PL179579B1

PL179579B1 - Sposób wytwarzania chloropochodnych nitroanilin aromatycznych

Info

Publication number: PL179579B1
Application number: PL30990395A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Gaca; Slawomir Zak
Original assignee: Akad Rolniczo Tech
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1995-08-04
Publication date: 2000-09-29
Also published as: PL309903A1

Abstract

Sposób wytwarzania chloropochodnych nitroanilin aromatycznych o ogólnym wzorze 1, w którym Rn oznacza -NO2, gdzie n=1 lub 2, znamienny tym, ze wolne nitroaniliny aromatyczne o ogólnym wzorze 2, ewentualnie ich chlorowodorki, siarczany czy octany rozpuszcza się w wodnym roztworze mocnych kwasów mineralnych, korzystnie kwasu siarkowego lub azotowego, do którego następnie wprowadza się wybrany odpowiedni jeden chlorek metalu miedzi (II) lub zelaza (III) oraz kobaltu (II) lub manganu (II), następnie po rozpuszczeniu zawartości wprowadza się wodny roztwór nadtlenku wodoru w granicach 5 - 40%, korzystnie 8 -12%, w takiej ilości aby temperatura nie przekraczała 45°C oraz w takiej proporcji względem chlorku metalu aby proporcjamolowa chlorku metalu do nadtlenku wodoru była nie mniejsza niż 100, korzystnie w granicach od 5 -1 do 15 -1, następnie dodaje się do mieszaniny reakcyjnej sole metali podwyższające szybkość i wydajność reakcji: dla układu z chlorkiem żelaza (III) wprowadza się sole Cu(II), korzystnie CuCli i Cu(NO3)2. w takiej ilości aby proporcjamolowa [Fe3+J/[Cu2+] była nie większa niż 500, korzystnie 100 - 200, w przypadku układu z chlorkiem miedzi(II) wprowadza się sole Mn(II), korzystnie MnCL i Mn(NO3)2 wtakiej ilości, aby proporcjamolowa [Cu2+]/[Mn2+] była nie większaniż300, korzystnie 150 - 250 lub Co (II) w takiej ilości, aby proporcjamolowa [Cu2+]/[Co2+] była w przedziale analogicznym jak dla manganu, natomiast dla układu z chlorkiem manganu (II) wprowadza się sole kobaltu (II), korzystnie CoClj i Cu(NO3)2 w proporcji [Mn2+]/[Co2+] nie większej niż 500, korzystnie 50 - 400 i tak przygotowaną mieszaninę intensywnie mieszając utrzymuje się w temperaturze 0 - 70°C, korzystnie 20 - 45°C do zakończenia reakcji a otrzymany produkt chlorowania oddziela się przez filtrację lub neutralizację wodorotlenkami, korzystnie NaOH lub KOH.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chloropochodnych nitroanilin aromatycznych o ogólnym wzorze 1, w którym Rn = NO2 gdzie n = 1 lub 2 zlokalizowanych w obrębie pierścienia aromatycznego.

Związki wytwarzane sposobem według wynalazku mogą znaleźć zastosowanie jako półprodukty w syntezie komponentów emulsji fotograficznych, barwników czy związków biologicznie czynnych.

Znane są sposoby wytwarzania chloropochodnych nitroamin aromatycznych o ogólnym wzorze 1 polegające na stosowaniu w reakcji chlorowania odpowiednich nitroamin o ogólnym wzorze 2 chlorem gazowym, chlorkiem sulfurylu czy N-chloroaminami alifatycznymi i aromatycznymi w chlorowanych rozpuszczalnikach organicznych jak: czterochlorek węgla, chloropochodne etanu czy benzenu lub mocnych kwasach mineralnych oraz mieszaninach bezwodnego kwasu octowego i alkoholi alifatycznych.

Wadą znanych sposobów otrzymywania chloropochodnych nitroanilin jest stosowanie agresywnych, toksycznych oraz nieselektywnych czynników chlorujących jak chlor czy chlorek sulfurylu oraz niebezpiecznych, niebiodegradowalnych rozpuszczalników organicznych, które sąpo procesie niszczone drogątermicznego rozkładu dając mieszaniny toksycznych związków.

Celem niniejszego wynalazku jest wyeliminowanie wyżej wymienionych niedogodności oraz zagrożeń drogą opracowania nowego efektywnego oraz ekologicznie korzystnego sposobu wytwarzania chloropochodnych nitroanilin aromatycznych.

Istota wynalazku polega na tym, że wolne nitroaniliny aromatyczne o ogólnym wzorze 2 ewentualnie ich chlorowodorki, siarczany czy octany rozpuszcza się w wodnym roztworze moc179 579 nych kwasów mineralnych, korzystnie kwasu siarkowego lub azotowego, do którego następnie wprowadza się wybrany odpowiedni jeden chlorek metalu: miedzi (II) lub żelaza (III) oraz kobaltu (II) lub manganu (II). Następnie po rozpuszczeniu zawartości wprowadza się wodny roztwór nadtlenku wodoru w granicach 5 - 40% korzystnie 8 - 12% w takiej ilości, aby temperatura nie przekraczała 45°C oraz w takiej proporcji względem chlorku metalu, aby proporcja molowa chlorku metalu do nadtlenku wodoru była nie mniejsza niż 100, korzystnie w granicach od 5 -1 do 15 -1. Następnie dodaje się do mieszaniny reakcyjnej sole metali podwyższające szybkość i wydajność reakcjj: dla układu z chlorkiem żelaza (III) wprowadza się sole Cu (Π), korzystnie CuCl₂ i Cu(NO₃)₂ w takiej ilości, aby proporcja molowa [Fe³⁺]/[Cu²⁺] była nie większa niż 500, korzystnie 100 - 200, w przypadku układu z chlorkiem miedzi (II) wprowadza się sole Mn (II), korzystnie MnC^ i Mn(NO3)2 w takiej ilości aby proporcja molowa [Cu2+]/[Mn2⁺] była nie większa niż 300, korzystnie 150 - 250 lub Co (II) w takiej ilości, aby proporcja molowa [Cu2+]/[Co2+] była w przedziale analogicznymjak dla manganu, natomiast dla układu z chlorkiem manganu (II) wprowadza się sole kobaltu (II), korzystnie CoC^ i CRNO-R w proporcji [Mn2+]/[Co2⁺] nie większej niż 500, korzystnie 50 - 400. Tak przygotowaną mieszaninę intensywnie miesza się utrzymując w temperaturze 0 - 70°C, korzystnie 20 - 45°C do zakończenia reakcji. Otrzymany produkt chlorowania oddziela się przez filtrację lub neutralizację wodorotlenkami, korzystnie NaOH lub KOH.

Zaletą wynalazku jest prowadzenie reakcji na bazie rozpuszczalnika jakim jest woda oraz niskich stężeń stosowanych kwasów i nadtlenku wodoru. Ponadto metoda ta pozwala na uzyskiwanie wysokich wydajności żądanej nitroaniliny (ponad 90%) oraz na zamknięcie obiegu chlorku i kwasu tworzących środowisko reakcji oraz będących w filtracie. Układy o proponowanej kompozycji pozwalają na podwyższenie wydajności o około 20-60% w stosunku do układów opartych na chlorku głównym i nadtlenku wodoru bez udziału metali towarzyszących.

Przykładl .Do reaktora o pojemności 250 cm3, zaopatrzonego w mieszadło termometr i wkraplacz nadtlenku wodoru wprowadza się kolejno : 100 cm³ wody destylowanej, 50cm³ 98% kwasu siarkowego (d = 1,84 g/cm3), 27,6 g 4-nitroaniliny (0,02 mola), 16,2 g chlorku żelaza (III). Całość intensywnie miesza się do całkowitego rozpuszczenia zawartości reaktora. Następnie wprowadza się 15,0 cm3 36% roztworu nadtlenku wodoru (d = 1,1110 g/cm3) i intensywnie miesza się w temperaturze 20 - 25°C. Po upływie 15 minut od momentu wprowadzenia nadtlenku wodoru dodaje się 0,015 g chlorku miedzi (II) i intensywnie miesza utrzymując zawartość reaktora w podanej temperaturze w łącznym czasie 2 godzin. Wytrącony osad przemywa się 400 cm³wody z lodem, filtruje i suszy. Otrzymuje się 39,2 g 2,6-dichloro-4-mtroanilmy, wydajność 93%.

Przykład II. Do reaktora o pojemności 250 cm3, zaopatrzonego w mieszadło termometr i wkraplacz nadtlenku wodoru wprowadza się kolejno : 80 cm3 wody destylowanej, 70 cm³ 98% kwasu siarkowego (d = 1,84 g/cm3), 37,4 g 2,4-dinitroaniliny (0,02 mola), 13,6 chlorku miedzi (II). Całość intensywnie mieszano do całkowitego rozpuszczenia zawartości reaktora. Następnie wprowadza się 20,0 cm³ 36% roztworu nadtlenku wodoru (d = 1,111 g/cm³) i intensywnie miesza się w temperaturze 40 - 45°C. Po upływie 10 minut od momentu wprowadzenia nadtlenku wodoru dodaje się 0,013 g chlorku manganu (II) i nadal intensywnie miesza się utrzymując zawartość reaktora w podanej temperaturze w łącznym czasie 1,5 godzin, po upływie którego zawartość reaktora neutralizuje się 3 M NaOH. Wytrącony osad przemywa się wodą z lodem, filtruje i suszy do stałej masy. Otrzymuje się 42,5 g 2-chloro-4,6-dimtroanilmy, wydajność 96%.

Przykład III. Do reaktora o pojemności 250 cm³, zaopatrzonego w mieszadło termometr i wkrapkacz nadtlenku wodoru wprowadza się kolejno: 100 cm³ wody destylowanej, 50 cm3 63% roztworu kwasu azotowego (d = 1,63 g/cm3), 27,6 g 2-nitroaniliny (0,02 mola), 12,6 g chlorku manganu (II). Całość intensywnie miesza się do całkowitego rozpuszczenia zawartości reaktora. Następnie wprowadza się 20,0 cm³ 36% roztworu nadtlenku wodoru (d = 1,111 g/cm³) i intensywnie miesza się w temperaturze 20 - 25°C. Po upływie 25 minut od momentu wprowadzenia nadtlenku wodoru dodaje się 0,013 g chlorku kobaltu (II) i nadal intensywnie miesza utrzymując zawartość reaktora w podanej temperaturze w łącznym czasie 3,0 godziny. Wytrącony osad filtruje się, przemywa 400 cm3 wody z lodem i suszy do stałej masy. Otrzymuje się 38,2 g 2,4-dichloro-6-nitroaniliny, wydajność 91%.

179 579

wzór 1

R„--NO₂n= 1 lub 2

NH₂*X

Rr

X: HCl, H₂SO₄, CH₃COOH wzór 2

Rn; N0₂ rt x A lujb i

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania chloropochodnych nitroanilin aromatycznych o ogólnym wzorze 1, w którym R„ oznacza -NO₂, gdzie n=1 lub 2, znamienny tym, że wolne nitroaniliny aromatyczne o ogólnym wzorze 2, ewentualnie ich chlorowodorki, siarczany czy octany rozpuszcza się w wodnym roztworze mocnych kwasów mineralnych, korzystnie kwasu siarkowego lub azotowego, do którego następnie wprowadza się wybrany odpowiedni jeden chlorek metalu: miedzi (II) lub żelaza (III) oraz kobaltu (II) lub manganu (II), następnie po rozpuszczeniu zawartości wprowadza się wodny roztwór nadtlenku wodoru w granicach 5 - 40%, korzystnie 8 - 12%, w takiej ilości aby temperatura nie przekraczała 45°C oraz w takiej proporcji względem chlorku metalu aby proporcja molowa chlorku metalu do nadtlenku wodoru była nie mniejsza niż 100, korzystnie w granicach od 5 -1 do 15 -1, następnie dodaje się do mieszaniny reakcyjnej sole metali podwyższaj ące szybkość i wydajność reakcj i: dla układu z chlorkiem żelaza (III) wprowadza się sole Cu(II), korzystnie CuCl₂ i Cu(NO₃)₂ , w takiej ilości aby proporcja molowa [Fe³⁺]/[Cu²⁺] była nie większa niż 500, korzystnie 100 - 20θ, w przypadku układu z chlorkiem miedzi(II) wprowadza się sole Mn(II), korzystnie MnCĘ i Mn(No₃)2 w takiej ilości, aby proporcja molowa [Cu2+]/[Mn2+] była nie większa niż 300, korzystnie 150 - 250 lub Co (II) w takiej ilości, aby proporcja molowa [Cu2+]/[Co2+] była w przedziale analogicznym jak dla manganu, natomiast dla układu z chlorkiem manganu (II) wprowadza się sole kobaltu (II), korzystnie CoCl₂ i Cu(NO3)₂w proporcji [Mn²+]/[Co2+] nie większej niż 500, korzystnie 50 - 400 i tak przygotowaną mieszaninę intensywnie mieszając utrzymuje się w temperaturze 0 - 70°C, korzystnie 20 - 45°C do zakończenia reakcji a otrzymany produkt chlorowania oddziela się przez filtrację lub neutralizację wodorotlenkami, korzystnie NaOH lub KOH.