PL175647B1

PL175647B1 - Syntetyczny materiał warstwowy

Info

Publication number: PL175647B1
Application number: PL94311293A
Authority: PL
Inventors: Shiu L.A. Fung; Wieslaw J. Roth; Stephen L. Lawton
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1994-04-19
Publication date: 1999-01-29
Also published as: US5362697A; US5453554A; CN1041216C; EP0696308B1; HUT73318A; EP0696308A1; CZ277495A3; CA2161414A1; AU678235B2; BR9406361A; DE69415313D1; CN1124973A; JP3718222B2; ES2126106T3; HU217019B; DK0696308T3; TW311889B; US5536894A; EP0696308A4; PL311293A1

Abstract

1. Syntetyczny material warstwowy, znamienny tym, ze ma sklad odpowiadajacy zale- znosci molowej X2 O3 : (n) Y O2 , w której n ma wartosc mniejsza niz 35, X oznacza pierwiastek trójwartosciowy wybrany z grupy zawierajacej glin, bor, zelazo i gal; Y oznacza pierwiastek czterowartosciowy wybra- ny z grupy zawierajacej krzem i german przy czym material ten charakteryzuje sie pojemno- scia sorbcyjna 1,3,5-trimetylobenzenu co najmniej 35 µl/g wypalonego syntetycznego materialu, poczatkowa chlonnoscia 15 mg 2,2-dimetylobutanu/g wypalonego syntetycznego materialu w czasie krótszym niz 20 sekund i maksimum odleglosci d przy 12,4 ± 0,2,9,9 ± 0,3, 6,9 ± 0,1, 6,2 ± 0,1, 3,55 ± 0,07, 3,42 ± 0,07 x 10- 1 nm. PL PL PL

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy syntetycznego materiału warstwowego MCM-56 i jego zastosowania jako sorbentu lub składnika katalizatorów do konwersji związków organicznych.

Porowate nieorganiczne ciała stałe znalazły zastosowania przemysłowe jako katalizatory i środki do rozdzielania. Otwartość ich mikrostruktury umożliwia cząsteczkom dostęp do stosunkowo dużych powierzchni tych materiałów, co poprawia ich aktywność katalityczną i sorpcyjną. Porowate materiały stosowane obecnie można sklasyfikować w trzech szerokich kategoriach, stosując jako podstawę ich klasyfikacji cechy szczególne mikrostruktury. Tymi kategoriami są: nośniki amorficzne i parakrystaliczne, krystaliczne sita molekularne i modyfikowane materiały warstwowe. Szczegółowe różnice w mikrostrukturze tych materiałów objawiają się jako ważne różnice we właściwościach katalitycznych i sorpcyjnych materiałów, a także w różnicach rozmaitych obserwowanych właściwości używanych do ichcharakterystyki, takich jak pole powierzchni, wymiary porów i zmienność tych wymiarów, występowanie lub brak rentgenogramów i szczegóły tych rentgenogramów oraz wygląd materiałów podczas badania ich metodami transmisyjnej mikroskopii elektronowej i metodami dyfrakcji elektronów.

Amorficzne i parakrystaliczne materiały są ważną klasą porowatych nieorganicznych ciał stałych, które od lat są używane do zastosowań przemysłowych. Typowymi przykładami tych materiałów są amorficzne krzemionki stosowane zwykle w kompozycjach katalitycznych i parakrystaliczne przejściowe tlenki glinu stosowane jako stałe katalizatory kwasowe i jako nośniki katalizatorów do reformingu ropy naftowej. Termin “amorficzny” j est używany tutaj na określenie materiału nie mającego uporządkowania dalekiego zasięgu i może być trochę mylący, ponieważ wszystkie materiały są w pewnym stopniu uporządkowane, przynajmniej w skali

175 647 miejscowej. Alternatywnym terminem używanym do opisu takich materiałów, jest “obojętny rentgenograficznie”. Mikrostruktura krzemionek składa się z cząstek o wymiarach od 100 do 250 x 10'¹ nm gęstej amorficznej krzemionki (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. wydanie, t. 20, John Wiley & Sons, Nowy Jork, str. 766 - 781,1982), przy czym porowatość wynika z obecności pustych miejsc między cząstkami. Ponieważ w tych materiałach nie ma uporządkowania dalekiego zasięgu, pory są zwykle rozdzielone w stosunkowo dużym zasięgu. Ten brak uporządkowania ujawnia się także na rentgenogramie, który zwykle nie ma cech szczególnych.

Materiały parakrystaliczne, takie jak przejściowe tlenki glinu, mają także szeroki rozkład wymiarów porów, lecz mają lepiej zdefiniowane rentgenogramy, składające się zwykle z kilku szerokich pików. Mikrostruktura tych materiałów składa się z bardzo drobnych obszarów krystalicznych skondensowanych faz tlenku glinu, a porowatość materiałów wyniku z obecności nieregularnych miejsc pustych między tymi obszarami (K. Wefers i Chanakya Misra, “Oxides and Hydroxides of Aluminum”, Technical Paper No. 19 Revised, Alcoa Research Laboratories, str. 54 - 59,1987). Ponieważ w przypadku obu tych materiałów nie ma żadnego uporządkowania dalekiego zasięgu, zmienność wymiarów porówjest zwykle dość duża. Wymiary porów w tych materiałach znajdują się w zakresie zwanym zakresem mezofazowym i obejmują np. pory o wymiarach od 15 do 200 x 10- nm.

Ostrym przeciwieństwem tych nieokreślonych ciał stałych są materiały o bardzo wąskim rozkładzie wymiarów porów, ponieważ wynika on z dokładnie powtarzalnego krystalicznego charakteru mikrostruktury materiałów Np. zeolity są uporządkowanymi, porowatymi krystalicznymi materiałami, zwykle glinokrzemianami o określonej strukturze krystalicznej (oznaczanej za pomocąrentgenogramów), w których występuje duża liczba małych pustych miejsc, które mogą być połączone ze sobą za pomocą szeregu małych kanałów lub porów. W danym materiale zeolitowym te puste miejsca i pory mająjednakowe wymiary. Ponieważ wymiary tych porów są takie, że mogą one w wyniku adsorpcji przyjmować cząsteczki o pewnych wymiarach z jednoczesnym odrzucaniem cząsteczek o większych wymiarach, to materiały sąznane jako “sita molekularne” i znajdują wiele zastosowań wykorzystujących te właściwości.

Sposoby, według stanu techniki, prowadzą do otrzymywania różnorodnych syntetycznych zeolitów. Wiele z tych zeolitówjest oznaczanych literą lub innymi odpowiednimi symbolami, jak np. zeolity A (patent USA 2,282,243); X (patent USA 2,882,244); Y (patent USA 3,130,007); ZK-5 (patent USA 3,247,195); ZK-4 (patent USA 3,314,752); ZSM-5 (patent USA 3,702,886); ZSM-11 (patent USA 3,709,979); ZSM-12 (patent USA 3,832,449), ZSM-20 (patent USA 3,972,983); ZSM-35 (patent USA 4,016,245); ZSM-23 (patent USA 4,076,842); MCM-22 (patent USA 4,954,325); MCM-35 (patent USA 4,981,663); MCM-49 (WO 92/22498); iPSH-3 (patent USA 4,439,409).

Patent USA 4,439,409 dotyczy kompozycji materii krystalicznego sita molekularnego nazwanego PSH-3 i jego syntezy z mieszaniny reakcyjnej zawierającej heksametylenoiminę, a więc związek organiczny, który działa jako czynnik kierujący w syntezie niniejszego warstwowego MCM-56. Kompozycję materii, która jest pozornie identyczna z PSH-3 według patentu USA 4,439,409, lecz z dodatkowymi składnikami strukturalnymi, ujawniono w patencie Europejskim 293,032. Stosowanie heksametylenoiminy proponuje się w syntezie krystalicznych sit molekularnych MCM-22 w patencie USA 4,954,325; MCM-35 w patencie USA 4,981,663; MCM-49 w WO 92/22498; i ZSM-12 w patencie USA 5,021,141. Kompozycję materii sita molekularnego określonąjako zeolit SSZ-25 ujawniono w patencie USA 4,826,667 i w patencie Europejskim 231,860, przy czym wymieniony zeolit syntetyzuje się z mieszaniny reakcyjnej zawierającej czwartorzędowy amoniowy jon adamantanu.

Pewne materiały warstwowe, zawierające warstwy, które mogą być oddalane od siebie za pomocą środka spęczniającego, mogąbyć układane w stos, dając materiały o dużym stopniu porowatości . Jako przykłady takich warstwowych materiałów można podać gliny. Takie gliny można spęczniać wodą, przy czym warstwy gliny są oddalane od siebie za pomocą cząsteczek wody. Inne warstwowe materiały nie pęcznieją w wodzie, ale możnaje spęczniać pewnymi organiczny4

175 647 mi środkami spęczniającymi, takimi jak aminy lub czwartorzędowe związki amoniowe. Przykłady takich nie pęczniejących w wodzie warstwowych materiałów opisano w patencie USA 4,858,648 i obejmują one warstwowe krzemiany, magadyit, keniait, tritytaniany i perowskity. Innym przykładem materiału nie pęczniejącego w wodzie, który można spęczniać pewnymi organicznymi środkami spęczniającymi, jest zawierający luki materiał tytanometalanu, taki jak opisany w patencie USA 4,831,006.

Po spęcznieniu materiału warstwowego, można ten materiał układać w postaci stosu w wyniku wstawiania termoodpornej substancji, takiej jak krzemionka, pomiędzy oddalone od siebie warstwy. Np. wymienione patenty USA 4,831,006 i 4,858,648 opisują sposoby układania w postaci stosu opisanych tamże materiałów warstwowych nie pęczniejących w wodzie. Innymi patentami ujawniającymi układanie w stosie materiałów warstwowych są: patenty USA 4,216,188; 4,248,739; 4,176,090 i 4,363,163 i patent Europejski 205,711.

Rentgenogramy ułożonych w stos materiałów warstwowych mogą się znacznie różnić między sobą, zależnie od stopnia, w jakim spęcznienie i układanie w stos rozerwało zwykle dobrze uporządkowaną mikrostrukturę warstwową. Regularność mikrostruktury w pewnych ułożonych w stos materiałach jest w tak dużym stopniu rozerwana, że na rentgenogramie obserwuje się tylko jeden pik w obszarze małokątowym, przy odstępie d, odpowiadającym powtarzaniu się międzywarstwy w materiale ułożonym w stos. Materiały w mniejszym stopniu rozerwane mogą wykazywać w tym obszarze kilka pików, które zwykle odpowiadają rzędom tego podstawowego powtarzania. Czasem obserwuje się także odbicia rentgenowskie krystalicznej struktury warstw. Rozkład wymiarów porów w tych ułożonych w stos materiałach warstwowych jest węższy niż w materiałach amorficznych i parakrystalicznych, lecz szerszy niż w materiałach z siecią krystaliczną.

Niniejszy wynalazek dotyczy syntetycznego materiału warstwowego, nazwanego MCM-56, o składzie odpowiadającym zależności molowej

X₂03: (n)YO₂, w której n ma wartość mniejszą niż około 35, X oznacza pierwiastek trójwartościowy i Y oznacza pierwiastek czterowartościowy ,przy czym wymieniony materiał dodatkowo charakteryzuje się pojemnością sorpcyjną 1,3,5-trimetylobenzenu co najmniej około 35 pl/g wypalonego syntetycznego materiału, początkową chłonnością 15 mg 2,2-dimetylobutanu/g wypalonego syntetycznego materiału w ciągu czasu krótszego niż około 20 sekund i ma maksima odległości d przy 12,4 ± 0,2, 9,9 ± 0,3, 6,9 ± 0,1,6,2 ± 0,1, 3,55 ± 0,07 i 3,42 ± 0,07 x 10'¹ nm.

MCM-56 według wynalazku różni się od, ale wykazuje także pewne podobieństwa do szeregu materiałów o sieci krystalicznej, zwłaszcza do MCM-22 i MCM-49, a także pewnych innych materiałów warstwowych. MCM-56 ma średni parametr c elementarnej komórki sieciowej około 25,5x10⁴ nm bez tworzenia mostków międzywarstwowych. Gdy świeżo zsyntetyzowany MCM-56 jest wypalany, np. w temperaturze 540°C, to jego struktura nie ulega kondensacji, ale pozostaje w postaci warstwowej. Wypalany MCM-56 adsorbuje co najmniej około 35 pl/g

1,3,5-trimetylobenzenu,np. co najmniej około 4 razy więcej 1,3,3-trimetylobenzenu niż wypalany MCM-22 lub MCM-49. Także dane dotyczące sorpcji różnią wypalany MCM-56 od wypalanego MCM-22 i MCM-49 początkową szybką chłonnością 2,2-dimetylobutanu. MCM-56 wykazuje unikalnąużyteczność sorpcyjnąi katalityczną w porównaniu z MCM-22 i MCM-49.

W szczególności, materiał MCM-56 według wynalazku jest zasadniczo czysty, z małymi lub niewykrywalnymi zanieczyszczeniami faz krystalicznych lub warstwowych, i ma rentgenogram, który różni się kombinacjąpołożeń i natężeń linii od rentgenogramów innych znanych materiałów, zaraz po syntezie lub po poddaniu ich obróbce termicznej, co przedstawia tabela I (po syntezie) i tabela II (po wypalaniu). W tabelach tych podano natężenia w odniesieniu do linii odstępu d przy 12,4 x 10'1 nm.

175 647

Tabela I

MCM-56	Względnie najbliższy materiał warstwowy	Względnie najbliższy materiał trójwymiarowy MCM-49
Odstęp międzywarstwowy, [x10’1nm]	Względne natężenie	Odstęp międzywarstwowy d, [x10'1 nm]	Względne natężenie	Odstęp międzywarstwowy, [x101 nm]	Względne natężenie
—	—	13,5	m	—	—
12,4±2	vs	12,4	m-vs	12,5	vs
—	—	11,1	m	11,2	m-s
9,9 ±0,3	m	—	—	—	—
—	—	9,2	m	9,0	m
6,9 ±0,1	w	6,9	w	6,9	w
6,4 ±0,3	w	6,7	w	6,4	w
6,2+0,1	w	6,2	w	6,2	m
3,57 ±0,07	m-s	3,56	w-m	3,55	w-m
3,44 ±0,07	vs	3,43	s-vs	3,44	vs

Tabela II

MCM-56	MCM-22	MC-49
Odstęp międzywarstwowy, [x10‘1 nm]	Względne natężenie	Odstęp międzywarstwowy d, [x 10'1 nm]	Względne natężenie	Odstęp międzywarstwowy, [x 10‘1 nm]	Względne natężenie
12,4 ±0,2	vs	12,4	m-vs	12,4	vs
—	—	11,0	m-s	11,1	s
9,9 ±0,3	m-s	—	—	—	—-
—	—	8,8	m-vs	8,9	m-s
6,9 ±0,1	w	6,9	w-m	6,9	w
6,2 ±0,1	s	6,2	m-vs	6,2	m
3,55 ±0,07	m-s	3,56	w-m	3,57	w-m
3,42 ±0,07	vs	3,42	vs	3,43	s-vs

Do generowania danych w tabeli I stosowano: mokrą masę warstwową MCM-56, mokrą masę warstwową zsyntetyzowaną z takim samym czynnikiem kierującym, która po wypaleniu zamienia się w MCM-22 i mokrą masę krystalicznego MCM-49. Materiałami użytymi do uzyskania danych w tabeli II były wypalone materiały użyte w tabeli I. Wypalanie każdego materiału odbywało się w powietrzu w temperaturze 540°C w ciągu od 2 do 20 godzin. Najbardziej efektywnącechę diagnostycznąpozwalającąna początkowe odróżnienie MCM-56 od innych członków tej rodziny (od materiałów typu McM-22 i MCM-49) obserwowano w zakresie odstępów d od 8,8 do 11,2 x 10'¹ nm. Te inne substancje wykazują dwa rozdzielone maksima przy około 8,8 - 9,2 x 10i nm i 10,8 -11,2 x 10- nm z wyraźnym obniżeniem między nimi. MCM-56 charakteryzuje się szerokim pasmem wypośrodkowanym dokoła odstępu 9,9 x 10- nm. Jakkolwiek pasmo to może mieć profil asymetryczny, np. z punktem przegięcia, to pojawienie się obniżenia może wskazywać na początek tworzenia się MCM-49 i ubytek MCM-56.

175 647

Te rentgenowskie dane dyfrakcyjne uzyskano przy użyciu układu dyfrakcyjnego Scintag, wyposażonego w germanowy detektor półprzewodnikowy, z zastosowaniem promieniowania K-alpha miedzi. Dane dyfrakcyjne rejestrowano w stopniowym skanowaniu co 0,02 stopnia w zakresie dwu theta, przy czym theta jest kątem Bragga, oraz z czasem odliczania 10 sekund dla każdego stopnia. Odstępy międzypłaszczyznowe, d, obliczano w 10’¹ nm, a względne natężenia linii (I/I_o jest jedną setną natężenia najsilniejszej linii ponad tłem) uzyskiwano metodą dopasowywania profilu (czyli algorytmem drugiej pochodnej). Nie stosowano poprawek natężenia na efekty Lorentza i polaryzacji. Względne natężenia określano za pomocąnastępujących symboli: vs bardzo silne (60 -100), s - silne (40 - 60), m - średnie (20 - 40) i w - słabe (0 - 20). Należy uwzględnić, że dane dyfrakcyjne, podawane dla tej próbki jako linie pojedyncze, mogą składać się z wielokrotnych, nakładających się linii, które w pewnych warunkach, takich jak różnice w zmianach krystalograficznych, mogą pojawiać się jako linie rozdzielone lub częściowo rozdzielone. Zmiany krystalograficzne mogą zwykle obejmować małe zmiany parametrów komórki podstawowej i/lub zmianę symetrii kryształu, bez zmiany struktury. Te małe efekty, włącznie ze zmianami we względnych natężeniach, mogą występować także w wyniku różnic w zawartości kationów, składzie sieci, charakterze i stopniu napełnienia porów i w historii termicznej i/lub hydrotermicznej. Inne zmiany rentgenogramów mogąwskazywać na ważne różnice między materiałami, jak to ma miejsce w przypadku porównywania MCM-56 z podobnymi materiałami, np. z MCM-449, MCM-22 i PSH-3.

Znaczenie różnic rentgenogramów tych materiałów można wyjaśnić na podstawie znajomości struktury materiałów. MCM-22 i PSH-3 sąprzedstawicielami niezwyczajnej rodziny materiałów, ponieważ w wyniku wypalania pojawiają się zmiany w rentgenogramie, które można wyjaśnić znaczną zmianą wymiaru osiowego. Wskazuje to na głęboką zmianę w związaniu wewnątrz materiałów, a nie na prostą utratę materiału organicznego stosowanego w syntezie. Prekursory tej rodziny mogą być z łatwością odróżnione na podstawie rentgenogramów od przedstawicieli wypalanych (np. porównaj środkowe kolumny tabel I i II). Zbadanie rentgenogramów zarówno postaci prekursorów, j ak i postaci wypalanych wskazuj e na występowanie szeregu odbić o bardzo podobnym położeniu i natężeniu, podczas gdy inne piki różnią się. Niektóre z tych różnic są związane bezpośrednio ze zmianami w wymiarze osiowym i w związaniu.

Krystaliczny MCM-49 ma wymiar osiowy podobny do tychże wymiarów dla wypalanych przedstawicieli rodziny i z tego wynikają podobieństwa rentgenogramów. Niemniej jednak, wymiar osiowy MCM-19 jest różny od występującego w przypadku materiałów wypalanych. Np. zmiany wymiarów osiowych MCM-22 mogą być wyznaczone na podstawie położeń pików szczególnie czułych na te zmiany. Dwa takie piki występuj ą przy ~13,5 x 10 ‘1 nm i ~6,7 5 x 10⁴nm w prekursorze MCM-22, przy ~12,8x10'1nmi ~ 6,4 x 10⁴nm w MCM-49 po syntezie i przy ~12,6x 10‘1nmi ~6,3 x 10‘1nm w wypalanym MCM-22. Pik przy ~12,8x 10- nmwMCM-49 jest bardzo bliski intensywnego piku przy ~12,4 x 10‘ nm występującego dla wszystkich trzech materiałów i często niejest w pełni oddzielony od niego. Podobnie, pik przy ~12,8 x 10‘1nmdla wypalanego materiału MCM-22 jest zwykle widoczny tylko w postaci występu na intensywnym piku przy ~12,4 x 10‘ nm.

Inne cechy, które łącznie różnią MCM-56 od podobnych materiałów opisanych powyżej, są podsumowane w poniższej tabeli III.

Tabela III

Cecha	MCM-22	MCM-49	MCM-56
1	2	3	4
Po syntezie: Struktura Pęczniejąca	warstwowa tak	3-wymiarowa nie	warstwowa tak
Kondensuje podczas wypalania	tak	tak	nie

175 647 cd. tabeli III

1	2	3	4
Po wypalaniu: Pojemność sorpcyjna względem 1,3,5-trimetylobenzenu	mała	mała	duża
2 Początkowa chłonność 2,2-dimetylobutanu	powolna	powolna	szybka

¹ Małapojemność sorpcyjnajest określonajako pojemność poniżej 10 μΐ/g. Duża pojemność jest co najmniej około 4 razy większa od małej. Wypalany MCM-56 sorbuje co najmniej około 35 μ^.

Początkowa chłonność jest określonajako czas do zaadsorbowania pierwszych 15 mg 2,2-dimetylobutanu/g sorbentu. Szybka chłonność wynosi poniżej 20 sekund; powolna chłonność ma wartość co najmniej 5 razy większą od wartości szybkiej. 1 g wypalanego MCM-56 sorbuje 15 mg 2,2-dimetylobutanu w ciągu czasu krótszego od około 20 sekund, np. krótszego od około 15 sekund.

Unikalny materiał warstwowy MCM-56 według wynalazku ma skład odpowiadający zależności molowej

X₂O3: (n)YO₂, w której X oznacza pierwiastek trójwartościowy, taki jak glin, bor, żelazo i/lub gal, korzystnie glin; Y oznacza pierwiastek czterowartościowy, taki jak krzem i/lub german, korzystnie krzem; i n ma wartość mniejszą niż około 35, korzystnie od 5 do poniżej około 25, korzystniej od 10 do poniżej 20, najkorzystniej od 13 do 18. W postaci po syntezie materiał ma następujący wzór, w przeliczeniu na postać bezwodną i jako liczba moli tlenków na n moli YO2:

(O - 2)M2O : (1 - 2)R : X2O3: (n) YO2 w którym M oznacza metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych, a Rjest ugrupowaniem organicznym. Składniki M i R są związane z materiałem w wyniku ich obecności podczas syntezy i są z łatwością usuwane sposobami stosowanymi po syntezie, które są poniżej opisane dokładniej.

Materiał MCM-56 według wynalazku może być poddany obróbce termicznej i w postaci wypalonej wykazuje duże pole powierzchni (powyżej 300 m2/g) i niezwykle dużąpojemność sorpcyjną względem pewnych dużych cząsteczek w porównaniu do uprzednio opisanych materiałów, takich jak wypalany PSH-3, SSZ-25, MCM-22 i MCM-49. Mokra masa MCM-56, tj. MCM-56 po syntezie, jest zdolna do pęcznienia, co wskazuje na brak mostków międzywarstwowych, w odróżnieniu od MCM-49, który nie jest zdolny do pęcznienia.

W pożądanym zakresie można zastąpić początkowe kationy metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, np. sodu, w materiale po syntezie, sposobami dobrze znanymi ze stanu techniki, co najmniej częściowo innymi kationami w wyniku wymiany jonowej. Jako korzystne kationy zastępujące można wymienić jony metali, jony wodoru, prekursory wodoru, np. jony amonowe, i ich mieszaniny. Szczególnie korzystnymi kationami są takie, które wykazują szczególną aktywność katalityczną względem pewnych reakcji konwersji węglowodorów. Sąto: wodór, metale ziem rzadkich i metale grup IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB i VIII okresowego układu pierwiastków.

Do zastosowania jako katalizator, warstwowy materiał MCM-56 według wynalazku może być poddany obróbce, zwykle wypalaniu, w celu usunięcia części lub całej ilości dowolnego składnika organicznego. Materiał krystaliczny można stosować także jako katalizator w bardzo bliskiej kombinacji ze składnikiem uwodorniającym, takim jak wolfram, wanad, molibden, ren, nikiel, kobalt, chrom, mangan lub metal szlachetny, taki jak platyna lub pallad, wtedy, gdy ma działać w reakcji uwodorniania - odwodorniania. Taki składnik może znaleźć się w składzie w wyniku kokrystalizacji, wymiany odpowiadającej ilości w strukturze pierwiastka grupy IIIA, np. glinu, nasycony w niej lub dokładnie domieszany na drodze fizycznej. Taki składnik może być nasycony w materiale lub na nim, takjak np. w przypadku platyny, w wyniku obróbki krzemianu roztworem zawierającymjon zawierający metal platyny. Odpowiednimi do tego celu związkami platyny są: kwas chloroplatynowy, chlorek platynowy i różne związki zawierające aminowy kompleks platyny.

175 647

MCM-56 może być poddany obróbce termicznej tak, aby nie wpłynąć najego strukturę warstwową w tym sensie, że po obróbce termicznej może ona nadal ulegać spęcznieniu. Obróbkę termiczną wykonuje się zwykle przez ogrzewanie w temperaturze co najmniej około 370°C w ciągu co najmniej 1 minuty i zwykle nie dłużej niż w ciągu 20 godzin. Jakkolwiek podczas obróbki termicznej można pracować pod zmniejszonym ciśnieniem, to ze względu na wygodę pożądane jest ciśnienie atmosferyczne. Obróbkę termiczną można prowadzić w temperaturze do około 925°C. Produkt po obróbce termicznej, zwłaszcza w j ego postaci wodorowej i amonowej, j est szczególnie przydatny w katalizie pewnych reakcji organicznych, np. w reakcjach konwersji węglowodorów. Nie ograniczające przykłady takich reakcji są podane w następujących patentach USA: 4,954,325, 4,973,784, 4,992,611, 9,966,514, 4,662,250, 9,982,033, 4,662,277, 4,662,256,

4,992,606, 4,954,663, 4,992,216, 4,988,376, 4,995,260, 4,996,4402 5,000,883,

5,001,695, 4,985,894, , i 5,010,429.

Warstwowy materiał MCM-56 według niniejszego wynalazku, gdy jest stosowany jako absorbent lub jako katalizator w sposobie konwersji związku organicznego, powinien być, co najmniej częściowo, odwodniony. Można to wykonać w wyniku ogrzewania w temperaturze w zakresie od 200°C do 370°C w atmosferze powietrza, azotu itp. pod -ciśnieniem atmosferycznym, pod zmniejszonym ciśnieniem lub pod zwiększonym ciśnieniem w ciągu od 30 minut do 48 godzin. Odwodnienie można wykonać także w temperaturze pokojowej po umieszczeniu MCM-56 pod zmniejszonym ciśnieniem, ale wtedy potrzebny jest dłuższy czas do osiągnięcia wymaganego stopnia odwodnienia.

Warstwowy materiał MCM-56 według wynalazku można wytworzyć w wyniku reakcji mieszaniny zawierającej źródła metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych (M), takie jak np. kation sodu lub potasu, tlenek pierwiastka trójwarstwowego X, np. glinu, tlenek pierwiastka czterowartościowego Y, np. krzemu, czynnik kierujący (R) i wodę, przy czym wymieniona mieszanina reakcyjna ma skład, wyrażony w stosunkach molowych tlenków, w następujących zakresach:

Reagenty	Zakres użyteczny	Zakres korzystny
YO2/X2Oo	od 5 do 35	od 10 do 25
H2O/YO2	od 10 do 70	od 16 do 40
OHTYO2	od 2,25 do 0,5	od 0,06 do 0,3
M/YO2	od 2,25 do 3,0	od 0,06 do 1,0
R/YO2	od 0,1 do 1,0	od 0,3 do 0,5

W stosowanym sposobie syntezy źródło YO2 powinno zawierać głównie stały YO2, np. co najmniej 30% wagowych stałego YO2, aby można było otrzymać krystaliczny produkt według wynalazku. Gdy YO2 jest krzemionką, to zastosowanie źródła krzemionki zawieraj ącego co najmniej około 30% wagowych stałej krzemionki, np. produktu Ultrasil (strącana, suszona rozpyłowo krzemionka zawierająca około 90% wagowych krzemionki) lub produktu HiSil (strącona uwodniona krzemionka zawierająca około 87% wagowych krzemionki, około 6% wagowych wolnej wody i około 4,5% wagowych związanej wody hydratacyjnej, o wymiarach cząstek około 2,02 pm) sprzyja tworzeniu się krystalicznego MCM-56 z powyższej mieszaniny w wymaganych warunkach syntezy. Z tego powodu, źródło YO2, np. krzemionka, zawiera co najmniej około 30% wagowych stałego YO2, np. krzemionki, o korzystnie co najmniej około 40% wagowych stałego YO2, np. krzemionki.

Jako czynnik kierujący R stosuje się związek z grupy takiej, jak cykloalkiloamina, azacykloalkan, diazacykloalkan i ich mieszaniny, przy czym alkil zawiera od 5 do 8 atomów węgla.

Jako nie ograniczające przykłady można wymienić takie związki, jak cyklopentyloamina, cykloheksyloamina, cykloheptyloamina, heksametylenoimina, heptametylenoimina, homopiperazyna i ich mieszaniny'.

175 647

Krystalizację materiału warstwowego według wynalazku można wykonać albo w warunkach statycznych, albo w warunkach mieszania w odpowiednim naczyniu reakcyjnym, takim jak np. słoje polipropylenowe lub też autoklawy stalowe wyłożone teflonem lub ze stali nierdzewnej. Prowadzi się krystalizację korzystnie w temperaturze od 80°C do 225°C. Jestjednak bardzo ważne podczas syntezy MCM-56 z wymienionej mieszaniny reakcyjnej zatrzymanie i wygaszenie reakcji przed początkiem tworzenia się MCM-49 kosztem MCM-56. Następnie wydziela się MCM-56 z cieczy i odzyskuje. Czas wymagany do syntezy MCM-56 bez następnej konwersji do MCM-49 zależy od stosowanej temperatury reakcji. Jednakże można reakcję dogodnie kontrolować, aby umożliwić zgaszenie reakcji przed początkiem tworzenia się MCM-49, monitorując rentgenogramy w zakresie odstępu d od 9 do 11 x 10- nm, w miarę postępu reakcji. Tak więc, jak widać z tabeli I, MCM-56 wykazuje pojedynczy pik przy odstępie 9,9± 0,3 x 10- nm podczas gdy MCM-49 wykazujedwa piki wypośrodkowane przy odstępach d równych 9,0 do 11,2x 10- nm.

Warstwowy materiał MCM-56 według wynalazku można stosować jako adsorbent, np. do wydzielania co najmniej jednego składnika z mieszaniny składników w fazie parowej lub ciekłej o zróżnicowanej charakterystyce sorpcyjnej względem MCM-26. Z tego powodu, co najmniej jeden składnik może być wydzielony częściowo lub całkowicie z mieszaniny składników o zróżnicowanej charakterystyce sorpcyjnej względem MCM-26 w wyniku kontaktowania mieszaniny z MCM-56 w celu selektywnego sorbowania jednego składnika.

Warstwowy materiał MCM-56 według niniejszego wynalazku można stosować do katalizowania różnorodnych sposobów konwersji chemicznej, między innymi wielu sposobów o dużym znaczeniu handlowym i przemysłowym. Przykłady sposobów konwersji chemicznej, które są skutecznie katalizowane przez MCM-56, sam lub w kombinacji z jedną lub z kilkoma innymi substancjami aktywnymi katalitycznie, włącznie z innymi katalizatorami krystalicznymi, obejmująsposoby wymagające katalizatora o aktywności kwasowej. Oto konkretne przykłady takich sposobów:

(1) alkilowanie węglowodorów aromatycznych, np. benzenu, olefmami o długim łańcuchu, np. olefrnąCj 4, w następujących warunkach reakcji: temperatura od 340°C do 500°C, ciśnienie od 100 do 20000 kPa (od atmosferycznego do 200 atmosfer), wagowa godzinowa szybkość objętościowa od 2 h'¹ do 2000 h- i stosunek molowy węglowodór aromatyczny/olefma od 1/1 do 20/1; w celu uzyskania związków aromatycznych o długim łańcuchu alkilowym, które mogąbyć następnie sulfonowane w celu uzyskania syntetycznych detergentów;

(2) alkilowanie węglowodorów aromatycznych gazowymi olefmami w celu uzyskania związków aromatycznych o krótkim łańcuchu alkilowym, np. alkilowanie benzenu propylenem w celu uzyskania kumenu, w następujących warunkach reakcji: temperatura od 10°C do 125°C, ciśnienie od 100 do 3000 kPa (od atmosferycznego do 30 ' atmosfer), wagowa godzinowa szybkość objętościowa (WHSV) aromatycznego węglowodoru od 5 h- do 50 h-;

(3) alkilowanie reformatu zawierającego znaczne ilości benzenu i toluenu gazem paliwowym zawierającym olefiny C5 w celu uzyskania inter alia mono- i dialkilanów, w następujących warunkach reakcji: temperatura od 315°C do 455°C, ciśnienie od 2860 do 5260 kPa (od 400 do 800 funtów/cal²). WHSV olefiny od 0,4 h- do 0,8 h'¹; WHSV reformatu od 1 h- do 2 h- i recyrkulacja gazu od 1,5 do 2,5 obj./obj. surowca gazowego paliwa;

(4) alkilowanie węglowodorów aromatycznych, np. benzenu, toluenu, ksylenu i naftalenu, olefinami o długim łańcuchu, np. olefmąC₁₄, w celu uzyskania alkilowanych aromatycznych surowców olejów smarnych, w następujących warunkach reakcji: temperatura od 160°C do 260°C i ciśnienie od 2510 do 3200 kPa (od 350 do 450 funtów/caP);

(5) alkilowanie fenoli olefinami lub równoważnymi alkoholami w celu uzyskania fenoli z długimi łańcuchami alkilowymi, w następujących warunkach reakcji: temperatura od 200°C do 250°C, ciśnienie od 1480 do 2170 kPa (od 200 do 300 funtów/caP) i całkowita WHSV od 2 h- do 10 h'1 i (6) alkilowanie izoalkanów, np. izobutanu, olefinami, np. 2-butenem, w następujących warunkach reakcji: temperatura od -25°C do 400°C, np. od 75°C do 200°C, ciśnienie od poniżej atmosferycznego do 35000 kPa (do 5000 funtów/caP), np. od 100 do 7000 kPa (od 1 do 1000 fun10

175 647 tów/cal²), WHSV w przeliczeniu na olefinę od 0,01 h⁴ do 100 h⁴, np. od 0,1 h⁴ do 20 h⁴; i stosunek molowy całkowitej ilości izoalkanu do całkowitej ilości olefiny od 1:2 do 100:1, np. od 3 :1 do 30 :1.

Jest pożądane w przypadku wielu katalizatorów wprowadzanie MCM-56 z innym materiałem odpornym na temperaturę i inne warunki stosowane w sposobach konwersji organicznej. Takimi materiałami są materiały aktywne i nieaktywne, syntetyczne lub występujące w naturze zeolity, j ak również materiały nieorganiczne, takie j ak gliny, krzemionka i/lub tlenki metali, takie jak tlenek glinu. Ten ostatni może albo występować w naturze, albo w postaci żelatynowych osadów lub żeli, a także mieszanin krzemionki i tlenków metali. Stosowanie danego materiału łącznie z MCM-56, tj. w kombinacji z nim lub obecnego podczas syntezy MCM-56, który jest aktywny, zwykle zmienia konwersje i/lub selektywność katalizatora w pewnych sposobach konwersji organicznej. Materiały nieaktywne odgrywają korzystną rolę jako rozcieńczalniki, regulujące stopień konwersji w danym sposobie, dzięki czemu można otrzymywać produkty w sposób ekonomiczny i właściwy bez stosowania innych środków w celu regulowania szybkości reakcji. Materiały te można wprowadzać do glin występujących w naturze, np. bentonitu i kaolinu, w celu poprawy wytrzymałości katalizatora na zgniatanie w warunkach pracy przemysłowej. Wymienione materiały, tj. gliny, tlenki itp., spełniająrolę spoiwa katalizatora. Jest pożądane, aby katalizator miał dobrą wytrzymałość na zgniatanie, ponieważ jest wskazane, aby katalizator nie pokruszył się na proszek. Te spoiwa z gliny i/lub tlenków stosuje się jedynie w celu poprawy wytrzymałości katalizatora na zgniatanie.

Gliny występujące w naturze, które mogąbyć komponowane z nowym kryształem, należądo rodziny montmorylonitu i kaolinu, które to rodziny obejmująsubbentonity i kaoliny znane pod nazwami glin Dixie, McNamee, Georgia i Florida, oraz inne, w których głównym składnikiem mineralnym jest halojzyt, kaolinit, dykit, nakryt lub anauksyt. Takie gliny można stosować w stanie naturalnym po wstępnym urobieniu lub po wstępnym poddaniu ich wypalaniu, obróbce kwasem lub modyfikacji chemicznej. Spoiwami przydatnymi do komponowania w warstwowym materiale MCM-56 według niniejszego wynalazku sątakże tlenki nieorganiczne, a zwłaszcza tlenek glinu.

Poza powyższymi materiałami, MCM-56 może być komponowany z porowatym materiałem matrycowym, takim jak krzemionka-tlenek glinu, krzemionka-tlenek magnezu, krzemionka-tlenek cyrkonu, krzemionka-tlenek toru, krzemionka-tlenek berylu, krzemionka-tlenek tytanu, j ak również w kompozycj ach trój składnikowych, takich j ak krzemionka-tlenek glinu-tlenek toru, krzemionka-tlenek glinu-tlenek cyrkonu, krzemionka-tlenek glinu-tlenek magnezu i krzemionka-tlenek magnezu-tlenek cyrkonu.

Stosunki ilościowe bardzo drobnego materiału MCM-56 do matrycy z nieorganicznego tlenku mogą zmieniać się w szerokich granicach, przy czym zawartość MCM-56 może być w zakresie od 1 do 90% wagowych, a częściej, zwłaszcza gdy kompozyt jest przygotowywany w postaci ziaren, w zakresie od 2 do 80% wagowych, w przeliczeniu na kompozyt.

Wynalazek będzie dokładniej opisany w powołaniu się na przykłady i załączone rysunki, spośród których:

Figura 1 przedstawia rentgenogram wysuszonego produktu MCM-56 z przykładu I.

Figura 2 przedstawia rentgenogram wypalonego produktu MCM-56 z przykładu II.

Figura 3 przedstawia rentgenogram wysuszonego produktu MCM-56 z przykładu IX.

Figura 4 przedstawia rentgenogram wypalonego produktu MCM-56 z przykładu X.

Figura 5(a) przedstawia rentgenogram produktu MCM-56 z przykładu II.

Figura 5(b) przedstawia rentgenogram produktu MCM-56 z przykładu III.

Figura 5(c) przedstawia rentgenogram produktu MCM-56 z przykładu IV.

Figura 5(d) przedstawia rentgenogram produktu MCM-56 z przykładu V.

W przykładach, gdy określano Wartość Alfa, stwierdzono, że Wartość Alfa jest przybliżoną miarą katalitycznej aktywności krakowania katalizatora w porównaniu z katalizatorem wzorcowym i że podaje ona względną stałą szybkości (szybkość konwersji n-heksanu na objętość katalizatora i najednostkę czasu). Opiera się ona na aktywności katalizatora krzemionka-tlenek glinu przyjętej za Alpha = 1 (stała szybkości = 0,016 s¹). Próba Alfa jest opisana w patencie

175 647

USA 3,354,078; w Journal of Catalysis, t. 4, str. 527 (1965); t. 6, str. 278 (1966) i t. 61, str. 395 (1980). Warunki doświadczalne próby stosowane w niniejszym obejmują stalą temperaturę 538°C i zmienną szybkość przepływu, jak to opisano szczegółowo w Journal of Catalysis, t. 61, str. 395.

Przykład I. Poddano reakcji mieszaninę 258 g wody, 6 g 50% roztworu wodorotlenku sodu, 13,4 g roztworu glinianu sodu (25,5% Al₂O3 i 19,5% Na₂O), 51,4 g produktu Ultrasil (VN3) i 27,1 g heksametylenoiminy (HMI) w 600 ml reaktorze z mieszadłem (400 obrotów na minutę) w temperaturze 143°C.

Mieszanina reakcyjna miała następujący skład (w stosunkach molowych):
SiO2/Al₂03	= 23
0H7SiO2	= 0,21
Na/SiO2	= 0,21
HMI/SiO2	= 0,35
H₂0/Si02	= 20
Reakcję zatrzymano po 34 godzinach. Produkt odsączono, przemyto wodą z utworzeniem

mokrej masy i część wysuszono w suszarce w temperaturze 110°C.

Część produktu z mokrej masy i część wysuszonąpoddano analizie rentgenowskiej i zidentyfikowano jako MCM-56. Rentgenogram wysuszonego MCM-56 przedstawiono poniżej w tabeli IV i pokazano na fig. 1.

Tabela IV

2 theta	d, [x 10'¹ nm]	I/Io	Uwagia
4,1	21,6	10	B
6,94	12,74	34	B, sh
7,17	12,36	100	S
8,9	9,9	32	VVB
12,84	6,89	12	B
13,89	6,38	7	VB, sh
14,32	6,18	15	S
15,92	5,57	8	VVB
19,94	4,45	30	VVB
21,98	4,04	43	B
22,51	3,95	59	VB
23,44	3,80	28	VVB
24,97	3,57	43	S
25,93	3,44	100	s
26,61	3,35	51	B
31,52	2,838	51	S
33,40	2,683	10	VVB
34,71	2,584	3	VVB
36,26	2,477	3	S
37,00	2,429	3	s
37,75	2,383	9	s

^a S = ostry, B = szeroki, VB = bardzo szeroki, VVB = bardzo, bardzo szeroki, sh = występ

175 647

Skład chemiczny produktu z przykładu I, w % wagowych, był następujący.

N = 1611

Na = 11

Al₂O3 = 6,6

SiO₂ = 70,5

Popiół = 78,2

Stosunek molowy SiO₂/Al₂O3 tego produktu był równy 18.

Przykład II W części produktu z przykładu I wymieniono grupy na grupy amonowe w wyniku trzykrotnego kontaktowania z 1M azotanem amonu, a następnie wypalano na powietrzu w ciągu 6 godzin w temperaturze 540°C. Rentgenogram wypalanego produktu z tego przykładu pokazał, że jest to MCM-56; rentgenogram przedstawiono poniżej w tabeli V i pokazano na fig. 2.

Tabela V

2 theta	d, [x 10⁴ nm]	I/Io	Uwagi
4,1	21,6	37	B
7,14	12,38	97	S
8,9	9,9	33	VVB
12,82	6,92	12	B
14,42	6,14	59	S
15,80	5,61	14	VVB
19,76	4,49	27	VVB
22,45	3,96	73	VVB
23,75	3,75	26	VVB
25,10	3,55	37	S
26,05	3,42	100	S
26,79	3,33	35	B
31,75	2,818	6	S
33,52	2,673	10	VVB
34,82	2,576	4	VVB
36,44	2,466	3	S
37,96	2,370	6	S

S = ostry, B - szeroki, VVB - bardzo, bardzo szeroki

Przykład III. Dla porównania powtórzono przykład I z patentu USA 4,954,325. Materiał krystaliczny bezpośrednio po syntezie, określany w niniejszymjako prekursor MCM-22 lub jako prekursorowa postać MCM-22, zbadano metodą rentgenowską. Jego rentgenogram przedstawiono w tabeli IV i pokazano na fig. 5(b).

Tabela VI

2 theta	d, [ x 10‘1 nm]	I/Io
1	2	3
3,1	28,5	14
3,9	22,7	<1
6,53	13,53	36

175 647 cd. tabeli VI

1	2	3
7,14	12,38	100
7,94	11,13	34
9,67	9,15	20
12,85	6,89	6
13,26	6,68	4
14,36	6,17	2
14,70	6,03	5
15,85	5,59	4
19,00	4,67	2
19,85	4,47	22
21,56	4,12	10
21,94	4,05	19
22,53	3,95	21
23,59	3,77	13
24,98	3,56	20
25,98	3,43	55
26,56	3,36	23
29,15	3,06	4
31,58	2,833	3
32,34	2,768	2
33,48	2,676	5
34,87	2,573	1
36,34	2,472	2
37,18	2,418	1
37,82	2,379	5

Przykład IV. Produkt z przykładu III wypalano w temperaturze 538°C w ciągu 20 godzin. Rentgenogram tego wypalonego produktu przedstawiono w tabeli VII poniżej i pokazano na fig. 5(c).

Tabela VII

2 theta	d [x 10’¹ nm]	I/Io
1	2	3
2.80	31.55	25
4.02	21.98	10
7.10	12.45	96
7.95	11.12	47
10.00	8.85	51
12.90	6.86	11

175 647 cd. tabeli VII

1	2	3
14.34	6.18	42
14.72	5.26	15
15.90	5.57	20
17.81	4.98	5
	4.65	2
20.20	4.40	20
90.91	4.25	5
21.52	4.12	20
91.29	4.06	13
22.67	0.96	30
23.70	3.75	13
22.21	3.56	20
95.00	3.43	100
26.95	3.31	14
27.75	3.21	15
23.22	3.13	10
22.01	3.08	5
29.71	3.01	5
31.61	6.830	5
02.61	2.779	5
33.02	2.687	5
34.61	6.226	5

Przykład V. 2,24 części 45% glinianu sodu dodano do roztworu zawierającego 1,0 części 50% roztworuNaOH i 43,0 części wody w autoklawie. Dodano, zjednoczesnym mieszaniem, 8,57 części strącanej krzemionki Ultrasil, a następnie 4,51 części HMI.

Mieszanina reakcyjna miała następujący skład, podany w stosunkach molowych:
Si^9/Al90o =	23
0H-/SiO2 =	0.21
Na/SiO2 =	0211
HMI/SiC^ =	0,35
H20/Si^2 =	19,3
Mieszaninę krystalizowano w temperaturze 150°C w ciągu 84 godzin, zjednoczesnym
mieszaniem. Produkt zidentyfikowano jako MCM-49; miał on rentgenogram przedstawiony w
tabeli VIII i na fig. 5(d).
Skład chemiczny produktu, w % wagowych, był następujący:
N =	1J0
Na =	0J0
^Al2^O3 ⁼	73
Sit© =	74,5
Popiół =	84,2
Stosunek molowy krzemionka/tlenek glinu produktu był równy 17,3.

175 647

Pojemności sorpcyjne, po wypaleniu w temperaturze 538°C w ciągu 9 godzin, w % wagowych:

Cykloheksan, (40 tor) 5,33 kPa 10,0 n-Heksan, (40 tor) 5,33 kPa 134

H₂O, (12 tor) 1,6 kPa 15,4

Część próbki wypalano na powietrzu w ciągu 3 godzin w temperaturze 538°C. Materiał ten miał rentgenogram przedstawiony w tabeli IX.

Tabela VIII

2 theta	d [ x 10'1 nm]	I/Io
1	2	3
3.1	28.5	18
3.9	22.8	7+
6.81	12.99	61 sh
7.04	12.55	97
7.89	11.21	41
9.80	9.03	40
12.76	6.94	17
13.42	6.60	4*
13.92	6.36	17
14.22	6.23	11
14.63	6.05	2
15.81	5.61	15
17.71	5.01	4
18.86	4.71	4
19.23	4.62	6
20.09	4.42	27
20.93	4.24	8
21.44	4.14	17
21.74	4.09	37
22.16	4.01	17
22.56	3.94	58
23.53	3.78	26
24.83	3.59	22
25.08	3.55	10
25.86	3.45	100
26.80	3.33	28
27.53	3.24	21
28.33	3.15	15
28.98	3.08	4
29.47	3.03	2

175 647 cd. tabeli VIII

1	2	3
31.46	2.843	4
32.08	2.790	6
33.19	2.699	9
34.05	2.633	5
34.77	2.580	4
36.21	2.481	2
36.90	2.436	3
37.68	2.387	8

sh = występ + = niekrystalograficzny pik MCM-49 * = pik zanieczyszczenia

Tabela IX

2-Theta	d [x 10-¹ nm]	I/Io
1	2	3
3.2	28.0	9+
3.9	22.8	7+
6.90	12.81	48 sh
7.13	12.39	100
7.98	11.08	46
9.95	8.89	53
12.87	6.88	10
14.32	6.18	36
14.74	6.01	11
15.94	5.56	17
17.87	4.96	2
19.00	4.67	5
19.35	4.59	3
20.24	4.39	14
21.06	4.22	5
21.56	4.12	15
21.87	4.06	25
22.32	3.98	12
22.69	3.92	41
23.69	3.76	23
24.95	3.57	19
25.22	3.53	4
25.99	3.43	90

175 647 cd. tabeli IX

1	2	3
26.94	3.31	20
27.73	3.22	17
28.55	3.13	11
29.11	3.07	3
29.63	3.01	2
31.59	2.833	6
32.23	2.777	4
33.34	2.687	9
34.35	2.611	4
34.92	2.570	3
36.35	2.471	2
37.07	2.425	2
37.82	2.379	6

sh = występ + = niekrystalograficzny pik MCM-49

Przykład VI. Produkt z przykładu II poddano Próbie Alpha i uzyskano Wartość Alpha równą 106.

Przykład VH. W celu porównania mikroporowatości i efektywnych otwartych porów w odniesieniu do MCM-56, MCM-22 i MCM-49 adsorbowano związki węglowodorowe o wzrastających wymiarach cząsteczkowych kolejno na częściach wypalanych produktów MCM-56, MCM-22 i MCM-49 z przykładów, zgodnie ze sposobem postępowania opisanym przez E.L. Wu, G.R. Landolta i A.W. Chestera w “New Developments in Zeolite Science and Technology”, Studies in Surface Science and Catalysis, 28,547 (1986). Wyniki dynamicznej sorpcji na podstawie tego badania przedstawiono w tabeli X poniżej.

Tabela X

Sorbat	MCM-56	MCM-22	MCM-49
pl/g	s	pl/g	s	pl/g	s
n-heksan	79	17	120	12	114	0
2,2-dimetylobutan	60	12	72	252	85	253
1,3,5-trimetylobenzen	41	24	8	550	niewykrywalne

Wyniki sorpcji wskazuuąna wyraźną różnicę między badanymi materiałami. MCM-56 ma co najmniej cztery razy większą pojemność niż MCM-22 i MCM-49 względem 1,3,5-trimetylobenzenu, czyli względem cząsteczki węglowodoru o największej zawadzie przestrzennej spośród stosowanych w tym badaniu. MCM-56 wykazuje także znacznie większą początkową szybkość sorpcji 2,2-dimetylobutanu (czas potrzebny do sorbowania pierwszych 15 mg 2,2-dimetylobutanu/g sorbentu pod ciśnieniem 80 torów 2,2-dimetylobutanu w przepływającym helu w temperaturze 373 K) niż MCM-22 lub MCM-49. Odpowiednie czasy dla biorących udział w próbie materiałów MCM-56, MCM-22 i MCM-49 wynosiły, odpowiednio, 12,252 i 233 sekund. Początkowa szybkość sorpcji n-heksanu jest to czas potrzebny do sorbowania pierwszych 40 mg

175 647 n-heksanu/g sorbentu, a w przypadku 1,3,5-trimetylobenzenu- czas potrzeby do sorbowania pierwszych 7 mg 1,3,5-trimetylobenzenu/g sorbentu.

Przykład VIII. Powtórzono przykład I, z tą różnicą, że reakcję zatrzymano po upływie 40 godzin. Wyniki analizy rentgenowskiej pokazały, że produktem jest MCM-56.

Przykład IX. Poddano reakcji mieszaninę 258 g wody, 20,5 g roztworu glinianu sodu (25,5% Al203 i 19,5% Na₂0), 51,4 g produktu Ultrasil (VN3) i 50 g heksametylenoiminy (HMI) w 600 ml reaktorze z mieszadłem (400 obrotów na minutę) w temperaturze 154°C.

Mieszanina reakcyjna miała następujący skład (w stosunkach molowych):
SiO₂/Al₂O3	= 15
OH/SiO2	= 0,17
Na/SiO₂	= 0,17
HMI/SiCT	= 0,66
H₂O/SiO2	= 19
Reakcję zatrzymano po 130 godzinach. Produkt odsączono, przemyto wodą z utworze-

niem mokrej masy i część wysuszono w suszarce w ciągu 2 godzin w temperaturze 110°C.

Część produktu z mokrej masy i część wysuszonąpoddano analizie rentgenowskiej i zidentyfikowano jako MCM-56. Rentgenogram wysuszonego MCM-56 przedstawiono poniżej w tabeli XI i pokazano na fig. 3.

Tabela XI

2 theta	d, [x 10'¹ nm]	I/Io	Uwagi’
4.1	21.6	30	B
6.67	13.25	23	B, sh^b
6.96	12.70	24	B
7.16	12.35	80	S
8.9	9.9	21	VVB
12.86	6.88	14	B
13.98	6.33	7	VB, sh
14.33	6.18	15	S
15.85	5.59	7	VVB
19.93	4.45	25	VVB
21.95	4.05	42	VB
22.56	3.94	38	B
23.46	3.79	26	VVB
24.94	3.57	39	S
25.94	3.43	100	s
26.64	3.35	33	B

a S = ostry, B = szeroki, VB = bardzo szeroki, VVB = bardzo, bardzo szeroki; sh = występ Możliwy ślad prekursora MM-22

Skład chemiczny produktu z przykładu IX, w % wagowych, był następujący:
N	= 1,42
Na	= 2,3
^Al2^O3	= 9,3
SiO2	= 70,7
Popiół	= 78,3
Stosunek molowy SiO₂/Al2O3 tego produktu był równy 13.

175 647

Przykład X. W części wysuszonej próbki z przykładu IX wymieniono grupy na grupy amonowe w wyniku trzykrotnego kontaktowania z 1 M roztworem azotanu amonu. Następnie ciało stałe ogrzewano w azocie w ciągu 3 godzin w temperaturze 482°C, ochłodzono do temperatury około 130°C, a następnie wypalano w powietrzu w temperaturze 538°C w ciągu 5 godzin. Rentgenogram tego materiału przedstawiono poniżej w tabeli XII i na fig. 4.

Tabela XII

2 theta	d, [x 10'1 nm]	I/Io	Uwagia
4.3	20.5	69	B
7.13	12.40	100	S
8.1	10.9	33	VVB
9.8	9.0	37	VVB
12.79	6.92	12	B
14.38	6.16	48	S
15.78	5.62	17	VVB
19.74	4.50	24	VVB
22.45	3.96	69	VVB
23.70	3.75	23	VVB
25.10	3.55	36	S
26.05	3.42	88	s
26.86	3.32	27	B
31.71	2.822	5	S
33.34	2.687	9	B
34.30	2.614	6	VVB
36.40	2.468	5	S
37.92	2.373	5	s

a S = ostry, B = szeroki, VVB = bardzo, bardzo szeroki

Rentgenogramy materiałów produktów z przykładów II - V przedstawia fig. 5. Fig. 5(a) przedstawia rentgenogram produktu MCM-56 z przykładu II; fig. 5(b) - rentgenogram produktu z przykładu ΠΙ. Fig. 5(c) przedstawia rentgenogram produktu MCM-22 z przykładu IV, a fig. 5(d) rentgenogram produktu MCM-49 z przykładu V. Wszystkie te rentgenogramy przedstawiono w taki sposób na fig. 5, aby ułatwić porównanie. Fig. 5(b) i (c) dotycząmateriału warstwowego zaraz po syntezie, który przechodzi w krystaliczny MCM-22 po wypalaniu i krystaliczny MCM-22, odpowiednio.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Syntetyczny materiał warstwowy, znamienny tym, że ma skład odpowiadający zależności molowej

X₂O₃:(n)YO₂, w której n ma wartość mniejszą niż 35, X oznacza pierwiastek trójwartościowy wybrany z grupy zawierającej glin, bor, żelazo i gal; Y oznacza pierwiastek czterowartościowy wybrany z grupy zawierającej krzem i german przy czym materiał ten charakteryzuje się pojemnością sorbcyjną

1,3,5-trimetylobenzenu co najmniej 35 pl/g wypalonego syntetycznego materiału, początkową chłonnością 15 mg 2,2-dimetylobutanu/g wypalonego syntetycznego materiału w czasie krótszym niż 20 sekund i maksimum odległości d przy 12,4 ± 0,2,9,9 ± 0,3,6,9 ± 0,1,6,2 ± 0,1, 3,55 ± 0,07, 3,42 ± 0,07 x 10⁴ nm.
2. Syntetyczny materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że X oznacza glin a Y oznacza krzem.
3. Syntetyczny materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że n ma wartość od 5 do mniej niż 25.
4. Syntetyczny materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że n ma wartość od 10 do 20.
5. Syntetyczny materia według zastrz. 1, znamienny tym, że ma skład, zaraz po syntezie, w przeliczeniu na postać bezwodną, jako liczba moli tlenków na n moli YO₂ wyrażoną wzorem (0-2)M₂0 : (1-2)R: X20₃ :(n)YO2 w którym M oznacza metal alkaliczny lub ziem alkalicznych a R oznacza ugrupowanie organiczne.
6. Syntetyczny materiał według zastrz. 5, znamienny tym, że R jest wybrane z grupy zawierającej cykloalkiloaminę, azacykloalkan, diazacykloalkan i ich mieszaniny przy czym alkil zawiera od 5 do 8 atomów węgla.