CZ287397B6

CZ287397B6 - Process for preparing l,l,l,-trichlorotrifluoroethane

Info

Publication number: CZ287397B6
Application number: CZ1996225A
Authority: CZ
Inventors: Alan Raymond Jackson; Sean James Doyle; Keith Moorhouse; Thomas Gray
Original assignee: Zeneca Ltd
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1994-07-25
Publication date: 2000-11-15
Also published as: GB9315450D0; HU9503740D0; AU687846B2; SK280393B6; PL312740A1; CA2166218A1; ES2122304T3; KR960703832A; KR100241802B1; GB2280437A; DK0711265T3; CZ22596A3; GB2280437B; PL176106B1; AU7231994A; BR9407022A; ATE172176T1; JPH09500638A; EP0711265B1; SK8996A3

Description

Oblast techniky

Vynález se týká chloračního postupu pro přípravu 1,1,1-trichlortrifluorethanu.

Dosavadní stav techniky

1,1,1-trichlortrifluorethan je významným chemickým meziproduktem, který se používá mimo jiné pro přípravu prekurzorů insekticidů na bázi pyrethroidů, jako je cyhalothrin a tefluthrin. Dosud se získal různými způsoby, včetně přesmyku isomemího produktu 1,1,2-trichlortrifluorethanu za přítomnosti halogenidů hliníku, a pomocí fotochemicky iniciované chlorace v plynné fázi z prekurzorů, které nejsou perhalogenované, jako je 1,1,1-trifluorethan. Použití těchto způsobů se však považuje za neuspokojivé, vzhledem k nízkým rychlostem přeměny, obtížnému oddělování produktu od výchozího materiálu nebo/a vytváření nežádoucích vedlejších produktů.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že pečlivou selekcí podmínek je možné získat 1,1,1-trichlortrifluorethan chlorací l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethanu, kterýžto postup je schopen zajišťovat vysoký stupeň přeměny s vysokou specifickou a snadným oddělením požadovaného produktu. Dále je možné upravit tento postup pro provádění nejen dávkovaným způsobem, ale rovněž semikontinuálním nebo kontinuálním způsobem, vhodným pro výrobu 1,1,1-trichlortrifluorethanu ve velkém rozsahu.

V souladu stím vynález popisuje způsob přípravy 1,1,1-trichlortrifluorethanu, při kterém se 1,1— dichlor-2,2,2-trifluorethan podrobí chloraci uvedením l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethanu do styku s chlorem v reakční nádobě, kterýžto postup se vyznačuje tím, že se provádí v kapalné fázi za přítomnosti chemického iniciátoru volných radikálů za tlaku od 0,1 do 2,0 MPa při teplotě v rozmezí od 50 do 120 °C, a produkt se oddělí z reakční směsi fřakční destilací.

V případě kontinuálního nebo semikontinuálního postupu se reaktanty postupně přivádějí do reakční nádoby v rychlosti, která je v souladu se stálou produkcí 1,1,1-trichlortrifluorethanu a s výhodným molámím poměrem chloru k l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethanu v rozmezí 1,0 až 2,5. Při stálé produkci se pohybuje molámí poměr chloru k celkovému množství chlorovatelných atomů vodíku rovněž výhodně v rozmezí od 0,5 do 1,0.

Postup se provádí v uzavřeném systému s uspořádáním umožňujícím přívod a odvádění produktu. Všechny složky lze přivádět na jednom místě, typicky ve spodní části reaktoru, takže chlor probublává kapalinou. Při alternativním uspořádání lze chlor přivádět ve spodní části, zatímco ostatní složky se přivádějí ve vrchnější části, takže se vytváří protiproud, umožňující účinnější míchání. V samotné reakční nádobě lze podmínky postupu řídit regulací rychlosti přivádění reaktantů, reakční teploty a tlaku, za kterého se reakce provádí. Výběrem teploty a tlaku lze ovlivnit zejména rychlosti potencionálních konkurenčních reakcí. Tlak je částečně závislý na příspěvcích relativního tlaku par všech složek v plynné fázi, která je v rovnováze s kapalnou fází, ve které probíhá reakce a lze ho zvýšit zavedením tlakového inertního plynu, například dusíku. Pro optimální přeměnu se tlak výhodně udržuje v rozmezí 0,5 až 1,5 MPa a ještě výhodněji v rozmezí od 0,7 do 1,3 MPa.

Teplota, při které se postup provádí, je rovněž důležitým činitelem určujícím optimální přeměnu, a výhodně leží v rozmezí od 80 do 110 °C.

- 1 CZ 287397 B6

Postup se provádí za přítomnosti chemického iniciátoru volných radikálů, jehož smyslem je katalyzovat produkci radikálů chloru podporujících chlorační reakci. Mezi vhodné chemické iniciátory volných radikálů patří například aroylperoxidy, jako je dibenzoylperoxid, a azosloučeniny, jako je azobisisobutyronitril, který je zvláště výhodný. Je výhodné, aby iniciátor byl přítomen v průběhu postupu v konstantním množství, a tudíž se při použití kontinuálního provádění může iniciátor přivádět kontinuálně konstantní rychlostí v poměru ke kontinuálnímu přidávání reaktantů. Rovněž je výhodné, aby byl iniciátor přítomen v rozpuštěné formě za účelem maximalizace jeho účinků a vyhnutí se komplikacím vznikajícím v důsledku přítomnosti pevné fáze v reakční nádobě. Nejlépe se toho dosáhne rozpouštěním iniciátoru ve vhodném rozpouštědle, které je buďto nereaktivní nebo je samo spotřebováno během postupu přípravy požadovaného produktu. Zejména jsou určité prekurzory 1,1,1-trichlortrifluorethanu, které nejsou perhalogenované, včetně l-chlor-2,2,2-trifluorethanu a samotného l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethanu.

Mezi zejména výhodné kombinace podmínek pro provádění reakce kontinuálním způsobem patří provádění postupu za tlaku v rozmezí 0,7 až 1,3 MPa a při teplotě v rozmezí 80 až 120 °C, za přítomnosti azobisisobutyronitrilu, za kontinuálního přivádění reaktantů v molámím poměru chloru k l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethanu v rozmezí od 1,2 do 1,4.

Azobisisobutyronitril je výhodně přítomen v koncentraci v rozmezí 1000 až 5000 ppm.

Produkt, který je přítomen jako podstatná složka reakční směsi, se oddělí od ostatních složek postupem frakční destilace. Dalšími složkami reakční směsi jsou nezreagovaný chlor a nezreagovaný l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethan. Po oddělení lze tyto další složky recyklovat do reakční nádoby za účelem maximalizace přeměny na požadovaný produkt. Frakční destilace představuje jednoduchý způsob rozdělení složek reakční směsi, vzhledem k rozdílům v teplotách varu, které činí 26 °C pro l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethan a 46 °C pro 1,1,1-trichlortrifluorethan.

Typicky se postup provádí zaváděním předmíchaného proudu reaktantů do reaktoru, kterým může být například chlorační probublávací kolona, do které se rovněž zavádí roztok iniciátoru, přičemž rychlosti přidávání jsou řízeny tak, aby se umožnilo dosažení stálého složení obsahu reaktoru, ve kterém převládá produkt, a kontinuálně se odvádí obsah, jako proud produktu, v rychlosti, která je v souladu s rychlostí přidávání reaktantů. Proud produktu se poté přenese do destilačního přístroje a frakcionuje, čímž se získá 1,1,1-trichlortrifluorethan bez ostatních složek proudu, které se recyklují zpět do proudu reaktantů.

V postupu, ve kterém proudu reaktantů zahrnuje recyklované složky, může stálá směs (s výjimkou chloru) obsahovat od přibližně 40 % do 85 % hmotn. požadovaného 1,1,1-trichlortrifluorethanu a méně než přibližně 60 % hmotn. l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethanu. Výhodou postupuje, že dochází pouze k malému nebo k žádnému vytváření nežádoucích dimertních nebo polymemích vedlejších produktů, a v důsledku toho poskytuje velmi vysoký výtěžek požadovaného produktu, pokud se bere v úvahu recyklace.

Postup podle vynálezu ilustrují následující příklady, ve kterých se postup provádí v probublávací chlorační koloně (bubble column chlorinator) o kapacitě 950 ml, jejíž střední část je vybavena ohříváním pláštěm a vrchní část, při naplnění nad hladinou kapaliny, je obklopena chladicím pláštěm chlazeným proudícím butanolem na teplotu -25 °C. Kolona je připojena na zásobu dusíku pod tlakem. V příkladech 1 a 2 se složky přivádějí na dno kolony v předem určených rychlostech a poměrech a reakce se nechá probíhat až do stálého stavu, jenž se určí odebíráním vzorků reakční směsi až do dosažení neměnícího se složení (které se stanovuje plynovou chromatografií). V příkladech 3 až 7 se chlor přivádí na dno kolony a další složky se přivádějí svrchu, pro vytvoření protiproudu.

-2CZ 287397 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Reaktor se naplní po hladinu kapaliny l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethanem a natlakuje se dusíkem na tlak 0,95 MPa. Obsah se zahřívá na teplotu 100 °C a v následujících množstvích se kontinuálně přivádějí reaktanty:

1.1- dichlor-2,2,2-trifluorethan: 2,18 g/min, azobisisobutyronitril: 4,36 mg/min (přidáván jako 0,2 % roztok v 1,1,1-trichlortrifluorethanu), chlor: 800 ncm³ (objem měřený za normálních podmínek).

V průběhu přidávání se teplota udržuje v rozmezí 90 až 103 °C a tlak v rozmezí 0,95 až 1 MPa. Stálého (s výjimkou chloru) se dosáhne po přibližně 165 minutách, a je následující:

1.1.1- trichlortrifluorethan: 43,91 %,

1, l-dichlor-2,2,2-trifluorethan: 56,01%.

Příklad 2

Postup se provádí podobným způsobem jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že reaktor se naplní směsi l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethanu a 1,1,1-trichlortrifluorethanu v hmotnostním poměru 1 : 1 a rychlosti přidávání jsou následující:

1.1- dichlor-2,2,2-trifluorethan: 1,05 g/min,

1.1.1- trichlortrifluorethan: 1,05 g/min, azobisisobutyronitril: 8,37 mg/min, chlor: 400 ncm³

Stálého složení (s výjimkou chloru) se dosáhne po přibližně 220 minutách, a je následující:

1.1.1- trichlortrifluorethan: 78,89 %,

1.1- dichlor-2,2,2-trifluorethan: 20,26 %.

Příklady 3 až 7

V těchto příkladech se na koloně pracuje protiproudým způsobem, připevněním chloru na dně kolony a přiváděním dalších složek svrchu. Teplotní a tlakové podmínky a rychlostech přivádění složek jsou uvedeny níže v tabulce I, a stálé složení vytvořené směsi a rychlost odebírání 1,1— dichlor-2,2,2-trifluorethanu a 1,1,1-trichlortrifluorethanu jsou uvedeny v tabulce II. Rychlosti přivádění a rychlosti odebírání jsou vyjádřeny v grammolech za hodinu. V tabulkách jsou použity následující zkratky:

DCTFE: 1, l-dichlor-2,2,2-trifluorethan

TCTFE: 1,1,1-trichlortrifluorethan

AIBN: azobisisobutyronitril

-3CZ 287397 B6

Tabulka I

příklad č.	teplota (°C)	tlak (MPa)	rychlosti přidává	koncentrace AIBN (ppm)
DCTFE	TCTF	ci₂
3	102	0,945	0,380	0,311	0,371	2000
4	98	0,945	0,427	0,310	0,245	4000
5	100	0,950	0,399	0,326	0,204	2000
6	100	0,950	0,347	0,283	0,204	2000
7	101	0,950	0,343	0,280	0,390	4000

Tabulka II

příklad č.	stálé složení (%)	rychlost odebírání
DCTFE	TCTFE	DCTFE	TCTFE
3	28,407	71,045	0,23	0,47
4	20,146	79,002	0,187	0,593
5	22,693	76,443	0,190	0,524
6	21,560	75,591	0,163	0,467
7	21,765	77,940	0,164	0,477

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy 1,1,1-trichlortrifluorethanu, při kterém se l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethan podrobí chloraci uvedením l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethanu do styku s chlorem v reakční nádobě, vyznačující se tím, že se provádí v kapalné fázi za přítomnosti chemického iniciátoru volných radikálů za tlaku od 0,1 do 2,0 MPa při teplotě v rozmezí od 50 do 120 °C, a produkt se oddělí z reakční směsi frakční destilací.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, žel, l-dichlor-2,2,2-trifluorethan a chlor se do reakční nádoby přivádějí kontinuálně.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že molámí poměr chloru k 1,1dichlor-2,2,2-trifluorethanu je v rozmezí 1,0 až 2,0.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že molámí poměr chloru k celkovému množství chlorovatelných atomů vodíku je v rozmezí od 0,5 do 1,0.
5. Způsob podle libovolného z nároků laž4, vyznačující se tím, že se provádí za tlaku v rozmezí 0,5 až 1,5 MPa.
6. Způsob podle libovolného z nároků laž5, vyznačující se tím, že se provádí při teplotě v rozmezí 80 až 110 °C.
7. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že chemický iniciátor volných radikálů je vybrán ze skupiny zahrnující aroylperoxidy a azosloučeniny.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že chemickým iniciátorem volných radikálů je azobisisobutyronitril.

-4CZ 287397 B6
9. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že chemický iniciátor volných radikálů se do reakční nádoby přivádí kontinuálně.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že chemický iniciátor volných radikálů se používá ve formě roztoku v rozpouštědle, které není perhalogenované.
11. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se provádí za tlaku v rozmezí 0,7 až 1,3 MPa a při teplotě v rozmezí 80 až 120 °C, za přítomnosti azobisisobutyronitrilu, přičemž morální poměr chloru k l,l-dichlor-2,2,2-trifluorethanu je v rozmezí od 1,0 do 2,0.
12. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se chlor přivádí do reakční nádoby ve spodní části a ostatní složky se přivádějí ve vrchnější části pro vytvoření protiproudu.
13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jakýkoli nezreagovaný 1,1— dichlor-2,2,2-trifluorethan se izoluje z frakcionované reakční směsi a recykluje se do reakční nádoby.
14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jakýkoli nezreagovaný chlor se izoluje z frakcionované reakční směsi a recykluje se do reakční nádoby.