PL176106B1

PL176106B1 - Sposób wytwarzania 1,1,1-trichlorotrifluoroetanu

Info

Publication number: PL176106B1
Application number: PL94312740A
Authority: PL
Inventors: Alan R. Jackson; Sean J. Doyle; Keith Moorhouse; Thomas Gray
Original assignee: Zeneca Ltd
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1994-07-25
Publication date: 1999-04-30
Also published as: NZ268921A; AU7231994A; KR100241802B1; CN1051989C; BG100314A; BG61722B1; GB9315450D0; AU687846B2; UA41939C2; WO1995003264A1; ATE172176T1; DE69413986D1; RO115720B1; CA2166218C; HUT73729A; GB2280437A; PL312740A1; DK0711265T3; DE69413986T2; GB2280437B

Abstract

1. Sposób wytwarzania 1,1,1 -trichlorotrifluoroetanu, w którym 1,1 -dichloro-2,2,2-tri- fluoroetan poddaje sie chlorowaniu przez doprowadzenie do kontaktu 1,1-dichloro-2,2,2-tri- fluoroetanu z chlorem w naczyniu reakcyjnym, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w fazie cieklej w obecnosci chemicznego wolnorodnikowego inicjatora pod cisnieniem od 105 do 2 x 106 Pa i w temperaturze w zakresie 50 do 120°C, a stosunek molowy chlor/1,1-dichlo- ro-2,2,2-trifluoroetan miescie sie w zakresie 1,0 do 2,5, po czym produkt wydziela sie z mie- szaniny reakcyjnej przez destylacje frakcjonowana. P L 1761 0 6 B 1 PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku j est sposób wytwarzania 1,1,1 -trichlorotrifluoroetanu w procesie chlorowania.

1,1,1 -trichlorotrifluoroetan jest cennym chemicznie półproduktem, który, między innymi, stosuje się do wytwarzania prekursorów piretroidowych środków owadobójczych, takich jak cyhalotryna i teflutryna. Związek ten do tej pory wytwarzano wieloma sposobami, łącznie z przegrupowaniem izomerycznego produktu 1,1,2-trichlorotrifluoroetanu w obecności halogenków glinu, jak również przez fotochemicznie zainicjowane chlorowanie w fazie gazowej nie-perchlorowcowanych prekursorów, takich jak 1,1,1-trifluoroetan. Jednakże procesy te traktowano jako niezadowalające, ze względu na niskie szybkości konwersji, trudności w oddzieleniu produktu od materiału wyjściowego i/lub powstawanie niepożądanych produktów ubocznych.

176 106

Stwierdzono obecnie, że w wyniku starannego dobrania warunków możliwe jest wytworzenie 1,1,1-trichlorotrifluoroetanu przez chlorowanie 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroetanu, i w procesie tym osiąga się wysoki stopień konwersji z wysoką specyficznością, a także łatwo oddziela się żądany produkt. Ponadto, możliwe jest dostosowanie tego procesu do wytwarzania nie tylko metodą okresową, ale także metodą półciągłą i ciągłą, odpowiednią do wytwarzania

1.1.1 -trichlorotrifluoroetanu na dużą skalę.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem opracowano sposób wytwarzania 1,1,1 -trichlorotrifluoroetanu, w którym 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroetan poddaje się chlorowaniu przez skontaktowanie

1.1 -dichloro-2,2,2-trifIfoiOet.anu z chlorem w naczyniu reakcyjnym, któiy charakteiyzuje si ę tym, że jest prowadzony w fazie ciekłej w obecności chemicznego woluoroCuióewego inicjatora, pod ciśnieniem od 10⁵do 2 x 10⁶Pa i w temperaturze w zakresie 50 do 120°C, przy stosunku molowym chlorku do 1,1 idichloro-2,2,2-trifluoroetanz w zakresie pomiędzy 1,0 do 2,5, a produkt wydziela się z mieszaniny reakcyjnej przez frakcjonowana destylację.

W prznpaCóz procesu ciągłego lub półciągłego reagenty wprowadza się do naczynia reakcyjnego w sposób ciągły z szybkością zgodną z ustalonym stanem wytwarzania 1,1-1-tric01eretriflzeroetanu. W ustalonym stanie stosunek molowy chloru do całkowitej ilości ulegających chlorowaniu atomów wodoru korzystnie mieści się również w zakresie 0,5 do 1,0.

Sposób prowadzi się w układzie zamkniętym z elementami do przyjmowania reagentów i usuwania produktu. Wszystkie składniki mogą być wprowadzane w jednym miejscu, zazwyczaj w dolnej części reaktora, tak że chlor wznosi się w górę poprzez ciecz. W alternatywnym układzie chlor może być wprowadzany do dolnej części, podczas gdy inne składniki wprowadza się w części górnej, tak że wytwarza się przeciwprąd umożliwiający bardziej skuteczne mieszanie. Warunki wewnątrz naczynia reakcyjnego można kontrolować przez regulowanie szybkości dodawania reagentów, temperatury reakcji i ciśnienia, pod którym prowadzi się reakcję. Przez dobór temperatury i ciśnienia zwłaszcza wpływać można na szybkości potencjalnie współzacOedzących reakcji. Ciśnienie częściowo zależy od względnych udziałów ciśnienia pary wszystkich reagentów w fazie gazowej, która pozostaje w równowadze z fazą ciekłą, w której zachodzi reakcja, i możnaje zwiększyć poprzez wprowadzenie obojętnego gazu pod ciśnieniem, na przykład azotu. Dla optymalnej konwersji, ciśnienie korzystnie utrzymuje się w zakresie pomiędcn 5 x 10³do 1,5 x 106pa, a bardziej korzystnie w zakresie pomiędzy 7 x 10⁵do 1,3 x 106pa.

Temperatura, w której zachodzi proces jest również ważnym wnzuaccuióiew dla optymalnej konwersji i korzystnie mieści się w zakresie 80 do 110°C.

Proces prowadzi się w obecności chemicznego wolnereduikowego inicjatora przeznaczonego do katalizowania tworzenia się rodników chlorowych, które pobudzają reakcję chlorowania. Odpowiednie wolnoroduikewe inicjatory obejmują na przykład nadtlenki aroilu, takie jak nadtlenek ^benzoilu i związki azowe, takie jak acoblsicobztyrenitryl, który jest szczególnie korzystny. Korzystnie inicjator obecny jest podczas procesu w stałej ilości, tak wiec, gdy prowadzi się proces ciągły inicjator może być w sposób ciągły wprowadzany ze stałą szybkością w stosunku do dodawanych w sposób ciągły reagentów. Korzystnie inicjator występuje w postaci rozpuszczonej, aby zmaksymalizować jego skuteczność i uniknąć komplikacji związanych z obecnością fazy stałej w naczyniu reakcyjnym. Najlepiej osiąga się to rozpuszczając inicjator w odpowiednim rozpuszczalniku, który albo jest niereaktywny, albo samoistnie zużywany podczas procesu, wytwarzając żądany produkt. Szczególnie odpowiednie są pewne nleperchlerewjewane prekursory 1,1,1 -trij0lorotrifluoroetanu, łącznie z 1 -c0loro-2,2,2-trifluoreetanem i samym

1.1 -dijhlere-2,2,2-trifluoroetanew.

Szczególnie korzystne połączenie warunków prowadzenia reakcji sposobem ciągłym obejmuje prowadzenie procesu przy ciśnieniu w zakresie 7 x 10⁵do 1,3 x 10⁶Pa i w temperaturze w zakresie 80 do 120°C w obecności acobisicobutyrouitrylu, podczas ciągłego wprowadzania reagentów przy stosunku molowym chloru do 1,1-dijhlere-2,2,2-triflueroetauu w zakresie 1,2 do 1,4.

Korzystnie stężenie azoblsicebutyronitrylu mieści się w zakresie 1000 do 5000 ppm.

Produkt, występujący jako zasadniczy składnik mieszaniny reakcyjnej, oddziela się od innych składników za pomocą destylacji frakcjonowanej. Innymi składnikami mieszaniny reakcyjnej są

176 106 nieprzereagowany chlor i nieprzereagowany 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroetan. Te inne składniki mogą być po oddzieleniu zawrócone do naczynia reakcyjnego dla zmaksymalizowania konwersji w żądany produkt. Ze względu na różnice temperatur wrzenia, które wynoszą26°C dla 1,1-dichloro-2,2,2-trichloroetanu i 46°C dla 1,1,1-trichlorotrifluoroetanu, destylacja frakcjonowana stanowi prostą metodę rozdzielania składników mieszaniny reakcyjnej.

Zazwyczaj proces prowadzi się przez wprowadzenie wstępnie zmieszanego strumienia reagentów do reaktora, którym może być przykładowo chlorator kolumnowy z bełkotką, do którego także wprowadza się roztwór inicjatora, przy czym szybkości dodawania kontroluje się, aby zawartość reaktora mogła osiągnąć skład dla stanu ustalonego, w którym przeważa produkt, i aby w sposób ciągły można było usuwać zawartość, jako strumień produktu, z szybkością zgodną z szybkością dodawania reagentów'. Następnie strumień produktu wprowadza się do destylatora i frakcj onuj e, uzyskując 1,1,1 -trichlorotrifluoroetan wolny od innych składników strumienia, które zostają zawrócone do strumienia reakcyjnego. Korzystnie nieprzereagowany chlor odzyskuje się z frakcjonowanej mieszaniny reakcyjnej i zawraca do naczynia reakcyjnego. W procesie, w którym strumień reakcyjny zawiera zawrócone po obiegu składniki, ustalony skład kompozycji (wyłączając chlor) może obejmować od około 40% do 85% wag. żądanego 1,1,1 -trichlorotrifluoroetanu i mniej niż około 60% wag. 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroetanu. Zaletąprocesujest fakt, że wytwarza się mało lub nie wytwarzają się w ogóle niepożądane dimeryczne lub polimeryczne produkty uboczne, i w konsekwencji, dzięki zawracaniu do obiegu, osiąga się bardzo wysoką wydajność żądanego produktu.

Sposób według wynalazku jest zilustrowany następującymi przykładami, w których proces prowadzono w chloratorze kolumnowym z bełkotką o pojemności 950 ml, którego środkową część wyposażono w płaszcz grzejny, a górną część, powyżej poziomu cieczy w stanie wypełnionym, otoczono płaszczem chłodzącym oziębianym cyrkulującym butanolem o temperaturze -25°C. Kolumnę podłączono do zasilania azotem pod ciśnieniem. W przykładach 1 i 2 składniki wprowadzano od spodu kolumny, przy wstępnie ustalonych szybkościach i stosunkach, a reakcja przebiegała do ustalonego stanu, co wykazano badając próbki mieszaniny reakcyjnej aż do osiągnięcia nie zmieniającego się składu (co potwierdzono metodą chromatografii gazowej). W przykładach 3 do 7 chlor wprowadzano od spodu kolumny a inne składniki od góry, aby wytworzyć przeciwprąd.

Reagenty i produkty w przykładach oznaczono jak następuje:

Chlor - C1₂;

1,1 -dichloro-2,2,2-trifluoroetan - DCTFE;

1,1,1-trichlorotrifluoroetan - TC TFE; azobisizobutyronitryl - AIBN

Przykład I. Reaktor wypełniono DCTFE do poziomu cieczy, a ciśnienie podniesiono do 8,26x 10⁵Pa za pomocą azotu. Zawartość ogrzano do 100°C, a reagenty wprowadzano w sposób ciągły przy następujących szybkościach:

DCTFE 2,18g/min.

AIBN 4,36 mg/mm. (ikx^:w^;^u^y w postaci 0,2% roztworu w TCTFE)

C1₂ 800 am³/min. w określonych warunkach

W czasie dodawania temperaturę utrzymywano w zakresie 90 do 103°C, a ciśnienie w zakresie 8,26 x 10⁵do 8,75 x 10⁵Pa. Ustalony skład kompozycji (z wyłączeniem chloru) osiągnięto po około 165 minutach, jak następuje:

TCTFE 43,91%

DCTFE 56,01%

Przykład II. Proces prowadzono w sposób podobny do przykładu I, ale reaktor wypełniono mieszaniną 1: 1 wag. DCTFE i TCTFE, przy następujących szybkościach zasilania:

DCTFE 1,05 g/min.

TCTFE 1,05 g/min.

AIBN 8,37 mg/min.

C1₂ 400 em/mm. w określonych warunkach

176 106

Ustalony skład kompozycji (z wyłączeniem chloru) uzyskano po około 220 minutach, jak następuje:

TCTFE 78,89%

DCTFE 20,26%

Przykłady III do VII. W przykładach tych kolumna pracowała w warunkach przeciwprądu przez wprowadzanie chloru od spodu kolumny, a od góry innych składników. Warunki temperatury i ciśnienia oraz szybkości zasilania składnikami podano w tabeli I poniżej, a ustalony skład wytworzonej mieszaniny i szybkości odbierania DCTFE i TCTFE podano w tabeli II. Szybkości zasilania i odbierania wyrażono w gramomolach na godzinę.

Tabela I

Przykład nr	Temperatura (C)	Nadciśnienie (Pa)	Szybkość zasilania gramomoli/godz.	Stężenie AIBN (ppm)
DCTFE	TCTFE	C1₂
3	102	8,45 x 10⁵	0,380	0,311	0,371	2000
4	98	8,45 x 10⁵	0,427	0,310	0,245	4000
5	100	8,50 x 10⁵	0,399	0,326	0,204	2000
6	100	8,50 x 10⁵	0,347	0,283	0,204	2000
7	101	8,50 x 105	0,343	0,280	0,280	400

Tabela II

Przykład nr	Ustalony skład kompozycji (%)	Szybkość odbieianie gramomoli/godz.
DCTFE	TCTFE	DCTFE	TCTFE
3	28,407	71,045	0,23	0,47
4	20,146	79,002	0,187	0,593
5	22,693	76,443	0,190	0,524
6	21,560	75,591	0,163	0,467
7	21,765	77,940	0,164	0,477

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania 1,1,1-trichlorotrifluoroetanu, w którym 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroetan poddaje się chlorowaniu przez doprowadzenie do kontaktu 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroetanu z chlorem w naczyniu reakcyjnym, znamienny tym, że proces prowadzi się w fazie ciekłej w obecności chemicznego wolnorodnikowego inicjatora pod ciśnieniem od 10⁵do 2 x 10⁶Pa i w temperaturze w zakresie 50 do 120°C, a stosunek molowy cblot/-1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroetan mieście się w zakresie 1,0 do 2,5, po czym produkt wydziela się z mieszaniny reakcyjnej przez destylację frakcjonowaną.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroetan i chlor wprowadza się do naczynia reakcyjnego w sposób ciągły.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy chloru do całkowitej ilości ulegających chlorowaniu atomów wodoru mieści się w zakresie 0,5 do 1,0.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że ciśnienie mieści się w zakresie 5 x 105 jo 1,5 χ 10⁶Pa.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że temperatura mieści się w zakresie 80 - 110°C.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że jako chemiczny wolnorodnikowy inicjator stosuje się inicjator wybrany z nadtlenków aroilu i związków azowych.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako chemiczny wolnorodnikowy inicjator stosuje się azobisizobutyronitryl.
8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że chemiczny wolnorodnikowy inicjator wprowadza się do naczynia reakcyjnego w sposób ciągły.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że chemiczny wolnorodnikowy inicjator stosuje się w postaci roztworu w nieperchlorowcowanym rozpuszczalniku.
10. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jest prowadzony przy ciśnieniu w zakresie 7 x 105do 1,3 x 106pa i w temperaturze w zakresie 80 do 120°C w obecności azobisizonitrylu, a stosunek molowy chlor/1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroetan mieście się w zakresie 1,0 do 2,0.
11. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że chlor wprowadza się do dolnej części naczynia reakcyjnego, a inne składniki wprowadza się powyżej tak, aby wytworzyć przeciwprąd.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nieprzereagowany 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroetan odbiera się z frakcjonowanej mieszaniny reakcyjnej i zawraca do naczynia reakcyjnego.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nieprzereagowany chlor odzyskuje się z frakcjonowanej mieszaniny reakcyjnej i zawraca do naczynia reakcyjnego.

* * *