BG100314A

BG100314A - Метод за хлориране

Info

Publication number: BG100314A
Application number: BG100314A
Authority: BG
Inventors: Alan Jackson; Sean Doyle; Keith Moorhouse; Thomas Gray; Graham Arnold; Ivor Brown; Nigel Bishop; Malcolm Houghton; Michael Ricks; John Waterman; Francis Tierney; Peter Dolton
Original assignee: Astrazeneca Ab
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1996-01-26
Publication date: 1996-07-31
Also published as: NZ268921A; AU7231994A; KR100241802B1; CN1051989C; BG61722B1; GB9315450D0; AU687846B2; UA41939C2; WO1995003264A1; ATE172176T1; DE69413986D1; RO115720B1; CA2166218C; HUT73729A; GB2280437A; PL312740A1; DK0711265T3; DE69413986T2; GB2280437B; CZ22596A3

Abstract

По метода се получава 1,1,1-трихлоротрифлуороетан, като 1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетан се хлорира чрез контакт с хлор в реакционен съд. Методът се осъщества в течна фаза в присъствие на химически инициатор на свободни радикали при налягане от 1 до 20 ваr (1.105 ра до 20.105 ра) при температура от 50 до 1200с и продуктът се изолира от реакционнатасмес чрез фракционна дестилация. Продуктът се използва при производството на инсектициди.

Description

Изобретението се отнася до метод за хлориране, при който се получава 1,1,1 - трихлоротрифлуороетан.

1,1,1 ,-Трихлоротрифлуороетанът е ценен междинен химически продукт, който се използва между другото за получаване на предшестващи продукти за получаване на пиретрумни инсектициди, като цихалотрин и тефлутрин. Досега този продукт се е получавал по много начини, включително и прегрупиране на изомерния продукт 1,1,2-трихлоротрифлуороетан в присъствие на алуминиеви халогениди, както и при фотохимично инициирано хлориране в газова фаза на не-перхалогениран продукт, като напр. 1,1,1трифлуороетан. Обаче използването на тези методи се отчита като незадоволително поради ниската скорост на превръщане, трудностите по разделяне на крайния продукт от изходния продукт и/или образуването на нежелани странични продукти.

Сега е установено, че при внимателно подбиране на условията за провеждане на процеса е възможно да се получи 1,1,1трихлоротрифлуороетан при хлориране на 1,1-дихлоро-2,2,2трифлуороетан и този метод е в състояние да осигури висока степен на превръщане с висока специфичност и лесно отделяне на желания продукт. Освен това е възможно методът да се пригоди така, че да се прилага не само прекъснато, но и по полупрекъснат или по непрекъснат начин, подходящ за широк мащаб на производство на 1,1,1-трихлоротрифлуороетан.

Съгласно настоящето изобретение е осигурен метод за получаване на 1,1,1-трихлоротрифлуороетан при който 1,1дихлоро-2,2,2-трифлуороетан се подлага на хлориране чрез поставяне на 1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетан в контакт с хлор в реакционен съд, характеризиращ се с това, че методът се провежда в течна фаза в присъствие на химически инициатор на свободни радикали при налягане от 1 до 20 бара (1.10⁵ Ра до 20.10⁵ Ра) при температура в граници 50 до 120°С и продуктът се отделя от реакционната смес чрез фракционна дестилация.

В случай на непрекъснат или полунепрекъснат начин на работа реагентите непрекъснато се подават в реакционния съд със скорост, при която се получава стационарно състояние при получаването на 1,1 молно съотношение трифлуороетана е в ,1-трихлоротрифлуороетан и предпочитаното на хлора спрямо 1,1-дихлоро-2,2,2 граници от 1.0 до 2.5. При стационарното състояние молното съотношение на хлора спрямо тоталното количество на способните да бъдат хлорирани водородни атоми се предпочита да бъде също в граници от 0.5 до 1.0.

Методът се провежда в затворена система с такова разположение, че да позволява подаване на реагентите и отстраняване на продукта. Всички компоненти могат да се пропускат от едно място, обикновено в ниска точка на реактора, така че хлорът да се движи нагоре през течността. При алтернативно разположение хлорът може да се подава от една ниска точка, докато другите компоненти се подават в една по-висока точка, така че да се създаде противопоток, който дава възможност за по-ефективно смесване. В реакционния съд от своя страна условията за провеждане на метода могат да се контролират чрез регулиране на скоростта на подаване на реагентите на реакционна температура и на налягането при които се провежда процеса. В частност скоростите на протичане на реакциите могат да бъдат повлиявани чрез избора на температура и налягане. Налягането частично зависи от дяла на относителното парно налягане на всеки от компонентите в газовата фаза, което е в равтовесие с течната фаза, в която протича реакцията и може да бъде повишено чрез въвеждане на инертен газ под нарягане, напр. азот. За оптимално превръщане в крайния продукт налягането за предпочитане се поддържа в граници от 5 до 15 бара, за предпочитане в граници от 7 до 1 3 бара.

Температурата при която протича метода също е важен параметър за максимално превръщане и за предпочитане е в граници от 80 до 110°С.

Методът се провежда в присъствие на химически инициатор на свободни радикали, предвидени за да катализират получаването на хлорни радикали, които да съдействат за протичане на реакцията на хлориране. Подходящи за използване инициатори на свободни радикали са напр. ароилни пероксиди, като дибензоилпероксид и азосъединения, като азобисизобутиронитрил, който е поспециално предпочитан. Предпочита се инициаторът да присъства в постоянно количество по време на протичане на процеса и затова при непрекъснато провеждане на метода инициаторът може да се подава непрекъснато с постоянна скорост в съответно съотношение спрямо постоянно подаваните реагенти. Предпочита се също инициаторът да присъства в разтворена форма, за да се оптимизира неговия ефект и за да се избегнат усложнения, предизвикани от присъствието на твърда фаза в реакционния съд. Това се осъществява най-добре чрез разтваряне на инициатора в подходящ разтворител, който или е нереактивоспособен или се

- 4 изконсумира в процеса на получаване на желания продукт. Някои не-перхалогенирани предшестващи продукти на 1,1,1-трихлоротрифлуороетана са особено подходящи за тази цел, като 1-хлоро2,2,2-трифлуороетан и самият 1,1 -дихлоро-2,2,2-трифлуороетан.

Особено предпочитана комбинация от условия за провеждане на реакцията по непрекъснат начин включва провеждане на метода при налягане от 7 до 13 бара и температура в граници 80 до 120°С в присъствие на азобисизобутиронитрил при непрекъснато подаване на реагентите при молно съотношение на хлора спрямо

1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетана в граници от 1.2 до 1.4.

За предпочитане азобисизобутиронитрилът е с концентрация в граници от 1000 до 5000 ppm.

Продуктът, който присъства като значителен компонент в реакционната смес се отделя от другите компоненти чрез фракционна дестилация. Другите компоненти на реакционната смес са непрореагирал хлор и непрореагирал 1,1-дихлоро-2,2,2трифлуороетан. След отделяне тези други компоненти могат да се рециклират в реакционния съд с цел да се повиши конверсията до получаване на желания продукт, фракционната дестилация представлява един прост начин за разделяне на компонентите на реакционната смес, тъй като съществува голяма разлика в температурите на кипене на компонентите, които са 26°С за 1,1дихлоро-2,2,2-трифлуороетана и 46°С за 1,1,1-трихлоротрифлуороетана.

Обичайно методът се провежда чрез преминаване на поток от сместа от реагенти през реактора, който може да бъде напр. колона за хлориране чрез барботиране, в която се въвежда също и инициатора, като скоростите на прибавяне се контролират така, че да се осигури възможност съдържанието на реактора да достигне стационарно състояние на състава, при което

- 5 преобладава продукта и той непрекъснато се изтегля от реактора, като потокът на продукта се изтегля със скорост, съобразена със скоростта на прибавяне на реагентите. След това потокът на продукта преминава в дестилатор и се фракционира до отделяне на 1,1,1 -трихлоротрифлуороетан, несъдържащ други компоненти, а останалата част се рециклира обратно в потока от реагенти.

В процеса, когато потокът от реагенти включва рециклираните компоненти стационарният състав (с изключение на хлора) може да съдържа от около 40 % до 85 тегл. % от желания 1,1,1трихлоротрифлуороетан и по-малко от около 60 тегл. % 1,1дихлоро-2,2,2-трифлуороетан. Предимство на метода, съгласно изобретението е това, че се образуват малко или изобщо не се образуват нежелани димерни или полимерни странични продукти и в следствие на това се получава много висок добив на желания продукт, като се отчита възможността за рециклиране.

Методът, съгласно изобретението се илюстрира от следващите примери, при които процесът се провежда в колонен хлоратор с барботиране с капацитет 950 ml, централната част на който е снабдена с нагревателен кожух, а горната част, над течното ниво, когато е запълнен е снабдена с охлаждащ кожух, в който охлаждането се извършва с циркулиращ бутанол при -25°С. Колоната е свързана с източник на азот под налягане. В Пример 1 и в Пример 2 компонентите се подават от дъното на колоната с предварително определени скорост и съотношение и реакцията се оставя да протече до получаване на стационарно състояние на състава, което се установява чрез взимане на проби от реакционната смес докато се достигне постоянен неизменящ се състав (определен чрез газова хроматография). В Примери 3 до 7 хлорът се подава от дъното на колоната, а другите компоненти се подават от върха на колоната, така че да се осигури противоток.

·· ·· ·· · ·· ·· ··· <··· ···

............

······ ·· ··· · · ······ · · · ···· ·· ·· ··· ♦· ·*

- 6 В примерите реагентите и продуктите са обозначени със следните съкращения:

Хлор - С1₂;

1,1 -дихлоро-2,2,2-трифлуороетан - ДХТФЕ;

1,1,1-трихлоротрифлуороетан - ТХТфЕ; азобисизобутиронитрил - АИБН.

Пример 1

Реакторът се зарежда до течното ниво с ДХТФЕ и в него се създава налягане до 120 psig с азот. Съдържанието се нагрява до 100°С и реагентите се подават непрекъснато със следните скорости:

ДХТФЕ - 2.18 g/min;

АИБН - 4.36 mg/min (прибавя се във вид на 0.2 % разтвор в ТХТФЕ);

Cl₂ - 800 seem.

По време на прибавянето температурата се поддържа в граници от 90 до 103°С и налягането е в граници 120 до 127 psig. Стационално състояние на сместа (като се изключи хлора) се постига след около 165 минути, както следва:

ТХТФЕ - 43.91 %

ДХТФЕ - 56.01 %.

Пример 2

Методът се провежда по подобен на описания в Пример 1 начин, с изключение на това, че реакторът се зарежда със смес 1:1 (тегловни) от ДХТФЕ и ТХТФЕ и скоростите на захранване са следните:

ДХТФЕ - 1.05 g/min;

ТХТФЕ -1.05 g/min

АИБН - 8.37 Tn-g/min;

Cl₂ - 400 seem.

Стационарно състояние на състава (с изключение на хлора) се получава след окосо 220 минути, както следва:

ТХТФЕ - 78.89 % ДХТФЕ - 20.26 %.

Примери 3 до 7

При тези примери колоната работи в противоток, при захранване с хлор от дъното на колоната и подаване на другите компоненти от върха на колоната. Условията на работа, като температура , налягане, скорост на захранване на компонентите са дадени в Таблица I по-долу и стационарното състояние на получената смес и скоростта на отвеждане на ДХТФЕ и ТХТфЕ е дадена в Таблица II. Скоростите на захранване и отвеждане са изразени като граммол за час.

ТАБЛИЦА I

Пример No	Темп. (°C)	Налягане (бард)	Скорост на подаване	АИБН Конц. (ppm)
ДХТФЕ	ТХТФЕ	Cl₂
3	102	8.45	0.380	0.311	0.371	2000
4	98	8.45	0.427	0.310	0.245	4000
5	100	8.50	0.399	0.326	0.204	2000
6	100	8.50	0.347	0.283	0.204	2000
7	101	8.50	0.343	0.280	0.390	4000

ТАБЛИЦА II

Пример Стационарно състояние на Скорост на

	No	на състава (%)	отвеждане
ДХТФЕ	ТХТФЕ	ДХТФЕ	ТХТФЕ
	3	28.407	71 .045	0.23	0.47
	4	20.146	79.002	0.187	0.593
	5	22.693	76.443	0.190	0.524
	6	21.560	75.591	0.163	0.467
	7	21.765	77.940	0.164	0.477

• · · · · · · • · · · · · · • · · · · · · · • · ··· · · · ···· · ······ · · · ···· ·· ·· ··· ·· ··

Claims

1. Метод за получаване на 1,1,1-трихлоротрифлуороетан при който 1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетан се подлага на хлориране чрез поставяне на 1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетан в контакт с хлор в реакционен съд, характеризиращ се с това, че методът се провежда в течна фаза в присъствие на химически инициатор на свободни радикали при налягане от 1 до 20 бара (1.10⁵ Ра до

20.1 0⁵ Ра) при температура в граници 50 до 120°С и продуктът се изолира от реакционната смес чрез фракционна дестилация.

2. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че

1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетан и хлор се подават непрекъснато в реакционния съд.

3. Метод, съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че молното съотношение на хлора към 1,1-дихлоро-2,2,2трифлуороетана е в граници от 1.0 до 2.0.

4. Метод, съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че молното съотношение на хлора спрямо тоталното количество на способните да се хлорират водородни атоми е в граници 0.5 до

1.0.

5. Метод, съгласно претенции от 1 до 4, характеризиращ се с това, че налягането е в граници от 5 до 15 бара.

6. Метод, съгласно претенции от 1 до 5, характеризиращ се с това, че температурата е в граници от 80 до 110°С.

7. Метод, съгласно претенции от 1 до 6, характеризиращ се с това, че химическият инициатор на свободни радикали е избран от ароилни пероксиди и азосъединения.

• · • ·

8. Метод, съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че химическият инициатор на свободни радикали е азобисизобутиронитрил.

9. Метод, съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че химическият инициатор на свободни радикали се подава непрекъснато в реакционния съд.

10. Метод, съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че химическият инициатор на свободни радикали се използва под формата на разтвор в не-перхалогениран разтворител.

11. Метод, съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че се провежда при налягане в граници от 7 до 13 бара и при температура в граници от 80 до 120°С в присъствие на азобисизобутиронитрил, като молното съотношение на хлора към

1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетана е в граници от 1.0 до 2.0.

12. Метод, съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че хлорът се подава в реакционния съд от ниска точка, а другите компоненти се подават от по-висока точка на съда, така че се създава противоток.

13. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че непрореагиралият 1,1 -дихлоро-2,2,2-трифлуороетан се отделя от фракционираната реакционна смес и се рециклира в реакционния съд.

14. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че непрореагиралият хлор се отделя от фракционираната реакционна смес и се рециклира в реакционния съд.