JPH06256253A - アリルブテノール及びそれらのエステルのカルボニル化方法 - Google Patents

アリルブテノール及びそれらのエステルのカルボニル化方法

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JPH06256253A
JPH06256253A JP6051109A JP5110994A JPH06256253A JP H06256253 A JPH06256253 A JP H06256253A JP 6051109 A JP6051109 A JP 6051109A JP 5110994 A JP5110994 A JP 5110994A JP H06256253 A JPH06256253 A JP H06256253A
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    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 一酸化炭素によるアリルブテノール及び（又
は）それらのカルボン酸エステルのカルボニル化方法を
提供すること。 【構成】 本発明はイリジウム触媒及び臭素又はヨウ素
と化合された促進剤（促進剤／イリジウムのモル比は
０．１：１〜２０：１である）の存在下かつ大気圧より
高い圧力下に於て、高温で該アリルブテノール及びそれ
らのカルボン酸エステルの少なくとも１種を一酸化炭素
と反応させることを特徴とするカルボニル化方法に関す
るものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一酸化炭素を使用したア
リルブテノール及び（又は）それらのカルボン酸エステ
ルのカルボニル化反応に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４８０１７４３号は、パラジ
ウム触媒並びにフッ化水素、塩化水素、臭化水素、及び
ヨウ化水素から選択される促進剤の存在下に於ける一酸
化炭素によるアリルアルコールのカルボニル化反応を記
述している。欧州特許Ａ−０４２８９７９号は、ロジウ
ム触媒並びに臭化水素及びヨウ化水素から選択される促
進剤（促進剤／ロジウムのモル比は１：１〜１０：１で
ある）の存在下に於けるアリルブテノール及びそれらの
エステルのカルボニル化反応を記載している。
【０００３】
【発明の概要】アリルブテノール及び（又は）それらの
カルボン酸エステルの新規なカルボニル化方法がこの度
発見され、それはイリジウム触媒及び臭素又はヨウ素と
化合された促進剤（促進剤／イリジウムのモル比は０．
１：１〜２０：１である）の存在下かつ大気圧より高い
圧力下に於て、高温で該アリルブテノール及びそれらの
カルボン酸エステルの少なくとも１種を一酸化炭素と反
応させることを含む。この反応に於いてイリジウム触媒
に活性があるということは驚くべきことである、という
のはイリジウムがブタジエンのヒドロキシカルボニル化
反応の触媒作用をするということはこれまで知られてお
らず、パラジウム又はロジウム触媒が一般的に該反応に
使用されてきたからである。
【０００４】アリルブテノールというのは、３−ブテン
−２−オル、２−ブテン−１−オル、及びそれらの混合
物であり、本発明の方法に使用されるブテノールエステ
ルは実質的にこれらブテノールのカルボン酸エステルで
あり、より詳細には１〜１２個の炭素原子を有する飽和
又は不飽和脂肪族カルボン酸から誘導されるものであ
る。その非制限的例として、酢酸、プロピオン酸、吉草
酸、アジピン酸、及びペンテン酸（２−ペンテン酸、３
−ペンテン酸、及び４−ペンテン酸）、のアリルブテノ
ールエステルを挙げることができる。好ましくは、アリ
ルブテノール及び（又は）それらの酢酸エステル、吉草
酸エステル、又はペンテン酸エステル、が基質として使
用される。ブテノールエステルを使用する場合には、実
際上、吉草酸又は３−ペンテン酸等のカルボニル化反応
の経路に於て形成可能なカルボン酸のエステルを選択す
ることが好ましい。アリルブテノールは市販されている
化合物であり、又、ブタジエンの水和により簡単に調製
することができる。そのエステルは該ブテノール又はブ
タジエンと選択されたカルボン酸との反応により得るこ
とができる。これら基質の調製は製法に従って、又はカ
ルボニル化反応器内に於て行なうことが可能である。
【０００５】様々なイリジウム源を本方法に於て必要と
されるイリジウム触媒に使用することができる。かかる
イリジウム源の例として以下のものを挙げることができ
る： −金属Ｉｒ；ＩｒＯ2 ；Ｉｒ2 Ｏ3 ； −ＩｒＣｌ3 ；ＩｒＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ； −ＩｒＢｒ3 ；ＩｒＢｒ3 ・３Ｈ2 Ｏ； −ＩｒＩ3 ； −Ｉｒ2(ＣＯ)4Ｃｌ2 ；Ｉｒ2(ＣＯ)4Ｉ2 ； −Ｉｒ2(ＣＯ)8；Ｉｒ4(ＣＯ)12 ； −Ｉｒ（ＣＯ)[Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3]2 Ｉ； −Ｉｒ（ＣＯ)[Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3]2 Ｃｌ； −Ｉｒ [Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3]3 Ｉ； −ＨＩｒ [Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3]3(ＣＯ) ； −Ｉｒ(acac) (ＣＯ)2； −［ＩｒＣｌ(cod)]2 ； （acac = アセチルアセトネート、cod = １，５−シク
ロオクタジエン）。 特に適しているイリジウム触媒は、［ＩｒＣｌ(cod)]
2 、Ｉｒ4(ＣＯ)12 、及びＩｒ(acac) (ＣＯ)2である。
【０００６】使用される触媒の量は広い範囲に渡ること
ができ、一般的に、反応混合物１リットル当りのイリジ
ウム金属のモル数で表して１０-4〜１０-1程度が満足な
結果につながる。反応速度が低いことが観察されてはい
るが、より少量の触媒を使用することも可能である。大
量の触媒の使用には、経済的観点からの不利益性以外に
特に問題はない。反応混合物中のイリジウム濃度は、５
×１０-4〜５×１０-2 mol/Lであることが好ましい。
【０００７】本方法に於てヨウ素又は臭素と化合された
促進剤とは、ヨウ化水素、臭化水素、並びに反応条件下
でそれぞれヨウ化水素及び臭化水素を発生することので
きる有機ヨウ素化合物及び有機臭素化合物を意味するも
のと理解され、該有機ヨウ素及び有機臭素化合物はより
詳細には１〜１０の炭素原子を有するアルキルヨウ化物
及び臭化物であり、その中でもヨウ化メチル及び臭化メ
チルが好まれる。促進剤／Ｉｒのモル比は１：１〜１
０：１であることが好ましい。イリジウム触媒及び促進
剤から構成される触媒システムを、金属ヨウ化物又は金
属臭化物、さもなければ反応混合物中で対応するヨウ化
物又は臭化物に少なくともその一部が転換されることの
できるカルボン酸金属塩、等の効果量の補助促進剤によ
り補助することもまた可能である。該補助促進剤は特に
アルカリ金属ヨウ化物又は臭化物、或は酢酸アルカリ金
属塩であることができる。例として、特に触媒活性度の
観点から、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、酢酸リチウム、又は酢酸ナト
リウム、を使用することが好ましい。補助促進剤／促進
剤のモル比は、例えば０．０１：１〜１００：１の広範
囲に渡ることができ、０．１：１〜５０：１であること
が好ましい。
【０００８】反応は液相で行なわれ、反応が行なわれる
温度は概して５０〜２５０℃であり、８０〜２００℃で
あることが好ましい。反応温度に於ける全圧は広範囲に
渡ることができる。一酸化炭素の分圧は、２５℃での測
定に於て、概して０．５〜１００ barであり、１〜５０
barであることが好ましい。使用される一酸化炭素は実
質的に純粋な一酸化炭素、又は市販されているような工
業銘柄の一酸化炭素である。アリルブテノール及び（又
は）それらのエステルのカルボニル化反応は一般に溶剤
中で行なわれる。溶剤として特に２０以下の炭素原子を
有する飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族カルボン酸をそ
れが反応条件下で液体である限りに於て使用することが
できる。かかるカルボン酸の例として酢酸、プロピオン
酸、ブタン酸、吉草酸、アジピン酸、ペンテン酸、安息
香酸、及びフェニル酢酸を挙げることができる。アリル
ブテノールエステルをカルボニル化する場合、溶剤とし
てそのエステルに対応するカルボン酸を使用するのが賢
明である。
【０００９】他のクラスの溶剤もまた使用することがで
き、特に飽和脂肪族又は脂環式炭化水素及びそれらの塩
素化誘導体を、それらが反応条件下で液体である限りに
於て使用することができる。かかる溶剤の例としてベン
ゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロメタン、ヘ
キサン、及びシクロヘキサンを挙げることができる。溶
剤が反応混合物中に存在する場合に、それは該反応混合
物の総容積に対し例えば１０〜９９容量％を占め、３０
〜９０容量％であることが好ましい。本発明によるカル
ボニル化方法はペンテン酸、特にシス及びトランス異性
体形態の３−ペンテン酸並びにより少ない程度ではある
が２−ペンテン酸を調製することを可能にする。これら
のペンテン酸はそれら自体が、一酸化炭素及び水により
ヒドロキシカルボニル化され、ポリアミド６，６の調製
に於ける出発原料の１つであるアジピン酸を提供する。
【００１０】ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化がイ
リジウム触媒及びヨウ化又は臭化促進剤の存在下で有益
的に行なわれるので、それが適切な場合は、アリルブテ
ノール及び（又は）そのエステルのカルボニル化から生
じる反応混合物を直接使用して、或は反応副生物を簡単
に分離した後に、同一の装置を用いて第二反応に進むこ
とが可能である。得られるペンテン酸、触媒システム、
（存在する場合には）溶剤、及び形成される様々な副生
物を分離する為の全ての適切な方法により反応混合物を
処理することが可能である。本発明の方法は連続的に又
は非連続的に行なうことができる。以下の例は本発明を
説明するものである。
【００１１】
【実施例】例１ アルゴンにより前もってパージしたオートクレーブ（１
２５cm3)中に以下のものを順次導入した： 吉草酸ブテニル（ペンタン酸２−ブテニル） ５０mmol 吉草酸（ＰＡ） ４６cm3 ヨウ化水素（濃度５７重量％、水溶液中） １．５mmol ［ＩｒＣｌ(cod)]2 ０．５mmol ＬｉＩ １５mmol オートクレーブを密閉し、攪拌機能を有するオーブン内
に設置し、加圧下のＣＯ供給に連結した。ＣＯ（５bar)
を２５℃で供給し次にシステムを１４０℃に加熱した。
ＣＯ（２５℃で測定されるＣＯ分圧の３６bar に相当す
る）を用いてこの温度で圧力を５０bar に調節し、この
圧力を１４０℃で２時間維持した。次にオートクレーブ
を冷却、ガス抜きし、反応混合物をガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）を用いて分析して以下の結果を得た。 吉草酸ブテニルの転化率 ３５％ 充填した吉草酸ブテニルに比較した ３−ペンテン酸（Ｐ３）の収量 ２４％ ２−メチル−３−ブテン酸（ＭＢＥ） ２−メチルブタン酸（ＭＢＡ） ブテン（Ｃ４） 吉草酸
【００１２】例２ ヨウ化水素及びヨウ化リチウムを臭化水素（１．５mmo
l) に代えて例１を繰り返し、以下の結果を得た。 吉草酸ブテニルの転化率 ８０％ Ｐ３の収量 ４０％
【００１３】例３〜７ （下記の表に示される）様々な量のヨウ化水素及びヨウ
化リチウムを用いて例１を繰り返した。例７は１４０℃
ではなく１８５℃で行なった。結果は次の表に比較され
ている。
【表１】
【００１４】例８ 吉草酸ブテニルを２−ブテン−１−オール（又はブテニ
ルアルコール）に代え、ヨウ化リチウムを使用せずに例
１を繰り返し、以下の結果を得た。 ブテン−１−オールの転化率 １００％ Ｐ３の収量 ２４％
【００１５】例９ アルゴンにより前もってパージしたオートクレーブ（１
２５cm3)中に以下のものを順次導入した： ３−ペンテン酸２−ブテニル ５０mmol 酢酸 ４６cm3 臭化水素 １．５mmol ［ＩｒＣｌ(cod)]2 ０．５mmol ＮａＣＨ3 ＣＯＯ ３mmol オートクレーブを密閉し、攪拌機能を有するオーブン内
に設置し、加圧下のＣＯ供給に連結した。ＣＯ（５bar)
を２５℃で供給し次にシステムを１４０℃に加熱した。
ＣＯ（２５℃で測定されるＣＯ分圧の３６bar に相当す
る）を用いてこの温度で圧力を５０bar に調節し、この
圧力を１４０℃で１．５時間維持した。次にオートクレ
ーブを冷却、ガス抜きし、反応混合物をガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）を用いて分析して以下の結果を得た。 ３−ペンテン酸２−ブテニルの転化率 ３１％ Ｐ３の収量 １５％ Ｃ４の収量 ４％ ブタジエンの収量 １％ Ｃ６ニ酸の収量 １％
【００１６】比較例１ アルゴンにより前もってパージしたオートクレーブ（１
２５cm3)中に以下のものを順次導入した： ブタジエン ８０mmol 水 ９０mmol 吉草酸 ４６cm3 ヨウ化水素 １．５mmol ［ＩｒＣｌ(cod)]2 ０．５mmol オートクレーブを密閉し、攪拌機能を有するオーブン内
に設置し、加圧下のＣＯ供給に連結した。ＣＯ（５bar)
を２５℃で供給し次にシステムを１４０℃に加熱した。
ＣＯ（２５℃で測定されるＣＯ分圧の３６bar に相当す
る）を用いてこの温度で圧力を５０bar に調節し、この
圧力を１４０℃で２時間維持した。次にオートクレーブ
を冷却、ガス抜きし、反応混合物をガスクロマトグラフ
ィー（ＧＣ）を用いて分析して以下の結果を得た。 ブタジエンの収量 １００％ Ｐ３の収量 ６％ Ｃ４の収量 ３２％ 吉草酸の収量 ６％ ＭＢＡ＋ＭＢＥの収量 ９％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルル・パトワ フランス国リヨン、アブニュ・ジュル・ジ ュスラン、２ (72)発明者 ロベール・ペロン フランス国シャルリ、ラ・プコリエール （番地なし)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イリジウム触媒及び臭素又はヨウ素と化
    合された促進剤（促進剤／イリジウムのモル比は０．
    １：１〜２０：１である）の存在下かつ大気圧より高い
    圧力下に於て、高温で一酸化炭素とアリルブテノール及
    び（又は）それらのカルボン酸エステルの少なくとも１
    種とを反応させることを特徴とするアリルブテノール及
    びそれらのカルボン酸エステルのカルボニル化方法。
  2. 【請求項２】 アリルブテノールが、３−ブテン−２−
    オル、２−ブテン−１−オル、及びそれらの混合物であ
    り、ブテノールエステルが１〜１２個の炭素原子を有す
    る飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸から誘導される該ブ
    テノールのカルボン酸エステルであることを特徴とする
    請求項第１記載の方法。
  3. 【請求項３】 使用されるアリルブテノールエステル
    が、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、アジピン酸、又はペ
    ンテン酸、のアリルブテノールエステルであることを特
    徴とする請求項１及び２項記載の方法。
  4. 【請求項４】 イリジウム触媒が下記の様々なイリジウ
    ム源： −金属Ｉｒ；ＩｒＯ2 ；Ｉｒ2 Ｏ3 ； −ＩｒＣｌ3 ；ＩｒＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ； −ＩｒＢｒ3 ；ＩｒＢｒ3 ・３Ｈ2 Ｏ； −ＩｒＩ3 ； −Ｉｒ2(ＣＯ)4Ｃｌ2 ；Ｉｒ2(ＣＯ)4Ｉ2 ； −Ｉｒ2(ＣＯ)8；Ｉｒ4(ＣＯ)12 ； −Ｉｒ（ＣＯ)[Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3]2 Ｉ； −Ｉｒ（ＣＯ)[Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3]2 Ｃｌ； −Ｉｒ [Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3]3 Ｉ； −ＨＩｒ [Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3]3(ＣＯ) ； −Ｉｒ(acac) (ＣＯ)2； −［ＩｒＣｌ(cod)]2 ； から選択されることを特徴とする請求項１から３何れか
    一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 使用されるイリジウム触媒の量が、反応
    混合物１リットル当りのイリジウム金属のモル数で表し
    て１０-4〜１０-1であり、好ましくは５×１０-4〜５×
    １０-2 mol/Lであることを特徴とする請求項１から４何
    れか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 ヨウ素又は臭素と化合された促進剤が、
    ヨウ化水素、臭化水素、並びに反応条件下でそれぞれヨ
    ウ化水素及び臭化水素を発生することのできる有機ヨウ
    素化合物及び有機臭素化合物から選択されることを特徴
    とする請求項１〜５何れか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 促進剤／Ｉｒのモル比が好ましくは１：
    １〜１０：１であることを特徴とする請求項１〜６何れ
    か一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 イリジウム触媒及び促進剤から構成され
    る触媒システムを、金属ヨウ化物又は金属臭化物、さも
    なければ反応混合物中で対応するヨウ化物又は臭化物に
    少なくともその一部が転換されることのできるカルボン
    酸金属塩等の効果量の補助促進剤、好ましくはアルカリ
    金属ヨウ化物又は臭化物或は酢酸アルカリ金属塩、によ
    り補助することを特徴とする請求項１〜７何れか一つに
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 補助促進剤／促進剤モル比が０．０１：
    １〜１００：１、好ましくは０．１：１〜５０：１であ
    ることを特徴とする請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２
    ００℃の温度、及び２５℃で測定して０．５〜１００ b
    ar、好ましくは１〜５０ barの一酸化炭素分圧に於て液
    相で反応を行うことを特徴とする請求項１〜９何れか一
    つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ２０以下の炭素原子を有する飽和又は
    不飽和脂肪族又は芳香族カルボン酸、飽和脂肪族又は脂
    環式炭化水素及びそれらの塩素化誘導体、から選択され
    る（反応条件下で液体である）溶剤中に於てカルボニル
    化反応を行うことを特徴とする請求項１〜１０何れか一
    つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、吉草
    酸、アジピン酸、ペンテン酸、安息香酸、フェニル酢
    酸、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロメ
    タン、ヘキサン、及びシクロヘキサン、から溶剤が選択
    されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 反応混合物の総容積に対し溶剤が１０
    〜９９容量％、好ましくは３０〜９０容量％を占めるこ
    とを特徴とする請求項１１及び１２記載の方法。
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