RO112727B1

RO112727B1 - Derivati de oxadiazina, procedeu de preparare a acestora, intermediari pentru realizarea procedeului, compozitie pesticida continand acesti derivati si metoda pentru controlul daunatorilor

Info

Publication number: RO112727B1
Application number: RO93-01020A
Authority: RO
Inventors: Peter Maienfisch; Laurenz Gsell
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1993-07-21
Publication date: 1997-12-30
Also published as: IL120460A; BR9302943A; RU2127265C1; HUT65131A; JP3487614B2; CA2100924C; SK284514B6; NL350022I2; UA41255C2; IL120460A0; KR940002239A; CZ283998B6; AU6126600A; CA2100924A1; EP0580553A3; MX9304338A; ATE255107T1; ZA935263B; DE59310355D1; SK285106B6

Description

Invenția se referă la noi derivați de

1,3,5-oxadiazina în formă liberă sau formă de sare și dacă se dorește, la tautomerii lor în formă liberă sau sub formă de sare, la un procedeu de prepare și de folosire a acestor compuși și tautomeri, la intermediari pentru realizarea procedeului, la compoziții pesticide a cărui ingredient activ este selectat din acești compuși și tautomeri, în fiecare caz în formă liberă sau în formă de săruri utilizabile agrochimie, și la utilizarea acestor compoziții, la un material de propagare a plantelor tratat cu compoziții și la o metodă pentru controlul dăunătorilor.

Se cunosc derivați de 1,3,5-oxadiazină cu formula generală:

A-CH-N^/E

X-T în care, A est un heteroaril cu 5-6 membri având S, O sau N ca heteroatomi eventual substituit cu halogen sau grupe alchil; Z reprezintă o catenă cu 3 membri conținând O, S, N-R₂; E reprezintă CH₂, □ , S sau NH₂ în care R₂ este hidrogen, alchil, alcoxi sau grupul:

în care, R₃ este hidrogen sau halogen; X este CH sau N, Y este nitro sau cian și R_n este hidrogen sau metil, compușii având proprietăți insecticide. Se revendică și procedeul de prepare a acestor compuși, compoziții insecticide și procedeu de combatere a insectelor (EP. 0386565).

Proprietățile biologice ale acestor derivați de 1,3,5-oxadiazină, cunoscuți nu sunt totdeauna complet satisfăcătoare în domeniul controlului dăunătorilor, în particular pentru controlul insectelor.

Un obiect al invenției îl constituie derivați de 1,3,5-oxadiazina cu formula generală (I):

A

A N N

Y ^R

X în care, A este un radical heterociclic ales dintre:

0“ care poate fi nesubstituit sau monosubstituit cu atomi de halogen sau grupe alchil cu 1-3 atomi de carbon sau poate fi disubstituit cu atomi de halogen, R este alchil cu 1-6 atomi de carbon, fenil-alchil în care radicalul alchil are 1-4 atomi de carbon, alchenil cu 2-6 atomi de carbon sau alchinil cu 2-6 atomi de carbon; X este N-N0₂ sau N-CN compuși care se prezintă sub formă liberă sau sub formă de sare.

în compușii cu formula (I), A este legat printr-un atom de carbon al structurii sale ciclice de bază de partea rămasă a compusului (I).

Compușii preferați sunt cei în care X este N-NO₂.

Alți compuși preferați sunt cei în care R este alchil cu 1 la 6 atomi de carbon, fenil-alchil cu 1-4 atomi de carbon, alchenil cu 3-4 atomi de carbon.

De asemenea, compușii preferați sunt cei în care A este 2-clorpirid -5-il, 2metilpirid -5-il, 1-oxido-3-piridinio, 2-clor-1oxido-5-piridinio,2,3-diclor-1-oxido-5-piridinio sau 2-clortiazol-5-il; X este N-NO₂ și R este alchil cu 1 -4 atomi de carbon și mai ales cei în care A este o grupă 2-clortiazol5-il sau 2-clor-piridil-5-il.

Deosebit de preferați sunt compușii (2-clorpirid-5-ilmetil)-3-metil-4-nitroiminoperhidro-1,3,5-oxadiazina;

- 3-Metil-4-nitroimino-5-( 1 -oxido-3piridinometil)-perhidro-1,3,5-oxadiazina;

-5-(2-Clor-1-oxido-5-piridinometil)-3metil4-nitroiminoperhidro-1,3,5-oxadiazina;

-3-Metil-5-(2-metilpirid-5-ilmetil)-4nitroiminoperhidro-1,3,5-oxadiazina și mai ales5-(2-clortiazol-5-ilmetil)-3-metil-4-nitroiminoperhidro-1,3,5-oxadiazina.

RO 112727 Bl

Un alt obiect al invenției este procedeul pentru prepararea acestor compuși care constă în tratarea unui compus cu formula (IV):

x (IV) în care, X și R sunt definiți ca mai sus, sau a unui tautomer și/sau a unei săruri a acestuia, cu un compus cu formula (V):

A-CH₂-Y (V) care este cunoscut sau poate fi preparat în mod analog la compușii cunoscuți corespunzători și în care A are semnificațiile de mai sus și Y este o grupă labilă sau cu o sare a acestui compus, în prezența unei baze și/sau, dacă se dorește transformarea compusului cu formula (I) sub formă liberă sau sub formă de sare, care poate fi obținut conform procedeului sau printr-o altă metodă, într-un alt compus cu formula (I), separarea unui amestec de izomeri, care poate fi obținut conform procedeului, și separarea izomerului dorit, și/sau transformarea compusului liber cu formula (I), care poate fi obținut conform procedeului sau printr-o altă metodă, într-o sare, sau transformarea sării compusului cu formula (I), care poate fi obținută conform procedeului sau printr-o altă metodă, în compusul liber cu formula (I), sau într-o altă sare.

Alt obiect al invenției îl constituie un intermediar cu formula generală (IV):

x (IV) în care, X și R sunt definiți ca mai sus, sau un tautomer al acestui compus, în fiecare caz sub formă de compus liber sau sub formă de sare.

Un alt obiect al invenției îl constituie o compoziție pesticidă care cuprinde între 0,1 % și 99% în greutate, din cel puțin un compus cu formula (I) sub formă de compus liber sau sare utilizabilă agrochimie, drept ingredient activ, și între 1% până la 99,9% în greutate, din cel puțin un produs auxiliar solid sau lichid, precum și o metodă pentru controlul dăunătorilor care constă în aplicarea asupra dăunătorilor sau asupra mediului lor înconjurător, a compoziției de mai sus, într-o cantitate de 1 până la 2OOO g ingredient activ la hectar.

Invenția prezintă avantaje prin aceea că, realizează noi compuși care prezintă importante proprietăți pesticide.

Pentru o mai bună lămurire a invenției arătăm următoarele:

în conformitate cu invenția de față, unii dintre compușii cu formula (I), pot exista în forme tautomere. Dacă de exemplu, R este hidrogen, atunci compușii corespunzători (I), de exemplu cei ce au o structură parțială de 3-H-4imino-perhidro1,3,5-oxadiazina, pot exista într-un echilibru cu tautomerii corespunzători care au o structură parțială de 4-amino-1,2,5,6tetrahidro-1,3,5-oxadiazina. Compușii (I) de mai sus și care urmează, se iau în considerare așa cum se înțelege drept tautomerii corespunzători, chiar dacă nu se face o mențiune specială mai jos la fiecare caz individual.

Compușii cu formula generală (I), care au cel puțin un centru bazic pot forma, de exemplu, săruri de adiție acide. Aceste săruri acide de adiție se formează, de exemplu, cu acizi tari anorganici, ca acizi minerali, de exemplu, acid percloric, acid sulfuric, acid azotic, acid azotos, acid fosforic sau un acid halogenhidric, cu acizi tari organici carboxilici nesubstituiți sau substituiți, ca, de exemplu, halogensubstituiți și anume acizi cu 1 -4 atomi de carbon în radicalul alchilic, alcan-carboxilici, de exemplu, acid acetic, sau acizi dicarboxilici nesaturați sau saturați, de exemplu, acidul oxalic, acidul malonic, acidul succinic, acidul maleic, acidul fumărie sau acidul ftalic sau acizi hidroxicarboxilici, de exemplu, acidul ascorbic, acidul lactic, acidul malic, acidul tartric sau acidul citric, sau acidul benzoic, sau cu acizi organici sulfonici, nesubstituiți sau

RO 112727 Bl substituiți, de exemplu, halogen-substituiți și anume acizi alcalini cu 1-4 atomi de carbon, sau arilsulfonici, de exemplu, acidul metan sau p-toluensulfonic. Compușii cu formula generală (I), care au cel puțin o grupă acidă pot mai târziu să formeze săruri cu baze. Sărurile corespunzătoare cu baze sunt, de exemplu, săruri metalice ca săruri ale metalelor alcaline sau ale metalelor alcalino-pământoase, de exemplu, sărurile de amoniu sau cu o amină organică, ca morfolina, piperidina, pirolidina, o mono-, di sau tri-alchilamina inferioară, de exemplu, etil-, dietil-, trietil- sau dimetilpropilamina, sau o mono-, di sau trihidroxialchilamina inferioară, de exemplu, mono-, di- sau trietanolamina. Deseori, pot fi, de asemenea, formate săruri interne corespunzătoare. Săruri preferate conform invenției, sunt săruri avantajoase din punct de vedere agrochimie. Totuți, invenția cuprinde și săruri care sunt dezavantajoase pentru scopuri agrochimice.

De exemplu, sărurile care sunt toxice pentru albine care produc miere sau pentru pește și care se folosesc, de exemplu, pentru izolarea sau purificarea compușilor propriu-ziși sau sărurile lor utilizabile agrochimie. Referitor la strânsa relație între compușii (I) în formă liberă sau sub formă de săruri ale lor, compușii liberi [I] sau sărurile lor, trebuie să fie înțeleși în mod analog cu cele de mai sus și cele ce urmează, ca semnificație dacă este adecvat, de asemenea, sărurile corespunzătoare și compușii (I) liberi, respectiv. Același lucru se aplică la tautomerii compușilor (I) și sărurile lor. în general, se preferă, în fiecare caz, formă liberă.

Heteroatomi potriviți în inelul cu structură de bază a radicalului heterociclic (A) sunt toți elemente ale Tabelului Periodic care pot forma cel puțin două legături covalente.

Halogenul, ca grup și ca element structural al unor grupuri și compuși, ca haloalchil, haloalchiltio, haloalcoxi, halociclopropil, haloalchenil, haloalchinil, haloaliloxi, și haloaliltio, este fluorul, clorul, bromul sau iodul, în particular fluorul, clorul sau bromul, în special, fluorul sau clorul, în particular clorul.

Grupuri conținând carbon, afară de cele altfel definite, conțin în fiecare caz de

1-6, preferabil de la 1-3, în particular 1 sau 2 atomi de carbon.

Cicloalchilul este ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil sau ciclohexil, preferabil ciclopropil.

Alchilul, ca grup în sine și ca ele- . ment structural al altor grupuri și compuși ca fenilalchil, haloalchil, alcoxi, haloalcoxi, alchiltio și haloalchiltio, este, în fiecare caz luând în considerare numărul de atomi de carbon conținuți în fiecare caz în grupul sau compusul particular, fie în lanț-drept; de exemplu .metil, etil, propil, butii, pentil sau hexil, fie ramificat, de exemplu, isopropil, isobutil, sec-butil, tert-butil, isopentil, neopentil sau isohexil.

Alchenilul, haloalchenilul, alchinilul, sau haloalchinil sunt lanțuri drepte sau ramificate și conțin în fiecar caz două sau, preferabil, o legătură nesaturată carboncarbon. Dubla sau tripla legătură a acestor substituenți este preferabil separată de partea rămasă a compusului (I) de cel puțin un atom de carbon saturat. Exemple care pot fi menționate sunt alil, metalil, but-2enil, but-3-enil, propargil, but-2-inil și but-3inil.

Grupurile și compușii conținând carboni substituiți cu halogen ca haloalchil, haloalchiltio, haloalcoxi, halociclopropil, haloalchenil, haloalchinil, haloalcoxi, și haloalchiltio, pot fi parțial halogenate sau polihalogenate. în cazul polihalogenării, substituenții halogen pot fi identici sau diferiți. Exemple de haloalchil, ca grup în sine și ca element structural al altor grupuri și compuși ca haloalchiltio și haloalcoxi, sunt metil care este mono- până la trisubstituit cu fluor, clor și/sau brom, ca CHF₂ sau CF₂; etil care este mono- până la pentasubstituit cu fluor, clor și/sau brom, ca CH₂CF₃, CF₂CF₃, CF₂CCI, CF₂CHCI₂, CF₂CHCI₂, CF₂CHF₂, CF₂CFCI,, CF₂CHCIF, CF₂CHBrF sau CCIFCHCIF; propil sau isopropil, fiecare este mono- până la heptasubstituit cu fluor, clor, și/sau brom, ca CH₂CHBrCH₂Br, CF₂CHFCF₃CHgCFjCF, , C| Cf C| sau CH(Cf₂] ; și butii sau izomer al lor fiecare poate fi monopână la polisubstituit prin fluor, clor și/sau

RO 112727 Bl brom, ca CF(CF₃)CHFCF₃, CF₂(CF₂^ CE| sau CH₂(CF₂)₂CF₃], Exemplele de haloalchenil sunt 2,2-difluoroeten-1 -il, 2,2-dicloroeten-1 il, 2-cloroprop-1-en-3-il, 2,3-dicloroprop-1en-3-il și 2,3-dibromoprop-1-en-3-il. Exemple de haloalchil sunt 2-cloroprop-1-in-3-il,

2.3- dicloroprop-1-in-3-il și 2,3-dibromoprop-1 -in-3-il. Exemplele de halociclopropil sunt 2-clorociclopropil, 2,2-difluorociclopropil și 2-cloro-2-fluorociclopropil. Exemple de haloaliloxi sunt 2-cloroprop-1-en-3-iloxi,

2.3- dicloroprop-1 -en-3-iloxi și 2,3-dibromoprop-1-en-3-iloxi. Exemple de haloaliltio sunt

2-cloroprop-1-en-3-iltio, 2,3-dicloroprop-1en-3-iltio și 2,3-dibromoprop-1-en-3-iltio.

In fenilalchil, un grup alchil legat la restul compusului (I) este substituit cu un grup fenil, în acest caz grupul alchil este preferabil să fie legat direct și grupul fenil e preferabil să fie legat într-o poziție mai înaltă ca poziție,mai înaltă ca poziția alfa, cel mai preferabil în poziția omega, față de grupul alchil; exemple sunt benzii, 2feniletil și 4-fenilbutil.

Realizări preferate în conformitate cu scopul invenției sunt:

1. Un compus cu formula (I) în care A este un radical nesubstituit sau monopână la tetrasubstituit, aromatic sau nonaromatic, monociclic sau biciclic, heterociclic, unde unul până la doi dintre substituenții lui A pot fi selectați din grupul constând din halo alchil cu 1-3 atomi de carbon, ciclopropil, halociclopropil alchenil cu 2-3 atomi de carbon, alchinil cu 2-3 atomi de carbon, haloalchenil cu 2-3 atomi de carbon, haloalcoxi cu 1-3 atomi de carbon, alchiltio cu 1-3 atomi de carbon, haloalchitio cu 1-3 atomi de carbon, aliloxi, propargiloxi, aliltio, propargiltio, haloaliloxi, haloaliltio, ciano și nitro, și unul până la patru din substituienți din grupul constând din alchil cu 1-3 atomi de carbon, alcoxi cu 1-3 atomi de carbon și halogen; R este hidrogen, alchil cu 1-6 atomi de carbon, cicloalchil cu 3-6 atomi de carbon, alchenil cu 2-6 atomi de carbon sau alchinil cu 2-6 atomi de carbon; și X este N-N0₂ sau NCN;

2. Un compus cu formula (I) în care structura inelului de bază al lui A este compusă dintr-un inel care are 5 sau 6 membri și la care poate fi fuzionat un alt inel având 5 sau 6 membri;

3. Un compus cu formula [I] în care inelul de bază cu structura A este nesaturat și are, în particular, o dublă legătură sau preferabil, 2 până la 3 duble legături preferabil conjugate, preferabil în care structura inelului de bază are 2 duble legături, preferabil conjugate, în particular în care structura inelului de bază are caracter aromatic;

4. Un compus cu formula (I) în care structura inelului de bază a lui A are de la 1 la 4, în particular de la 1 la 3, în special 1 sau 2, heteroatomi, în particular de preferință 1 heteroatomi;

5. Un compus cu formula (I) în care structura inelului de bază a lui A este selecționat din grupul constând din structurile de inele bazice, în care E în fiecare caz este alchil cu 1-3 atomi de carbon; Y este în fiecare caz hidrogen, alchil cu

1-4 atomi de carbon sau ciclopropil; și E și Y, respectiv, nu sunt priviți ca un substituient a lui A,dar considerați ca o parte a structurii de inel bazic a lui A;

6. Un compus cu formula (I) în care structura inelului de bază lui A are 1, 2 sau 3 heteroatomi selectați din grupul constând din oxigen, sulf sau azo, unde nu mai mult de unul dintre heteroatomii din structura de inel de bază este un atom de oxigen și nu mai mult de unul dintre heteroatomii din structura inelului de bază este un atom de sulf, în particular în care structura inelului de bază are 1, 2 sau 3 heteroatomi aleși dintre oxigen, sulf sau azot, în care nu mai mult de unul dintre heteroatomii din structura inelului de bază este un atom de azot;

7. Un compus cu formula (I) în care A este legat printr-un atom de C al structurii de inel de bază la partea rămasă a compusului [I];

8. Un compus cu formula (I) în care A este nesubstituit sau mono- sau disubstituit de substituenți aleși din grupul constând din halogen, alchil cu 1-3 atomi de carbon, haloalchil cu 1-3 atomi de carbon, alcoxi cu 1-3 atomi de carbon și haloalcoxi cu 1-3 atomi de carbon, preferabil, în care A este nesubstituit sau mono

RO 112727 Bl sau disubstituit cu substituenți selectați din grupul constând din halogen și alchil cu 1-3 atomi de carbon;

9. Un compus cu formula [I] în care structura inelului de bază a lui A este un grup piridil, 1-oxidopiridino sau tiazolil, preferabil ,în care structura inelului de bază a lui A este un grup piridil-3-il, 1-oxido-3piridino sau tiazol-5-il, în particular în care A este un grup pirid-3-il, 2-halopirid-5- il,

2,3-dihalopirid-5-il, 2-alchilpirid-5-il cu 1-3 atomi de carbon în radicalul alchil, 1-oxido-

3-piridino, 2-halo-1-oxido-5-piridino, 2,3dihidro-1-oxido-5-piridinosau2-halotiazol-5il, în particular în care A este un grup pirid3-il, 2-halopirid-5-il, 2-halo-1-oxido-5-piridino sau 2-halotiazol-5-il, preferabil în care A este un grup 2-cloropirid-5-il, 2-metilpirid-5il, 1-oxido-3-piridino, 2-cloro-1-oxido-5piridino, 2,3-dicloro-1-oxido-5-piridino sau

2- clorotiazol-5-il, în special în care A este un grup pirid-3-il, 2-cloro-pirid-5-il, 2-clor-1oxido-5-piridino sau 2-clorotiazol-5-il, în particular în care A este un grup 2-cloropirid-5-il sau, preferabil, 2-clorotiazol-5-il;

10. Un compus cu formula (I) în care R este alchil cu 1-6 atomi de carbon, fenil-alchil cu 1-4 atomi de carbon, cicloalchil cu 3-6 atomi de carbon, alchenil cu 3-6 atomi de carbon sau alchinil cu 3-4 atomi de carbon, preferabil alchil cu 1-6 atomi de carbon, cicloalchil cu 3-6 atomi de carbon, alchenil cu 3-4 atomi de carbon sau alchinil cu 3-4 atomi de carbon, în special, alchil cu 1-6 atomi de carbon, fenilalchil cu 1-4 atomi de carbon, alchenil cu

3- 4 atomi de carbon, sau alchinil cu 3-4 atomi de carbon, în particular alchil cu 1-4 atomi de carbon, preferabil metil;

11. Un compus cu formula (I) în care X este N-NO₂;

12. Un compus cu formula (I) în care A este un grup piridil, 1-oxidopiridino sau tiazolil care este legat printr-un atom de carbon al structurii inelare de bază la restul de compus (I) și care este nesubstituit sau mono- sau disubstituit cu substituenți selectați din grupul constând din halogen și alchil cu 1-3 atomi de carbon, R este alchil cu 1-6 atomi de carbon, fenikalchil cu 1-4 atomi de carbon, cicloalchil cu 3-6 atomi de carbon, alchenil cu 3-6 atomi de carbon sau alchenil cu 3-4 atomi de carbon și X este N-N0₂ sau N-CN.

13. Un compus cu formula (I) în care A este un grup 2-cloropirid-5-il, 2metilpirid-5-il, 1-oxido-3-piridino, 2-cloro-1oxido-5-piridino, 2,3-dicloro-1 -oxido-5piridino sau 2- clorotiazol-5-il, R este alchil cu 1-4 atomi de carbon și X este l\l-NO₂.

14. Un compus cu formula (I) în care A este un grup 2-clorotiazol- 5-il este

2- cloropirid-5-il, R este alchil cu 1-4 atomi de carbon și X este l\l-N0₂.

Compuși cu formula [I] care sunt în mod particular preferați conform scopului acestei invenții sunt:

a] 5-{2-Cloropirid-5-ilmetil]-3-metil-4nitroiminoperhidro-1,3,5-oxadiazină;

b] 5-(2-Cloropirid-5-ilmetil]-3-metiM·nitroiminoperhidro-1,3,5-oxadiazină;

c] 3- MetiMmitroimino-5-(1-oxido-3piridiniometil]-perhidro-1,3,4-oxadiazina;

d] 5-(2-Cloro-1 -oxido-5-piridinometil]-

3- metil-4-nitroiminoperhidro-1 ,3,5oxadiazina;

e] 3-Metil-5-(2-metilpirid-5-ilmetil]-4nitroiminoperhidro-1,3,5-oxadiazina.

Procesul de preparare al compușilor cu formula [I], sau, dacă se dorește, a tautomerilor lor, în fiecare caz în formă liberă sau în formă de sare, cuprinde, de exemplu:

a] Tratarea unui compus cu formula dl]:

Η H

A ,N.

Y ^R

X (li) care este cunoscut sau poate fi preparat în mod analog compușilor corespunzători cunoscuți și în care A, R și X au semnficațiile din formula (I), sau un tautomer și/sau sărurile lor, cu formaldehida sau paraformaldehida, preferabil în prezența unei baze sau în plus în prezența unui catalizator acid, sau

b] Pentru a prepara un compus cu formula (I] în care R este altul decât hidrogen, sau, dacă se dorește, un tautomer și/sau sărurile lor, se supune

RO 112727 Bl reacției, preferabil în prezența unei baze, a unui compus cu formula (I) în care R este hidrogen și care poate fi obținut, spre exemplu, conform variantei a) sau c], sau un tautomer și/sau o sare a lui cu un compus cu formula [III]:

Y-R (III) care este cunoscut sau poate fi preparat în mod analog compușilor cunoscuți corespunzători, și în care R este definit în formula (I) cu excepția hidrogenului și Y este un grup care este eliminat, sau

c] Se supune reacției, de preferință, în prezența unei baze, un compus cu formula (IV):

x (IV) în care, R și X sunt definite în formula (I), sau un tautomer și/sau o sare a lor cu un compus cu formula (V):

A-CH₂-Y (V) care este cunoscut sau poate fi preparat în mod analog cu compușii cunoscuți corespunzători,și în care A este definit ca în formula (I) și Y este un grup care se elimină, sau, dacă se dorește cu un tautomer și/sau o sare a lui, și/sau, dacă se dorește, se convertește compusul cu formula (I) sau un tautomer al lui, în fiecare caz în formă liberă sau în formă de sare, care poate fi obținută conform procedeului sau prin diferite metode, într-un compus definit cu formula (I) sau un tautomer al său, se separă un amestec de izomeri care poate fi obținut conform procedeului, izolând izomerii doriți, și/sau se convertește compusul liber cu formula (I] sau tautomerul lui,care poate fi obținut conform procedeului sau prin altă metodă, într-o sare, sau se transformă o sare a compusului cu formula (I) sau un tautomer al său cu o sare care poate fi obținut conform procedeului sau prin altă metodă, în compusul liber cu formula (I) sau în tautomerul său, sau într-o anumită sare.

Ceea ce s-a spus mai sus despre tautomeri și/sau săruri ale compușilor (I) se referă în mod analog la materialele de plecare menționate cu privire la tutomeri și/sau sărurile lor.

Relațiile descrise înainte sau care urmează, sunt conduse în manieră cunoscută în sine, de exemplu, în absență sau, în mod convențional, în prezența unui solvent sau diluant sau amestec al lor, adecvat. Procesul poate fi condus, dacă . este cazul, cu răcire, la temperatura camerei sau cu încălzire, de exemplu, la un interval de temperatură de aproximativ -8O°C până la punctul de fierbere al amestecului de reacție, preferabil de la aproximativ -2O°C la aproximativ +15O°C și dacă este necesar, într-un container etanș, sub presiune, într-o atmosferă de gaz inert și/sau în condiții anhidre. Condiții de reacție avantajoase pot fi găsite în exemple.

Materialele de bază menționate mai sus și în continuare care se folosesc pentru prepararea compușilor (I) sau dacă se dorește a tautomerilor lor, în fiecare caz în formă liberă sau de sare, sunt cunoscuți sau pot fi preparate prin metode în sine cunoscute, de exemplu , prin informațiile date mai jos.

Astfel, pentru varianta a) baze adecvate pentru a facilita reacția sunt, de exemplu, hidroxizi, hidrizi, amide, alcanolați, acetați, carbonați, dialchilamide sau alchilsilil-amide sau metale alcaline sau alcalinopamântoase, alchilamine, alchilendiamine, libere sau N-alchilate, cicloalchilamine saturate sau nesaturate, heterocicli bazici, hidroxizi de amonium și amine carbociclice. Exemple care trebuie menționate sunt hidroxid de sodiu, hidrură de sodiu, amidură de sodiu metanolat de sodiu, acetat de sodiu, carbonat de sodiu, terțbutanolatde potasiu, hidroxid de potasiu, carbonat de potasiu, hidrură de potasiu, litiu diisopropilamidă, potasiu bisftrimetilsililj-amidă, hidrură de calciu, trietilamină, diisopropiletilamină, trietilendiamină, ciclohexilamină, N-ciclohexil-N, N-dimetil-amină, N,N-dietilanilină, piridină, 4-(N,N-dimetilamino)- piridină și 1,5-diazabiciclo- (5.4.0) undec-5-enă (DBU).

Catalizatorii acizi care facilitează reacția sunt, de exemplu, acei acizi, folosiți în cantități catalitice, care au fost mențio·

RO 112727 Bl nați mai sus ca fiind adecvați pentru formarea sărurilor de adiție acidă ca, compușii (I).

Reactanții pot reacționa unul cu altul, de exemplu, fără adaos de solvent sau diluent, de exemplu, în stare de topitură. Totuși, în majoritatea cazurilor este avantajos să se adoge un solvent inert sau un diluent sau un amestec al acestora. Se pot da următoarele exemple de astfel de solvenți sau diluenți: hidrocarburi și halohidrocarburi aromatice, alifatice și aliciclice, ca benzen, toluen, xilen, mesitilenă, tetralină, clorobenzen, diclorobenzen, bromobenzen, eter de petrol, hexan, ciclohexan, diclorometan, triclorometan, tetraclorometan, dicloroetan, tricloroetenă sau tetracloroetenă; eteri, ca acetat de etil, eteri ca dietileter, dipropil eter, dibutil eter, terțbutil metil eter, etilen glicol, monometil eter, etilen glicol monoetil eter, etilen glicol, dimetil eter, dimetoxidietil eter, tetrahidrofuran sau dioxan; cetone, ca acetona, metil cetona sau metil isobutil cetona; alcooli, ca metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, etilen glicol sau glicerol; amide, ca Ν,Ν-dimetilformamida, N,N-di-metilacetamida, N-metilpirolidina sau hexametilfosfor triamida; nitrili, ca acetonitril sau propionitril; și sulfoxizi, ca dimetilsulfoxid. Dacă reacția este condusă în prezența unei baze, atunci bazele utilizate în exces, ca trietilamina, piridina, N-metilmorfolina sau Ν,Ν-dietilanilina, pot acționa ca solvenți sau diluenți. Dacă reacția este condusă în prezența unui catalizator acid, atunci acizii utilizați în exces, de exemplu, acizii organici carboxilici tari, astfel, ca acizii alcancarboxilici cu 1-4 atomi de carbon, nesubstituiți sau substituiți, de exemplu, halogen-substituiți, de exemplu, acid formic, acid acetic sau acid propionic, pot, de asemenea, acționa ca solvenți sau diluanți.

Reacția este condusă în mod avantajos la un interval de temperatură de aproximativ D°C până la aproximativ +18O°C, preferabil de la aproximativ +TD°C la aproximativ + 13O°C, în multe cazuri într-un interval între temperatura camerei și temperatura de reflux a amestecului de reacție.

Dacă se dorește, apa de reacție, care se formează în timpul reacției, poate fi îndepărtată cu ajutorul unui separator de apă, prin distilarea azeotropă sau prin adăugarea de site moleculare adecvate.

Pentru varianta b) grupurile Y care sunt eliminate în compușii (III) sunt, de exemplu, hidroxil, alcoxi cu 1-8 atomi de carbon, haloalcoxi cu 1-8 atomi de carbon, alcanoiloxi cu 1-8 atomi de carbon, mercapto, alchiltio cu 1-8 atomi de carbon, haloalchiltio cu 1-8 atomi de carbon, alcansulfoniloxi cu 1-8 atomi de carbon, haloalcansulfoniloxi cu 1-8 atomi de carbon, benzensulfoniloxi, toluensulfoniloxi și halogen.

Baze adecvate pentru detașarea lui HY sunt, de exemplu, cele de tipul celor din varianta a).

Reactanții pot reacționa unul cu altul, de exemplu, fără adăugarea de solvent sau diluant, de exemplu în stare topită. Totuși, în majoritatea cazurilor este avantajos să se aduge un solvent inert sau un diluant la aceste amestecuri. Exemplu de astfel de solvenți sau diluanți sunt următorii: hidrocarburi și halohidrocarburi aromatice, alifatice și ciclice alifatice, ca benzen, toluen, xilen, mesitilenă, tetralină, clorobenzen, diclorobenzen, brombenzen, eter de petrol, hexan, ciclohexan, diclorometan, triclorometan, tetraclormetan, dicloretan, tri- cloretenă sau tetracloretenă; esteri, ca acetat de etil, eteri, ca eter dietilic, eter dipropilic, eter diisopropilic, eter dibutilic, eter terț-butil metilic, eter etilen glicol monometilic, eter etilen glicol monoetilic, eter etilen glicol dimetilic, eter dimetoxidietilic, tetrahidrofuran sau dioxan; cetone, ca acetona, metil etilcetona sau metil isobutil cetona; alcooli, ca metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, etilen, glicol sau glicerol; amide, ca N,Ndimetilformida, N;N-dietilformamida, N,Ndimetil-acetamida, N-metilpirolidona sau hexametilfosfortriamida; nitrili, ca acetonitril sau propionitril; și sulfoxizi, ca dimetilsulfoxid.

Dacă reacția este condusă în prezența unei baze, atunci bazele care sunt folosite în exces, ca trietilamina, piridina, N-metilmorfolina sau Ν,Ν-dietilanilina, pot

RO 112727 Bl de asemenea; acționa ca solvenți sau diluanți.

Reacția este condusă în mod avantajos la un interval de temperatură de aproximativ O°C la aproximativ +18O°C; preferabil de la aproximativ +1O°C la aproximativ +13O°C, în multe cazuri în intervalul dintre temperatura camerei și temperatura de reflux a amestecului de reacție.

în cazul variantei c) grupurile Y susceptibile de a fi eliberate în compuși sunt, de exemplu, de tipul celor indicați în varianta b).

Bazele corespunzătoare pentru detașarea lui HY sunt, de exemplu, de tipul dat în varianta a).

Reactanții pot reacționa unul cu altul ca atare, de exemplu, în stare de topitură. Totuși, în majoritatea cazurilor este avantajos să se adauge un solvent inert sau un diluant sau un amestec al acestora.

Solvenții adecvați sunt, de exemplu, de tipul dat în varianta b).

Reacția este condusă în mod avantajos la un interval de temperatură de aproximativ -2O°C până la aproximativ + 18O°C, preferabil, de la aproximativ + 1O°C la aproximativ +1OO°C, în multe cazuri în intervalul dintre temperatura camerei și temperatura de reflux a amestecului de reacție.

Compușii (IV) și tautomerii lor, în fiecare caz în formă liberă sau în formă de sare, care sunt folosiți ca în varianta c) sunt noi și, de asemenea, fac parte din invenție.

Invenția se referă, de asemenea, la procedeul de preparare a compușilor cu formula (IV) sau tautomerii lor, în fiecare caz în formă liberă sau în formă de sare, care cuprinde, de exemplu, d) tratarea unui compus cu formula (IV):

Η H I I ^H Y ^R

X (VI) care este cunoscut sau poate fi preparat în analogie cu compușii cunoscuți corespunzători, și în care R și X sunt definiți din formula (I), sau tautomer și/sau o sare a lor, cu formaldehidă sau paraformaldehida, de exemplu, analog manierei descrise în varianta a) pentru reacția corespunzătoare a compusului cu formula (II) sau a unui tautomer și/sau sare a lui cu formaldehidă sau paraformaldehida, sau e) se prepară un compus cu formula (IV) în care R este altul decât hidrogen sau un tautomer și/sau o sare a lui; prin reacția unui compus cu formula (IV) care poate fi obținut, de exemplu, conform variantei

d) și în care R este hidrogen, sau un tautomer și/sau o sare a lui, cu un compus cu formula (III):

Y-R (III) care este cunoscut sau poate fi preparat în mod analog cu compușii cunoscuți corespunzători și în care R este același cu cel definit în formula (I) cu excepția hidrogenului și Y este un grup detașabil, de exemplu, în mod analog manierei descrise în varianta b) pentru reacția corespunzătoare a compusului cu formula (I) sau, dacă se dorește, un tautomer și/sau o sare a lui, cu un compus cu formula (III), și/sau, dacă se dorește, se convertește un compus cu formula (IV) sau un tautomer al său, în formă liberă sau în formă de sare, care poate fi obținută conform procesului sau printr-o metodă diferită, într-un compus diferit cu formula (IV) sau un tautomer al său, se separă un amestec de izomeri care poate fi obținut conform procedeului, se izolează izomerul dorit, și/sau se convertește un compus liber cu formula (IV) sau un tautomer al său, sau se convertește o sare a compusului cu formula (IV) sau un tautomer al său, care poate fi obținut conform procedeului sau printr-o metodă diferită, în compusul liber cu formula (IV) sau într-un tautomer al său, sau într-o sare anume.

Un compus (I) sau (IV) care poate fi obținut conform procedeului sau printr-o metodă diferită poate fi convertit într-un compus diferit (I) sau (IV) într-o manieră cunoscută în sine prin replasarea unuia sau mai multor substituenți ai compusului inițial (I) sau (IV) într-o manieră obișnuită.

în cazul compușilor (I) care au un radical nesubstituit A, substituenții pot fi

RO 112727 Bl introduși în radicalul A, sau, în cazul compușilor (I) care au radical substituit A, de exemplu, substituenții radicalului A pot fi înlocuiți cu alți substituenți.

în funcție de felul în care au fost. alese condițiile de reacție și materiile prime pentru a fi adecvate, este posibil să se înlocuiască, într-o etapă a reacției numai un substituent printr-un substituent diferit, conform invenției, sau câțiva substituenți pot fi înlocuiți în aceiași etapă de reacție prin alți substituenți, conform invenției.

Sărurile compușilor [I] sau (IV) pot fi convertite în manieră obișnuită în compuși liberi [I] sau [IV], de exemplu, sărurile de adiție acidă prin tratarea cu un agent bazic adecvat, sau cu un reactiv schimbător de ioni adecvat, și sărurile cu baze, de exemplu, prin tratarea cu acid corespunzător sau un reactiv schimbător de ioni adecvat.

Sărurile compușilor [I] sau [IV] pot fi convertite într-o manieră cunoscută în sine, în diferite săruri ale compușilor [I] sau (IV), de exemplu, sărurile de adiție acidă în săruri de adiție acidă diferite, de exemplu, prin tratarea unei sări a unui acid anorganic, cu acidul iodhidric, cu o sare metalică corespunzătoare, cum ar fi sarea de sodiu, bariu sau argint, de exemplu, folosind acetatul de argint, într-un solvent adecvat, în care o sare anorganică care s-a format, de exemplu, clorură de argint, este insolubilă și astfel se separă din amestecul de reacție.

Depinzând de procedeu și de condițiile de reacție compușii (I) și (IV) care au proprietăți de formare a sărurilor se pot obține în formă liberă sau în formă de săruri.

Compușii (I) și (IV) și în fiecare caz, dacă se dorește, tautomerii lor, în formă unuia din izomerii care sunt posibili sau ca amestec al altora, de exemplu, ca izomeri puri, cum ar fi antipozii și/sau diastreomerii, sau ca amestecuri izomere, cum ar fi amestecuri enantiomere, de exemplu, racemații depinzând de numărul și de configurația absolută și relativă a atomilor de carbon asimetrici în molecule și/sau depinzând de configurația legăturilor duble nearomatice în moleculă; invenția se referă la izomerii puri și la toate amestecurile izomere care sunt posibile.

Amestecurile diastereomere și amestecurile racemate ale compușilor (I) sau (IV), în formă liberă sau în formă de sare, care se pot obține conform procedeului - depinzând de materialele de pornire și de procedeele care au fost alese, pot fi separate pe baza diferențelor fizicochimice ale componentelor în manieră cunoscută pentru a da diastereoizomerii puri sau racemații, de exemplu, prin cristalizare fracționată, distilare și/sau cromatografie.

Amestecurile enantiomere pot fi obținute corespunzător, astfel că racemații, pot fi transformați prin metode cunoscute pentru a da antipozi optici, de exemplu, prin recristalizare dintr-un solvent optic activ, prin cromatografie pe adsorbanți optici, de exemplu, cromatografie lichidă la presiune ridicată [HPLC] pe acetilceluloză, cu ajutorul unor microorganisme adecvate, prin clivare folosind enzime specifice, imobilizate, prin formarea unor compuși de incluzie, de exemplu, folosind eteri chirali coronă, în care numai un enantiomer este complex, sau prin conversia în săruri diastereomere, de exemplu, prin reacția unui racemat produs bazic final cu un agent optic activ, cum ar fi un acid carboxilic, de exemplu, acidul camforic, acidul tartaric sau acidul malic sau un acid sulfonic de exemplu, acidul camforsulfonic, și separarea amestecului rezultat de diastereomeri, de exemplu, prin cristalizarea fracționată până când ei diferă cu privire la propietățile lor de solubilizare, pentru a da diastereomeri, din care enantiomerul dorit poate fi eliberat prin adăugarea de agenți corespunzători, de exemplu, baze, pentru a reacționa cu ele.

Diastereomerii sau enatiomerii puri se pot obține, conform invenției, nu numai prin separarea amestecurilor izomere corespunzătoare, dar și prin metode generale cunoscute de sinteză diastereoselectivă sau enantio-selectivă, de exemplu, cunoscând procesul, conform invenției, folosind aducți stereochimic adecvați.

Dacă componentele individuale diferă cu privire la activitatea lor biologică,

RO 112727 Bl este avantajos să se izoleze sau să se sintetizeze, în fiecare caz izomerul cel mai activ din punct de vedere biologic, de exemplu, amestecul enantiomer sau diastereomer, sau amestecul izomer, de exemplu, amestecul enantiomer sau amestecul diastereomer.

Compușii (I) și (IV), în formă liberă sau în formă de sare, pot fi, de asemenea, obținuți în formă de hidrați și/sau pot, de asemenea, include alți solvenți, de exemplu, solvenți care pot fi folosiți pentru compuși care cristalizează în formă solidă.

Materialele de pornire și intermediarii, în fiecare caz în formă liberă sau în formă de sare, care sunt folosiți în procedeu care au fost descriși la început sunt în mod deosebit valoroși.

Invenția se referă la materiale de plecare și intermediari, în fiecare caz în formă liberă sau în formă de sare, care sunt noi și care sunt folosiți, conform invenției, la prepararea compușilor (I) sau a sărurilor lor, la un procedeu de preparare a lor și la folosirea lor ca materiale de bază și intermediare pentru prepararea compușilor (I); în particular aceasta se aplică la compușii (IV).

Se dau, în continuare, exemple de realizare, a invenției:

Exemplul 1. Prepararea 3-metil-4nitroiminperhidro-1,3,5-oxadiazinei sau a 3-metil-4-nitroamino-1,2,3,6-tetrahidro-

1,3,5-oxadizinei cu formulele:

A	A
HN Y ch₃	Y ch₃
n-no₂	N(H)-N0₂

30,5g de paraformaldehidă se adaugă la temperatura camerei la un amestec de 20 g de N-metil-N’nitroguanidină, 17 g de trietilamină, 200 ml de dioxan și 100 ml de toluen, și amestecul este refluxat 16 h și evaporat în vid. Reziduul este purificat pe coloană cromatografică, silicagel; diclormetan/metanol, 95:5, obținând 3-metil-4-nitro-iminoperhidro-1,3,5-oxadiazina sau 3-metil-4nitroamino-1,2,3,6-tetrahidro-1,3,5oxadiazină care se topește la 137 până la 139°C.

Exemplul 2. Analog procedeului descris în exemplul 1, se pot prepara, de asemenea, următorii compuș:.

3- Etil-4-nitroimino-perhidro-1,3,5oxadiazină, sau

-3-Etil-4-nitroamino-1,2,3-tetrahidro-1,3,5oxadiazin, respectiv -4-Nitroimino-3-propil-perhidro-1,3,5-. oxadiazină, sau

-4-Nitroamino-3-propil-1,2,3,6-tetrahidro-

1,3,5-oxadiazină, respectiv, rășină, -3-Butil-4-nitroimino-perhidro-1,3,5oxadiazină, sau

-3-Butil-4-nitroamino-1,2,3,6-tetrahidro-

1,3,5-oxadiazină, respectiv cu punct de topire: 80-82°C, -3-Ciclopropil-4-nitroimino-perhidro-1,3,5oxadiazină, sau -3-Ciclopropil-4-nitroamino-1 ,2,3,6tetrahidro-1,3,5-oxadiazină, -3-Alil-4-nitroimino-perhidro-1,3,5oxadiazină, sau

-3-Alil-4-nitroamino-1,2,3,6-tetrahidro-

1,3,5-oxadiazină, respectiv rășină, -4-Nitroimino-3-propargil-perhidro-1,3,5oxadiazină, sau -4-Nitroamino-3-propargil-1 ,2,3,6tetrahidro-1,3,5-oxadiazină, respectiv, cu punct de topire 102-104°C, -4-Cianoimino-3-metil-perhidro-1,3,5oxadiazină, sau

-4-Cianoamino-3-metil-1,2,3,6-tetrahidro-

1,3,5-oxadiazină, respectiv, cu punct de topire: 121-122°C, -4-Cianoimino-3-etil-perhidro-1,3,5oxadiazină, sau

-4-Cia noa m i ηο-3-eti 1-1,2,3,6-tetra hidro-

1.3.5- oxadiazină, -4-Cianoimino-3-ciclopropil-perhidro-1,3,5oxadiazină, sau

-4-Cianoamino-3-ciclopropil-1,2,3,6tetrahidro-1,3,5-oxadiazin, respectiv , și -4-Nitroimino-3-(2-feniletil)-perhidro-1,3,5oxadiazină, sau

-4-Nitroamino-3-(2-feniletil)-1,2,3,6tetrahido-1,2,5-oxadiazină, respectiv, cu punct de topire 123-125°C.

Exemplul 3.Prepararea 5-(2-cloropirid-5-ilmetil)-3-metil- ₀

4- nitroiminoperhidro- (Ί

1.3.5- oxadiazinei cufor- γΎ γ 0¾ mula: «V ^NW‘

RO 112727 Bl

Un amestec de 1,44g de 3-metil^4nitroiminoperhidro-1,3,5-oxadiazină, 2,2 g de 2-oloro-5-clorometilpiridină, 3,7 g de 5 carbonat de potasiu și 20 ml de N,Ndimetilformamidă se încălzesc 4 h la 50°C și se filtrează, filtratul se evaporă în vid pe un evaporator rotativ, și reziduul se purifică prin cromatografiere pe silicagel; io diclorometan/metanol, 95:5. Se obține compusul 5-(2-cloropirid-5-ilmetil]-3-metil-4 nitroimino- perhidro-1,3,5-oxadiazină care se topește la 116 până la 118°C.

în mod analog, la procedeele descrise în exemplele 1 la 3 se pot prepara și alți compuși aflați în tabelele 1 și 2. Temperaturile date în coloana “Date fizice’’ ale acestor tabele în fiecare caz se referă la punctul de topire al compusului în cauză:

A .N N —^RΠ n-no₂	Tabelul 1 Date fizice
Comp. Nr.	A	R
1.1	σ	ch₃
1.2	,xx	ch₃	116-118°
1.3		ch₃	132-134°
1.4	ci N l ⁺ o-	ch₃	210° (descompunere)
1.5	xx cr n ₊ 0 ‘	ch₃	188-191°
1.6	^arr ci	ch₃
1.7	^Ωχτ CI +	ch₃	199° (descompunere)
1.8	..XX	ch₃	141-144°
1.9		c₂h₅
1.10		c₂h₅

RO 112727 Bl

Tabelul 1 ( continuare)

Comp. Nr.	A	R	Date fizice
1.11		<1
1.12	Λ/	-<
1.13		n-C₃H₇	rășină
1.14		I1-C4H9	rășină
1.15		alil	rășină
1.16	..4Γ	propargil	103-108°
1.17		n-C₄H£	71-73°
1.18		propargil	176°
1.19	«4Γ	CH₂CH₂-C₆H₅	rășină
1.20	^Cl	ch₂ch₂-c₆h₅	rășină

RO 112727 Bl

Tabelul 2

Comp. Nr.	A ^A-^Nv^N ^R N-CN A	R
2.1	σ N	ch₃
2.2	Xî CI ^N	ch₃
2.3		ch₃
2.4	rf N t ⁺o-	ch₃
2.5	CF N ₊ 0 -	ch₃
2.6	:χτ	ch₃
2.7	V	ch₃
2.8	^ci -sX	c₂h₅
2.9	Xî CI ^N	c₂h₅
2.10	Xî CI ^N	-o
2.11	^s ν' ^CIX J	-o

Date fizice

108-109°

92-93°

RO 112727 Bl

Compușii cu formula generală (I), conform invenției, sunt ingredienți activi în domeniul pesticidelor care au un spectru biocid foarte favorabil și sunt utilizate pentru a preveni și/sau trata chiar la rate mici de aplicare fiind bine tolerate de speciile cu sânge cald, pește și plante. Ingredientele active, conform acestei invenții, sunt efectiv împotriva tuturor sau a unor stagii de dezvoltare individuală a sensitivității normale, dar de asemenea, la dăunători animali, rezistenți, cum ar fi insectele. Acțiunea insecticidă a ingredientelor active conform invenției, poate deveni aparent fie directă, de exemplu, prin distrugerea dăunătorilor, fie imediată sau numai după ce un anumit timp a trecut, de exemplu, în timpul năpârlirii, sau indirectă, de exemplu, printr-o ovipoziție redusă și/sau o rată de clocire redusă când o activitate bună corespunde la o rată a mortalității de cel puțin 50 la 60%.

Exemple de dăunători pentru animalele sus-menționate sunt:

- din ordinul Lepidoptere, de exemplu,: Acleris spp.; Adoxophyes spp.; Aegeria spp.: Agrotis spp.; Alabama argillaceae; Amylois spp.; Anticarsia gemmatalis, Archips, spp: Argyrotaenia spp.; Autographa spp.; Busseola fusca; Cadra cautella; Corposina nipponensis; Chio spp.; Choristoneura spp.; Clysia ambiguella; Cnaphalocrocis spp.; Cnephasia spp.; Coleophora spp.; Crocidolmia binotalis; Cryptophlebia leucotrata; Cydia spp.; Diatraea spp.; Diparopsis castanea; Earias spp.; Ephestia spp.; Eucosma spp.; Eupoecilia ambiguella; Eproctis spp.; Euxor spp.; Grapholita spp.; Hedya nubiferana; Heliothia spp.; Hellula undalis; Hyphantria cunea; Keiferia lycopersicella; Leucoptera actella; Lithcollethis spp.; Lobesis botrana; Lymantria spp.; Lyonetia spp.; Malacosoma spp.; Mamestra brassicae; Manduca sexta; Operophtera spp.; Ostrinia nubilalis; Pammene spp.; Pandemis spp.; panolis flammea; Pectinophora gossypiella; Phthorimaea operculella; Pieris rapae; Pieris spp.; Plutella xylostella; Prays spp.; Scirpophaga spp.; Sesamia spp.; Sparganothis spp.; Spodopthera spp.; Synanthedon spp.; Thaumetopoea spp.;

Tortrix spp.; Trichoplusiani și Yponomeuta spp.

-din ordinul Coleoptera, de exemplu: Agriotes spp.; Anthonomus spp. ;Atomaria linearis; Chaetocnema tibialis; Cosmolites spp.; Curculio spp.; Dermestes spp.; Diabrotica spp.; Epilachna spp.; Eremnus spp.; Leptinotarsa decemlineata; Lissorhoptrus spp.; Melolontha spp.; Orycaephilus spp.; Otiorhynchus spp.; Pylyctinus spp.; Popillia spp.; Psylliodes spp.; Rhizopertha spp.; Scarabeidae; Sitophilus spp.; Sitotroga spp.; Tenebrio spp.; Tribolium spp.: și Trogoderma din ordinul Orthoptera, de exemplu,: Blatta spp.; Blattella spp.; Gryllotalpa spp.; Leucophaea maderae; Locusta spp.; Periplaneta spp. și Schistocerna spp.;

- din ordinul Isoptera, de exemplu: Reticulitermes spp.:

- din ordinul Psocoptera, de exemplu: Liposcelis spp.;

- din ordinul Anoplura, de exemplu: Haematopinus spp.: Linognathus spp.; Pediculus spp.; Pemphigus spp.; și Phylloxera spp.;

- din ordinul Mallophaga, de exemplu: Damalines spp. și Trichodectes spp.;

- din ordinul Thysanoptera, de exemplu: Frankliniella spp.; Hercinothris spp.; Taeniothrisspp.; Thripspalmi; Thrips tabaci și Scirtothrips aurantii:

- din ordinul Heteroptera, de exemplu: Cimex spp; Distantiella theobroma; Dyadercus spp.; Euchistus spp.; Eurygaster spp.; Leptocorisa spp.; Nezara spp.; Piesma spp.; Rhodnius spp.; Sahlbergella singularis; Scotinophara spp. și Triatoma spp.;

- din ordinul Homoptera, de exemplu: Aleurothrixus floccosus; Aleyrodes bassicae; Bemisia tabaci; Ceroplaster spp.; Chrysomphalus aonidium; Chrysomphalus dictyospermi; Coccus hesperidum; Empoasca spp.; Eriosoma larigerum; Erythroneura spp.; Gascardia spp.; Laodelphax spp.; Lecanium corni; Lepidosaphes spp.; Macrosiphus spp.; Myzus spp.; Nephotettix spp.; Nilaparvata spp.; Părător ia spp.; Pemphigus spp.; Planococcus spp.; Pseidaulacaspis spp.; Pseudococcus spp.; Psylla spp.; Pulvinaria

RO 112727 Bl aethiopica; Quadraspidiotus spp.; Rhopalosiphum spp.; Saisaetia spp.; Scaphoideus spp.; Schizaphis spp.; Sitobion spp.; Trialeirodes vaporariorum; Troza erytreae și Unsapis citri;

- din ordinul Hymenoptera, de exemplu: Acromyrmex; Atta spp.; Chephus spp.; Diprion spp.; Diprionidae; Gilpinia polytoma; Hoplocampa spp.; Lasius spp.; Monomorium pharaonis; Neodiprion spp. ; Solenopsis spp. și Vespa spp.;

- din ordinul Diptera, de exemplu: Aedes spp.; Antherigona soccata; Bibio hortulanus; Calliphora erythrocephala; Ceratitis spp.; Chrysomyia spp.; Culex spp.; Cuterebra spp.; Dacus spp.; Drosophila melanogaster; Fannia spp.; Gastrophilus spp.; Glossina spp.; Hypoderma spp.; Hyppobosca spp.; Liriomyza spp.; Lucilia spp.; Melanagromyza spp.; Musca spp.; Oestrus spp.; Orseolia spp.; Oscinella frit; Pegomyia hyoscyami; Phorbis spp.; Rhagoletis pomonella; Sciara spp.; Stomoxys spp.; Tabanus spp.; Tannia spp. și Tipula spp;

- din ordinul Siphonaptera, de exemplu: Ceratophyllus spp. și Xenopsylla cheopis;

- din ordinul Thysanura, de exemplu: Lepisma saccharina.

Ingredinentele active, conform invenției, permit dăunătorilor de tipul menționat mai sus să fie controlați, de exemplu, conținut sau distrus, care survin în particular la plante, în special, la plante folositoare și ornamentele în agricultură, horticultură și păduri, sau la părți ale acestor plante, ca fructe, flori, frunziș, tulpine, tuberculi și rădăcini, și în anumite cazuri, chiar noile părți formate ale plantelor sunt deja protejate împotriva acestor dăunători.

Astfel de recolte sunt în particular, cereale, ca grâu, orz, secară, ovăz, porumb, orez sau sorg; sfecle cum ar fi sfecla de zahăr sau sfecla furajeră; fructe, de exemplu, de tipul merelor și perelor, a prunelor, cireșelor, caiselor, piersicilor, migdalelor, sau fructe cum sunt: căpșuni, zmeură, fragi sau mure; plante leguminoase cum ar fi bobul, fasole, linte, mazăre sau soia, culturile pentru semințe cum ar fi rapița, muștarul, macul, măslinele, florea soarelui, nuca de cocos, ricinul, cacao, alune; curcubitacee cum ar fi dovleac, castraveți, sau pepeni; plante cu fibre cum ar fi bumbacul, inul, iuta, cânepa; citrice cum ar fi portocale, lămâi, grapefruit; vegetale cum ar fi spanacul, salata, sparanghelul, varza, morcovul, ceapa, tomate, cartofii sau ardeii iuți; Lauracee cum ar fi avocado, scorțișoara sau camforul și, de asemenea, tutunul, nucile, cafeaua, vinetele, trestia de zahăr, ceaiul, piperul, vița de vie, hameiul; Musaceele, plantele de latex și cele ornamentale.

Ingredientele active, conform invenției, sunt adecvate pentru controlul Aphis craccivora, Bemisia tabaci, Doabrotica balteata, Heliothis cirescens, Myzus persicae, Mephotettix cincticeps și Nilaparvata lungenaîn culturile de legume, porumb, fructe, orez și soia.

Alte domenii de aplicare pentru ingredinete active, conform invenției, sunt protecția produselor depozitate și a depozitelor de materiale și, în general, sectorul igienă, în particular protecția animalelor domestice și a șeptelului împotriva dăunătorilor de tipul mai sus menționat.

Invenția se referă, de asemenea, la compoziții pesticide, cum ar fi concentratele emulsifiabile, suspensiile concentrate, soluțiile direct pulverizabile sau diluabile, pastilele care se împrăștie, emulsii diluate, pulberile, granulele și încapsulările în substanțe polimerice, tot ceea ce cuprinde cel puțin un ingredient activ, conform invenției, și poate fi selecționat depinzând de scopurile intenționate și de circumstanțele dominante.

în aceste compoziții, ingredinetul activ este folosit ca un ingredient activ pur, de exemplu, un ingredient activ solid într-o mărime de particule specifice sau, preferabil, împreună cu cel puțin un auxiliar convențional folosit în domeniul formulării, ca extinderii, de exemplu, solvenți sau purtători solizi sau compuși activi de suprafață, surfactanți.

Exemple de astfel de solvenți sunt: hidrocarburi aromatice nehidrogenate sau

RO 112727 Bl parțial hidrogenate, preferabil fracțiuni de alchilbenzeni cu 8-12 atomi de carbon, cu amestec de xilină, naftaline alchilate sau tetrahidronaftalină, hidrocarburi alifatice sau cicloalifatice, ca parafina sau ciclohexan, alcooli, ca etanol, propanol sau butanol, glicoli și eteri cu clor, ca propilen glicol, dipropilenglicol eter, etilenglicol sau etilenglicol monometil eter sau etilenglicol monoetil eter, cetone, ca ciclohexanona, isoforona sau diacetanol alcool, solvenți polari tari ca N-metilpirolid-2-one, dimetilsulfoxid sau Ν,Ν-dimetilformamidă, apă, uleiuri vegetale epoxidate sau neepoxidate, cum ar fi ulei epoxidat sau neepoxidat, ulei de nucă de cocos sau ulei de soia și uleiuri siliconice.

Astfel de purtători care sunt folosiți, de exemplu, pentru prafuri și pulberi dispersabile, sunt, de regulă, minerale naturale din sol cum ar fi calcita, talcul, caolinul, montmorilonita sau atapulgita. Pentru îmbunătățirea propietăților fizice, este, de asemenea, posibil să se adauge silice înalt-dispersată sau polimeri absortivi înalt-dispersați. Este posibil să se utilizeze purtători adsorbtivi de granule de tip poros ca piatra ponce, cărămida de gresie, sepiolita sau bentonita, sau materiale purtătoare nesorbtice cum ar fi calcita sau nisipul. în plus, se pot utiliza un număr mare de materiale granulate de natură anorganică sau organică în particular dolomita sau rezidii de plante pulverizate.

Depinzând de natura ingredientului activ care trebuie formulat, compușii activi de suprafață corespunzători sunt surfactați neionici, cationici și/sau anionici sau amestecuri de surfactanți care au proprietăți emulsifiante, dispersante și de umectare bune. Surfactanții citați mai jos sunt singurii care sunt luați în vedere în exemple; literatura de specialitate descrie un mare număr de surfactanți convenționali folosiți în domeniul formulării și care corespund acestei invenții.

Surfactanți potriviți sunt majoritatea derivații poliglicol eterilor alcoolilor alifatici sau cicloalifatici, acizii grași saturați sau nesaturați și alchilfenoli care pot avea 3 la 30 grupe glicol eter și 8 la 20 atomi de carbon în radicalul alifatic, hidrocar32 bonat și 6 la 18 atomi de carbon în radicalul alchil al alchilfenolilor. Alte substanțe sunt aducții polietilenoxidului cu polipropilenglicol solubili în apă, etilendiaminopolipropilenglicol și alchilpolipropilenglicol având 1 la 10 atomi de carbon în lanțul de alchil și 20 la 250 grupe etilenglicol eter și 10 la 100 grupe propilenglicol eter. Convențional, compușii de mai sus conțin 1 la 5 unități etilenglicol per unitate propilenglicol. Exemple de menționat sunt nonilfenol polietoxietanoli, poliglicol eteri de ulei de castor, aducțipolipropilen/polietilenoxid, tributilfenoxi-polietoxietanol, polietilenglicol și octilfenoxipolietoxietanol. Esteri ai acizilor grași de polioxietilen sorbitan, ca polioxietilen-sorbitan trioleat, sunt de preferat.

Surfactanții cationici sunt în principal săruri cuaternare de amoniu care au cel puțin un radical alchil cu 8 la 22 atomi de carbon ca substituent și, ca alți substituenți, radicali inferiori, liberi sau halogenați, alchil, benzii sau hidroxi- alchil inferiori. Sărurile preferate sunt sub formă de halogenuri, metilsulfați sau etilsulfați. De exemplu, clorură de steariltrimetilamoniu și bromură de benzii di(2-cloretil] etilamoniu.

Surfactanții anionici corespunzători pot fi, atât săpunuri solubile în apă, cât și compuși activi de suprafață solubili în apă sintetici. Săpunurile care corespund sunt săruri ale metalelor alcaline, săruri ale metalelor alcalino-pamântoase și săruri substituite sau substituite de amoniu ale acizilor grași superiori cu 10-22 atomi de carbon, cum ar fi sărurile de sodiu sau potasiu ale acidului oleic sau stearic, sau amestecuri naturale ale acizilor grași care pot fi obținuți, de exemplu,, din uleiuri de nucă de cocos sau uleiuri vegetale; trebuie menționați acizii grași metiltaurinați. Totuși, surfactanții sintetici se folosesc mai frecvant, în particular sulfonați grași, sulfați grași, derivații sulfonați de benzimidazol sau alchilarilsulfonații. Sulfonații grași și sulfații grași sunt de regulă, în formă de săruri metalice alcaline, sărurile metalice alcalino-pamântoase sau săruri de amoniu, substituite sau nesubstituite și au, ca regulă, un radical alchil având 1 la 22

RO 112727 Bl atomi de carbon, alchil care include radicali semialchil sau acil; se pot menționa exemple ca sarea de sodiu sau sarea de potasiu a acidului ligninsulfonic, a esterului dodecilsulfuric sau a amestecului sulfat alcool gras preparat din acizi grași naturali.

Acest grup include, de asemenea, sărurile esterilor sulfurici și aducții acizilor sulfonici ai alcoolilor grași/etilen oxidului. Derivații benzimidazolului sulfonat au de preferință două grupe sulfonil și un radical de acid gras având aproximativ 8 la 22 atomi de carbon. Exemple de alchilarilsulfonați sunt sărurile de sodiu, sărurile de calciu, sau sărurile de trietanolamoniu ale acidului dodecilbenzensulfonic, ale acidului dibutilnaftalensulfonic sau ale produsului de condensare a acidului naftalensulfonic/formaldehidă. Alte substanțe care sunt posibile sunt fosfații, cum ar fi sărurile esterului fosforic ale aductului p-nonilfenol cu 4-14 moli de oxid de etilenă, sau fosfolipidele.

De regulă, compozițiile cuprind 0,1 la 99%, în particular 0,1 la 95% de ingredient activ și 1 la 99%, în particular 5 la 99%, de cel puțin un lichid auxiliar, și de regulă, O la 25%, în particular Q,1 la 20%, din compoziții pot fi surfactanți, % în fiecare caz înseamnă procent în greutate. în timp ce compozițiile concentrate sunt mai preferabile din punct de vedere comercial, consumatorul final folosește, de regulă, compoziții diluate a căror concentrații de ingredient activ este mult mai coborâtă. Compozițiile preferate sunt, în particular, formate ca cele ce urmează, % reprezintă procent în greutate.

Concentrate emulsifiabile

- Ingredient activ:.... 1 până la 90%, preferabil 5 până la 20%

- Surfactant:...........1 până la 30%, preferabil 10 până la 20%

- Solvent:................5 până la 98%, preferabil 70 până la 85%

Prafuri

- Ingredient activ:....0,1 până la 10%, preferabil 0,1 până la 85%

- Purtător solid:......99,9 până la 90%, preferabil 99,9 până la 99%

Concentrate suspendabile

- Ingredient activ...5 până la 75%, preferabil 1 □ până la 50%

- Apă:..................94 până la 24%, preferabil 88 până la 30%

- Surfactant:.........1 până la 40%, preferabil 2 până la 30%

Pulberi umectabile

- Ingredient activ:..0,5 până la 90%, preferabil 1 până la 80%

- Surfactant:.........0,5 până la 20%, preferabil 1 până la 15%

- Purtător solid:....5 până la 99%, preferabil 15 până la 98%

Granule

- Ingredient activ:....0,5 până la 30%, preferabil 3 până la 15%

- Purtător solid:......99,5 până la 0%, preferabil 97 până la 85%

Activitatea compozițiilor, conform invenției, poate fi lărgită considerabil și adaptată circumstanțelor cerute prin adăugarea de alte ingrediente active insecticide, ingredientele active posibile care se adaugă sunt de exemplu, reprezentați din următoarele clase de ingrediente active: compuși organofosforici, nitrofenoli și derivați, formamidine, uree, carbamați, piretroide hidrocarburi clorurate și preparate de Bacillus thuringienisis.

Compozițiile, conform invenției, pot cuprinde, de asemenea, alți auxiliari lichizi sau solizi, ca stabilizatori, de exemplu, uleiuri vegetale epoxidate sau neepoxidate, de exemplu, ulei de nucă de cocos epoxidat, ulei de rapiță sau ulei de soia, antispumanți, de exemplu, ulei de silicon, mijloace de protecție, regulatori de viscozitate, lianți și/sau adezivi, și de asemenea, fertilizatori sau alte ingrediente active pentru a atinge efecte speciale, de exemplu, acaricide, bactericide, nematocide, moluscicide sau erbicide selective.

Compoziții, conform invenției, se prepară într-o manieră cunoscută, de exemplu, în absența de auxiliari, prin măcinare, sitare și/sau comprimare a

RO 112727 Bl ingredientului activ solid sau a amestecului de ingredient, de exemplu, la o particulă de anumită dimensiune, și în prezența a cel puțin a unui auxiliar, de exemplu, prin amestec intern și/sau măcinarea 5 ingredientului activ, sau amestec de ingredient activ, cu auxiliarii. Invenția se referă, de asemenea, la acele procedee de preparare a compozițiilor, conform invenției, și la folosirea compușilor (I) pentru prepararea acestor compoziții.

Se dau, în continuare exemple de formulare, a preparatelor insecticide:

Exemplul 4.
Concentrate emulsionabile	a)	b)	c)
- Ingredient activ nr. 12	25%	40%	50%
- Dodecilbenzen sulfonat de calciu	5%	8%	6%
- Ulei de castor polietilenglicol eter
(36 mol de oxid de etilenă]	%	-	-
- Tributilfenol polietilenglicol eter
(3% mol de oxid de etilenă)	-	12%	4%
- Ciclohexanonă	-	15%	20%
- Amestec de xilen	6.%	25%	20%

Emulsiile de orice concentrație dorite se pot prepara din aceste concentrații prin

diluare cu apă.
Exemplul 5.
Soluții	a)	b)	c)	d)
- Ingredient activ 13	80%	10%	5%	95%
- Etilenglicol monometil eter	20%	-	-	-
- Polietilenglicol greutate molec.	400	-	70%	-
- N-metil-2-pirolidonă	-	20%	-	-
- Ulei de nucă de cocos epoxidizat	-	-	1%	5%
Spirt de petrol
- Interval de fierbere 160-190°C	-	-	94%	-

Soluțiile sunt potrivite pentru folosirea în formă de micropicături.

Exemplul 6.
Granule	a)	b)	c)	d)
- Ingredient activ nr. 12	5%	10%	8%	21%
- Caolin	94%	-	79%	54%
- Silice înalt dispersată	1%	-	13%	7%
- Atapulgit	-	90%	-	28%

Ingredientul activ este dizolvat în diclormetan, soluția este pulverizată în purtător și solventul este după aceea evaporat în vid.

Exemplul 7.
Prafuri	a)	b)
- Ingredient activ nr. 12	2%	5%
- Silice înalt dispersată	1%	5%
-Talc	97%	-
- Caolin	-	90%
Prafuri gata de utilizare se obțin prin amestecarea internă a purtătorilor cu ingredient

activ.

RO 112727 Bl

37	38
Exemplul 8.
Pulberi umectabile	a)	b)	c)
- Ingredient activ nr. 12	25%	50%	75%
- Lignisulfonat de sodiu	5%	5%	-
- laurii sulfat de sodiu	3%	-	5%
- Diisobutilnaftalen sulfonat de sodiu	-	6%	10%
- Octilfenol polietilenglicol eter
cu 7-8 mol de etilen oxid	-	2%	-
- Silice înalt dispersată	5%	10%	10%
- Caolin	62%	27%	-

Ingredientul activ este amestecat cu aditivii și amestecul e introdus într-o moară adecvată. Se obțin pulberi umectabile care pot fi diluate cu apă pentru a da suspensii de concentrație dorită.

Exemplul 9.

Concentrate emulsionabile

- Ingredientul activ nr. 13 10%

- Octilfenol polietilenglicol eter cu 4-5 moli de etilen oxid 3%

- Dodecilbenzen sulfonat de calciu de ulei de castor poliglicol eter cu 36 moli de etilenoxid 4%

- Ciclohexanonă 30%

- Amestec de xilen 50%

Emulsii de orice concentrație dorită se pot prepara din aceste concentrate prin diluție cu apă

Exemplul 10.

Prafuri

Inqredient activ nr. 12 Talc

Caolin

a) b]

5% 8%

95%

92%

Prafuri gata de folosire se obțin prin amestecarea ingredientului activ cu purtătorul și trecerea amestecului printr-o moară.

Exemplul 11.
Granule de extrudere
- Ingredientul activ nr. 13	10%
- Ligninsulfonat de sodiu	2%
- Carboximetilceluloză	1%
- Caolin	87%

Ingredientul este amestecat cu aditivi și amestecul este granulat și umezit cu apă. Acest amestec este extrus granulat și apoi uscat în curent de aer.

Exemplul 12.

Granule acoperite
- Ingredientul activ nr. 12.	3%
- Polietilen glicol, greutate
moleculară 200	3%
- Caolin	94%

într-un amestecător, granula fină a ingredientului activ este aplicată uniform pe polietililenglicol, care a fost umezit cu caolin.

în această manieră se obțin granule acoperite fără praf.

RO 112727 Bl

Exemplul 13.

Concentrate în suspensie

- Ingredientul activ nr.13

- Etilenglicol

- Nonilfenol polietilenglicol eter cu 15 moli de etilen oxid

- Lignisulfonat de sodiu

- Carboximetilceluloză

- Formaldehidă soluție apoasă 37%

- Ulei silicon în formă de emulsie apoasă 75%

- Apă

Ingredientul activ fin divizat este amestecat intim cu aditivii. Acesta dă o suspensie concentrată din care suspensia de orice concentrație dorită se poate prepara prin 15 diluare cu apă.

Exemple biologice, % reprezintă procent în greutate în afară de cazurile indicate altfel.

A. Acțiunea împotriva lui Antonomus 2 o grandis

Plante tinere de bumbac sunt pulverizate cu o emulsie apoasă spray cuprinzând 400 ppm de ingredient activ. După ce stratul de spray s-a uscat, plantele 25 sunt poluate cu 10 adulți Antonomus grandis și plantate într-un container de plastic. După trei zile, mai târziu, este evaluat testul. Procentajul de reducere a populației și procentajul de deducere în 30 prejudicii alimentate, % activitate, sunt determinate prin compararea numărului de prejudicii alimentare între plantele tratate și netratate. în acest test, compușii din tabelele 1 și 2 manifestă o activitate 35 bună. în special, compușii nr.1.2; 1.3 și

2.3 manifestă o activitate de peste 80%.

B. Acțiunea împotriva lui Afiș craccivora

Semințele de mazăre au fost infec- 40 tate cu Afiș craccivora, apoi pulverizate cu un amestec spray cuprinzând 400 ppm ingredient activ și apoi incubate la 20°C. Testul este evaluat după 3 și 6 zile. Procentajul de reducere în populație, % 45 activitate este determinat prin compararea numărului de păduchi de plantă morți pe plante tratate și netratate. în acest test, compușii din tabelele 1 și 2 manifestă o bună activitate. în particular compușii 50 nr. 1.2; 1.3; 1.15; 2.2 și 2.3 manifestă

40%

10%

6%

10%

1%

0,2%

0,8%

32% o activitate peste 80%.

C. Acțiunea împotriva Bemisia tabaci

Plante pipernicite de fasole au fost plasate în cuști de plasă și populate cu Bemisia tabac/adulte. După ovipoziție, toți adulții au fost îndepărtați, 10 zile mai târziu, plantele împreună cu crisalidele au fost pulverizate cu un amestec spray de emulsie apoasă, conținând 400 ppm de ingredient activ. După 14 zile se vede, procentajul cu loturile netratate de control, în acest test, compușii din tabelele 1 și 2 manifestă o bună activitate. în particular, compușii nr. 1.2. și 1.3 manifestă o activitate peste 80%.

D. Acțiunea sistemică împotriva Ctenocefalides felis.

Douăzeci de muște adulte din specia Ctenocefalides felis au fost plasate într-o colivie rotundă, cu două laturi acoperite cu sită. Un container având fundul sigilat cu o membrană de parafină este plasat în colivie. în container este sânge conținând 5ppm ingredient activ și care este încălzit constant la 37°C. Muștele iau sângele prin membrană. Testul este evaluat 24 și 48 h după încetarea experimentului. Procentajul de reducere a populației, % activitate, este determinat de compararea numărului de muște moarte când se utilizează sânge tratat și netratat. După 24 h de la tratament, sângele este înlocuit cu sânge proaspăt care a fost, de asemenea, tratat. în acest test, compușii din tabelele 1 și 2 manifestă o bună activitate. în particular, compușii nr. 1.2 și 1.3 manifestă o activitate de peste 89%.

E. Acțiunea împotriva lui Diabrotica balteata

RO 112727 Bl

Boabe de porumb sunt pulverizate cu un amestec spray de emulsie apoasă conținând 400 ppm ingredient activ. După ce stratul acoperit s-a uscat, boabele au fost populate cu 10 larve de Diabrotica baltestaîn stadiul doi și transferate într-un container de plastic. Testul este evaluat după 6 zile. Procentajul de reducere a populației, % activitate, este determinat de compararea numărului de larve moarte printre plantele tratate și netratate. în particular, compușii nr. 1.2; 1.3; 1.5; și

2.3 manifestă o activitate de peste 89%.

F. Acțiunea Împotriva lui Heliothis virescens

Plante tinere de soia au fost pulverizate cu un amestec de emulsie apoasă spray conținând 400 ppm de ingredient activ. După ce stratul de acoperire cu spray s-a uscat, plantele s-au populat cu 1D omizi de Heliothis virescens în primul stadiu și s-au transferat într-un container de plastic. Testul a fost evaluat după 6 zile. Procentajul de reducere în populație și în daune alimentare, % activitate, s-a determinat prin compararea numărului de omizi moarte și de daune alimentare între plantele tratate și netratate. în acest test, compușii din tabelele 1 și 2 manifestă o activitate bună, în particular, compușii nr. 1.2 și 1.3 manifestă o activitate de peste 89%.

G. Acțiunea împotriva lui Heliothis virescens [ovi-/larvicidă]

Ouăle de Heliothis virescens așezate pe bumbac au fost pulverizate cu un amestec spray de emulsie apoasă conținând 40% ppm ingredient activ. După 8 zile, procentajul ratei de clocire al ouălelor și ratele de supraviețuire a omizilor au fost evaluate prin comparație cu loturile de control netratate, % reducere în populație. în acest test, compușii din tabelele 1 și 2 manifestă o activitate bună.

H. Acțiunea împotriva lui Myzus persicae

Boabe de mazăre au fost infectate cu Myzus persicae, după care au fost pulverizate cu un amestec spray conținând 400 ppm ingredient activ și apoi au fost incubate la 20°C. Testul este evaluat după și 6 zile. Procentajul de reducere a populației, % activitate, este determinat de compararea numărului de păduchi de plante moarte la plante tratate și netratate. în acest test, compușii din tabelele 1 și 2 manifestă o bună activitate, în particular, compuși nr. 1.2 și 1.3 manifestă o activitate de peste 80%.

/. Acțiunea sistemică împotriva lui Myzus persicae

Boabele de mazăre sunt infectate cu Myzus persicae apoi plasate cu rădăcinile lor într-un amestec spray cuprinzând 400 ppm. Ingredentul activ și apoi sunt incubate la 20°C. Testul este evaluat după 3 și 6 zile, procentajul de reducere al populației, % activitate, este determinat prin compararea numărului de păduchi de plantă morți pe plante tratate și netratate. în acest test, compușii din tabelele 1 și 2 manifestă o bună activitate, în particular, compușii nr. 1.2; 1.3 și 1.5 manifestă o activitate de peste 80%.

J. Acțiunea împotriva lui Nephotetix cincticeps.

Plantele de orez sunt pulverizate cu un amestec spray de emulsie apoasă conținând 400 ppm de ingredient activ. După ce stratul de spray s-a uscat, plantele s-au populat cu larve în stadiul 2 și 3, testul este evaluat după 21 zile. Procentajul de reducere a populației, % activitate, este determinat prin compararea numărului de purici de frunze supraviețuitori pe plante tratate și netratate, în acest test compușii din tabelele 1 și 2 manifestă o bună activitate. în particular, compușii nr. 1.2; 1.3 și 1.5 manifestă o activitate de peste 80%.

K. Acțiunea sistemică împotriva lui Nephotetix cincticeps.

Ghivece conținând plante de orez sunt plasate într-o emulsie apoasă cuprinzând 400 ppm de ingredient activ. Plantele sunt apoi populate cu larve în stadiul 2 și 3. Testul este evaluat după 6 zile. Procentajul de reducere în populație, % activitate, este determinat prin compararea numerelor de purici de frunză pe plante tratate și netratate.

în acest test, compușii din tabelele 1 și 2 manifestă o bună activitate. în

RO 112727 Bl particular, compușii nr. 1.3; 1.5; 1.13 și 1.15 manifestă o activitate de peste 80%.

L. Acțiunea Împotriva lui Nilaparvata lugens.

Plante de orez sunt pulverizate cu un amestec spray de emulsie apoasă conținând 400 ppm ingredient activ. După ce stratul acoperitor s-a uscat, plantele sunt populate cu larve de purice a plantelor în stadiile 2 și 3. Testul este evaluat după 21 de zile. Procentajul de reducere a populației, % activitate, este determinat prin compararea numărului de purici de plante supraviețuitori de pe plante tratate și netratate.

în acest test, compușii din tabelele 1 și 2 manifestă o bună activitate. în particular, compușii nr. 1.2; 1.3; 1.5; 1.8 și 2.3 manifestă o activitate de peste 80%.

M. Acțiunea sistemică împotriva lui Nilaparvata lugens

Ghivece conținând plante de orez au fost plasate într-o soluție de emulsie apoasă cuprinzând 10 ppm ingredient activ. Plantele au fost populate subsecvent cu larve în stadiile 2 și 3. Testul este evaluat după 6 zile. Procentajul de reducere a populației, % activitate, este determinat prin compararea numărului de purici ai plantelor de pe plantele tratate și netratate.

în acest test, compușii din tabelele și 2 manifestă o bună activitate. în particular, compușii nr. 1.2; 1.3; 1.4; 1.5,

1.13; 1.15; 2.2 și 2.3 manifestă o activitate de peste 80%.

N. Acțiunea împotriva lui Blattella germanica.

□ soluție, 0,1%, de ingredient activ în acetonă este plasată într-o capsulă Peti în astfel de cantitate, încât să corespundă la o rată de aplicare de 1 g/m². Când solventul s-a evaporat, 10 crisalide de Blattella germanica, ultimul stagiu de crisalidă, sunt plasate în capsulă și expuse la acțiunea substanței de testat timp de

h. Crisalidele sunt apoi anesteziate utilizând C0₂, Transferate într-o capsulă Peti curată și ținută la întuneric la 25°C și o umiditate atmosferică de circa 70%. După 48 h, acțiunea insecticidă este determinată prin calcularea ratei de distrugere.

în acest test, compușii din tabelele 1 și 2 manifestă o bună activitate. în particular compusul nr. 1.3 manifestă o activitate de peste 80%.

O. Acțiune împotriva lui Lucilia cuprina.

Cantități de 30 la 50 ouă proaspete de Lucilia cuprina s-au plasat în tuburi de testare în 4 ml de mediu nutritiv care a fost în prealabil amestecat cu 1ml soluție test cuprinzând 16 ppm ingredient activ. După inocularea mediului de cultură, tuburile de testare sunt sigilate cu un tampon de vată și inoculate în incubator timp de 4 zile la 30°C. După acest timp, larvele de aproximativ 1 cm lungime, stadiul 3, se dezvoltă în mediu netratat. Dacă substanța testată este activă, atunci larva este sau moartă sau stadiul de dezvoltare este coborât în mod clar la această durată. Testul este evaluat după 96 h. în acest test compușii din tabelele 1 și 2 manifestă o bună activitate. în particular, compușii nr. 1.3 manifestă o activitate de peste 80%.

P. Acțiune împotriva lui Musca domestica.

O bucată de zahăr este tratată cu o astfel de cantitate de soluție de testat încât concentrația substanței de testat în zahăr să fie de 250 ppm după uscare peste noapte. Bucata care a fost tratată astfel, este plasată pe o farfurie de aluminiu împreună cu un tampon umed de vată și 10 adulți rezistenți la solicitări OP de Musca domestica. Farfuria este acoperită cu o cupă de sticlă și incubată la 25°C. Rata de mortalitate este determinată după 24 h. în acest test compușii din tabelele 1 și 2 manifestă o bună activitate. în special, compusul nr.

1.3 manifestă o activitate de peste 80%.

Claims

1. Derivați de 1,3,5-oxadiazină, caracterizați prin aceea că, au formula generală (I):

RO 112727 Bl

A ^N _Y%

X în care: A este un radical heterociclic ales dintre:

o~ care poate fi nesubstituit, monosubstituit cu halogen sau cu alchil cu 1-3 atomi de carbon sau disubstituit cu halogen; R este un radical alchil cu 1-6 atomi de carbon, un radical fenilalchil în care radicalul alchil are 1-4 atomi de carbon, un radical alchenil cu 2-6 atomi de carbon sau un radical alchinil cu 2-6 atomi de carbon; X este N-NOp sau N-CN; compuși care sunt sub formă liberă sau sub formă de sare.

2. Derivați de 1,3,5-oxadiazină, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că. în formula generală (I), A este legat printr-un atom de carbon al structurii sale ciclice de bază de partea rămasă a compusului (I).

3. Derivați de 1,3,5-oxadiazină, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că în formula generală (I), X este N-ND².

4. Derivați de 1,3,5-oxadiazină, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizați prin aceea că, în formula generală (I), R este alchil cu 1-6 atomi de carbon, fenilalchil în care radicalul alchil are 1-4 atomi de carbon, alchenil cu 3-4 atomi de carbon sau alchinil cu 3-4 atomi de carbon.

5. Derivați de 1,3,5-oxadiazină, conform revendicărilor 1 și 4, caracterizați prin aceea că, în formula generală (I), A este 2-clorpirid-5-il, 2-metilpirid-5-il, 1 -oxido-3-piridinio, 2-clor-1 -oxido-5- piridinio, 2,3-diclor-1-oxido- 5-piridinio sau 2clortiazol-5-il; X este N-N0₂ și R este alchil cu 1-4 atomi de carbon.

6. Derivați de 1,3,5-oxadiazină, conform revendicărilor 1 și 5, caracterizați prin aceea că, în formula generală (I), A este o grupă 2-clortiazol-5-il sau 2clor-pirid-5-il.

7. Derivați de 1,3,5-oxadiazină, conform revendicărilor 1 și 5, caracterizați prin aceea că, sunt aleși din grupul format din compușii:

- 5-(2-Clorpirid-5-ilmetil)-3-metil-4nitroiminoperhidro-1,3,5-oxadiazina;

- 3-Metil-4-nitroimino-5-( 1 -oxido-3piridiniometil) perhidro-1,3,5-oxadiazina;

- 5-(2-Clor-1 -oxido-5-piridiniometil)-3metil-4-nitroimino-perhidro-1,3,5oxadiazina;

- 3-Metil-5-(-metilpirid-5-ilmetil)-4nitroiminoperhidro-1,3,5-oxadiazina.

8. Derivat de 1,3,5-oxadiazină, conform revendicărilor 1 și 6, caracterizat prin aceea că, este 5-clortiazol-5-ilmetil)-3metil-4-nitroiminoperhidro-1,3,5-oxadiazina.

9. Procedeu pentru prepararea unor derivați de 1,3,5-oxadiazină cu formula generală (I), sub formă liberă sau sub formă de sare, caracterizat prin aceea că, cuprinde reacția, de preferință, în prezența unei baze, a unor compuși cu formula [IV]:

x (IV) în care, X și R sunt definiți mai sus, sau a unui tautomer și/sau a unei sări a acestuia, cu un compus cu formula (V):

A-CH₂-Y (V) care este cunoscut sau poate fi preparat în mod analog la compușii cunoscuți corespunzători și în A este definit ca mai sus, iar Y este o grupă labilă, sau cu o sare a acestui compus, și/sau dacă se dorește, transformarea compusului cu formula [I] sub formă liberă sau formă de sare, care poate fi obținut conform procedeului sau printr-o altă metodă, întrun alt compus cu formula (I), separarea unui amestec de izomeri, care poate fi obținut, conform procedeului, și separarea izomerului dorit, și/sau transformarea

RO 112727 Bl compusului liber cu formulă (I), care poate fi obținut .conform procedeului ,sau printr-o altă metodă, într-o sare, sau transformarea sării compusului cu formula (I), care poate fi obținută conform procedeului sau 5 printr-o altă metodă, în compusul liber cu formula (I), sau într-o altă sare.

10. Compus intermediar, caracterizat prin aceea că, are formula (IV):

A

X (iv) în care, X și R sunt definiți ca mai sus, sau 15 a unui tautomer al acestui compus, în fiecare caz sub formă de compus liber sau sub formă de sare și care poate fi utilizat în procedeul conform revendicării 9.

11. Compoziție pesticidă, carac- 20 terizată prin aceea că, cuprinde între

0,1% și 99% în greutate, din cel puțin un compus cu formula (I), sub formă de compus liber sau sare utilizabilă agrochimie, drept ingredient activ, și între 1% până la 99,9% în greutate, din cel puțin un produs auxiliar solid sau lichid.

12. Metodă de control al dăunătorilor, caracterizată prin aceea că, constă în aplicarea asupra dăunătorilor sau asupra mediului lor înconjurător, a unei compoziții conform revendicării 11, într-o cantitate de 1 până la 2000 g ingredient activ la hectar.

13. Metodă,conform revendicării 12, pentru protecția materialului de propagare a plantelor, caracterizată prin aceea că, se tratează materialul de propagare al plantelor sau locul pe care se plantează materialul de propagare al plantelor.