jak eter dwuetylowy, eter dwupropylowy, eter dwuizopropylowy, eter dwubutylowy, eter III-rz.-butylowometylowy, jednometylowy eter glikolu etylenowego, jednoetylowy eter glikolu etylenowego, dwumetylowy eter glikolu etylenowego, eter dwumetoksydwuetylowy, tetrahydrofuran lub dioksan; ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon lub metyloizobutyloketon; alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, glikol etylenowy lub gliceryna; amidy, takie jak N,N-dwumetyloformamid, N,N-dwuetyloformamid, N,N-dwumetyloacetamid, N-metylopirolidon lub sześciometylotrójamid kwasu fosforowego; nitryle, takie jak acetonitryl lub propionitiyl; i sulfotlenki, takie jak sulfotlenek dwuetylowy. Jeśli reakcję prowadzi się w obecności zasady, to jako rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik mogą też służyć wprowadzone w nadmiarze zasady, takie jak trójetyloamina, pirydyna, N-metylomorfolina lub N,N-dwuetyloanilina. Jeśli reakcję prowadzi się w obecności katalizatora kwasowego, to jako rozpuszczalnik lub rozcieńczalnik mogą też służyć wprowadzone w nadmiarze kwasy np. mocne, organiczne kwasy karboksylowe, takie jak ewentualnie np. przez chlorowiec podstawione kwasy Ci-C4-alkanokarboksylowe, np. kwas mrówkowy, octowy lub propionowy.

Reakcja według sposobu b) zachodzi korzystnie w przedziale temperaturowym od około 0°C do około + 180°C, korzystnie od około +10°C do około +130°C, w wielu przypadkach w przedziale od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej wobec powrotu skroplin.

Wodę reakcyjną, powstającą podczas reakcji, można ewentualnie usuwać za pomocą oddzielacza wody, na drodze destylacji azeotropowej lub na drodze dodania odpowiedniego sita molekularnego.

Dla sposobu b): Odpowiednimi grupami odszczepialnymi Y w związkach o wzorze 3 są np. grupy odszczepialne Y podane wyżej przy omawianiu sposobu według wynalazku.

Odpowiednimi zasadami dla ułatwienia odszczepienia -HY są np. zasady z rodzaju podanych wyżej do tego celu przy omawianiu sposobu według wynalazku.

Składniki reakcyjne mogą być same, tj. bez dodatku rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika, poddawane ze sobą reakcji, np. w stopie. Przeważnie jednak dodatek obojętnego rozpuszczanika lub rozcieńczalnika lub ich mieszaniny jest korzystny. Jako przykłady takich rozpuszczalników lub rozcieńczalników należałoby wspomnieć rozpuszczalniki i rozcieńczalniki podane wyżej przy omawianiu sposobu według wynalazku.

Reakcja według sposobu c) zachodzi korzystnie w przedziale temperaturowym od około 0°C do około + 180°C, zwłaszcza od około +10°C do około +130°C, w wielu przypadkach w przedziale od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej wobec powrotu skroplin.

Sposób wytwarzania związku o wzorze 4 lub jego tautomeru, w postaci wolnej lub w postaci soli, stanowiącego substrat w sposobie według niniejszego wynalazku, polega na tym, że d) związek o wzorze 6, w którym R i X mają znaczenia podane przy omawianiu wzoru 1, albo tautomer i/lub sól tego związku, poddaje się reakcji z formaldehydem lub paraformaldehydem, np. analogicznie do opisanej w sposobie b), odpowiedniej reakcji

174 779 związku o wzorze 2, albo tautomeru i/lub soli tego związku, z formaldehydem lub paraformaldehydem, albo e) w przypadku wytwarzania związku o wzorze 4, w którym R ma znaczenie inne niż atom wodoru, albo tautomeru i/lub soli tego związku, poddaje się reakcji, np. według sposobu d) otrzymany związek o wzorze 4, w którym R oznacza wodór, albo tautomer i/lub sól tego związku, ze związkiem o wzorze 3, w którym R ma, z wyjątkiem wodoru, znaczenia podane przy omawianiu wzoru 1, a Y oznacza grupę odszczepialną, np. analogicznie do opisanej w sposobie c), odpowiedniej reakcji związku o wzorze 1 albo ewentualnie tautomeru i/lub soli tego związku ze związkiem o wzorze 3, i/albo, w razie potrzeby, otrzymany tym sposobem lub na innej drodze związek o wzorze 4 lub jego tautomer, każdorazowo w postaci wolnej lub postaci soli, przeprowadza się w inny związek o wzorze 4 lub w jego tautomer, otrzymaną tym sposobem mieszaninę izomerów rozdziela się i wyodrębnia się żądane izomery, i/albo otrzymany tym sposobem lub na innej drodze wolny związek o wzorze 4 lub jego izomer przeprowadza się w sól, albo otrzymaną tym sposobem lub na innej drodze sól związku o wzorze 4 lub jego tautomeru przeprowadza się w wolny związek o wzorze 4 lub w jego tautomer lub w inną sól.

Sposobem tym lub na innej drodze otrzymany związek o wzorze 1 bądź 4 można w znany sposób przeprowadzić w inny związek o wzorze 1 bądź 4, wymieniając jeden lub wiele podstawników z wyjściowym związku o wzorze 1 bądź 4 na znanej drodze na inny podstawnik lub na inne podstawniki zgodne z wynalazkiem.

Przykładowo można:

- w związkach o wzorze 1 z niepodstawionym rodnikiem A wprowadzić podstawniki do rodnika A; albo

- w związkach o wzorze 1 z podstawionym rodnikiem A wymienić podstawniki tego rodnika A na inne podstawniki.

W zależności od doboru dla tego celu każdorazowo odpowiednich warunków reakcyjnych i substratów, możliwa jest w jednym etapie reakcyjnym wymiana tylko jednego podstawnika na inny podstawnik zgodny z wynalazkiem, albo można w tym samym etapie reakcyjnym wiele podstawników wymienić na inne podstawniki zgodne z wynalazkiem.

Sole związków o wzorze 1 bądź 4 można wytwarzać w znany sposób. I tak otrzymuje się przykładowo sole addycyjne związków o wzorze 1 bądź 4 z kwasami na drodze traktowania odpowiednim kwasem lub odpowiednim odczynnikiem jonitowym, a sole z zasadami na drodze traktowania odpowiednią zasadą lub odpowiednim odczynnikiem jonitowym.

Sole związków o wzorze 1 bądź 4 można w zwykły sposób przeprowadzać w wolne związki o wzorze 1 bądź 4, sole addycyjne z kwasami np. drogą traktowania odpowiednim środkiem zasadowym lub odpowiednim jonitem, a sole z zasadami np. drogą traktowania odpowiednim kwasem lub odpowiednim jonitem.

Sole związków o wzorze 1 bądź 4 można w znany sposób przekształcać w inne sole związków o wzorze 1 bądź 4, sole addycyjne z kwasami, przykładowo, w inne sole addycyjne z kwasami, np. drogą traktowania soh nieorganicznego kwasu, takiej jak chlorowodorek, za pomocą soli odpowiedniego metalu, takiej jak sól sodu, baru lub srebra, dane kwasu, np. za pomocą octanu srebra, w odpowiednim rozpuszczalniku, w którym tworząca się sól nieorganiczna, np. chlorek srebra, jest nierozpuszczalna i tym samym wydziela się z mieszaniny reakcyjnej.

W zależności od drogi postępowania bądź od warunków reakcji można związki o wzorze 1 bądź 4 i o właściwościach solotwórczych otrzymywać w postaci wolnej lub w postaci soli.

Związki o wzorze 1 bądź 4 i ewentualnie ich tautomery, każdorazowo w postaci wolnej lub w postaci soli, mogą występować w postaci jednego z możliwych izomerów lub w postaci ich mieszaniny, np. zależnie od liczby, absolutnej i względnej konfiguracji asymetrycznych atomów węgla występujących w cząsteczce i/lub zależnie od konfiguracji niearomatycznych wiązań podwójnych występujących w cząsteczce, w postaci czystych izomerów, takich jak enancjomeiy i/lub diastereoizomery albo w postaci mieszanin izomerów, takich jak

174 779 mieszaniny enancjomerów, np. racematy, mieszaniny diasteroizomerów lub mieszaniny racematów; wynalazek dotyczy zarówno czystych izomerów, jak i wszystkich możliwych mieszanin izomerów, i należy w niniejszym opisie odpowiednio to rozumieć, także gdy stereochemiczne szczegóły omawia się nie w każdym przypadku.

Tym sposobem - zależnie od doboru substratów i drogi postępowania - albo inną drogą otrzymane mieszaniny diastereoizomerów i mieszaniny racematów związków o wzorze 1 bądź 4, w postaci wolnej lub w postaci soli, można na podstawie fizyko-chemicznych różnic składników rozdzielać w znany sposób na czyste diasteroizomery lub racematy, przykładowo na drodze frakcjonowanej krystalizacji, destylacji i/lub chromatografii. Odpowiednio otrzymywane mieszaniny enancjomerów, takie jak racematy, można znanymi metodami rozszczepiać na enancjomery, przykładowo drogą przekrystalizowania z rozpuszczalnika optycznie czynnego, drogą chromatografii na chiralnych adsorbentach, np. drogą cieczowej chromatografii ciśnieniowej (HPLC) na octanie celulozy, za pomocą odpowiednich mikroorganizmów, drogą rozszczepiania za pomocą specyficznych, unieruchomionych enzymów, przez tworzenie związków włączeniowych, np. z zastosowaniem chiralnych eterów koronowych, przy czym tylko jeden enancjomer tworzy kompleks albo drogą przeprowadzenia w diastereoizomeryczne sole, np. drogą reakcji racematu zasadowej substancji końcowej z kwasem optycznie czynnym, takim jak kwas karboksylowy, np. kwas kamforowy, winowy lub jabłkowy albo jak kwas sulfonowy, np. kwas kamforosulfonowy, i rozdzielenia otrzymanej na tej drodze mieszaniny diastereoizomerów np. na podstawie ich różnych rozpuszczalności drogą frakcjonowanej krystalizacji, na diastereoizomery, z których żądane enancjomery można uwolnić drogą działania odpowiednich, np. zasadowych, środków.

Oprócz drogi rozdzielania odpowiednich mieszanin izomerów, można czyste diastereoizomery bądź enancjomery otrzymywać na drodze ogólnie znanych metod syntezy diastereoselektywnej bądź enancjoselektywnej; np. wykonując sposób według wynalazku za pomocą substancji wydzielonej o odpowiednio dobranych cechach stereochemicznych.

Korzystnie wyodrębnia się, bądź syntetyzuje się każdorazowo izomery aktywniejsze biologicznie, np. enancjomery lub diastereoizomery albo mieszaninę izomerów, np. mieszaninę enancjomerów lub mieszaninę diastereoizomerów, o ile poszczególne składniki wykazują różniącą się czynność biologiczną.

Związki o wzorze 1 bądź 4, w wolnej postaci lub w postaci soli, mogą być otrzymywane też w postaci ich wodzianów i/lub mogą one włączać inne rozpuszczalniki, ewentualnie stosowane do krystalizacji związków występujących w postaci stałej.

Jako substrat stosuje się związek otrzymany jako związek wyjściowy lub produkt pośredni na dowolnym etapie postępowania i przeprowadza się wszystkie lub kilka z brakujących etapów albo substrat stosuje się w postaci pochodnej bądź soli i/lub jego racematów bądź enancjomerów albo zwłaszcza tworzy się go w warunkach reakcji.

W przypadku sposobu według wynalazku stosuje się korzystnie takie substraty i produkty pośrednie, każdorazowo w postaci wolnej lub w postaci soli, które prowadzą do związków o wzorze 1 lub ich soli, uznanych we wstępie niniejszego opisu za szczególnie cenne.

Związki o wzorze 1 według wynalazku są, w dziedzinie zwalczania szkodników, przy korzystnej tolerancji u stałocieplnych, ryb i roślin, już przy niskim stężeniu stosowania, cennymi prewencyjnie i/lub kuracyjnie substancjami czynnymi o bardzo korzystnym zakresie biobójczym. Te substancje czynne według wynalazku są skuteczne przeciwko wszystkim lub poszczególnym stadiom rozwojowym zwyczajnie wrażliwych lub odpornych szkodników zwierzęcych, takich jak owady. Owadobójcze działanie tych substancji czynnych według wynalazku może się przy tym ujawnić bezpośrednio, tj. w uśmierceniu tych szkodników, które występuje od razu lub po pewnym czasie, przykładowo podczas wylinki albo pośrednio np. w zmniejszonym składaniu jaj i/lub w zmniejszonej szybkości wykluwania, przy czym silne działanie odpowiada co najmniej 50-60% szybkości zabicia (uśmiercania).

174 779

Do wspomnianych szkodników zwierzęcych należą: z rzędu Lepidoptera np. Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographa spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguela, Cnaphlocrocis spp., Cnephasia spp., Cochyllis spp., Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp., Diatrea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eucosoma spp., Eupoecilla ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Tricholusia ni i Yponomeuta spp., z rzędu Coleptrea np. Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus spp., Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp., Melolontha spp., Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phlyctinus spp., Popilla spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitpphilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp. i Trogoderma spp.; z rzędu Orthptera np. Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp., Schistocerca spp.; z rzędu Isoptera np. Reticulittermes spp.; z rzędu Psocoptera np. Liposcelis spp.; z rzędu Anoplura np. Haemtopinus spp.; Linognathus spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. i Phylloxera spp.; z rzędu Mallophaga np. Damalinea spp. i Trichodectes spp.; z rzędu Thysanoptera np. Frakliniella spp., Hercinothrips spp., Taeniothrips spp., Thrips palmi, Trips tabaci i Scirtotrips aurantii; z rzędu Heteroptera np. Cimex spp., Distantiella theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp., Eurygaster spp., Leptocorisa spp., Nezaran spp., Piesma spp., Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. i Triatoma spp., z rzędu Homoptera np. Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspodiotus spp., Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Cascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Macrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaprvata spp., Paratoria spp., Pemphigus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Psylla spp., Pulvinaria acethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizapis spp., Sitobion spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae i Unaspis citri; z rzędu Hymenoptera np.: Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoploampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodipiron spp., Solenopsis spp. i Vespa spp; z rzędu Diptera np. Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis pomonella, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. i Tipula spp.; z rzędu Siphonaptera np. Ceretophyllus i Xenopsylla cheopis; a z rzędu Thysanura np. Lepisma saccharina.

Za pomocą substancji czynnych według wynalazku można szkodniki tego typu, występujące zwłaszcza na roślinach, przede wszystkim na roślinach użytkowych i roślinach ozdobnych w rolnictwie, ogrodnictwie i w leśnictwie albo na takich częściach tych roślina, jak owoce, kwiaty, ulistnienie, łodygi, kłęby lub korzenie, zwalczać, tzn. tłumić lub tępić, przy czym, po części nawet później przyrastające części roślin są jeszcze chronione przed tymi szkodnikami.

174 779

Jako uprawy docelowe wchodzą w rachubę zwłaszcza zboża, takie jak pszenica, jęczmień, żyto, owies, ryż, kukurydza lub sorgo; buraki, takie jak buraki cukrowe lub pastewne; drzewa, np. drzewa ziarnkowe, drzewa pestkowe i krzewy jagodowe, takie jak jabłonie, grusze, śliwy, brzoskwinie, migdałowce, wiśnie lub jagody, np. truskawki, maliny i jeżyny; rośliny strączkowe, takie jak fasola, soczewica, groch, soja; uprawy oleiste, takie jak rzepak, gorczyca, mak, oliwki, słoneczniki, orzechy kokosowe, rącznik, kakaowce lub orzechy arachidowe; dyniowate, takie jak dynie, ogórki lub melony; rośliny włókniste, takie jak bawełna, len, konopie lub juta; drzewa cytrusowe, takie jak pomarańcze, cytryny, grapefruity lub mandarynki; gatunki warzyw; takie jak szpinak, sałata głowiasta, szparagi, kapusty, marchew, cebula, pomidory, ziemniaki lub papryka; drzewa wawrzynowate, takie jak smaczliwka właściwa, cynamonomiec lub kamforowiec; oraz takie rośliny, jak tytoń, orzechy, kawa, obrzeżyny, trzcina cukrowa, herbata, winorośl, chmiel, banany, drzewa kauczukodajne i rośliny ozdobne.

Substancje czynne według wynalazku nadają się zwłaszcza do zwalczania Aphis craccivora, Bemisia tabaci, Diabrotica balteata, Heliothis virescens, Myzus persicae, Nephotettix cincticeps i Nilaparvata lugens w uprawach warzyw, kukurydzy, drzew i krzewów owocowych, ryżu i soi.

Dalszymi dziedzinami zastosowania substancji czynnych według wynalazku są: ochrona spichrzów i magazynów i ochrona materiałów oraz ochrona zwierząt domowych i użytkowych przed szkodnikami omówionego typu. Środki szkodnikobójcze zawierające co najmniej jedną z substancji czynnych według wynalazku są dobierane zależnie od zamierzonego celu i od danych warunków. Stanowią one koncentraty emulsyjne, koncentraty zawiesinowe, roztwory nadające się do bezpośredniego opryskiwania lub roztwory rozcieńczalne, pasty do malowania, rozcieńczone emulsje, proszki zawiesinowe, proszki rozpuszczalne, proszki dyspergowalne, proszki zwilżalne, środki do opylania, granulaty lub mikrokapsułki w tworzywach polimeiycznych.

Tę substancję czynną w tych środkach stosuje się w czystej postaci, np. stałą substancję czynną o specjalnym uziarnieniu albo korzystnie razem z co najmniej jedną z rozpowszechnionych w technice preparatywnej substancji pomocniczych, takich jak rozrzedzalniki, np. rozpuszczalniki lub stałe nośniki albo takich, jak związki powierzchniowo czynne (tensydy).

Jako rozpuszczalniki mogą wchodzić w rachubę np.: ewentualnie częściowo uwodornione węglowodory aromatyczne, korzystnie frakcje Cs-Ci2-alkilobenzenów, takie jak mieszaniny ksylenów, alilowane naftaleny lub tetrahydronaftalen, alifatyczne lub cykloalifatyczne węglowodory, takie jak parafiny lub cykloheksan, alkohole, takie jak etanol, propanol lub butanol, glikolu oraz ich etery i estry, takie jak glikol propylenowy, eter glikolu dwupropylenowego, glikolu etylenowy albo jednometylowy lub jednoetylowy eter glikolu etylenowego, ketony, takie jak cykloheksanon, izoforon lub alkohol dwuacetonowy, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak N-metylopirolidon-2, sulfotlenek dwumetylowy lub N,N-dwumetyloformamid, woda, ewentualnie epoksydowane oleje roślinne, takie jak ewentualnie epoksydowany olej rzepakowy, rącznikowy, kokosowy lub sojowy i oleje silikonowe.

Jako stałe nośniki, np. do środków do opylania i do proszków dyspergowalnych, z reguły stosuje się mączki ze skał naturalnych, takich jak kalcy, talk, kaolin, montmorylonit lub attapulgit. W celu polepszenia właściwości fizycznych można dodawać też krzemionkę wysokodyspersyjną lub wysokodyspersyjne polimery nasiąkliwe. Jako ziarnisty, adsorpcyjny nośnik granulatorowy wchodzą w rachubę porowate rodzaje nośnika, np. pumeks, kruszonka ceglana, sepiolit lub bentonit, a jako niesorpcyjne substancje nośników, np. kalcyt lub piasek. Ponadto można stosować cały szereg zgranulowanych substancji pochodzenia nieorganicznego lub organicznego, takich jak zwłaszcza dolomit albo rozdrobnione pozostałości roślinne.

W zależności od przetwarzanej w preparat substancji czynnej jako związki powierzchniowo czynne wchodzą w rachubę niejonowe, kationowe i/lub anionowe tensydy o

174 779 silnych właściwościach emulgujących i zwilżających. Wyszczególnione niżej tensydy należy przy tym poczytywać tylko za przykłady; w odnośnej literaturze fachowej opisano wiele dalszych tensydów, rozpowszechnionych w technice preparatywnej i odpowiednich do wyżej wymienionego zastosowania.

Do niejonowych tensydów zaliczają się przede wszystkim pochodne eterów glikolu polietylenowego z alkoholami alifatycznymi lub cykloalifatycznymi, z nasyconymi lub nienasyconymi kwasami tłuszczowymi i alkilofenolami, mogące zawierać 3-30 grup glikoloeterowych i 8-20 atomów węgla w (alifatycznym) rodniku węglowodorowym i

6-18 atomów węgla w rodniku alkilowym alkilofenoli. Nadto odpowiednimi niejonowymi tensydami są rozpuszczalne w wodzie, 20-250 grup eterowych glikolu etylenowego i 10-100 grup eterowych glikolu propylenowego zawierające addukty polietylenotlenkowe z glikolem polipropylenowym, glikolem etylenodwuamino-polipropylenowym i glikolem alkilopolipropylenowym o 1-10 atomach węgla w łańcuchu alkilowym. Omawiane związki na jednostkę glikolu propylenowego zawierają zwykle 1-5 jednostek glikolu etylenowego. Jako przykład należy podać nonylofenolopolietoksyetanole, eteiy oleju rącznikowego z glikolem polietylenowym addukty polipropylenopolietylenotlenkowe, trójbutylo- fenoksypolietylenoetanol, glikol polietylenowy i oktylofenoksypolietoksyetanol. Dalej wchodzą w rachubę też estry kwasów tłuszczowych z polioksyetylenoanhydrosorbitem, takie jak trójoleinian polioksyetylenoanhydrosorbitu.

W przypadku kationowych tensydów chodzi przede wszystkim o czwartorzędowe sole amoniowe, które jako podstawnik zawierają co najmniej jeden rodnik alkilowy o 8-22 atomach węgla, a jako dalsze podstawniki wykazują niższe ewentualnie chlorowcowane rodniki alkilowe, benzylowe lub niższe rodniki hydroksyalkilowe. Sole te występują korzystnie w postaci halogenków, metylosiarczanów lub etylosiarczanów. Przykładami są chlorek stearylotrójmetyloamoniowy lub bromek benzylodwu(2-chloroetylo)amoniowy.

Odpowiednimi tensydami anionowymi mogą być zarówno mydła rozpuszczalne w wodzie, jak i w wodzie rozpuszczalne, syntetyczne związki powierzchniowo czynne. Jako mydła należy wspomnieć sole litowcowe, sole wapniowcowe i ewentualnie podstawione sole amoniowe wyższych (o 10-22 atomach węgla) kwasów tłuszczowych, takie jak sól sodowa lub potasowa kwasu oleinowego lub sterynowego lub takież sole mieszanin naturalnych kwasów tłuszczowych, które można uzyskiwać np. z oleju kokosowego lub łojowego. Nadto wspomnieć należy sole metylotauryny z kwasem tłuszczowym. Częściej jednak stosuje się tzw. tensydy syntetyczne, zwłaszcza alkanosulfoniany, siarczany alkoholi tłuszczowych, sulfonowane pochodne benzimidazolu lub alkiloarylosulfoniany. Sulfoniany lub siarczany alkoholi tłuszczowych z reguły występują w postaci soli litowcowych, soli wapniowych lub ewentualnie podstawionych soli amoniowych i wykazują na ogół rodnik alkilowy o 8-22 atomach węgla, przy czyn rodnik alkilowy obejmuje także część alkil<^o^^ą rodników acylowych; przykładowo należy wspomnieć sól sodową lub wapniową kwasu ligninosulfonowego, estru kwasu dodecylosiarkowego lub mieszaniny siarczanu alkoholu tłuszczowego, wytworzonej z naturalnych kwasów tłuszczowych. Należą tu sole estrów kwasu siarkowego i kwasów sulfonowych z adduktów alkohol tłuszczowy - tlenek etylenu. Sulfonowe pochodne benzimidazolu zawierają korzystnie 2 grupy sulfonowe i grupę kwasu tłuszczowego o 8-22 atomach węgla. Alkrloarylosulfonianamr są np. sole sodowe, wapniowe lub trójetanoloaminowe kwasu dodecylobenzenosulfonowego, kwasu dwubutylonaftalenosulfonowego lub produktu kondensacji kwas naftalenosulfonowy-formaldehyd. Nadto w rachubę wchodzą również odpowiednie fosforany, takie jak sole estrów kwasu fosforowego z adduktem p-no.nylofenol-tlenek etylenu (o 4-14 jednostkach tlenku), albo fosfolipidy.

Środki te zawierają z reguły 0,1-99%, korzystnie 0,1-95%, substancji czynnej i

1-99,9%, korzystnie 5-99,9%, co najmniej jednej stałej lub ciekłej substancji pomocniczej, przy czym z reguły 0-25%, korzystnie 0,1-20%, tego środka mogą stanowić tensydy (% oznacza procenty wagowe). Chociaż jako wyób handlowy jest korzystny środek stężony, to jednak z reguły użytkownik ostateczny stosuje środki rozcieńczone Korzystne preparaty wykazują w szczególności następujący skład (% oznaczają procenty wagowe):

174 779 koncentraty emulsyjne:

substancja czynna:	1-90%, korzystnie 5-20%
środek powierzchniowo czynny:	1-30%, korzystnie 10-20%
rozpuszczalnik:	5-98%, korzystnie 70-85%

środki do opylania:

substancja czynna:	0,1-10%, korzystnie 0,1-1%
stały nośnik:	99,9-90%, korzystnie 99,9-99%

koncentraty zawiesinowe:

substancja czynna:	5-75%, korzystnie 10-50%
woda:	94-24%, korzystnie 88-30%
środek powierzchniowo czynny:	1-40%, korzystnie 2-30%

proszki zwilżalne:

substancja czynna:	0,5-90%, korzystnie 1-80%
środek powierzchniowo czynny:	0,5-20%, korzystnie 1-15%
stały nośnik:	5-99%, korzystnie 15-98%

granulaty:

substancja czynna:	0,5-30%, korzystnie 3-15%
stały nośnik:	99,5-70%, korzystnie 97-85%

Działanie środków zawierających substancję czynną według wynalazku można, dodając inne owadobójcze substancje czynne, znacznie rozszerzyć i dopasować do podanych warunków. Jako dodatkowe substancje czynne wchodzą przy tym w rachubę np. przedstawiciele następujących klas substancji czynnych: organiczne związki fosforowe, nitrofenole i pochodne, formamidyny, moczniki, karbaminiany, pyretroidy, chlorowane węglowodory i preparaty z Bacillus thuringiensis. Te środki mogą też zawierać dalsze stałe lub ciekłe substancje pomocnicze, takie jak stabilizatory, np. ewentualnie epoksydowane oleje roślinne (np. epoksydowany olej koksowy, rzepakowy lub sojowy), odpieniacze, np. olej silikonowy, środki konserwujące, regulatory lepkości, spoiwa i/lub środki zwiększające przyczepność oraz nawozy syntetyczne lub inne substancje czynne dla osiągnięcia efektów specjalnych, np. środki roztoczobójcze, bakteriobójcze, grzybobójcze, niciemobójcze, mięczakobójcze lub selektywnie chwastobójcze.

Środki zawierające substancję czynną według wynalazku wytwarza się w znany sposób, w przypadku nieobecności substancji pomocniczych, np. na drodze mielenia, przesiewania i/lub prasowania stałej substancji czynnej lub mieszaniny substancji czynnych, np. do określonego uziarnienia, a w przypadku obecności co najmniej jednej substancji pomocniczej np. na drodze starannego zmieszania i/lub zmielenia tej substancji czynnej lub tej mieszaniny substancji czynnych z jedną lub wieloma substancjami pomocniczymi.

Sposoby stosowania tych środków, czyli sposoby zwalczania szkodników omówionego typu, są wybrane w zależności od zamierzonego celu i od podanych warunków, a więc: opryskiwanie drobnokropliste, opryskiwanie mgławicowe, opylanie, malowanie, zaprawianie, rozsiewanie lub podlewanie. Typowe stężenia użytkowe mieszczą się przy tym w

174 779 zakresie 0,1-1000 ppm, korzystnie 0,1-500 ppm, substancji czynnej. Dawka wynosi na ogół

1-2000 g substancji czynnej na 1 ha, zwłaszcza 10-1000 g/ha, korzystnie 20-600 g/ha.

Korzystnym sposobem stosowania w dziedzinie ochrony roślin jest nanoszenie na listowie roślin (aplikacja na liście), przy czym częstotliwość aplikacji i dawkę dobiera się w zależności od parcia porażennego danego szkodnika. Substancja czynna może jednak do rośliny dochodzić przez układ korzeniowy (działanie układowe) w ten sposób, że siedlisko roślin nasyca się ciekłym środkiem albo substancję czynną w stałej postaci zarabia się w siedlisku roślin, np. w glebie, np. w postaci granulatu (aplikowanie glebowe). W przypadku wodnych upraw ryżu można takie granulaty dozować do zalanego pola ryżowego.

Środki według wynalazku nadają się również do ochrony roślinnego materiału rozmnożeniowego, np. materiału siewnego, takiego jak owoce, kłęby lub ziarna, lub sadzonek roślinnych przed szkodnikami zwierzęcymi. Materiał do rozmnażania można traktować środkiem przed rozprowadzeniem, np. materiał siewny zaprawiać przed siewem. Substancje czynne według wynalazku można też nanosić na ziarno siewne (powlekanie) w ten sposób, że ziarno to nasyca się w ciekłym środku albo powleka się je stałym środkiem. Środek ten można też aplikować podczas rozprowadzania materiału rozmnożeniowego w miejscu rozprowadzenia, np. podczas siewu aplikować w bruzdę siewną.

Podane niżej przykłady objaśniają bliżej wynalazek, nie ograniczając jego zakresu, przy czym przykłady I-II dotyczą wytwarzania substancji wyjściowej. W przykładach temperaturę podano w stopniach Celsjusza.

Przykład I.

Wytwarzanie 3-metylo-4-nitroimino-perhydro-1,3,5-oksadiazyny o wzorze 10 bądź

3-metylo-4-nitroamino-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-oksadiazyny o wzorze 11.

Mieszaninę 20 g N-metylo-N'-nitroguanidyny, 17 g trójetyloaminy, 100 ml dioksanu i 100 ml toluenu zadaje się w temperaturze pokojowej za pomocą 30,5 g paraformaldehydu, ogrzewa w ciągu 16 godzin w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin, po czym odparowuje pod próżnią. Pozostałość oczyszcza się drogą chromatografii kolumnowej [żel krzemionkowy: układ dwuchlorometan/metanol (95:5)] i otrzymuje się związek tytułowy o temperaturze topnienia (t.t.) 137-139°C.

Przykład II.

Postępując analogicznie do przykładu I można też wytwarzać następujące substancje:

3-etylo-4-mtroimino-perhydro-1,3,5-oksadiazyna bądź,

3- etylo-4--ntroamino-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-oksadiazyna,

4- nitroimino-3-propylo-perhydro-1,3,5-oksadiazyna bądź,

4^^ii^i^i^o-amino-3-^^ropylo-1,2,;^,,^-tt^1^irahydro-1,3,5-oksadiazyna (żywica),

3-butylo-4-niiroimino-perhydro-1,3,5-oksadiazyiybądź,

3-butylo-4-nitroimmo-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-oksadtazyna (t.t. 80-82°C),

3-cyklopropylo-4-niiroimmo-perhydrot1,3,5-oksadiazyna bądź 3-cyklopropylot4-ntt troamino-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-oksadiazyna,

3- ałlito-4-nitroimino-perhydrot1,3,5-oksadtazyna bądź 3tallilα-4-nitrαaminot1,2,3,6t tetrahydro-1,3,5-oksadiazyna (żywica),

4- nitroimino-3-propargilo-perhydro-1,3,5-oksadiazyna, bądź,

4-nίtroamino-3-propargtlot1,2,3,6-tetrahydrOt1,3,5-oksadiazyna (t.t. 102-104°C),

4-cyanoimino-3-metylo-perhydro-1,3,5-oksadiazyna bądź 4-cyanoamino-3-metylo1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-oksadiazyna (t.t. 121-122°C),

4-cyanoiimno-3-etylo-perhydro-1,3,5-oksadiazyna, bądź 4tcyjjlnoammot3-etylo-1,2,3,6-tetrahydrot1,3,5-oksadtazyna,

4-cylanoimmo-3-cykkopropylo-perhydrOt1,3,5-oksadtazyna, bądź 4-cyjjmoaminot3tcykkipropylo-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-oksadiazyna i 4-niΐroiminot3-i2ifenyloetykli-pelhydro-l,3,5-oksadiakvnabądź 4-r^itr4an'^tr^co^3-n^fenyloetylo)-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-oksadiazyna (t.t. 123-125⁶C).

174 779

Przykład III.

Wytwarzanie 5-(2-clhl(^^^opirydyll^^-^-i^(^1^t^lco)-^-r^t^tt^ll^-^-r^iircoi^ii^(o-^tc]hyi^]o-1,3,5oksadiazyny o wzorze 12 (tabela 1, związek nr 1.2)

Mieszaninę 1,44 g 3-metylo-4-nitroimino-perhydroIl,3,5-oksadiazyny, 2,2 g 2Ichloro5Ichlorometylo-piIydyny, 3,7 g węglanu potasowego i 20 ml N,NIdwumetyloformamidu ogrzewa się w ciągu 4 godzin w temperaturze 50°C, sączy, przesącz odparowuje się pod próżnią w wyparce obrotowej, a pozostałość oczyszcza się drogą chromatografii [żel krzemionkowy; układ dwuchlorometan/metanol (95:5)]. Otrzymuje się tak związek tytułowy o temperaturze topnienia 116-118°^

Przykład IV.

Postępując analogicznie do przykładów I-III można też wytwarzać inne związki, wyszczególnione w niżej podanych tabelach 1 i 2. W kolumnie dane fizyczne tych tabel podane temperatury oznaczają temperaturę topnienia odnośnego związku.

Tabela 1 Związki o wzorze 19

Związek nr	A o wzorze	R	Dane fizyczne
1.2	13	CH3	116-118°C
1.3	14	CH3	132-134°C
1.4	15	CH3	210°C (z rozkładem)
1.5	16	CH3	188-191°C
1.7	17	CH3	199°C (z rozkładem)
1.8	18	CH3	141-144°C
1.13	13	n-C3H7	NMR zgodny ze strukturą
1.14	13	n-C4H9	NMR zgodny ze strukturą
1.15	13	allil	NMR zgodny ze strukturą
1.16	13	propargil	103-108°C
1.17	14	n-C4H9	71-73°C
1.18	14	propargil	176°C
1.19	13	CH2CH2-C6H5	NMR zgodny ze strukturą
1.20	14	CH 2CH 2-C6H 5	NMR zgodny ze strukturą

Tabela 2 Związki o wzorze 20

Związek nr	A o wzorze	R	Dane fizyczne
2.2	13	CH3	108-109°C
2.3	14	CH3	92-93°C

174 779

Podane niżej przykłady V-XIV omawiają bliżej skład środka zawierającego substancję czynną według wynalazku w postaci preparatu substancji czynnej (% oznaczają procenty wagowe).

Przykład V. Koncentraty emulsyjne	a)	b)	c)
substancja czynna nr 1.2	25%	40%	50%
dodecylobenzenosulfonian wapniowy	5%	8%	6%
eter glikolu polietylenowego z olejem rączniko- wym (36 moli tlenku etylenu)	5%	-	-
eter glikolu polietylenowego z trójbutylofenolem (30 moli tlenku etylenu)	-	12%	4%
cykloheksanon	-	15%	20%
mieszanina ksylenów	65%	25%	20%

Z takich koncentratów można drogą rozcieńczania wodą sporządzać emulsje o każdym żądanym stężeniu.

Przykład VI. Roztwory	a)	b)	c)	d)
substancja czynna nr 1.3	80%	10%	5%	95%
jednometylowy eter glikolu etylenowego	20%	-	-	-
glikol polietylenowy (m.cz. 400)	-	70%	-	-
N-metylopirolidon-2	-	20%	-	-
epoksydowany olej kokosowy	-	-	1%	5%
benzyna (frakcja o temperaturze wrzenia 160-190 °C)	-	-	94%	-

Roztwory te nadają się do stosowania w postaci najdrobniejszych kropel.

Przykład VII. Granulaty	a)	b)	c)	d)
substancja czynna nr 1.2	5%	10%	8%	21%
kaolin	94%	-	79%	54%
wysokodyspersyjny kwas krzemowy	1%	-	13%	7%
attapulgit	-	90%	-	18%

174 779

Substancję czynną rozpuszcza się w dwuchlorometanie, nanosi natryskiem na nośnik i następnie rozpuszczalnik odparowuje się pod próżnią.

Przykład VIII. Środek do opylania	a)	b)
substancja czynna nr 1.2	2%	5%
wysokodyspersyjny kwas krzemowy	1%	5%
talk	97%	-
kaolin	-	90%

Drogą starannego zmieszania nośników z substancją czynną otrzymuje się gotowy do użytku środek do opylania.

Przykład IX. Proszek zwilżalny	a)	b)	c)
substancja czynna nr 1.2	25%	50%	75%
ligninosulfonian sodowy	5%	5%	-
siarczan laurylowo-sodowy	3%	-	5%
dwuizobutylonaftalenosulfonian sodowy	-	6%	10%
eter glikolu polietylenowego z oktylofenolem (7-8 moli tlenku etylenu)	-	2%	-
wysokodepresyjny kwas krzemowy	5%	10%	10%
kaolin	62%	27%	-

Substancję czynną miesza się z dodatkami i starannie miele w odpowiednim młynie. Otrzymuje się proszek zwilżalny, który za pomocą wody można rozcieńczyć do postaci zawiesiny o żądanym stężeniu.

Przykład X. Koncentrat emulsyjny

substancja czynna nr 1.3	10%
eter glikolu polietylenowego z oktylofenolem (4-5 moli tlenku etylenu)	3%
dodecylobenzenosulfonian wapniowy	3%
eter glikolu polietylenowego z olejem rącznikowym (36 moli tlenku etylenu)	4%
cykloheksanon	30%
mieszanina ksylenów	50%

174 779

Z tego koncentratu można drogą rozcieńczania wodą sporządzać emulsje o każdym żądanym stężeniu.

Przykład XI. Środki do opylania	a)	b)
substancja czynna nr 1.2	5%	6%
talk	95%	-
kaolin	-	92%

Gotowy do użytku środek do opylania otrzymuje się w ten sposób, że substancję czynną miesza się z nośnikiem i miele w odpowiednim młynie.

Przykład XII. Granulat wytłaczany

substancja czynna nr 1.3	10%
ligninosulfonian sodowy	2%
karboksymetyloceluloza	1%
kaolin	67%

Substancję czynną miesza się z dodatkami, miele i zwilża wodą. Mieszaninę tę wytłacza się, granuluje i następnie suszy w strumieniu powietrza.

Przykład XIII. Granulat powlekany

substancja czynna nr 1.2	3%
glikol polietylenowy (m.cz. 200)	3%
kaolin	94%

Drobno zmieloną substancję czynną równomiernie nanosi się w mieszarce na kaolin nawilżony glikolem polietylenowym. Na tej drodze otrzymuje się niepylące granulaty powlekane.

Przykład XIV. Koncentrat zawiesinowy

substancja czynna nr 1.3	40%
glikol etylenowy	10%

ciąg dalszy tabeli na str. 18

174 779 ciąg dalszy tabeli

eter glikolu polietylenowego z nonylofenolem (15 moli tlenku etylenu)	6%
ligninosulfonian sodowy	10%
karboksymetyloceluloza	1%
37%-owy wodny roztwór formaldehydu	0,2%
olej silikonowy w postaci 75%-owej emulsji wodnej	0,8%
woda	32%

Drobno zmieloną substancję czynną miesza się starannie z dodatkami. Tak otrzymuje się koncentrat zawiesinowy, z którego po rozcieńczeniu wodą można sporządzać zawiesiny o każdym żądanym stężeniu.

Podane niżej wyniki badań objaśniają bliżej właściwości biologiczne nowych substancji czynnych według wynalazku (% oznacza procenty wagowe, o ile nie podano inaczej).

Badanie 1. Działanie przeciwko Anthonomus grandis

Młode rośliny bawełny opryskuje się wodną emulsją brzeczką opryskową, zawierającą 400 ppm substancji czynnej. Po wyschnięciu warstwy opryskowej rośliny zasiedla się grupami po 10 osobników dorosłych Anthonomus grandis i wkłada do pojemnika z tworzywa sztucznego. Po upływie 3 dni następuje ocena. Z porównania liczby martwych chrząszczy między traktowanymi i nietraktowanymi roślinami określa się procentowe zmniejszenie populacji i procentową redukcję szkód żerowania (% działania).

Związki z tabel 1 i 2 wykazują silne działanie w tej próbie. W szczególności związki nr nr 12,1.3 i 2.3 wykazują działanie większe niż 80%.

Badanie 2. Działanie przeciwko Aphis craccivora

Kiełki grochu zakaża się za pomocą Aphis craccivora, po czym opryskuje brzeczką opryskową, zawierającą 400 ppm substancji czynnej i następnie inkubuje w temperaturze 20°C. Po upływie 3 i 6 dni następuje ocena. Z porównania liczby martwych mszyc na traktowanych i na nietraktowanych roślinach określa się procentowe zmniejszenie populacji (% działania). Związki z tabel 1 i 2 wykazują silne działanie w tej próbie. W szczególności związki nr nr 1.2,1.3,1.15, 2.2 i 2.3 wykazują działanie większe niż 80%.

Badanie 3. Działanie przeciwko Bemisia tabaci

Rośliny fasoli karłowej wstawia się do klatek z gazy i zasiedla dorosłymi osobnikami Bemisia tabaci. Po złożeniu jaj wszystkie dorosłe osobniki usuwa się. Po upływie 10 dni rośliny ze znajdującymi się na nich nimfami opryskuje się wodną emulsyjna brzeczką opryskową, zawierającą 400 ppm substancji czynnej. Po upływie dalszych 14 dni ocenia się procentowe wyklucie jaj w porównaniu z nietraktowanymi grupami sprawdzianowymi.

Związki z tabel 1 i 2 wykazują silne działanie w tej próbie. W szczególności związki nr nr 1.2 i 1.3 wykazują działanie większe niż 80%.

Badanie 4. Działanie przeciwko Ctenocephalides felis (układowe)

Dwadzieścia dorosłych pcheł z gatunku Ctenocephalide felis umieszcza się w płaskiej, kolistej klatce, po obu stronach zamkniętej gazą. Na klatce tej ustawia się naczynie, które na spodniej stronie jest zamknięte membraną parafilmową. Naczynie to zawiera krew o stężeniu 5 ppm substancji czynnej i jest stale ogrzewane do temperatury 37°C. Pchły pobierają krew przez tę membranę. Po upływie 24 i 48 godzin od rozpoczęcia następuje ocena. Z porównania liczby martwych pcheł w przypadku stosowania traktowanej krwi i w przypadku stosowania nietraktowanej krwi określa się procentowe zmniejszenie

174 779 populacji (% działania). Po upływie 24 godzin od traktowania krew wymienia się na nową, również traktowaną krew.

Badanie 5. Działanie przeciwko Diabrotica balteata

Kiełki kukurydzy opryskuje się wodną emulsyjną brzeczką opryskową. Po wyschnięciu warstwy opryskowej kiełki zasiedla się grupami po 10 larw drugiego stadium Diabrotica balteata i wstawia do pojemnika z tworzywa sztucznego. Po upływie 6 dni następuje ocena. Z porównania liczby martwych larw między traktowanymi a nietraktowanymi roślinami określa się procentowe zmniejszenie populacji (% działania).

Związki z tabel 1 i 2 wykazują silne działanie w tej próbie. W szczególności związki nr nr 1.2,1.3,1.5 i 2.3 wykazują działanie większe niż 80%.

Badanie 6. Działanie przeciwko Heliothis virescens

Młode rośliny soi opryskuje się wodną emulsyjną brzeczką opryskową, zawierającą 400 ppm substancji czynnej. Po wyschnięciu warstwy opryskowej rośliny zasiedla się grupami po 10 gąsienic pierwszego stadium Heliothis virescens i wstawia do pojemnika z tworzywa sztucznego. Po upływie 6 dni następuje ocena. Z porównań liczby martwych gąsienic i szkód żerowania między traktowanymi a nietraktowanymi roślinami określa się procentowe zmniejszenie populacji i szkód żerowania (% działania).

Badanie 7. Działanie przeciwko Heliothis verescens (jajo/larwobójcze)

Złożone na bawełnie jaja Heliothis virescens opryskuje się wodną emulsyjną brzeczką opryskową, zawierającą 400 ppm substancji czynnej. Po upływie 8 dni ocenia się procentowe wyklucie jaj i udział przeżywających gąsienic w porównaniu z nietraktowanymi grupami sprawdzianowymi (% zmniejszenia populacji).

Związki z tabel 1 i 2 wykazują silne działanie w tej próbie.

Badanie 8. Działanie przeciwko Myzus persicae

Kiełki grochu zakaża się za pomocą Myzus persicae, po czym opryskuje brzeczką opryskową, zawierającą 400 ppm substancji czynnej, i następnie inkubuje w temperaturze 20°C. Po upływie 3 i 6 dni następuje ocena. Z porównania liczby martwych mszyc na traktowanych i na nietraktowanych roślinach określa się procentowe zmniejszenie populacji (% działania).

Badanie 9. Działanie przeciwko Myzus persicae (układowe).

Kiełki grochu zakaża się za pomocą Myzus persicae, po czym korzeniami wstawia się w brzeczkę opryskową, zawierającą 400 ppm substancji czynnej i następnie inkubuje w temperaturze 20°C. Po upływie 3 i 6 dni następuje ocena. Z porównania liczby martwych mszyc na traktowanych i na nietraktowanych roślinach określa się procentowe zmniejszenie populacji (% działania).

Związki z tabel 1 i 2 wykazują silne działanie w tej próbie. W szczególności związki nr nr 1.:¾ 1.3 i 1.5 wykazują działanie większe niż 80%.

Badanie 10. Działanie przeciwko Nephotettix cincticeps.

Rośliny ryżu opryskuje się wodną emulsyjną brzeczką opryskową zawierającą 400 ppm substancji czynnej. Po wyschnięciu warstwy opryskowej rośliny te zasiedla się larwami z

2-ego i 3-ego stadium. Po upływie 21 dni następuje ocena. Z porównania liczby przeżywających piewików na traktowanych i na nietraktowanych roślinach określa się procentowe zmniejszenie populacji (% działania).

Związki z tabel 1 i 2 wykazują silne działanie w tej próbie. W szczególności związki nr nr 1.2,1.3 i 1.5 wykazują działanie większe niż 80%.

17·4 779

Badanie 11. Działanie przeciwko Nephotettix cincticeps (układowe)

Doniczki z roślinami ryżu wstawia się do wodnego roztworu emulsyjnego, zawierającego 400 ppm substancji czynnej. Następnie rośliny te zasiedla się larwami z 2-ego i 3-ego stadium. Po upływie 6 dni następuje ocena. Z porównania liczby piewików na traktowanych i na nietraktowanych roślinach określa się procentowe zmniejszenie populacji (% działania).

Związki z tabel 1 i 2 wykazują silne działanie w tej próbie. W szczególności związki nr nr 1.3, 1.5,1.13 i 1.15 wykazują działanie większe niż 80%.

Badanie 12. Działanie przeciwko Nilaparvata lugens

Rośliny ryżu traktuje się wodną emulsyną brzeczką opryskową zawierającą 400 ppm substancji czynnej. Po wyschnięciu warstwy opryskowej rośliny ryżu zasiedla się larwami z

Związki z tabel 1 i 2 wykazują silne działanie w tej próbie. W szczególności związki nr nr 1.2, 1.3,1.5,1.8 i 2.3 wykazują działanie większe niż 80%.

Badanie 13. Działanie przeciwko Nilaparvata lugens (układowe)

Doniczki z roślinami ryżu wstawia się do wodnego roztworu emulsynego, zawierającego 10 ppm substancji czynnej. Następnie rośliny te zasiedla się larwami z 2-ego i 3-ego stadium. Po upływie 6 dni następuje ocena. Z porównania liczby piewików na traktowanych i na nietraktowanych roślinach określa się procentowe zmniejszenie populacji (% działania).

Związki z tabel 1 i 2 wykazują silne działanie w tej próbie. W szczególności związki nr nr 1.2, 1.3,1.4,1.5, 2.2 i 2.3 wykazują działanie większe niż 80%.

Badanie 14. Działanie przeciwko Blattella germanica

Do płytki Petri'ego wprowadza się taką ilość acetonowego roztworu (0,1%) substancji czynnej, żeby jej ilość odpowiadała dawce 1 g/m². Gdy rozpuszczalnik odparuje, umieszcza się 10 nimf Blattella germanica (ostatnie stadium nimf) w płytce i wystawia w ciągu 2 godzin na działanie substancji testowej. Następnie nimfy usypia się za pomocą CO2, przenosi do świeżych płytek Petri'ego i utrzymuje w temperaturze 25°C przy około 70% wilgotności względnej powietrza w ciemności. Po 48 godzinach oznacza się działanie owadobójcze przez określenie udziału zwierząt martwych.

Związki z tabel 1 i 2 wykazują silne działanie w tej próbie. W szczególności związek nr 1.3 wykazuje działanie większe niż 80%.

Badanie 15. Działanie przeciwko Lucilla cuprina

Każdorazowo umieszcza się 30-50 świeżo złożonych jaj Lucilia cuprina w probówkach, w których uprzednio wymieszano 4 ml pożywki z 1 ml roztworu testowego, zawierającego 16 ppm substancji czynnej. Po zaszczepieniu pożywki probówki te zamyka się korkiem z waty i prowadzi wylęganie w wylęgarce w temperaturze 30°C w ciągu 4 dni. W nietraktowanej pożywce do tej chwili rozwijają się już larwy o długości około 1 m (stadium 3). Jeżeli testowana substancja jest aktywna, to larwy do tej chwili są martwe lub wyraźnie opóźnione. Ocena następuje po 96 godzinach.

Badanie 16.. Działanie przeciwko Musca domestica

Kostkę cukru traktuje się taką ilością roztworu substancji testowanej, żeby po wyschnięciu w ciągu nocy stężenie substancji testowanej w cukrze wyniosło 250 ppm. Na płytce aluminiowej kładzie się tak traktowaną kostkę razem z mokrym wacikiem i 10 dorosłymi osobnikami Musca domestica ze szczepu odpornego na fosforany organiczne. Zakrywa się to zlewką szklaną i inkubuje w temperaturze 25°C. Po upływie 24 godzin określa się martwą część much. Związki z tabel 1 i 2 wykazują silne działanie w tej próbie. W szczególności związek 1.3 wykazuje działanie większe niż 80%.

174 779

174 779 \l

X

Wzór 1

N\^N\p

II

X

Wzór 2

Y-R

Wzór 3

X

Wzór 4 a-ch₂-y

Wziór 5

Η H

Ak^łA H u R

X

Wzór 6

IN

Wzór 7 n

/'··

AK

T cr

Wzór 8 ,Θ ^hw-^NxCH₃ n=no₂

Wzór 10

Wzór 9

174 779

Γ°Ί ⁿTⁿch₃

Ν(Η)-Νθ2

Wzór 11 Wzór 12

Wzór 13 Wzór 14

;m·

Wzór 15

Wzór 16

174 779

Wzór 17

Ν'ΝΟς

Wzór 19

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowa pochodna oksadiazyny o wzorze 1, w którym A oznacza niepodstawiony albo jedno- lub dwukrotnie podstawiony rodnik heterocykliczny, wybrany z grupy obejmującej ugrupowanie o wzorze 7, o wzorze 8 lub o wzorze 9, przy czym podstawniki rodnika A mogą być wybrane z grupy obejmującej C1-C3-alkil i chlorowiec i albo R oznacza Cr-C^-alkil, fenylo-C1-C4-alkil, C₂-Có-alkenyl lub C₂-C<>-alkinyl, a X oznacza grupę N-NO₂, albo R oznacza Ci-C6-alkil, a X oznacza grupę N-CN, w postaci wolnej lub w postaci soli.
2. Pochodna według zastrz. 1, znamienna tym, że stanowi ją związek o wzorze 1, w którym rodnik A jest związany z pozostałą częścią związku o wzorze 1 poprzez atom C swej podstawowej struktury pierścieniowej.
3. Pochodna według zastrz. 1, znamienna tym, że stanowi ją związek o wzorze 1, w którym X oznacza grupę N-NO2.
4. Pochodna według zastrz. 2, znamienna tym, że stanowi ją związek o wzorze 1, w którym A oznacza grupę 2-chloropirydyl-5-ową, 2-metylopirydyl-5-ową, 1-oksydo-3-pirydyniową, 2-chloro-1-oksydo-5-pirydyniową, 2,3-dwuchloro-1-oksydo-5-pirydyniową lub 2chlorotiazolil-5-ową, R oznacza C1-C4-alkil, a X oznacza grupę N-NO2.
5. Pochodna według zastrz. 4, znamienna tym, że stanowi ją związek o wzorze 1, w którym A oznacza grupę 2-chlorotiazolil-5-ową lub 2-chloropirydyl-5-ową, R oznacza C1-C4-alkil, a X oznacza grupę N-NO2.
6. Pochodna według zastrz. 4, znamienna tym, że jest wybrana z grupy obejmującej takie związki, jak:

(a) 5-(2-<^ł^lco^(^opirydyll^^^i^--^c^1^^lo)-^;^-i^i^t^llo-4r^iirtUi^ii^coj^(^^^;^(^iro-1,3,5-oksadiaz^^,na, (b) 3-metylo-4-nitroimino-5-(1roksydo-3-piryldy^ometylo)-perhydro-1,3,5-oksadiazyna, (c) 5r(2-chloror1-oksydo-5-piIydyniometylo)-3-metylo-4-niiroimino-perhydro-1,3,5 -oksadiazyna i (d) 3-metylo-5-(2-metylopirydylo-5-metylo)-4-niiroimino-perhydro-1,3,5-ok.sadiazyna.
7. Pochodna według zastrz. 5, znamienna tym, że stanowi ją 5-(2-chlorotiazol·LlOr5metylo)-3-metylo-4-nitroimino-perhydro-1,3,5-oksadiazyna.
8. Sposób wytwarzania nowej pochodnej oksadiazyny o wzorze 1, w którym A oznacza niepodstawiony albo jedno- lub dwukrotnie podstawiony rodnik heterocykliczny, wybrany z grupy obejmującej ugrupowanie o wzorze 7, o wzorze 8 lub o wzorze 9, przy czym podstawniki rodnika A mogą być wybrane z grupy obejmującej CrCe-alkil i chlorowiec i albo R oznacza C1-C6-alkil, fenylo-G^-alkil, C2rC6-aikenyl lub C2rC6ralkinyl, a X oznacza grupę N-NO2, albo R oznacza CrCó-alkil, a X oznacza grupę N-CN, w postaci wolnej lub w postaci soli, znamienny tym, że związek o wzorze 4, w którym R i X mają znaczenia podane przy omawianiu wzoru 1 albo tautomer i/lub sól tego związku, korzystnie w obecności zasady, poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze 5, w którym A ma znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, a Y oznacza grupę odszczepialną albo ewentualnie z tautomerem i/lub solą tego związku, i/lub, w razie potrzeby, otrzymany związek o wzorze 1 w postaci wolnej lub w postaci soli, przeprowadza się w inny związek o wzorze 1, otrzymaną mieszaninę izomerów rozdziela się i wyodrębnia się żądane izomery, i/lub otrzymany wolny związek o wzorze 1 przeprowadza się w sól, albo otrzymaną sól związku o wzorze 1 przeprowadza się w wolny związek o wzorze 1 lub w inną sól.

174 779