PL182004B1

PL182004B1 - Sposób otrzymywania estrów sililow/ch kwasów karboksylowych

Info

Publication number: PL182004B1
Application number: PL31778796A
Authority: PL
Inventors: Hieronim Maciejewski; Bogdan Marciniec; Jacek Gulinski
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1996-12-31
Publication date: 2001-10-31
Also published as: PL317787A1

Abstract

1. Sposób otrzymywania estrów sililowych kwasów karboksylowych o ogólnym wzorze 1, w którym R 1 oznacza grupę metylową, etylowąlub propylową, n przyjmuje wartości 0,1 lub 2, R 2 oznacza grupę alkilową, alkenylową lub alky- lenową, a m przyjmuje wartość 1 lub 2, na drodze katalitycznej substytucji nukleofilowej atomu chloru w pochodnej krzemoorganicz- nej, znamienny tym, że 3-chloropropylotrójpod- stawiony silan o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i n mają wyżej podane znaczenie poddaje się reakcji z solą kwasu karboksylowego o ogólnym wzorze 3, w którym R2 i m mają wyżej podane znaczenie, a M oznacza atom potasu lub sodu, w obecności układu katalitycznego składającego się z jodku potasu jako katalizatora oraz aminopi- rydyny, zwłaszcza dimetyloaminopirydyny jako kokatalizatora, oraz ewentualnie stosuje się dodatek inhibitora polimeryzacji. wzór 1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów sililowych kwasów karboksylowych o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę metylową, etylową lub propylową, n przyjmuje wartości 0,1 lub 2, R2 oznacza grupę alkilową, alkenylową lub alkylenową a m przyjmuje wartość 1lub 2, na drodze katalitycznej substytucji nukleofilowej atomu chloru w pochodnej krzemoorganicznej.

Estry sililowe kwasów karboksylowych stanowią dużą grupę organofunkcyjnych silanów o bardzo szeeokim spektrum dzi^ania. Mt^et^akr^lol^s^jTirc^i^j^lottiiimożna otrzymać na drodze katalitycznego hydrosililowania metakrylanu allilu trialkoksysilanami, głównie trimetoksysilanem lub trietoksysilanem w obecności kompleksów platyny. [B. Marciniec, W. Urbaniak, H. Maciejewski, Polimery, 1993, 38, 53]. Addycję trimetoksysilanu prowadzi się w obecności kwasu heksachloroplatynowego z wydajnością 54 - 85% [opis patentowy brytyjski nr 949126; opis patentowy USA nr 4709067], kompleksów platyny (II) z acetonitrylem [opis patentowy USA nr 4709067] a także w obecności innych kompleksów platyny (II) [polski opis patentowy 158567]. Inną drogą otrzymywania tych pochodnych jest katalityczna addycja trichlorosilanu do metakrylanu allilu. Zachodzi ona najczęściej w obecności katalizatorów platynowych, w których platyna występuje na IV stopniu utlenienia. Stosuje się w tym wypadku takie katalizatory jak kwas heksachloroplatynowy, zwłaszcza roztworzony w izopropanolu, oktanolu lub cykloheksanonie [opis patentowy USA nr 3700716; opis patentowy japoński nr 86236786; opisy patentowe RFN nr 2851456 i 3000768], kompleksy platyny (IV) z oktenem (opis patentowy RFN nr 3000768), acetyloacetonem [opis patentowy brytyjski nr 1937904]. Reakcje powyższe przebiegają z dobrymi wydajnościami rzędu 90% i wyżej, w temperaturach od temperatury pokojowej do temperatury 423 K, dając selektywnie oczekiwany produkt - 3-metakryloksypropylotrichlorosilan. Do większości zastosowań stosowana jest jednak jego pochodna alkoksylowa, 3-metakryloksy-propylotrialkoksysilan, który otrzymuje się na drodze alkoholizy 3-metakryloksypropylotrichlorosilanu metanolem lub etanolem [opis patentowy USA nr 3700716]. Powstający w reakcji chlorowodór usuwa się z mieszaniny reakcyjnej poprzez jej wygrzewanie lub przepuszczanie strumienia gazu obojętnego. Stosuje się także dodatek

182 004 trietyloaminy w celu obniżenia zawartości chlorków w układzie reakcyjnym [opis patentowy japoński nr 8504195]. Proces alkoholizy z uwagi na zachodzące uboczne procesy, np. transestryfikacji, obniża końcowąwydajność dwuetapowej reakcji syntezy 3-metakryloksypropylotrialkoksy.silanu.

W innych sposobach związki te otrzymuje się na drodze substytucji nukleofinowej (podstawienia) atomu chlorowca, zwłaszcza chloru w substracie będącym pochodną krzemoorganiczną. 3-Metakryloksypropylotrialkoksysilan otrzymano na drodze podstawienia chlorowca grupy alkilowej silanu grupąmetakryloksylową. W tej reakcji najlepsze rezultaty uzyskano stosując obojętne rozpuszczalniki, temperaturę procesu 80 - 150°C i sole czwartorzędowych amin jako katalizatory [Andrianov K. A., Dabogova A. K., Izv. Akad. Nauk SSSR.; Ser.; Chim., 1959, 176; opis patentowy USA 3 258 477 (1966); opis patentowy czech. 153 147 (1974);opis patentowy USA 3 258 477 (1966); opis patentowy czech. 153 147 (1974); opis patentowy japoński 77 73 826 (1977); opis patentowy japoński 67 23 332 (1967); opis patentowy japoński 81 104 890 (1981); opis patentowy czech. 125 147 (1967)]. 3-Akryloksypropylo(alkilo, alkoksy)silany otrzymano na drodze reakcji podstawienia atomu chloru grupą akrylową, które zachodzi w temperaturze pokojowej [opis patentowy japoński nr 93 306 290], przy zastosowaniu toluenu jako rozpuszczalnika. Można także wychodzić z soli kwasu akrylowego i prowadzić reakcję z 3-chloropropylotrimetoksysilanem w obecności chlorków, siarczanów, fosforanów lub czwartorzędowych amin [opis patentowy USA nr 4946977] w warunkach katalizy dwufazowej. Katalizatorami przeniesienia fazowego mogą być także sole pirydyniowe, które otrzymuje się na drodze ogrzewania 3-chloropropylotrimetoksysilanu w ksylenie z N-dimetyloaminopirydyną [opis patentowy europejski 483 479]. Drogą substytucji nukleofilowej otrzymuje się także N,N-dietyloaminoditiokarbonylopropyloti'i.met^oksysilan, wychodząc z odpowiedniego podstawionego karbaminianu sodu lub potasu oraz pochodnej kwasu sorbitowego [T. Kobayaschi, S. Takahaski, Y. Nosaka, N. Fujii, Chem. Letts. 1321 (1992)]. Reakcję 3-bromopropylotrimetoksysilanu z solami tego kwasu prowadzi się w temperaturze 363-373 K, w N,N-dimetyloformamidzie jako rozpuszczalniku przy zastosowaniu chlorku trimetylobenzynyloamoniowego [opis patentowy japoński 94 345 784], Próba hydrosililowania pochodnej allilowej tego kwasu trimetoksysilanem w obecności kwasu heksachloroplatynowego jako katalizatora - alternatywna droga syntezy finalnego produktu - nie powiodła się [opis patentowyjapoński 94 345 784]. Pewnym zainteresowaniem cieszyła się także synteza sililowych estrów nienasyconych kwasów mono- i dikarboksylowych - fumarowego, maleinowego i ich pochodnych, na drodze hydrosililowania estrów allilowych tych kwasów alkoksysilanami [,,Comprehensive Handbook on Hydrosilylation”, (B. Marciniec ed.), Pergamon Press, Oxford, 1992; opis patentowy USA 3 793 361 (1974)].

Celem wynalazku jest opracowanie katalitycznego sposobu otrzymywania karboksyloksysilanów o ogólnym wzorze 1, w którym R¹, R², n, m posiadają wyżej podane znaczenia.

Istota wynalazku polega na tym, że 3-chloropropylotrójpodstawiony silan o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i n mają wyżej podane znaczenie poddaje się reakcji substytucji nukleofilowej z soląkwasu karboksylowego o ogólnym wzorze 3, w którym R2 i m mają wyżej podane znaczenie, a M oznacza atom potasu lub sodu, w obecności układu katalitycznego składającego się z jodku potasu jako katalizatora i aminopirydyny, zwłaszcza dimetyloaminopirydyny jako katalizatora, oraz ewentualnie stosuje się dodatek inhibitora polimeryzacji.

Jodek potasu, zgodnie z wynalazkiem, stosuje się w ilości 0,1 do 1%, korzystnie 0,5 mola na 1 mol 3-chloropropylotrójpodstawionego silanu o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i n mają wyżej podane znaczenie. Stosunek wagowy jodku potasu do aminopirydyny w układzie katalitycznym wynosi od 1:0,1 do 1:1.

Wyższość sposobu według wynalazku w porównaniu z rozwiązaniami, w których stosuje się reakcje addycji (hydrosililowania) jest znaczna. Przede wszystkim znacznie prostsze jest przygotowanie soli kwasów karboksylowych niż preparatyka odpowiednich estrów allilowych kwasów karboksylowych. Katalityczna addycja toksycznego trimetoksysilanu jest procesem egzotermicznym, sprzyjającym polimeryzacji, w przypadku stosowania pochodnych kwasów karboksylowych nienasyconych, zarówno substratu jak i produktu. Pozostawia poza tym w układzie pozostałości katalizatorów - kompleksów platyny.

182 004

W sposobie według wynalazku otrzymuje się estry sililowe kwasów karboksylowych z wydajnościami dochodzącymi do 100%, prowadząc reakcje w temperaturze nie przekraczającej 403 K, nie stosując rozpuszczalnika co znacznie ułatwia procedurę. Stosowany według wynalazku układ katalityczny, a przede wszystkim występujący w nim jodek potasu, pozwala na prowadzenie reakcji w układach, w których dotychczas stosowane katalizatory w reakcji substytucji nukleofilowej nie pozwalały na otrzymanie określonych produktów. Dotyczy to zwłaszcza stosowania w tej reakcji pochodnej kwasu maleinowego. Jodek potasu pozwala także na złagodzenie warunków reakcji, w których substratami sąpochodne innych kwasów karboksylowych (np. kwasu metakrylowego). Reakcję według wynalazku prowadzi się w układach ekwimolarnych lub w nadmiarze soli kwasu rzędu 1,1 : 1. W przypadku prowadzenia reakcji z pochodnymi kwasów karboksylowych nienasyconych stosuje się, zgodnie z wynalazkiem, inhibitory polimeryzacji, celem zapobiegania zachodzeniu wolnorodnikowej polimeryzacji substratu lub produktu w warunkach prowadzenia procesu w górnym zakresie temperatur. Powstający w trakcie procesu osad chlorku potasu lub sodu usuwa się z mieszaniny poreakcyjnej w znany sposób, przykładowo odfiltrowuje się. Uzyskany produkt dla typowych, znanych zastosowań nie wymaga dalszego oczyszczania. W przypadku konieczności zastosowania produktu o wysokiej czystości należy dokonać destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.

Otrzymane związki - karboksyloksysilany znajdują szerokie zastosowanie w praktyce jako klasyczne środki wiążące wypełniacz (węglan wapnia, krzemionka, włókno węglowe, włókno szklane, kaoliny, materiały ceramiczne, związki nieorganiczne) z polimerami (poliestry, akrylany, metakrylany, polietylen, polipropylen, epoksyd, uretan, guma silikonowa, guma metakrylowa). Właściwości przyczepne, decydujące o zastosowaniu silanów, otrzymywanych według wynalazku, w roli szczeliw, powłok i klei umożliwiają także modyfikację powierzchni krzemionki, kwarcu, szkła, włókna szklanego, betonu, stali i tlenków (soli) metali. Na uwagę zasługuje zastosowanie estrów sililowych kwasów karboksylowych do trwałych wodnych emulsji do pokrywania tworzyw i powierzchni nieorganicznych. Służą one również jako środki sieciujące dla polimerów (w temperaturze pokojowej) oraz środki, powodujące hydrofobowość polimerów (metakrylany, akrylany) i materiałów nieorganicznych. Kopolimery z siloksanami, silanami i całą rodziną akrylanów (metakrylanów) otwierają drogę syntezy nowych tworzyw o zaprogramowanych z góry właściwościach - polimerycznych środków wiążących.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I

W kolbie kulistej na 25 cm³ zaopatrzonej w chłodnicę zwrotnąz elementem suszącym i mieszadło magnetyczne umieszczono 4,9 g 3-chloropropylotrimetoksysilanu, 50 mg 4-dimetyloaminopirydyny i 50 mg jodku potasu. Całość ogrzano do temperatury 383 K celem zaktywowania katalizatora. Temperaturę tą utrzymywano do chwili wystąpienia drobnokrystalicznego osadu (mieszanina przyjęła barwę mleczną). Po zakończeniu aktywacji zawartość kolby schłodzono do temperatury 333 K. Do tak przygotowanego silanu dodano 3 g ftalanu potasu. Całość ogrzano do 403 K i utrzymywano w tej temperaturze przez 2 godziny. Po upływie 2 godzin konwersja silanu wynosiła ok. 100%. Następnie z mieszaniny poreakcyjnej odfiltrowano osad chlorku potasu.

Produkt, fialan bis(3-trimetoksysililopropylu), uzyskano z wydajnością 97 - 98%.

Przykład II

W kolbie kulistej na 25 cm3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną z elementem suszącym i mieszadło magnetyczne umieszczono 6,6 g 3-chloropropylotrimetoksysilanu, 66 mg dimetyloaminopirydyny i 66 mg jodku potasu. Całość ogrzano do temperatury 383 K celem zaktywowania katalizatora. Temperaturę tą utrzymywano do chwili wystąpienia drobnokrystalicznego osadu (mieszanina przyjęła barwę mleczną). Po zakończeniu aktywacji zawartość kolby schłodzono do temperatury 333 K. Do tak przygotowanego silanu dodano 3 g malonianu potasu. Całość ogrzano do 403 K i temperaturę te utrzymywano przez 2 godziny. Konwersj a silanu po tym czasie wynosiła ok. 100%. Następnie z mieszaniny poreakcyjnej odfiltrowano osad chlorku potasu. Produkt, malonian bis(3-trimetoksysililopropylo), uzyskano z wydajnością 96-97%.

182 004

Przykład III

W kolbie kulistej na 25 cm³ zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną z elementem suszącym i mieszadło magnetyczne umieszczono 4,8 g 3-chloropropylotrimetoksysilanu, 48 mg dimetyloaminopirydyny i 48 mg jodku potasu. Aktywację katalizatora przeprowadzono identycznie jak dla dwóch pierwszych przykładów. Do tak przygotowanego silanu dodano 3 g krotonianu potasu. Całość ogrzano do 393 K i temperaturę te utrzymywano przez 1 godzinę. Po tym czasie konwersja silanu wynosiła ok. 100%. Następnie z mieszaniny poreakcyjnej odfiltrowano osad chlorku potasu. Produkt, krotonian 3-trimetoksysililopropylu, uzyskano z wydajnością 98-99%.

Przykład IV

W kolbie kulistej na 25 cm3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne umieszczono 5,3 g 3-chloropropylotrimetoksysilanu, 53 mg dimetyloaminopirydyny i 53 mg jodku potasu. Aktywację katalizatora przeprowadzono jak we wcześniej szych przykładach. Następnie, do tak przygotowanego silanu dodano 3 g hydromukonianu potasu. Całość ogrzano do 403 K. Reakcję prowadzono w tej temperaturze przez ok. 2 godziny. Po tym czasie konwersja silanu wynosiła ok. 98%. Następnie z mieszaniny poreakcyjnej odfiltrowano osad chlorku potasu. Uzyskano produkt, hydromukonian bis(3-trimetoksysililopropylu), z wydajnością 95%.

Przykład V

W kolbie kulistej na 25 cm 3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną z elementem suszącym i mieszadło magnetyczne umieszczono 4,8 g 3-chloropropylotrimetoksysilanu, 48 mg dimetyloaminopirydyny i 48 mg jodku potasu. Etap aktywacji przeprowadzono w identyczny sposób jak dla przykładów wcześniejszych. Krokiem następnym było dodanie 3 g metakrylanu potasu i ogrzanie do temperatury 403 K. W tej temperaturze reakcja przebiegała 1 godzinę. Po tym czasie konwersja wynosiła ok. H)0%. Następnie z mieszaniny poreakcyjnej odfiltrowano osad chlorku potasu. Z wydajjiością97-98% uzyskano metakrylan 3-trimetoksysililopropylu.

Przykład VI

W kolbie kulistej na 25 cm3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne umieszczono 5,8 g 3-chloropropylotrietoksysilanu, 58 mg dimetyloaminopirydyny i 58 mg jodku potasu. Zawartość kolby ogrzano do temperatury 383 K w celu zaktywowania katalizatora. Po zakończeniu aktywacji (drobnokrystaliczny osad) do kolby dodano 3 g metakrylanu potasu. Uzyskaną mieszaninę ogrzano do 403 K. Proces przebiegał w tej temperaturze 1,5 godziny. Uzyskana konwersja silanu wynosiła 98%. Następnie z mieszaniny poreakcyjnej odfiltrowano osad chlorku potasu. Produkt, metakrylan 3-trietoksysililopropylu, uzyskano z wydajnością 95%.

Przykład VII

W kolbie kulistej na 25 cm3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne umieszczono 5,8 g3-chloropropylotrimetylodietoksysilanu, 58 mg dimetylo-aminopirydyny i 58 mg jodku potasu. Aktywację katalizatora przeprowadzono podobniejak wpozostałych przypadkach. Następnie, do kolby, z przygotowanym wcześniej silanem dodano 3 g metakrylanu sodu. Zawartość kolby ogrzano do 403 K i utrzymywano tę temperaturę przez 2 godziny. Po jego upływie przeprowadzono analizę GC. Konwersja silanu była na poziomie 85%. Produkt, metakrylan 3-metylodietoksysililopropylu, uzyskano z wydajnością 83%.

Przykład VIII

W reaktorze szklanym o pojemności 30 l zaopatrzonym w chłodnicę zwrotną i mieszadło mechaniczne umieszczono 7200 g 3-chloropropylotrimetoksysilanu, 72 g dimetyloaminopirydyny i 72 g jodku potasu. Zawartość reaktora ogrzano do 383 K w celu zaktywowania katalizatora. Temperaturę tą utrzymywano do momentu wytworzenia drobnokrystalicznego osadu (barwa mleczna). Następnie układ schłodzono do temperatury 333 K i dodano 4500 g metakrylanu potasu. Zawiesinę metakrylanu potasu w silanie ogrzano do temperatury 383-393 K jednocześnie intensywnie ją mieszając. Proces w tej temperaturze prowadzono przez około 3 godziny. Na podstawie analizy GC stwierdzono 98% konwersję silanu. Schłodzono mieszaninę poreakcyjną przesączono i destylowano pod ciśnieniem 1 mm Hg uzyskując produkt o czystości 98%. Produkt, metakrylan 3-trimetoksysililopropylu, uzyskano z wydajnością 96%.

182 004

Przykład IX

Według wcześniej podanej procedury przeprowadzono syntezę metakryloksysilanu w szklanym reaktorze na 75 l używając 36000 g 3-chloropropylotrimetoksysilanu, 360 g dimetyloaminopirydyny, 360 g jodku potasu i 22500 g metakrylanu potasu. Reakcję prowadzono przez 4 godziny w temperaturze 393 K. Po jej zakończeniu konwersja silanu była na poziomie 97%. Uzyskany produkt, metakrylan 3-trimetoksysililopropylu, przefiltrowano i poddano destylacji uzyskując jego czystość > 98%.

[MenCR⁴O)3._nS<CH^,OOCj_mR² wzór 1 wzór 2

R²(COOM)_w wzór 3

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania estrów sililowych kwasów karboksylowych o ogólnym wzorze 1, w którym R¹ oznacza grupę metylową, etylową lub propylową, n przyjmuje wartości 0,1 lub 2, R² oznacza grupę alkilową, alkenylową lub alkylenową, a m przyjmuje wartość 1 lub 2, na drodze katalitycznej substytucji nukleofilowej atomu chloru w pochodnej krzemoorganicznej, znamienny tym, że 3-chloropropylotrójpodstawiony silan o ogólnym wzorze 2, w którym R¹ i n mająwyżej podane znaczenie poddaje się reakcji z soląkwasu karboksylowego o ogólnym wzorze 3, w którym R2 i m mająwyżej podane znaczenie, a M oznacza atom potasu lub sodu, w obecności układu katalitycznego składającego się z jodku potasu jako katalizatora oraz aminopirydyny, zwłaszcza dimetyloaminopirydyny jako kokatalizatora, oraz ewentualnie stosuje się dodatek inhibitora polimeryzacji.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jodek potasu stosuje się w ilości 0,1 do 1 % na 1 mol 3-chloropropylotrójpodstawionego silanu o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i n mają wyżej podane znaczenie.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek wagowy jodku potasu do aminopirydyny wynosi od 1:0,1 do 1:1.