PL175552B1

PL175552B1 - Sposób karbonylowania butenoli allilowych i/lub ich estrów karboksylowych do kwasów pentenowych

Info

Publication number: PL175552B1
Application number: PL94302363A
Authority: PL
Inventors: Philippe Denis; François Metz; Carl Patois; Robert Perron
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1994-02-24
Publication date: 1999-01-29
Also published as: FR2701945B1; MX9401360A; US5380938A; CA2116501C; JPH06256253A; DE69403831D1; FR2701945A1; TW264469B; RU2118309C1; DE69403831T2; EP0612713B1; PL302363A1; SK281592B6; SK22094A3; UA29412C2; BR9400669A; CN1104623A; JP2552248B2; SG43093A1; CN1041304C

Abstract

1. Sposób karbonylowania butenoli allilowych i/lub ich estrów karboksylowych do kwasów pentenowych, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji tlenek wegla z co najmniej jed nym z butenoli allilowych i ich estrów karboksylowych, ewentualnie w rozpuszczalniku, w podwyzszonej temperaturze w zakresie od 50°C do 250°C, pod cisnieniem czasteczkowym tlenku wegla mierzonym w temperaturze 25°C w zakresie od 0,05 MPa do 10 MPa, w obecno- sci katalizatora irydowego i aktywatora jodowego lub bromowego, przy stosunku molowym aktywator/iryd zawartym w zakresie 0,1:1 i 20:1, ewentualnie z dodatkiem skutecznej ilosci wspól-aktywatora, takiego jak jodek metalu lub bromek metalu lub karboksylan metalu poda- tny na co najmniej czesciowa transformacje w odpowiedni jodek lub bromek w srodowisku reakcji. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób karbonylowania tlenkiem węgla butenoli allilowych i/lub estrów karboksylowych do kwasów pentenowych.

W opisie patentowym US-A-4.801.743 opisano karbonylowanie alkoholu allilowego, tlenkiem węgla, w obecności katalizatora palladowego i aktywatora wybranego spośród fluorowodoru, chlorowodoru, bromowodoru i jodowodoru.

W opisie patentowym EP-A-0.428.979 opisano karbonylowanie butenoli allilowych i ich estrów w obecności katalizatora rodowego i aktywatora wybranego spośród bromowodoru i jodowodoru, gdzie stosunek molowy aktywator/rod zawarty jest w zakresie pomiędzy 1:1 a 10:1.

Obecny wynalazek obejmuje nowy sposób karbonylowania butenoli allilowych i/lub ich estrów karboksylowych do kwasów pentenowych, polegający na poddaniu reakcji tlenku węgla z co najmniej jednym z wyżej wymienionych butenoli allilowych i estrów karboksylowych, ewentualnie w rozpuszczalniku, w podwyższonej temperaturze w zakresie od 50°C do 250°C, pod ciśnieniem cząstkowym tlenku węgla mierzonym w temperaturze 25°C w zakresie od 0,05MPa do 10 MPa, i w obecności katalizatora irydowego i aktywatora jodowego lub bromowego, przy stosunku molowym aktywator/iryd zawartym w zakresie pomiędzy 0,1:1 i 20:1, ewentualnie z dodatkiem skutecznej ilości współ-aktywatora, takiego jak jodek metalu lub bromek metalu lub karboksylan metalu podatny na co najmniej częściową transformację w odpowiedni jodek lub bromek w środowisku reakcji.

Aktywność katalizatora irydowego w tej reakcji jest nieoczekiwana, ponieważ iryd nie był znany jako katalizator hydroksykarbonylowania butadienu, i na ogół w reakcji tej stosowano katalizator palladowy lub rodowy.

Jako butenole allilowe stosuje się 3-buten-2-ol, 2-buten-1-ol i ich mieszaniny; estry butenoli zastosowane w sposobie według wynalazku są karboksylanami tych butenoli, a zwłaszcza karboksylanami pochodzącymi od alifatycznych kwasów karboksylowych, nasyconych lub nienasyconych, mających od 1 do 12 atomów węgla. Jako nieograniczające przykłady można wymienić estry butenolu allilowego i kwasu octowego, kwasu propionowego, kwasu walerianowego, kwasu adypinowego oraz kwasów pentenowych (kwasów 2-pentenowego, 3-pentenowego i 4-pentenowego).

Korzystnie, jako substraty stosuje się butenole allilowe i/lub ich octany, ich walerianiany lub ich penteniany. W praktyce korzystne jest, w przypadku gdy stosuje się ester butenolu, wybranie estrów kwasów karboksylowych, które mogąpowstawać w trakcie reakcji karboksylowania, takich jak kwas walerianowy lub kwas 3-pentenowy.

175 552

Butenole allilowe są związkami dostępnymi w handlu; mogą być one również z łatwością otrzymane poprzez hydratację butadienu. Ich estry mogą być otrzymane przez reakcję wymienionych butenoli lub butadienu z wybranym kwasem karboksylowym.

To sporządzanie substratów może być wykonane na poczekaniu lub w samym reaktorze karbonylowania.

Jako katalizator irydowy niezbędny w sposobie według wynalazku mogąbyć zastosowane różne źródła irydu.

Jako przykłady tych źródeł irydu można wymienić:

- Ir metaliczny; I^; T2O3;

- IrCl₃; IrCl₃ -3^0;

- IrBr₃; IrBr₃ · 3H^^;

- M₃;

- Ir2(CO))₄Cl2; ^(CO)^;

- b-2(CO)₈; Ir4(CO),2;

- Ir(CO) [P(C₆H₅)₃]₂I;

-Ir(CO) [P(C₆H₅)₃]2Cl;

- Ir[P(C6H₅)3]3I;

- HIr[P(C6H₅)3]3(CO);

- Ir(acac) (CO)2;

- [IrCl(cod)]₂;

(acac = acetyloacetonian; cod = 1,5-cyk.looktadien).

Szczególnie odpowiednimi katalizatorami irydowymi są: [IrCl(cod)]2, Ir₄(CO)!2 i Ir (acac) (CO)2.

Ilość stosowanego katalizatora może zmieniać się w szerokich granicach.

Na ogół, ilość prowadząca do zadawalających rezultatów, wyrażona w molach metalicznego irydu na litr mieszaniny reakcyjnej, zawarta jest w zakresie pomiędzy 1()-⁴ i 10'1 Mogąbyć stosowane ilości mniejsze, ale wówczas obserwuje się małą szybkość reakcji. Ilości wyższe nie są wskazane ze względów ekonomicznych.

Korzystne stężenie irydu w mieszaninie reakcyjnej zawarte jest w zakresie pomiędzy 5 · 10-4 i 5 - i02 mola/litr.

W ramach sposobu według wynalazku, przez aktywator jodowy lub bromowy rozumie się jodowodór, bromowodór i związki jodoorganiczne i bromoorganiczne zdolne do generowania odpowiednio jodowodoru i bromowodoru w warunkach reakcji; tymi związkami jodoorganicznymi i bromoorganicznymi są w szczególności jodki i bromki alkili mające od 1 do 10 atomów węgla, wśród których korzystne sąjodek metylu i bromek metylu.

Stosunek molowy aktywator/Ir korzystnie zawarty jest w zakresie pomiędzy 1:1 i 10:1.

Można również uzupełnić układ katalityczny składający się z katalizatora w ścisłym tego słowa znaczeniu irydowego i aktywatora skuteczną ilością współ-aktywatora, takiego jak jodek metalu lub bromek metalu lub też karboksylanem metalu podatnym na co najmniej częściową transformację w odpowiedni jodek lub bromek w środowisku reakcji. Współ-aktywatorem może być zwłaszcza jodek lub bromek metalu alkalicznego lub octan metalu alkalicznego. Tak więc, korzystne jest szczególnie w odniesieniu do aktywności katalizatora użycie jodku litu, jodku sodu, bromku litu, bromku sodu, octanu litu lub octanu sodu. Stosunek molowy współ-aktywator/aktywator może zmieniać się w szerokim zakresie, na przykład od 0,01:1 do 100:1 a korzystnie od 0,1: do 50:1.

Reakcję prowadzi się w fazie ciekłej. Temperatura, w której prowadzi się reakcję, korzystnie jest zawarta w zakresie od 80°C do 200°C. Ciśnienie całkowite w temperaturze reakcji może zmieniać się w szerokich granicach. Ciśnienie cząstkowe tlenku węgla, mierzone w temperaturze 25°C zawarte jest korzystnie w zakresie 0,1 MPa do 5 MPa. Stosowany tlenek węgla może być czysty lub o jakości technicznej taki jaki znajduje się w handlu.

Reakcję karbonylowania butenoli allilowych i/lub ich estrów prowadzi się w środowisku samych reagentów lub w rozpuszczalniku.

175 552

Jako rozpuszczalnik można stosować zwłaszcza kwasy karboksylowe alifatyczne, nasycone lub nienasycone lub aromatyczne zawierające co najwyżej 20 atomów węgla, o ile są one ciekłe w warunkach reakcji. Jako przykłady takich kwasów karboksylowych można wymienić kwas octowy, kwas propionowy, kwas masłowy, kwas walerianowy, kwas adypinowy, kwasy pentenowe, kwas benzoesowy i kwas fenylooctowy. Podczas karbonylowania estru butenolu allilowego uzasadnione jest stosowanie jako rozpuszczalnik kwasu karboksylowego odpowiadającego estrowi.

Mogą być również stosowane inne rodziny rozpuszczalników, a zwłaszcza węglowodory nasycone alifatyczne, cykloalifatyczne lub aromatyczne i ich chloropochodne, o ile są ciekłe w warunkach reakcji. Jako przykłady takich rozpuszczalników można wymienić benzen, toluen, chlorobenzen, dichlorometan, heksan i cykloheksan.

Kiedy rozpuszczalnik jest obecny w mieszaninie reakcyjnej, stanowi on na przykład od 10% do 99% objętościowych, w stosunku do całkowitej objętości mieszaniny reakcyjnej, korzystnie od 30% do 90% objętościowych.

Sposób karbonylowania według wynalazku pozwala na tworzenie kwasów pentenowych, w szczególności kwasu 3-pentenowego, w postaciach jego izomerów cis i trans i w mniejszym stopniu kwasu 2-pentenowego. Te kwasy pentenowe mogą być same hydroksykarbonylowane tlenkiem węgla i wodą do kwasu adypinowego, jednej z substancji wyjściowych do wytwarzania poliamidów 6-6.

Hydroksykarbonylowanie kwasów pentenowych może być prowadzone korzystnie w obecności katalizatora irydowego i aktywatorajodowego lub bromowego i w danym przypadku można prowadzić tę drugą reakcję bezpośrednio w mieszaninie reakcyjnej pochodzącej z karbonylowania butenoli allilowych i/lub estrów lub po pobieżnym oddzieleniu ubocznych produktów reakcji w tej samej aparaturze. Jest również możliwa obróbka mieszaniny reakcyjnej za pomocą wszystkich odpowiednich technik, w celu oddzielenia otrzymanych kwasów pentenowych, układu katalitycznego, ewentualnego rozpuszczalnika i różnych powstałych produktów ubocznych.

Sposób według wynalazku może być prowadzony jako ciągły lub nieciągły.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek.

Przykład I. W125 cm³ autoklawie, uprzednio przemytym argonem, wprowadzono kolejno:

- walerianian krotylu (pentanian 2-butenylu) 50 mmoii

- kwas walerianowy (PA) 46 cm³

- jodowodór (w roztworze wodnym 57% wagowo) 15 mmola

- [IrCl(cod)]2: 0,5 mmo!

-Lii: 15 mmoli

Autoklaw zamknięto, umieszczono w piecu, wstrząsano i podłączono do zasilania CO pod ciśnieniem. Stosowano ciśnienie 0,5 MPa CO w temperaturze 25°C, następnie ogrzano do temperatury 140°C. Doprowadzono ciśnienie w tej temperaturze do 5 MPa zapomocąCO (co odpowiada ciśnieniu cząstkowemu CO równym 3,6 MPamierzonemu w temperaturze 25°C) i to ciśnienie utrzymywano przez 2 godziny w temperaturze 140°C.

Następnie autoklaw ochłodzono, odgazowano i mieszaninę reagującą analizowano metodą chromatografii w fazie gazowej (CPG).

Otrzymano następujące rezultaty:

- współczynnik przekształcenia (TT) walerianianu krotylu 35%

- wydajność do kwasu 3-pentenowego (P3) w stosunku do wsadu walerianianu krotylu (RR) 24%

Inne składniki zidentyfikowano metodą CPG:

- kwas 2-metylo-3-butenowy (MBE)

- kwas 2-metylomasłowy (MBA)

- buteny (C4)

- kwas walerianowy

175 552

Przykład II. Powtórzono postępowanie z przykładu I zastępując jodowodór i jodek litu bromowodorem w ilości 1,5 mmola.

Otrzymano następujące rezultaty:

- TT walerianianu krotylu: 800%

- RR dla P3 40%

Przykłady III-VIL Powtórzono postępowanie według przykładu I stosując różne ilości jodowodoru i jodku litu (wskazane w tabeli poniżej). Ponadto przykład VII realizowano w temperaturze 105°C zamiast w 100°C. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli poniżej.

Przykłady	HJ (mmole)	LiH (mmole)	%TT walerianu krotylu	%RR P3	%RR MBE + MBA	%RR C0
III	1,5	0	00	16	20	15
IV	0,0	15	63	29	5	7
V	0,5	15	00	10	0	6
VI	1,5	30	70	20	0	12
VII	1,5	0	00	17	13	10

Przykład VIII. Powtórzono postępowanie według przykładu I zastępuj ąc walerian krotylu 2-buten-1-olem (lub alkoholem krotylowym) z pominięciem jodku litu.

Otrzymano następujące rezultaty:

- TT 2-butenu-1-olu 100)0%

- RR dla P3: 22%

Przykład IX. Do 125 cm³ autoklawu uprzednio przemytego argonem wprowadzono kolejno:

-3-pentenian 2-butenylu:

- kwas octowy:

- bromowodór:

- [IrCl(cod)]₂:

- NaCH₃COO:

mmoli 46 cm3 1,5 mmola 0,5 amuria 3 rmnole

Autoklaw zamknięto, umieszczono w piecu, wstrząsano i podłączono do zasilania CO pod ciśnieniem. Stosowano ciśnienie 0,5 MPa CO w temperaturze 25°C, a następnie podgrzano do temperatury 140°C. Doprowadzono ciśnienie w tej temperaturze do 5, MPa za pomocą CO (co odpowiadało 3,6 MPa ciśnienia cząstkowego CO, mierzonego w temperaturze 25°C) i ciśnienie to utrzymywano przez 1 godzinę 30 minut w temperaturze 100°C.

Następnie autoklaw ochłodzono, odgazowano i mieszaninę reakcyjną analizowano metodą chromatografii w fazie gazowej (CPG). Otrzymano następujące rezultaty:

- TT 3-pentenianu 2-butenylu 31%

- RR dla P3: 110%

- RR dla CC 4%

- RR dla butadienu 1 %

- RR dla kwasudwuzasadowego C6 : 10%

Próba porównawcza 1. Do 125 cm3 autoklawu, uprzednio przemytego argonem wprowadzono kolejno:

- butadien 80 mmoli

- woda 00 mmoli

- kwas walerianowy: 65m3³

- j odowodór: 1, 5 mmoh

-[IrCl(cod)]₂: 0,5 nrnoU

Autoklaw zamknięto, umieszczono w piecu, wstrząsano i podłączono do zasilania CO pod ciśnieniem. Stosowano ciśnienie 0,5 MPa CO w temperaturze 25°C, a następnie ogrzano do temperatury 100°C. Doprowadzono ciśnienie w tej temperaturze do 5 MPa za pomocą CO (co odpo175 552 wiada 3,6 MPa ciśnienia cząstkowego CO mierzonego w temperaturze 25°C) i to ciśnienie utrzymywano przez 2 godziny w temperaturze 140°C.

Następnie autoklaw ochłodzono, odgazowano i mieszaninę reakcyjną analizowano metodą chromatografii w fazie gazowej (CPG).

Otrzymano następujące rezultaty:
- TT butadienu:	100%
- RR dla P3:	6%
- RR dla C4:	32%
- RR kwasu walerianowego	6%
- RR dla MBA + MBE:	9%

175 552

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób karbonylowania butenoli allilowych i/lub ich estrów karboksylowych do kwasów pentenowych, znamienny tym, że poddaje się reakcji tlenek węgla z co najmniej jednym z butenoli allilowych i ich estrów karboksylowych, ewentualnie w rozpuszczalniku, w podwyższonej temperaturze w zakresie od 50°C do 250°C, pod ciśnieniem cząsteczkowym tlenku węgla mierzonym w temperaturze 25°C w zakresie od 0,05 MPa do 10 MPa, w obecności katalizatora irydowego i aktywatora jodowego lub bromowego, przy stosunku molowym aktywator/iryd zawartym w zakresie 0,1:1 i 20:1, ewentualnie z dodatkiem skutecznej ilości współ-aktywatora, takiego jak jodek metalu lub bromek metalu lub karboksylan metalu podatny na co najmniej częściową transformację w odpowiedni jodek lub bromek w środowisku reakcji.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako butenole allilowe stosuje się 3-buten2-ol, 2-buten-1-ol lub ich mieszaniny a jako estry karboksylowe butenoli karboksylany butenoli pochodzące od alifatycznych kwasów karboksylowych, nasyconych lub nienasyconych, mających 1-12 atomów węgla.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako estry butenoli allilowych stosuje się estry butenolu allilowego z kwasem octowym, kwasem propionowym, kwasem walerianowym, kwasem adypinowym, kwasami pentenowymi.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się katalizator irydowy dobrany spośród następujących źródeł irydu:

- Ir metaliczny; IrO₂; Ir₂O3;

- IrC^; IrCl3 · 3H₂O;

- IrBr3; IrBr3 · 3H₂O;

-M3;

-Ir₂(CO)₄Cl₂;Ir₂(CO)₄I₂;

- Ir₂(CO)₈; &4(CO)₁₂;

- Ir(CO) [P(C₆H₅)3]2l;

- Ir(CO) [P(C₆H₅)3]₂Cl;

- Ir[P(C6H5)3]₃I;

- HIr[P(C6H5)3]₃(CO);

- - Ir (acac) (CO)₂;

- [IrCl (cod)]₂.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator irydowy stosuje się w ilości wyrażonej w molach metalicznego irydu na litr mieszaniny reakcyjnej, zawartej w zakresie pomiędzy 10-4 j 10-1, korzystnie w zakresie pomiędzy 5 · 10^-4 i 5 · 10'² mola/litr.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się aktywatorjodowy lub bromowy dobrany spośród jodowodoru, bromowodoru, związków jodoorganicznych i bromoorganicznych zdolnych do generowania odpowiednio jodowodoru i bromowodoru w warunkach reakcji.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że reakcję prowadzi się przy w stosunku molowym aktywator/iryd wynoszącym korzystnie między 1:1 a 10:1.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że jako współ-aktywator stosuje się jodek lub bromek metalu alkalicznego lub octan metalu alkalicznego.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że reakcję prowadzi się przy stosunku molowym współ-aktywator/aktywator w zakresie 0,01:1 do 100:1 a korzystnie od 0,1: do 50:1.

175 552
10. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w fazie ciekłej w temperaturze od 80°C do 200°C i pod ciśnieniem cząstkowym tlenku węgla mierzonym w temperaturze 25°C od 0,1 MPa do 5 MPa.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik dobrany spośród ciekłych w warunkach reakcji karboksylowych kwasów alifatycznych, nasyconych lub nienasyconych, lub aromatycznych, zawierających co najwyżej 20 atomów węgla, nasyconych węglowodorów alifatycznych, cykloalifatycznych lub aromatycznych i ich pochodnych chlorowych.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik dobrany spośród kwasu octowego, kwasu propionowego, kwasu masłowego, kwasu walerianowego, kwasu adypinowego, kwasów pentenowych, kwasu benzoesowego, kwasu fenylooctowego, benzenu, toluenu, chlorobenzenu, dichlorometanu, heksanu i cykloheksanu.
13. Sposób według zastrz. 1 albo 11 albo 12, znamienny tym, że rozpuszczalnik stosuje się w ilości 10% do 99% objętościowych w stosunku do całkowitej objętości mieszaniny reakcyjnej a korzystnie 30% do 90% objętościowo.

* * *